Iniciacin a la Qumica

133

TEMA 3
TERMOQUMICA Y CINTICA
3.1.- Termoqumica
Aspectos tericos
3.1.1 Introduccin

La termoqumica consiste en la aplicacin del Primer Principio de la Termodinmica1 a las reacciones qumicas. Relaciona los datos sobre las energas intercambiadas en los procesos qumicos con las magnitudes termodinmicas, energa interna y entalpa. Las reacciones que desprenden calor son llamadas exotrmicas, y la cantidad de calor cedido se expresa como una cantidad negativa. Las reacciones que absorben calor se llaman endotrmicas y la cantidad de calor absorbido se expresa como una cantidad positiva. Definimos energa interna como una funcin de estado cuya variacin, en un proceso a volumen constante, corresponde al calor desprendido o absorbido en esa reaccin: U = QV. La energa interna es una funcin de estado, por lo tanto su valor es incalculable para una situacin especfica del sistema, pero s podemos calcular la variacin entre dos estados del mismo. Dado que la mayor parte de los procesos qumicos tienen lugar a presin constante, al calor intercambiado en estas condiciones se le llama incremento de entalpa: H = QP. La entalpa de reaccin se encuentra relacionada con la energa interna por medio del trabajo de expansin: H = U + pV = H+nRT, donde n es la variacin de moles en fase gaseosa que existen entre los productos y los reactivos en la reaccin. 3.1.2 Entalpa de reaccin estndar Se define como la variacin de entalpa cuando los reactivos se convierten en productos, para una reaccin en que unos y otros estn en sus estados estndar. El estado estndar de una sustancia slida o lquida es el elemento o compuesto puro a la presin de
1

Primer Principio de la Termodinmica: La energa del Universo se mantiene constante.

134

Termoqumica y Cintica

1 bar (105 Pa2) y a la temperatura de inters. Para un gas, el estado estndar es el gas puro con comportamiento de gas ideal a 1 bar de presin y a la temperatura de inters. Aunque la temperatura no forma parte de la definicin del estado estndar, es necesario especificarlo cuando se tabulan valores de H, porque depende de la temperatura. Los valores dados son todos a 29815K (25C). Algebraicamente: H = H H
f(productos) f(reactivos)

Esta definicin emana de la propiedad que posee la entalpa de ser una funcin de estado, esto es, slo depende del estado inicial y final del sistema y no del camino por el que transcurre la reaccin. 3.1.3 Energa de enlace Otra cantidad relacionada con el calor de reaccin es la energa de enlace. Cuando se forma un enlace qumico se desprende calor; por consiguiente se necesita suministrar calor para romper un enlace. La energa de enlace es el promedio del calor necesario para romper un determinado tipo de enlace qumico en distintos compuestos en fase gaseosa, dejando en libertad sus tomos constituyentes tambin en fase gaseosa.
H = energa enlaces rotos- energa enlaces formados

3.1.4 Entalpa de formacin estndar Es la energa de reaccin estndar correspondiente a la formacin de un mol de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados estndar. Se representa por H0 f . Por definicin, la entalpa de formacin de los elementos en su forma ms estable es igual a cero. 3.1.5 Ley de Hess La variacin de entalpa asociada a una reaccin qumica es la misma si la reaccin se verifica directamente en una sola etapa, o bien si tiene lugar en varias etapas. Esto es consecuencia de que la entalpa es una funcin de estado y la variacin que se produce en una funcin de estado cuando evoluciona desde un punto hasta otro, slo depende del punto de partida y del de llegada y no del camino por donde transcurre la reaccin. 3.1.6 Espontaneidad, entropa y energa libre de Gibbs Un proceso espontneo es un proceso que tiene lugar en un sistema que se deja que evolucione por si mismo. Un proceso no espontneo no se produce a menos que se aplique
2

La IUPAC recomend hace tiempo que el estado estndar de presin se cambiara de 1 atm a 1 bar, aunque la mayor parte de las tablas utilizan todava el estndar de 1 atm, si bien los efectos de este cambio son muy pequeos y pueden ser despreciados.

