FARADAYSKE METODE POTENCIOSTATSKE (ODRAVA SE STALNI POTENCIJAL) VOLTAMETRIJA (POLAROGRAFIJA) I INAICE (DOLAZI OD VOLTAMPEROMETRIJA) VOLTAMETRIJA NA KE - POLAROGRAFIJA OBINO JE POVRINA

RADNE ELEKTRODE VRLO MALA TAKO DA SE ELEKTROLIZA ZBIVA SAMO UZ POVRINU ELEKTRODE I PROMJENA KONCENTRACIJE JE TAKO MALA DA SE NE MOE USTANOVITI. VOLTAMETRIJA S PREDAKUMULACIJOM: ELEKTROLIZNA PREDAKUMULACIJA ADSORPCIJSKA PREDAKUMULACIJA KRONOAMPEROMETRIJA ELEKTROGRAVIMETRIJA KULOMETRIJA GALVANOSTATSKE (ODRAVA SE STALNA STRUJA) KRONOPOTENCIOMETRIJA

OVDJE SE ODVIJA NESPONTANA REAKCIJA. STRUJA JE NARINUTA IZVANA. ELEKTRODA JE RADNA A REFERENTNA ELEKTRODA JE VELIKE POVRINE PREMA RADNOJ ELEKTRODI (OSIM PRI ELEKTROGRAVIMETRIJI I KULOMETRIJI). ELEKTROKEMIJSKA ELIJA JE IZVEDENA U JEDNOJ OD SLJEDEIH KONFIGURACIJA:

NA RADNOJ ELEKTRODI NARINEMO SIGNAL POBUDE I MJERIMO SIGNAL ODZIVA:

PRI POTENCIOSTATSKIM TEHNIKAMA POBUDNI SIGNAL MOE BITI: A) LINEARAN B) LINEARAN CIKLIKI C) NORMALAN (IM)PULSNI D) DIFERENCIJALAN PULSNI E) PRAVOKUTNOVALNI F) SINUSOIDNI DC POLAROGRAFIJA LINEARNA VOLTAMETRIJA CIKLIKA VOLTAMETRIJA NORMALNA PULSNA V.ILI P. DIFERENCIJALNA PULSNA PRAVOKUTNOVALNA AC P. ILI V.

PRI ELEKTROLIZI STRUJA OVISI O NARINUTOM NAPONU (SLJEDEA SLIKA).

Cu2+ + 2 e- qe Cu E = 0,34 V 1/2 O2 + 2 H+ + 2 e- qe H2O E = 1,23 V Sumarna spontana: Cu + 1/2 O2 + 2 H+ qe Cu2+ + H2O Sumarna nespontana: Cu2+ + H2O qe Cu + 1/2 O2 + 2 H+ (elektroliza)

PRI ELEKTROLIZI NA POETKU STRUJA MALO RASTE S PORASTOM NAPONA (RADNA ELEKTRODA SE POLARIZIRA) PRI ODREENOM NAPONU RADNE ELEKTRODE STRUJA NAGLO POINJE RASTI (RADNA ELEKTRODA SE DEPOLARIZIRA) - NAPON RAZLAGANJA ERAZL = EKAT - EANOD = ERED - EOKS ERAZL = EKAT - EANOD = (0,34 -1,23) V = -0,89 V (nespontano) G > 0 RAZLIKA IZMEU RAVNOTENOG POTENCIJALA I POTENCIJALA KOJI OMOGUUJE ODREENU JAKOST STRUJE ELEKTRODE NAZIVA SE PRENAPON () ELEKTRODNE REAKCIJE. PRENAPON OVISI O RAZLIITIM IMBENICIMA A PRVENSTVENO O MATERIJALU ELEKTRODE. NA MEKANIM METALIMA (Pb, Sn, Zn i posebo Hg) PRENAPON JE VELIK.

NA RADNI NAPON ELEKTROLIZE UTJEE I OHMSKI OTPOR (IR) EELEKTROLIZE = (EKAT + KAT) - (EANOD + ANOD) - IR

ZA SVAKU ELEKTROLIZU VRIJEDE FARADYEVI ZAKONI ELEKTROLIZE - TEMELJNI ZAKONI ZA ELEKTROGRAVIMETRIJU I KULOMETRIJU: Mz+ + z e- qe M ELEKTRONI SU REAKTANTI I IMAJU STEHIOMETRIJSKI KOEFICIJENT KAO I SVAKI DRUGI REAKTANT.

n(e) z = n(M) 1

(2. Faradyev zakon)

q (e) m (M) z n(M) = n(e) z = n(e) = F M (M)

