CIENCIA DE LOS MATERIALES I

2012 - 2

SOLIDIFICACION DE LOS METALES LIQUIDOS: NUCLEACION Y CRECIMIENTO. ALEACIONES Y SISTEMAS DE ALEACIONES Solidificacin La solidificacin es un proceso fsico que consiste en el cambio de estado de la materia de liquido a solido producido por una disminucin en la temperatura. Es el proceso inverso a la fusin. En general, los compuestos disminuyen de volumen al solidificarse, aunque no sucede en todos los casos; en el caso del agua aumenta. Solidificacin de Metales Durante la fundicin, las piezas adquieren su forma gracias a la solidificacin de un metal o aleacin metlica, forzado a solidificar bajo las restricciones de forma del molde. Las condiciones geomtricas del molde, la velocidad de enfriamiento, el tipo de material utilizado, son variables que influyen en el mecanismo interno de solidificacin, y por ende influyen en las propiedades

mecnicas que tendr la pieza. Proceso de Solidificacin La solidificacin de un metal o aleacin metlica en estado lquido ocurre por formacin y crecimiento de ncleos. La disminucin de energa causada por el enfriamiento produce una aglomeracin espontnea de partculas, permitiendo la formacin de un ncleo. A medida que la temperatura disminuye, los ncleos crecen, dando origen a los granos que constituirn la estructura del metal slido.
Lquido Lquido Lmites de grano

Ncleo Cristales que formarn granos

Granos

Proceso general de solidificacin

Solidificacin de Metales puros Los metales puros, a diferencia de las aleaciones metlicas, poseen una temperatura de fusin bien definida, por lo que, al ser enfriados en equilibrio, toda la masa metlica solidifica a una misma temperatura. Esta temperatura se mantiene constante durante el cambio de fase y es seguida de un enfriamiento en estado slido. Los metales, sin embargo, normalmente son enfriados bajo condiciones de no equilibrio. En estas condiciones, los ncleos slidos comenzarn a formarse a una temperatura menor que , requiriendo entonces de un subenfriamiento. La evolucin de la temperatura en funcin del tiempo durante la solidificacin se ilustra en una curva de enfriamiento tpica. Debido a la accin refrigerante de la pared del molde, se forma una pelcula inicial de metal slido inmediatamente despus del vaciado. El espesor de esta pelcula aumenta para formar una costra alrededor del metal fundido que va creciendo hacia el centro de la cavidad conforme progresa la solidificacin. La velocidad del enfriamiento depende del calor que se transfiere en el

molde y de las propiedades trmicas del metal.

Curva de enfriamiento para un metal puro durante la fundicin

Curva de enfriamiento Se observa que, luego del subenfriamiento representado por , el material sufre un leve aumento de temperatura hasta llegar a la temperatura de fusin. Esto ocurre ya que, cuando existe suficiente

slido formado, ste libera una cantidad apreciable de calor latente de transformacin, lo que eleva la temperatura del material hasta T f . Una vez alcanzada T f , la temperatura permanece constante durante la solidificacin. El fenmeno de aumento de temperatura despus del subenfriamiento recibe el nombre de recalescencia. Los granos de un metal idealmente puro crecen en forma columnar plana es decir, como un grano alargado- en las zonas inmediatamente aledaas a las paredes de los moldes, en la direccin principal de la transferencia de calor. En las zonas centrales, donde la formacin de slido metlico en las paredes disminuye la conductividad del calor, los granos suelen ser equiaxiales, como se muestra en la figura. CRECIMIENTO PLANAR

