2.

KINETIKA ELEKTROHEMIJSKIH REAKCIJA

2.1. 2.2.

STUPNJEVI ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE ............................................................................. 2

ELEMENTARNA ELEKTROHEMIJSKA REAKCIJA U USLOVIMA AKTIVACIONE KONTROLE ........................................................................................................................................... 4 2.2.1. Fenomenoloki model kinetike elektrohemijske reakcije Batler- Folmerova jednaina................... 4 2.2.1.1. Batler-Folmerova i Nernstova jednaina.................................................................................... 8 2.2.1.2. Gustina struje izmene .................................................................................................................. 8 2.2.1.3. Znaenje faktora kao faktora simetrije ................................................................................... 9 2.2.1.4. Aproksimacija Batler- Folmerove jednaine pri malim prenapetostima .................................. 10 2.2.1.5. Aproksimacija Batler - Folmerove jednaine pri velikim prenapetostima................................. 11 UTICAJ STRUKTURE DVOJNOG SLOJA NA BRZINU ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE12

2.3.

2.4. UTICAJ TRANSPORTA MASE NA BRZINU ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE .................. 14 2.4.1. Transport mase difuzijom.................................................................................................................. 14 2.4.2. Brzina elektrohemijske reakcije u uslovima meovite aktivaciono-difuzione kontrole .................... 17 2.4.2.1. Povratna reakcija...................................................................................................................... 20 2.4.2.2. Nepovratna reakcija.................................................................................................................. 21 2.4.2.3. Kvazipovratna reakcija ............................................................................................................. 22 2.4.3. Rotirajua disk elektroda................................................................................................................... 22 2.4.3.1. Primena rotirajue disk elektrode u ispitivanju reakcija u meovitoj aktivaciono-difuzionoj kontroli ...................................................................................................................................... 24 2.5. ELEKTROHEMIJSKA REAKCIJA KOJOJ PRETHODI HOMOGENA HEMIJSKA REAKCIJA ........................................................................................................................................... 24 2.5.1. Aktivaciono-reakciona kontrola elektrohemijske reakcije ................................................................ 26 2.5.2. Reakciono-difuziona kontrola elektrohemijske reakcije ................................................................... 27

2.6. BRZINA VIESTEPENE ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE ..................................................... 29 2.6.1. Metoda stacionarnog stanja............................................................................................................... 29 2.6.2. Metoda pseudoravnotee................................................................................................................... 31 2.6.3. Opti sluaj........................................................................................................................................ 32 2.6.4. Meovita aktivaciono-difuziona kontrola.......................................................................................... 34 2.6.5. Odreivanje mehanizma reakcije ...................................................................................................... 35 2.7. BRZINA ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE U KOJOJ UESTVUJU ADSORBOVANI INTERMEDIJARI ............................................................................................................................... 35 2.7.1. Lengmirova adsorpciona izoterma .................................................................................................... 36 2.7.2. Uticaj adsorpcije intermedijara na brzinu elektrohemijske reakcije.................................................. 37

2.1.

STUPNJEVI ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE

Elektrohemijske reakcije su heterogene hemijske reakcije u kojima se razmenjuju elektroni izmeu elektrode i molekula ili jona u elektrolitu. Elektroda mora biti materijal koji poseduje elektronsku provodnost, a to znai metal ili poluprovodnik. Elektrolit mora biti iskljuivo jonski provodnik, to obuhvata vodene i nevodene rastvore, rastope ili vrste elektrolite. Na osnovu toga se prethodna definicija elektrohemijskih reakcija moe uoptiti da su to hemijske reakcije koje se odigravaju prilikom prelaska elektrona kroz granicu dodira elektronskog i jonskog provodnika. Elektron se slobodno kree kroz elektronski provodnik sve do granice sa nekom drugom fazom. Ako je ta druga faza jonski provodnik, u njoj elektron ne moe postojati kao slobodna estica i zato ga mora prihvatiti jon ili molekul iz te druge faze. Naravno, mogue je i da se elektron prenosi u suprotnom smeru tj. da sa jona ili molekula jonskog provodnika na granici dodira faza pree u elektronski provodnik. Kada estica u elektrolitu primi elektron, ona se redukovala. Pri tome se odigrala elektrohemijska reakcija redukcije. Ako je estica u elektrolitu predala elektron elektrodi, estica se oksidovala, a odigrala se elektrohemijska reakcija oksidacije. Znai da elektrohemijske reakcije predstavljaju reakcije oksidoredukcije ili redoks reakcije. Razlika izmeu hemijske reakcije u rastvoru i elektrohemijske redoks reakcije je u tome to je prva
homogena reakcija, a druga heterogena reakcija. Kod homogene hemijske redoks reakcije dolazi do prelaza