(koliina naboja/molarni naboj
izluene tvari)

m(M) = q M (M) = I t M (M ) z F z F

(1. Faradayev zakon)

KLASINA DC POLAROGRAFIJA PREDNOSTI KE: - OBNOVLJIVOST POVRINE - VISOKI PRENAPON NA VODIK NEDOSTATAK: - NIZAK POTENCIJAL OKSIDACIJE (OTAPANJA) 0,4 V

UKUPNA STRUJA DANA JE BUTLER-VOLMEROVOM J. I = zFAk0{cO(0)exp[-zF(E-E)/RT]-cR(0)exp[(1-)zF(E-E)/RT]}

KONCENTRACIJA ANALITA PROPORCIONALNA JE STRUJI: Id C cm2 1/2 co = zD IK = 607 2/3 1/6 2/3 v IK mol mg Hg t konstanta difuzijske struje ILKOVIEVA jednadba vrijedi uz uvjet da su adsorpcijska struja i migracijska struja zanemarljive (osnovni elektrolit i surfaktanti).

v(Hg) - BRZINA ISTJECANJA Hg IZ KAPILARE (mg/s) t - VRIJEME KAPANJA (s) Id - PROSJENA DIFUZIJSKA STRUJA (A) IK - KONSTANTA DIFUZIJSKE STRUJE HEYROVSKY-ILKOVIEVA JEDNADBA POLAROGRFSKOG VALA O + z e- qeR E = E +

c (O) 0,059 V log O z cR (O)

DO Id - I 0,059 V 0,059 V E = E' + log log + z z I DR Ako je I = Id/2 Id - I 0,059 V E = E1/2 + log z I I - STRUJA PRI ODREENOM POZITIVNIJEM POTENCIJALU OD
POTENCIJALA PRI KOJEM SE POSTIE DIFUZIJSKA STRUJA Id

1/2

LOGARITAMSKA TRANSFORMACIJA (LINEARIZACIJA) REVERZIBILNOG DC POLAROGRAFSKOG VALA

LOGARITAMSKA TRANSFORMACIJA DC POLAROGRAMA RAZNE REVERZIBILNOSTI

ELEKTROKEMIJSKA SELEKTIVNOST

RAZDVAJANJE KOMPLEKSIRANJEM

AMPEROMETRIJSKE TITRACIJE REDOKS-TITRACIJA Fe2+ + Ce4+ qe Fe3+ + Ce3+

TALONA TITRACIJA Pb2+ + 2 e- qe Pb 2Pb2+ + Cr2O72- + H2Oqe 2PbCrO4(s) + 2H+ Cr2O72- + 6 e- + 14H+ qe 2 Cr3+ + 7H2O ut POSTAVI SE POTENCIJAL REDUKCIJE Pb2+ I Cr2O72-.

Ba2+ + CrO42- qe BaCrO4 (s) CrO42- + 6e- + 8H+qe Cr3+ + 4H2O POSTAVI SE POTENCIJAL NA POTENCIJAL REDUKCIJE CrO42-. Ba2+ JE PRI TOM POTENCIJALU ELEKTRONEUTRALAN (ELEKTRONEAKTIVAN).

LINEARNA I CIKLIKA VOLTAMETRIJA

-visina struje ovisi o c0, z, A, brzini difuzije (DO i DR) i brzini promjene potencijala

OBRADA CIKLIKOG VOLTAMOGRAMA

SEMIINTEGRALNA (KONVOLUCIJSKA) TRANSFORMACIJA CV 1 t I (u ) du I(t) = u = integracijska varijabla 1/2 1/2 0 (t - u ) I(t) = granina vijednost struje (kada se na povrini elektrode sve reduciralo, tj COksid. komp. = 0)

Iz nagiba linearnog dijela moe se odrediti elektrokemijska reverzibilnost elektrodne reakcije (za reverzibilni proces nagib je RT/zF).

RAZNI TIPOVI VOLTAMETRIJSKIH RADNIH ELEKTRODA

VOLTAMETRIJA UZ ROTIRAJUU ELEKTRODU

LEVICHEVA JEDNADBA IG = 0,62 zFADO2/31/21/6cO GDJE JE

- KUTNA BRZINA DISKA - KINEMATIKA VISKOZNOST (cm2 s-1)

PULSNA I DIFERENCIJALNA PULSNA VOLTAMETRIJA POVEANJE OSJETLJIVOSTI NA PULSU.