El metal que forma la pelcula inicial se ha enfriado rpidamente por la extraccin de calor a travs de la pared del molde. Esta accin de enfriamiento causa que los granos de la pelcula sean finos, equiaxiales y orientados aleatoriamente. Al continuar el enfriamiento se forman ms granos y el crecimiento ocurre en direcciones alejadas de la transferencia de calor. Como el calor se transfiere a travs de la costra y la pared del molde, los granos crecen hacia adentro como agujas o espinas de metal slido. Al agrandarse estas espinas se forman ramas laterales que siguen creciendo y forman ramas adicionales en ngulos rectos con las primeras. Este tipo de crecimiento llamado crecimiento dendrtico del grano ocurre no solamente en la solidificacin de los metales puros, sino tambin en la de las aleaciones. Estas estructuras tipo rbol se llevan a cabo en forma gradual durante el enfriamiento, al depositarse continuamente metal adicional en las dendritas hasta completar la solidificacin. Los granos resultantes de este crecimiento dendrtico adoptan una orientacin preferente y

tienden a ser burdos y alinearse en forma de granos columnares hacia el centro de la fundicin. La estructura granulada resultante se ilustra en la figura.

Estructura cristalina caracterstica del un metal puro, mostrando los granos, pequeos orientados aleatoriamente cerca de las paredes del molde, y los granos columnares grandes orientados hacia el centro de la fundicin

Solidificacin de Aleaciones Las aleaciones metlicas, al estar constituidas por ms de un elemento, solidifican en un rango de temperaturas y no a temperatura constante, como los metales puros. Este rango de temperaturas comienza con la temperatura Tlquidus y termina con la temperatura Tlquidus del diagrama de fase de la aleacin, para una composicin de aleacin dada. La forma de los bordes de grano en la solidificacin de aleaciones generalmente es dendrtica, como muestra la figura 1. Esto ocurre porque el gradiente trmico es negativo, es decir, que la temperatura del lquido aledao a la interfase es menor que la del slido formado. La negatividad del gradiente trmico se debe a que el lquido frente a la interfase se enriquece de soluto debido a una re-eyeccin por parte del slido; de esta forma, el lquido baja su temperatura y se obtiene un crecimiento dendrtico. La figura 1 ilustra una estructura tpica de crecimiento dendrtico.

Figura 1. Crecimiento dendrtico Dependiendo del enfriamiento, la zona blanda puede ser angosta o puede ocupar la mayor parte de la fundicin. Los factores que promueven la ltima condicin son una lenta transferencia de calor fuera del metal caliente y una amplia diferencia entre liquidus y solidus. Las islas de lquido en la matriz de dendrita se solidifican

gradualmente al bajar la temperatura de la fundicin hasta la temperatura solidus que corresponde a la composicin de la aleacin.

(a) Diagrama de fase para un sistema, de aleacin cobre-nquel y (b) curva de enfriamiento asociada para una composicin Ni-Cu 50-50% durante la fundicin

Otro factor que complica la solidificacin de las aleaciones es la composicin de las dendritas que al iniciar su formacin son favorecidas por el metal que tiene el punto de fusin mayor Al continuar la solidificacin las dendritas crecen y se genera un desbalance entre la composicin del metal solidificado y el metal fundido remanente. Este desbalance de composicin se manifiesta finalmente como segregacin de elementos en las fundiciones terminadas. La segregacin es de dos tipos, microscpica y macroscpica. A nivel microscpico, la composicin qumica vara a travs de cada grano individual. Esto se debe a que la espina inicial de cada dendrita tiene una proporcin ms alta de uno de los elementos de la aleacin. La dendrita crece a expensas del lquido remanente que ha sido parcialmente agotado de este primer elemento. Finalmente, el ltimo metal que solidifica en cada grano es el que qued atrapado en las ramas de las dendritas, cuya composicin es an ms desbalanceada. El resultado es una variacin en composicin qumica dentro de cada grano de la fundicin.

