CENTRO DE ESTUDIO ANA BORONDO TERMODINMICA Introduccin

Los sistemas fsicos que encontramos en la Naturaleza consisten en un agregado de un nmero muy grande de tomos. La materia est en uno de los tres estados: slido, lquido o gas: En los slidos, las posiciones relativas distancia y orientacin! de los tomos o mol"culas son fi#as. En los lquidos las distancias entre las mol"culas son fi#as, pero su orientacin relativa cam$ia continuamente. En los gases, las distancias entre mol"culas, son en general, muc%o ms grandes que las dimensiones de las mismas. Las fuerzas entre las mol"culas son muy d"$iles y se manifiestan principalmente en el momento en el que c%ocan. &or esta razn, los gases son ms fciles de descri$ir que los slidos y que los lquidos. El gas contenido en un recipiente, est formado por un nmero muy grande de mol"culas, '.()*+(), mol"culas en un mol de sustancia. -uando se intenta descri$ir un sistema con un nmero tan grande de partculas resulta intil e imposi$le! descri$ir el movimiento individual de cada componente. &or lo que mediremos magnitudes que se refieren al con#unto: volumen ocupado por una masa de gas, presin que e#erce el gas so$re las paredes del recipiente y su temperatura. Estas cantidades fsicas se
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denominan macroscpicas, en el sentido de que no se refieren al movimiento individual de cada partcula, sino del sistema en su con#unto.

CENTRO DE ESTUDIO ANA BORONDO Conceptos bsicos

.istema: parte del universo que aislamos para su estudio. Entorno o am$iente: es todo lo que rodea al sistema, pudiendo estar relacionado, o no, con el mismo. Sistemas termodinmicos .istemas a$iertos: son aquellos que no intercam$ian materia y energa con el am$iente. .istemas cerrados: son aquellos que no intercam$ian materia con el entorno, pero s energa. .istemas aislados: son aquellos que no pueden intercam$iar con el entorno ni materia ni energa. .istemas %omog"neos: si el estado de agregacin de los componentes del sistema es el mismo. .istemas %eterog"neos: si el estado de agregacin de reactivos o productos no es el mismo. !ariab"es termodinmicas# /aria$les intensivas: son aquellas cuyo valor no depende de la cantidad de sistema considerado temperatura, densidad, concentracin!

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/aria$les e0tensivas: son aquellas cuyo valor depende de la cantidad de sistema que se considere masa, volumen! 1unciones de estado: su valor depende e0clusivamente del estado inicial o final del sistema, no de los pasos intermedios. 2enominamos estado de e$ui"ibrio de un sistema cuando las varia$les macroscpicas presin p, volumen /, y temperatura 3, no cam$ian. El estado de equili$rio es dinmico en el sentido de que los constituyentes del sistema se mueven continuamente. El estado del sistema se representa por un punto en un diagrama p4/. &odemos llevar al sistema desde un estado inicial a otro final a trav"s de una sucesin de estados de equili$rio.

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.e denomina ecuacin de estado a la relacin que e0iste entre las varia$les p, /, y 3. La ecuacin de estado ms sencilla es la de un gas ideal p/5n63, donde n representa el nmero de moles, y 6 la constante de los gases 65(.(7) atm*l8 9 mol!. .e denomina ener%&a interna del sistema a la suma de las energas de todas sus partculas. En un gas ideal las mol"culas solamente tienen energa cin"tica, los c%oques entre las mol"culas se suponen perfectamente elsticos, la energa interna solamente depende de la temperatura.

Traba'o mecnico (ec(o por o sobre e" sistema#

.i una de las paredes es un pistn mvil de rea :, y "ste se desplaza d0, el intercam$io de energa del sistema con el mundo e0terior puede e0presarse como el tra$a#o realizado por la fuerza 1 a lo largo del desplazamiento d0.

d;541d054p:d054pd/
.iendo d/ el cam$io del volumen del gas. E" si%no menos indica $ue si e" sistema rea"i)a traba'o *incrementa su +o"umen, su ener%&a interna disminu-e. pero si

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se rea"i)a traba'o sobre e" sistema *disminu-e su +o"umen, su ener%&a interna aumenta# El tra$a#o total realizado cuando el sistema pasa del estado : cuyo volumen es /: al estado < cuyo volumen es /<. / 0 1p*!2ina"