NORMALNI PULSNI POLAROGRAM

POBUDNI SIGNAL ZA DPP

DIFERENCIJALNI PULSNI POLAROGRAMI

VOLTAMETRIJA S PREDAKUMULACIJOM a) ELEKTROLIZNA PREDAKUMULACIJA

B) ADSORPCIJSKA PREDAKUMULACIJA ADSORBIRA SE KOMPLEKS S VREMENOM I NAKON ADSORBIRANJA MOE SE ILI KATODNO ILI ANODNO II S RAMPOM. KOMPLEKSI SE STVARAJU S SPEKTROFOTOMETRIJSKIM REAGENSIMA.

KRONOPOTENCIOMETRIJA GALVANOSTATSKA TEHNIKA

1/2 zF( D) c 1/2 = 2J

SANDOVA JEDNADBA - vrijeme prijelaza c - koncentracija u mol/cm3 D - difuzijski koeficijent cm2/s J - gustoa struje u A/cm2 Cikliki kronopotenciogram za reverzibilnu elektrodnu reakciju VRIJEME PRIJELAZA ZA POETNU (KAT.) REAKCIJU JE 1/3 POVRATNE (ANOD.) REAKCIJE

(ANOD.) = (KAT.)/3

ODREIVANJE VREMENA PRIJELAZA

0,059 V 1/2 - t 1/2 E = E /4 + log z t 1/2 E/4 E1/2

ELEKTROGRAVIMETRIJA A) ELEKTROGRAVIMETRIJA UZ KONTROLU POTENCIJALA (potenciostatska elektrogravimetrija) B) ELEKTROGRAVIMETRIJA UZ KONTROLU STRUJE (galvanostatska elektrogravimetrija) Temelji se na kvantitativnom taloenju produkta elektrokemijske reakcije na elektrodi i vaganju. Elektrode su od Pt-mreice velike povrine. Mz+ + z e- qe M
Poetni potencijal elektrolize dan je Nernstovom jedn.: 0,059 V E=E + log cO (0) z ako elektrolizom elimo da poetna koncentra cija c0 padne na 1/1000 (tj. tvar se kvantitativno izlui!) potencijal taloenja je:

0,059 V log 0,001 cO (0) E= + z Razlika potencijala taloenja i poetnog potencijala je: E
177 mV E = z

DAKLE ZA IZLUIVANJE 99,9 % METALA IZ OTOPINE POTENCIJAL RADNE ELEKTRODE MORA BITI 177 mV/z NEGATIVNIJI OD POETNOG POTENCIJALA. KONCENTRACIJA ELEKTROAKTIVNE VRSTE S VREMENOM SE SMANJUJE PA I STRUJA S VREMENOM OPADA. dnO nO IGRAN = - zF cO = dt V
dcO IGRAN = -zFV dt

OPENITO IGRAN = zFAmOcO mO = koeficijent prijenosa mase (cm/s) (uz intenzivno mijeanje otopine 10-2 cm/s) dcO zFAmOcO = -zFV dt

dcO mO A cO = -pcO (*) = V dt

mO A p= V

INTEGRIRANJEM IZRAZA (*) OD t = 0 DO t DOBIVAMO cO (t ) ln = - pt cO (0)

ODNOSNO cO(t) = cO(0)e-pt BUDUI DA JE STRUJA PROPORCIONALNA KONCENTRACIJI MOEMO PISATI I(t) = I(0) e-pt DAKLE PRI POTENCIOSTATSKOJ ELEKTROGRAVIMETRIJI STRUJA EKSPONENCIJALNO OPADA S VREMENOM ELEKTROLIZE. VRIJEME ELEKTROLIZE BIT E TO KRAE TO JE VEI p ODNOSNO TO JE VEI mO (INTENZIVNIJE MIJEANJE OTOPINE),TO JE ELEKTRODA VEE POVRINE A, I TO JE VOLUMEN V MANJI.

ZA GOTOVO KVANTITATIVNU ELEKTROLIZU (99,9 %) KONCENTRACIJA ELEKTORAKTIVNE VRSTE SE SMANJI NA 1/1000 POETNE KONCENTRACIJE: e-pt = 0,001 ln 0,001 = - pt - ln 0.001 6,9 = t= p p VRIJEME ELEKTROLIZE

OBINO 30 DO 60 MIN UZ GUSTOU STRUJE DO J 10 mA cm-2.

ELEKTRODE ZA ELEKTROGRAVIMETRIJU:

ELEKTROGRAVIMETRIJSKA ELIJA S Hg ELEKTRODOM ZA DOBIVANJE BEZKARBONATNE NaOH.