FIGURA 2. Estructura cristalina caracterstica de fundicin para una aleacin, mostrando la segregacin de los componentes en el centro de la fundicin

A nivel macroscpico, la composicin qumica vara a travs de la fundicin. Como las regiones de la fundicin que se solidifica primero (generalmente cerca de las paredes del molde) son ms ricas en un componente que en otro, la composicin de la aleacin fundida remanente queda modificada cuando ocurre la solidificacin en el interior. Se genera entonces, una segregacin general a travs de la seccin transversal de la fundicin, llamada algunas veces segregacin de lingote como se muestra en la figura 2. NUCLEACION La nucleacin es el comienzo de un cambio de estado en una regin pequea pero estable. El cambio de estado puede ser la formacin de gas o cristal a partir de un liquido. Ejemplos de nucleacin El agua pura se congela a 42 C, en lugar de su temperatura de fusin de 0C, si no existen nucleadores para la formacin del hielo. Por tanto, los nucleadores son importantes en meteorologa, porque a

menudo hay pocos nucleadores presentes en la atmosfera superior. Las burbujas de dixido de carbono nuclean poco despus de que se libere la presin de un recipiente con lquido carbonatado. Normalmente la nucleacin se produce con mayor facilidad en una interfaz preexistente (nucleacin heterognea), como sucede cuando se usan piedras de ebullicin. La nucleacin es un proceso clave para entender el procesamiento trmico de los polmeros, aleaciones y algunas cermicas. En qumica y biofsica, la nucleacin tambin puede hacer referencia a la formacin de multmeros, que son intermediarios en los procesos de polimerizacin. Se cree que este tipo de proceso es el mejor modelo para procesos como la cristalizacin y la amiloidogenesis. Mecnica de la nucleacin La nucleacin ocurre normalmente con ms dificultad en el interior de una sustancia uniforme, por un proceso llamado nucleacin homognea. Los lquidos que se enfran por debajo de la temperatura

mxima de nucleacin heterognea (temperatura de fusin), pero que estn por encima de la temperatura de nucleacin homognea (la temperatura de congelacin de la sustancia pura) se dice que estn superenfriados. Esto es til para hacer slidos amorfos y otras estructuras metaestables, pero puede retrasar el progreso de los procesos qumicos industriales o producir efectos indeseados en el contexto de la fundicin. La creacin de un ncleo implica la formacin de una interfaz en los lmites del nuevo estado. La solidificacin ocurre por nucleacin y crecimiento. Si bien la fusin procede de la misma manera, la formacin de ncleos slidos es ms difcil; por eso los metales no se sobrecalientan cuando pasan al estado lquido, como s hemos visto que ocurre al pasar al estado slido. La gran dificultad asociada con la formacin de ncleos cristalinos durante la solidificacin, se debe al hecho de que la energa de la interfase slido-lquido, es positiva (Energa Superficial, Tabla I)

TABLA 1. TEMPERATURA DE SOLIDIFICACION Y SUBENFRIAMIENTO

Si las condiciones durante la solidificacin son tales que la nucleacin es homognea, los metales pueden ser enfriados a temperaturas muy por debajo de sus puntos de fusin de equilibrio antes de que comience el cambio de fase. En la Tabla I se da el subenfriamiento observado para ciertos metales. Sin embargo, la nucleacin heterognea, cuando se forman los cristales sobre partculas de impureza, debe reducir la magnitud del subenfriamiento. Una vez que se han formado los ncleos, el calor de fusin liberado al comienzo de la solidificacin tiende a remover el subenfriamiento, y la temperatura se eleva hacia el valor de equilibrio. Los dos mecanismos principales que dan lugar a la formacin de partculas slidas en un metal son la nucleacin homognea y la nucleacin heterognea. La primera ocurre cuando el metal proporciona por s mismo los tomos para formar los ncleos. En el caso de un metal puro cuando se alcanza el grado de subenfriamiento suficiente, se crean numerosos ncleos homogneos por movimiento