3 !inicia",

E" ca"or
El calor no es una nueva forma de energa, es el nom$re dado a una transferencia de energa de tipo especial en el que intervienen gran nmero de partculas. .e denomina calor a la energa intercam$iada entre un sistema y el medio que le rodea de$ido a los c%oques entre las mol"culas del sistema y el e0terior al mismo y siempre que no pueda e0presarse macroscpicamente como producto de fuerza por desplazamiento. .e de$e distinguir tam$i"n entre los conceptos de calor y energa interna de una sustancia. El flu#o de calor es una transferencia de energa que se lleva a ca$o como consecuencia de las diferencias de temperatura. La energa interna es la energa que tiene una sustancia de$ido a su temperatura, que es

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esencialmente a escala microscpica la energa cin"tica de sus mol"culas. E" ca"or se considera positi+o cuando 2"u-e (acia e" sistema. cuando incrementa su ener%&a interna# E" ca"or se considera ne%ati+o cuando 2"u-e desde e" sistema. por "o $ue disminu-e su ener%&a interna# -uando una sustancia incrementa su temperatura de 3: a 3<, el calor a$sor$ido se o$tiene multiplicando la masa o el nmero de moles n! por el calor especfico c y por la diferencia de temperatura 3<43:.

=5nc 3<43:!
-uando no %ay intercam$io de energa en forma de calor! entre dos sistemas, decimos que estn en equili$rio t"rmico. Las mol"culas individuales pueden intercam$iar energa, pero en promedio, la misma cantidad de energa fluye en am$as direcciones, no %a$iendo intercam$io neto. &ara que dos sistemas est"n en equili$rio t"rmico de$en de estar a la misma temperatura.

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4rimera "e- de "a Termodinmica

La primera ley no es otra cosa que el principio de conservacin de la energa aplicado a un sistema de muc%simas partculas. : cada estado del sistema le corresponde una energa interna >. -uando el sistema pasa del estado : al estado <, su energa interna cam$ia en >5><4>: .upongamos que el sistema est en el estado : y realiza un tra$a#o ;, e0pandi"ndose. 2ic%o tra$a#o mecnico da lugar a un cam$io disminucin! de la energa interna de sistema >54; 3am$i"n podemos cam$iar el estado del sistema poni"ndolo en contacto t"rmico con otro sistema a diferente temperatura. .i fluye una cantidad de calor = del segundo al primero, aumenta su energa interna de "ste ltimo en >5= .i el sistema e0perimenta una transformacin cclica, el cam$io en la energa interna es cero, ya que se parte del estado : y se regresa al mismo estado, >5(. .in em$argo, durante el ciclo el
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sistema %a efectuado un tra$a#o, que %a de ser proporcionado por los alrededores en forma de transferencia de calor, para preservar el principio de conservacin de la energa, ;5=.

.i la transformacin no es cclica > ? ( .i no se realiza tra$a#o mecnico >5= .i el sistema est aislado t"rmicamente >54; .i el sistema realiza tra$a#o, > disminuye .i se realiza tra$a#o so$re el sistema, > aumenta .i el sistema a$sor$e calor al ponerlo en contacto t"rmico con un foco a temperatura superior, > aumenta.

.i el sistema cede calor al ponerlo en contacto t"rmico con un foco a una temperatura inferior, > disminuye.

3odos estos casos, los podemos resumir en una nica ecuacin que descri$e la conservacin de la energa del sistema. U051/ .i el estado inicial y final estn muy pr0imos entre s, el primer principio se escri$e

d>5d=4pd/

Trans2ormaciones

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La energa interna > del sistema depende nicamente del estado del sistema, en un gas ideal depende solamente de su temperatura. @ientras que la transferencia de calor o el tra$a#o mecnico dependen del tipo de transformacin o camino seguido para ir del estado inicial al final.

Iscora o a +o"umen constante No %ay variacin de volumen del gas, luego

;5( = 5 nc/ 3<43:!

2onde c/ es el calor especfico a volumen constante

Isbara o a presin constante

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;5p v<4v:! =5nc& 3<43:!
2onde c& es el calor especfico a presin constante

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CENTRO DE ESTUDIO ANA BORONDO Ca"ores espec&2icos a presin constante c4 - a +o"umen constante c!
En una transformacin a volumen constante d>5d=5nc/d3 En una transformacin a presin constante d>5nc&d34pd/ -omo la variacin de energa interna d> no depende del tipo de transformacin, sino solamente del estado inicial y del estado final, la segunda ecuacin se puede escri$ir como nc/d35nc&d34

pd/
Empleando la ecuacin de estado de un gas ideal p/5n63, o$tenemos la relacin entre los calores especficos a presin constante y a volumen constante

c/5c&46
&ara un gas monoatmico:

&ara un gas diatmico:

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La variacin de energa interna en un proceso :< es >5nc/ 3<4

3:!
.e denomina ndice adia$tico de un gas ideal al cociente:

Isoterma o a temperatura constante

p/5n63
La curva p5cte8/ que representa la transformacin en un diagrama p4/es una %ip"r$ola cuyas asntotas son los e#es coordenados.