Iniciacin a la Qumica

135

de forma continua alguna accin externa. Si un proceso es espontneo, el proceso inverso es no espontneo. La segunda ley de la termodinmica versa sobre este fenmeno. Existe una magnitud, S, llamada entropa, la cual es una funcin de estado, de forma que en un proceso irreversible la entropa del universo aumenta. En un proceso reversible la entropa del universo permanece constante. La entropa es una medida del desorden de un sistema, y al ser una funcin de estado, necesita un valor de referencia. Este valor de referencia enunciado es el tercer principio de la Termodinmica: La entropa de una sustancia en su estado de cristalizacin ms estable es cero en el cero absoluto de temperaturas (0K) A fin de calcular el valor de S para un sistema que sufre un cambio de estado se utiliza la siguiente relacin: S = qrev/T, que puede emplearse para cualquier cambio de estado isotrmico y en la cual qrev es el calor que se producira si el cambio de estado se realizase de forma reversible. La segunda ley estudia S para el universo, de modo que a fin de juzgar si un proceso puede producirse necesitaremos calcular no slo S para el sistema, sino tambin para el ambiente, ya que la suma de estas dos cantidades nos da S para el universo. Usar la entropa como criterio de espontaneidad es incmodo y a fin de superar esta dificultad se ha introducido otra funcin de estado llamada energa libre, G: G=H-TS, G=H-TS. Si G=0 para un determinado proceso, ste est en equilibrio; si G<0, el proceso es espontneo. El proceso para el que G>0 no es espontneo y el sistema slo puede experimentar tal proceso bajo la influencia del ambiente entorno. La expresin anterior puede utilizarse para hacer algunas predicciones cualitativas. Si H es negativo y S es positivo, la expresin G=H-TS es negativa para cualquier temperatura, el proceso es espontneo a cualquier temperatura. Si H es positivo y S es negativo, G es positivo a cualquier temperatura y el proceso es no espontneo. Si H yS son ambos negativos o ambos positivos, el valor positivo o negativo de G depende de la temperatura. En general, si una reaccin tiene valores negativos tanto de H como para S, es espontnea a temperaturas ms bajas, mientras que si H y S son ambos positivos, la reaccin es espontnea a temperaturas ms altas. 3.1.7 Energa libre de Gibbs estndar de formacin Es la variacin de energa Gibbs para una reaccin en la que se forma una sustancia en su estado estndar a partir de sus elementos en su forma fsica de referencia y en estado estndar. Esto conduce al valor cero para las energas de Gibbs de formacin de los elementos. Energa de Gibbs estndar de reaccin. Para calcular G de una reaccin: G = Gf(productos) - Gf(reactivos)

136

Termoqumica y Cintica

FORMULARIO-RESUMEN Primer Principio de la Termodinmica: U = q + W (U=variacin de energa interna; q=calor; W=trabajo mecnico) El criterio de signos que se sigue es que todo lo que aumenta la energa del sistema se le da signo positivo y lo que la disminuye signo negativo. As, si el calor es absorbido por sistema q>0. Si se realiza un trabajo sobre el sistema, w>0 Una energa que abandona el sistema lleva un signo negativo. As, si un calor es cedido por el sistema, q<0. Si un trabajo es realizado por el sistema, w<0. Entalpa: H=U+PV Calores de reaccin q p = H H=U+ nRT q v = U qp= qv + nRT

Entalpa estndar de reaccin: H = H H f(productos) f(reactivos)

Si Ho < 0 , la reaccin es exotrmica Si Ho >0 , la reaccin es endotrmica H = energa enlaces rotos- energa enlaces formados
Segundo Principio de la Termodinmica q q S = rev > irrev ; ( S )sistema aislado > 0 T T Entropa estndar de reaccin: 0 0 S 0 = Sproductos Sreactivos Energa libre de Gibbs: G=H-TS, de forma que para un proceso, G=H-TS Si G <0, el proceso es espontneo. Si G=0, el sistema se encuentra en equilibrio. Si G>0, la transformacin inversa se realiza de forma espontnea.

H
<0 <0 >0 >0

S >0 <0 >0 <0

Espontaneidad de la reaccin Siempre A temperaturas muy bajas A temperaturas suficientemente elevadas Nunca

Energa libre estndar de una reaccin: 0 G0 = G0 f (productos) Gf(reactivos)