lento de tomos que se mantienen unidos en las regiones del orden de corto alcance. Para que un ncleo estable pueda transformarse en un cristal, debe alcanzar un tamao crtico. Un conglomerado de tomos enlazados entre s de tamao menor que el crtico se llama embrin; a causa de su inestabilidad, y debido a la agitacin atmica, los embriones estn siendo continuamente formados y redisueltos en el metal fundido. Nucleacin homognea En la nucleacin homognea de un metal puro en proceso de solidificacin hay dos tipos de cambios de energa que deben considerarse: (1) la energa libre volumtrica (o global) liberada por la transformacin de lquido a slido, y (2) la energa superficial requerida para formar las nuevas superficies slidas de las partculas. Cuando un metal lquido puro como el plomo se enfra lentamente por debajo de su temperatura de equilibrio de solidificacin, la fuerza impulsora para la transformacin lquido-slido es la diferencia entre

la energa libre volumtrica (global) DGv del lquido y del slido. Expresada por unidad de volumen, el cambio total de energa libre para un ncleo esfrico de radio r, es

La variacin de energa libre volumtrica en funcin del radio de un embrin o ncleo se muestra esquemticamente en la curva inferior de la Fig. 3 y es una cantidad negativa, ya que la energa es liberada por la transformacin de lquido a slido. Sin embargo, existe una energa que se opone a la formacin de embriones y ncleos; es la requerida para formar la superficie de estas partculas. La energa necesaria para crear una superficie para partculas esfricas DG s , es igual a la energa libre superficial especfica de la partcula g, multiplicado por el rea de la superficie de la esfera, 4p r 2.

Fig. 3: Cambio de energa libre vs. Radio del embrin o ncleo, en la solidificacin de un metal puro.

Esta energa de retardo DG s para la formacin de partculas slidas se muestra grficamente en la Fig. 3 por una curva creciente en el cuadrante positivo de la misma. La energa libre total liberada asociada con la formacin de un embrin o ncleo, que es la suma de la energa libre volumtrica y los cambios de la energa libre superficial, es la curva intermedia. En forma de ecuacin, el cambio de energa libre total liberado para la formacin de un embrin o ncleo esfrico de radio r originado en el enfriamiento de un metal puro es

Donde DGt = cambio total de energa libre r = radio del embrin o ncleo DG v = energa libre volumtrica g = energa libre superficial especifica En la naturaleza, todo sistema tiende a cambiar espontneamente de un estado de mayor energa a otro menor. En el caso de la solidificacin de un metal puro, si las partculas slidas formadas tienen un radio menor que el radio critico r*, la energa del sistema disminuir si se redisuelve. Estos pequeos embriones pueden, por tanto, disolverse en el metal lquido. En cambio, si las partculas slidas tienen radios mayores que r*, la energa del sistema se reduce cuando estas partculas (ncleos) crecen en forma de cristales. Cuando r alcanza el radio ideal r*, DGt tiene el mximo valor de DG * (Fig. 3).

Radio crtico versus subenfriamiento. Cuanto mayor es el grado de subenfriamiento DT, mayor es la variacin en la energa libre volumtrica DGv . En cambio, la variacin de energa libre debida a la formacin de la superficie, DGs , no cambia mucho con la temperatura. As, el tamao crtico del ncleo queda determinado principalmente por DGv . Cerca de la temperatura de solidificacin, el tamao crtico del ncleo debe ser infinito, ya que DT tiende a cero. A medida que el subenfriamiento aumenta, el tamao crtico disminuye. La Fig. 4 representa el tamao critico del ncleo para el cobre en funcin del grado de subenfriamiento. Nucleacin heterognea Se produce sobre las superficies del recipiente que contiene al lquido, impurezas insolubles, u otras materias que reduzcan la energa libre crtica requerida para formar un ncleo estable. Como durante las operaciones industriales de fundicin no se dan fuertes subenfriamientos, la nucleacin normalmente es heterognea. Para ello el agente nucleante slido (impureza o pared del recipiente) debe

Fig.4: Radio crtico de un ncleo de cobre, vs. grado de subenfriamiento.