>5(

=5;

Adiabtica o ais"ada t6rmicamente. 507

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La ecuacin de una transformacin adia$tica la %emos o$tenido a partir de un modelo simple de gas ideal. :%ora vamos a o$tenerla a partir del primer principio de la 3ermodinmica. Ecuacin de "a trans2ormacin adiabtica 2el primer principio d>54pd/

Antegrando

2onde el e0ponente de / se denomina ndice adia$tico del gas ideal

.i : y < son los estados inicial y final de una transformacin adia$tica se cumple que

&ara calcular el tra$a#o es necesario efectuar una integracin similar a la transformacin isoterma.

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-omo podemos compro$ar, el tra$a#o es igual a la variacin de energa interna cam$iada de signo .i =5(, entonces ;54>54nc/ 3<43:!

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CENTRO DE ESTUDIO ANA BORONDO Esca"as de medicin de "a temperatura

Las dos escalas de temperatura de uso comn son la -elsius llamada anteriormente BCcentgradaCC! y la 1a%ren%eit. Estas se encuentran definidas en t"rminos de la escala 9elvin, que es las escala fundamental de temperatura en la ciencia.

La escala -elsius de temperatura usa la unidad BCgrado -elsiusCC sm$olo (-!, igual a la unidad BC9elvinCC. &or esto, los intervalos de temperatura tienen el mismo valor num"rico en las escalas -elsius y 9elvin. La definicin original de la escala -elsius se %a sustituido por otra que es ms conveniente. . %acemos que 3c represente la escala de temperatura, entonces:

3c 5 3 4 )D,.+E(
relaciona la temperatura -elsius 3c
(

-! y la temperatura 9elvin

3 9!. /emos que el punto triple del agua 5)D,.+' 9 por

definicin!, corresponde a (.(+(-. La escala -elsius se defini de tal manera que la temperatura a la que el %ielo y el aire saturado con agua se encuentran en equili$rio a la presin atmosf"rica 4 el llamado punto de %ielo 4 es (.(( (- y la temperatura a la que el vapor y el agua liquida, estn en equili$rio a + atm de presin 4el llamado punto del vapor4 es de +((.(( (-.
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La escala 1a%ren%eit, todava se usa en algunos pases que emplean el idioma ingles aunque usualmente no se usa en el tra$a#o cientfico. .e define que la relacin entre las escalas 1a%ren%eit y -elsius es:

.
2e esta relacin podemos concluir que el punto del %ielo (.(( (-! es igual a ,).( (1, y que el punto del vapor +((.((-! es igual a

)+).( (1, y que un grado 1a%ren%eit es e0actamente igual tamaFo de un grado celcius.

del

Enta"pias
La entalpia es otra funcin de estado, otra energa que definimos cuando estamos en una reaccin a presin constante, como la mayora se realizan a presin atmosf"rica. -uando la presin es constante el calor transferido en una reaccin es igual a la variacin de la entalpia. &asamos de %acer la demostracin y vamos directamente al grano, la entalpia se define como:
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&ero en realidad lo que utilizaremos en los e#ercicios ser el primer principio de la termodinmica con la variacin de =p5 , por tanto nos quedar la siguiente e0presin:

:s que la entalpia no es ms que el calor que se a$sor$e o desprende en una reaccin. 2ependiendo del signo de la entalpia clasificamos la reacciones en:

Enta"pia de 2ormacin de una reaccin es la variacin de entalpia que acompaFa la formacin de un mol de compuesto a partir de sus elementos. /eamos un e#emplo:

.i lo interpretamos, vemos que por cada mol formado de amonaco se desprenden G'.)9H reaccin e0ot"rmica!. El clculo de la entalpia de una reaccin se puede %allar a partir de las entalpias de los reactivos y productos de la reaccin:

2onde tienes que sa$er que las entalpias estndar de los elementos es ceroIII
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Enta"pia de una reaccin a partir de "as enta"pias de 2ormacin. En las ta$las te proporcionan las entalpias de formacin que necesitaremos, la e0presin que utilizaremos y que resulat muy til es:

2onde np y nrson los moles de productos y reactivos respectivamente. &ara que quede claro pasamos a la prctica, preparadoJ