B. GALVANOSTATSKA ELEKTROGRAVIMETRIJA -promjena potencijala katode uz konstantnu struju elije i. Na poetku elektrolize otopine koja sadri dva metala M1 i M2 razliitog E struja elije je manja od granine struje redukcije M1. Na katodi se izluuje samo M1. Potencijal katode (E1) malo je negativniji od formalnog elektrodnog potencijala M1.

Tijekom elektrolize smanjuje se koncentracija M1. Pri vremenu t2 jo se izluuje samo M1. Potencijal katode (E2) postaje jo malo negativniji. Pri vremenu t3 struja se smanjila toliko da je manja od struje elije, a katodni potencijal (E3) se jo vie negativirao. Pri potencijalu E3 izluuju se na elektrodi oba M1 i M2. Pri vremenu t4 koncentracija M1 ~ 0 i izluuje se samo M2. Meutim budui da je i njegova granina struja manja od i zapoinje redukcija vodika iz vode i potencijal katode dostie E4 pri emu se izlui sav M2. Zakljuak: slaba selektivnost taloenja, stoga je bolja elektroliza uz kontrolu potencijala.

VANIJA ELEKTROGRAVIMETRIJSKA ODREIVANJA

KULOMETRIJA - MJERI SE KOLIINA NABOJA TIJEKOM ISCRPNE ELEKTROLIZE (KVANTITATIVNE). A) POTENCIOSTATSKU KULOMETRIJU B) GALVANOSTATSKU KULOMETRIJU TEMELJNI ZAKON JE FARADAYEV ZAKON ELEKTROLIZE Q = z F n = z F m/M
M t1 Idt m= zF t
0

q = Idt
t0

t1

KULOMETRIJSKE ELIJE

KULOMETRIJSKE TITRACIJE

KRONOAMPEROMETRIJA - KRONOKULOMETRIJA COTTRELLOVA JEDNADBA ZA PLANARNU (DIFUZIJU) ELEKTRODU I REVERZIBILNI REDOKS-SUSTAV IG = zFAcODO1/2
1/2t 1/2

A u cm2, DO u cm2/s, cO u mol/cm3 t u s, I u A SLUE VIE ZA ODREIVANJE MEHANIZAMA ELEKTRODNE REAKCIJE.

IG = k t1/2
t

q = Idt
0

ANALIZA S INJEKTIRANJEM U PROTOK (ENGL. FIA, FLOW INJECTION ANALYSIS) OVO JE METODA KOJA OMOGUUJE ANALIZU VELIKOG BROJA UZORAKA I AUTOMATIZACIJU ANALIZE. DETEKTORI MOGU BITI POTENCIOMETRIJSKI, AMPEROMETRIJSKI, SPEKTROMETRIJSKI ILI DRUGO. OSTALE PREDNOSTI FIA-e SU: - VISOKA REPRODUCIBILNOST I TONOST - NISKA DONJA GRANICA DETEKCIJE - KRATKO VRIJEME ANALIZE - MALI VOLUMENI REAGENSA - VIEANALITNA ANALIZA - MOGUA I TERENSKA NJERENJA

OPENITO FIA SE SASTOJI IZ:

KLASINA FIA

SEKVENCIJALNO INJEKTIRANJE (SIA)

INJEKTIRANJE MIKROKUGLICA (BIA, BEAD INJECTION ANALYSIS)

LABORATORIJ NA VENTILU

BEZ OBZIRA NA VRSTU DETEKCIJE FIAGRAMI IMAJU SLJEDEI IZGLED

NEKE PRIMJENE FIA U INDUSTRIJI I BIOTENOLOGIJI

ANALIT
K+ K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Cu2+, SO2 NO2NH3 TRIAZINI I2, PEROKSIDI, SLOBODNE MASNE KISELINE

PREHRAMBENOJ
FIA INAICA
SIA FIA

UZORAK/PROCES
VINA PIVO

UMJETNA GNOJIVA OTPADNE VODE ULJA MASLINOVO ULJE

SIA TERENSKA ON-LINE FIA FIA FIA

KOLESTEROL KISELINE 2-TIOBARBITURNA KISELINA, HIDROPEROKSIDI GLUKOZA, ETANOL, L-AMINO KISELINE, LAKTAT KROB, MALTOZA, UREA,NH3, PO4AKTIVNOST LIPAZE, ESTERAZE, ALKALNE SERIN PROTEAZE ANILIN

IVOTINJSKE MASTI MASTI I ULJA UZORCI HRANE

FIA FIA FIA

RAZNI BIOPROCESI

FIA SA ENZIMSKIM PATRONAMA

RAZNI BIOPROCESI

6-KANALNA FIA

ENZIMSKA HIDROLIZA

FIA

POLIMERIZACIJSKI PROCESI

ON-LINE FIA