ser mojado por el metal lquido y solidificar fcilmente sobre su superficie. La Fig. 5 nos muestra un agente nucleante (sustrato) que es mojado por el lquido solidificante, creando un ngulo de contacto muy pequeo entre el metal slido y el agente. La nucleacin heterognea tiene lugar sobre l porque la energa superficial para formar un ncleo estable es ms baja en este material que si el ncleo estuviera formado por el mismo lquido puro (nucleacin homognea). Planteando el equilibrio en el punto A:

Si = 0 significa que gPL alcanza para formar las interfases sin gasto de energa; Si = 90 , gPL = gPS, la energa disponible slo alcanza para crear

Fig. 5: Nucleacin heterognea sobre una partcula (agente de nucleacin).

la interfase slido-partcula; debe entregarse energa para crear la interfase slido-lquido, lo que implica mayor subenfriamiento necesario; si = 180, el slido no se deposita en la partcula. Puesto que la energa superficial es ms baja para la nucleacin heterognea, el cambio de energa libre total para la formacin de un ncleo estable ser ms bajo, y el tamao critico del ncleo ser menor. De este modo, la cantidad de subenfriamiento requerido para formar un ncleo estable producido por nucleacin heterognea tambin es mucho menor. Crecimiento de cristales en un metal lquido Una vez que se han formado los ncleos, stos crecen convirtindose en cristales o granos. Como se ha estudiado, en cada cristal los tomos estn dispuestos en un orden esencialmente regular, pero su orientacin vara. Cuando la solidificacin se completa, un metal polcristalino queda conformado por cristales o granos con diferentes orientaciones y las superficies entre ellos se denominan bordes de

grano. El nmero de ncleos disponibles afectar a la estructura granular del metal en estado slido. Si son pocos, se produce una estructura de grano grueso. En cambio, si son muchos, la estructura ser de grano fino. Casi todos los metales y aleaciones en ingeniera se funden tratando de obtener grano fino, puesto que sta implica las mejores propiedades mecnicas: resistencia y uniformidad. Cuando un metal relativamente puro es colado en un molde sin el agregado de agentes nucleantes afinadores de grano, pueden producirse dos tipos de estructuras granulares: equiaxiales o columnares. Si la nucleacin y las condiciones de crecimiento del lquido son tales que los cristales pueden crecer por igual en todas las direcciones, los granos sern equiaxiales. Normalmente se los encuentra junto a la pared del molde fro, como se muestra en la Fig. 6, debido al fuerte subenfriamiento que crea una alta concentracin de ncleos durante la solidificacin, condicin necesaria para que se produzca una estructura de granos equiaxiales.

Fig. 7: a) Esquema de la estructura granular producida en un molde fro, b) Seccin transversal de un lingote de aluminio.

Los granos columnares son largos, delgados y rsticos, y se crean cuando el metal solidifica lentamente en presencia de una reduccin regular de la temperatura, disponindose de pocos ncleos. En la competencia entre los pequeos granos equiaxiales externos, crecern aquellos que presenten una orientacin cristalogrfica preferencial en el frente de la interfase slido-lquido. En la figura se muestran granos equiaxiales y columnares; obsrvese que los columnares crecen perpendicularmente a las paredes del molde, ya que los mayores gradientes trmicos se producen en esas direcciones. ALEACINES ALEACION.- es una mezcla slida homognea de dos o ms metales, o de uno o ms metales con algunos elementos no metlicos. Se puede observar que las aleaciones estn constituidas por elementos metlicos en estado elemental (estado de oxidacin nulo), Fe, Al, Cu, Pb. Pueden obtener algunos elementos no metlicos por ejemplo P, C, Si, S, As. Para su fabricacin en general se mezclan los elementos llevndolos a temperaturas tales que sus componentes se fundan.