-alcula el calor de la siguiente reaccin

2e las ta$las encontramos las entalpias normales de formacin de los reactivos y productos:

&or tanto a partir de estos datos calcularemos la entalpia de la reaccin a partir de la e0presin que te %emos presentado anteriormente:

La enta"p&a, sim$olizada como 8, tam$i"n llamada contenido de ca"or! es la suma de la energa interna de la materia y el producto de su volumen multiplicado por la presin. La entalpa es
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una funcin de estado cuantifica$leK la enta"p&a total de un sistema no puede ser medida directamente, en cam$io la variacin de entalpa de un sistema s puede ser medida. La entalpa se puede aplicar slo a cuerpos a presin constante.

Ecuaciones
La entalpa se define mediante la siguiente ecuacin:

> es la energa interna. & es la presin del sistema. / es el volumen del sistema. La entalpa total de un sistema no puede ser medida directamenteK la variacin de entalpa de un sistema s que puede ser medida en cam$io. La variacin de entalpa se define mediante la siguiente ecuacin:

L es la variacin de entalpa. Lfinal es la entalpa final del sistema. En una reaccin qumica, Lfinal es la entalpa de los productos.

Linicial es la entalpa inicial del sistema. En una reaccin qumica, Linicial es la entalpa de los reactivos.

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La mayor utilidad de la entalpa se o$tiene para analizar reacciones que incrementan el volumen del sistema cuando la presin se mantiene constante por contacto con el entorno, provocando que se realice un tra$a#o mecnico so$re el entorno y una p"rdida de energa. E inversamente en reacciones que causan una reduccin en el volumen de$ido a que el entorno realiza un tra$a#o so$re el sistema y se produce un incremento en la energa interna del sistema. En este caso, la variacin de entalpa se puede e0presar del siguiente modo: L 5 > M & / 2onde 2 puede indicar una variacin infinitesimal a menudo denotada como NdN! o una diferencia finita a menudo denotada como NN!. .in importar si la presin e0terna es constante, la variacin infinitesimal de la entalpa o$edece a: dL 5 3 d. M / d& siempre y cuando el nico tra$a#o realizado sea a trav"s de un cam$io de volumen. La entalpia es la cantidad de calor que e0pide una sustancia.

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&uesto que la e0presin 3 d. siempre representa una transferencia de calor, tiene sentido tratar la entalpa como una medida del calor total del sistema, siempre y cuando la presin se mantenga constanteK esto e0plica el termino contenido de calor. &ara una reaccin e0ot"rmica a presin constante, la variacin de entalpa del sistema es igual a la energa li$erada en la reaccin, incluyendo la energa conservada por el sistema y la que se pierde a trav"s de la e0pansin contra el entorno. :nlogamente, para una reaccin endot"rmica, la variacin de entalpa del sistema es igual a la energa a$sor$ida durante la reaccin, incluyendo le energa perdida por el sistema y la ganada a trav"s de la e0pansin contra el entorno. Enta"p&a estndar o norma" La +ariacin de "a enta"p&a estndar de "a reaccin denotada como 87 o 8O! es la variacin de entalpa que ocurre en un sistema cuando una unidad equivalente de materia se transforma mediante una reaccin qumica $a#o condiciones normales >na +ariacin de "a enta"p&a estndar comn es la variacin de la entalpa estndar de formacin, que %a sido determinada para una gran cantidad de sustancias. La variacin de entalpa de cualquier reaccin $a#o cualesquiera condiciones se puede computar, o$teni"ndose la variacin de entalpa de formacin de
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todos los reactivos y productos. Otras reacciones con variaciones de entalpa estndar son la com$ustin variacin de la entalpa estndar de com$ustin! y la neutralizacin variacin de la entalpa estndar de neutralizacin!. E#ercicios +. 2e las siguientes reacciones, indica cules son endot"rmicas y cules e0ot"rmicas. ) Lg l! M O) g! ) LgO s! -LG g! M ) O) g! -O) l! M ) L)O l! ) NL, g! N) g! M , L) g! L 5 4+7+,' PH L 5 4)7E,7E PH L 5 Q),G PH

). -alcula el calor de reaccin en el siguiente proceso: -LG g! M G -uO s! -O) g! M ) L)O l! M G -u s!

2atos:

LRf -LG g!! 5 4DG,Q PH8mol LRf -uO s!! 5 4+EE PH8mol LRf -O) g!! 5 4,Q,,+, P#8mol LRf L)O l!5 4)7E,7 PH8mol

.olucin: LRr 5 4)'D,+ PH

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