Micrografa de acero eutectoide (perlita)

DIAGRAMA DE FASE Mg-Pb

Clasificacin Composicin: Esta clasificacin tiene en cuenta cual es el elemento que se halla en mayor proporcin (aleaciones ferrosas, aleaciones base cobre, etc.). Nmero de elementos: Atendiendo a este criterio se pueden distinguir aleaciones binarias como el curponiquel, ternarias (alpaca)... hay aleaciones en las que intervienen un elevado nmero de elementos qumicos, si bien en pequeas cantidades. Estructura: a) Sustitucional b) Intersticial "sustitucin derivada de otra red" Propiedades Las aleaciones presentan brillo metlico y alta conductividad elctrica y trmica, aunque usualmente menor que los metales puros. Las propiedades fsicas y qumicas son, en general, similares a la de los metales, sin embargo las propiedades mecnicas tales como

dureza, ductilidad, tenacidad, etc. pueden ser muy diferentes, de ah el inters que despiertan estos materiales, que pueden tener los componentes de forma aislada. Las aleaciones no tienen una temperatura de fusin nica, dependiendo de la concentracin, cada metal puro funde a una temperatura, coexistiendo simultneamente la fase lquida y fase slida como se puede apreciar en los diagramas de fase. Hay ciertas concentraciones especficas de cada aleacin para las cuales la temperatura de fusin se unifica. Esa concentracin y la aleacin obtenida reciben el nombre de eutctica, y presenta un punto de fusin ms bajo que los puntos de fusin de los componentes. SISTEMAS DE ALEACIONES Acero Alnico Alpaca Bronce

Constantan Cuproniquel Magal Magnam Magzinc Nicrom Nitinol Oro blanco (electro) Peltre Plata de ley Zamak Laton o kuzin Pilin

Alnico El lnico o alnico es una aleacin formada principalmente de cobalto, aluminio y nquel, aunque tambin puede contener hierro, cobre y en ocasiones titanio. Su uso principal es en aplicaciones magnticas. lnico es un acronimo, y se refiere a las aleaciones de metal que estn compuestas principalmente de aluminio, nquel y cobalto, por lo tanto, al-ni-co. Las aleaciones de lnico son ferromagneticas y se usan para hacer imanes permanentes. Antes del desarrollo de imanes de tierras raras en la dcada de 1970, fueron el tipo ms fuerte de imn. Alpaca (aleacin) La alpaca, plata alemana o metal blanco es una aleacion ternaria compuesta por zinc (8 a 45 por ciento), cobre (45 a 70 por ciento) y niquel (8 a 20 por ciento), con un color y brillo parecido al de la plata. Las aleaciones que contienen ms de un 60% de cobre son monofsicas y se caracterizan por su ductilidad y por la facilidad para

ser trabajadas a temperatura ambiente, la adicin de nquel confiere una buena resistencia a los medios corrosivos. Constantn El constantn es una aleacion, generalmente formada por un 55% de cobre y un 45% de niquel (Cu55Ni45). Se caracteriza por tener una resistencia elctrica constante en un amplio rango de temperaturas, es uno de los materiales ms utilizados para la fabricacin de monedas. Cupronquel El cupronquel es una aleacin de cobre, niquel (Cu + Ni) y las impurezas de la consolidacin, tales como hierro y manganeso. Este metal no corroe en agua de mar, porque se ajusta su potencial de electrodo de ser neutral con respecto al agua de mar. Debido a esto se utiliza para hardware de marina, y a veces para los propulsores, los cigeales y los cascos de remolcadores superiores, los barcos de pesca y otros barcos de funcionamiento. Tambin se usa mucho en la fabricacin de condensadores y aparatos de destilacin.

Magal Un magal es una aleacion de magnesio, al que se aade aluminio (8 9%) zinc (1%) y manganeso (0.2%). Esta aleacin es til para la fabricacin de carrocerias de autos, en aeronutica, y en la elaboracin de instrumentos quirrgicos. Es una aleacin muy resistente y ligera, pero tiene el inconveniente de no ser soldable.