elektrona izmeu estica koje su nasumino rasporeene u rastvoru (Sl. 2.1a). Meutim, kod heterogene elektrohemijske redoks reakcije prelaz elektrona se odigrava iskljuivo kroz granicu dodira faza (Sl. 2.1b), to znai da je kretanje elektrona usmereno. Usmereno kretanje elektrona predstavlja elektrinu struju. Odatle se moe zakljuiti da je odigravanje elektrohemijske reakcije praeno prolaskom elektrine struje kroz granicu dodira faza elektroda/elektrolit. Struja koja odgovara reakciji oksidacije naziva se parcijalna anodna struja, a struja koja odgovara reakciji redukcije naziva se parcijalna katodna struja. Kada je potencijal elektrode jednak ravnotenom potencijalu, parcijalna anodna i parcijalna katodna struja su jednake, tako da je neto struja jednaka nuli. Meutim, kada se elektrodi nametne potencijal koji je pozitivniji od ravnotenog, brzina oksidacije se poveava, a redukcije smanjuje. Zbog toga parcijalna anodna struja postaje vea od parcijalne katodne, pa je neto struja koja prolazi kroz elektrodu anodna. Takva elektroda se naziva anoda. Obrnuto vai kada je potencijal elektrode negativniji od ravnotenog - neto struja koja prolazi kroz kolo je katodna, a elektroda se naziva katoda.

a)

b)
Sl. 2.1. a) Prelaz elektrona izmeu nasumino rasporeenih jona u rastvoru i b) usmereno kretanje elektrona kroz granicu faza tokom elektrohemijske reakcije

Najjednostavnije elektrohemijske reakcije su one u kojima prilikom prelaza elektrona sa elektrode na reaktant u elektrolitu (ili obrnuto) dolazi samo do promene oksidacionog stanja reaktanta, a bez kidanja potojeih ili formiranja novih hemijskih veza i bez adsorpcije na elektrodi. Tokom reakcije reaktant se nalazi u spoljanjoj Helmholcovoj ravni i nije u direktnom kontaktu sa elektrodom, a kroz dvojni sloj prolaze samo elektroni mehanizmom tuneliranja. Primer za ovakve reakcije je oksidacija odnosno redukcija metalnog jona koji je okruen metalnim ligandima koji spreavaju kontakt sa elektrodom: [Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]3+ + e [Ru(NH3)6]2+ [Ru(NH3)6]3+ + e (2.1) (2.2)

3 Mnogo je ei sluaj da istovremeno sa razmenom elektrona dolazi do hemijskih promena estice reaktanta ili same elektrode, do adsorpcije ili hemijske reakcije estica reaktanta, intermedijara ili proizvoda reakcije. Primer sloene elektrohemijske reakcije je reakcija izdvajanja vodonika koja se u kiselim rastvorima moe odigravati po sledeem mehanizmu: H3O+ + e Hads + H2O Hads + Hads H2 (2.3) (2.4)

gde dolazi do adsorpcije intermedijara (atomskog vodonika) i do hemijske reakcije adsorbovanih estica na elektrodi. Oigledno je da kod ovakve reakcije kroz dvojni sloj mora da proe estica reaktanta. Bez obzira da li se reaktant tokom elektrohemijske reakcije nalazi u spoljanjoj ili unutranjoj Helmholcovoj ravni, on mora da doe iz dubine elektrolita do same elektrode. Kada se reakcija odigrala, neophodno je da se proizvod reakcije udalji od elektrode u unutranjost elektrolita da bi se oslobodilo mesto za reakciju nove estice reaktanta. Znai da su obavezni stupnjevi u mehanizmu jedne elektrohemijske reakcije: Stupanj transporta reagujuih estica (molekula ili jona) iz dubine elektrolita do povrine elektrode Elektrohemijski stupaj tj. razmena elektrona izmeu elektrode i reaktanta Stupanj transporta proizvoda reakcije sa elektrode u dubinu rastvora

Izuzetak su reakcije rastvaranja i taloenja metala. Kod rastvaranja metala nema transporta reaktanta do elektrode, jer je sama elektroda reaktant, dok kod taloenja metala nema transporta proizvoda sa elektrode u dubinu elektrolita, jer se proizvod reakcije ugrauje u elektrodu. Ukoliko se u elektrohemijskoj reakciji razmenjuje vie od jednog elektrona, u mehanizmu reakcije mora posojati vie elektrohemijskih stupnjeva, jer je verovatnoa da se u jednom stupnju razmene dva ili vie elektrona veoma mala. Iako se ne moe potpuno odbaciti mogunost da je u nekom sluajevima vreme izmeu prolaska dva elektrona kroz granicu faza elektroda/elektrolit toliko kratko da se moe smatrati da se to odigralo praktino u jednom stupnju, osnovni postulat elektrohemijske kinetike koji e se potovati u daljem tekstu, je da se u jednom stupnju ne moe razmeniti vie od jednog elektrona. Osim prethodno pomenuta tri obavezna stupnja, u mehanizmima elektrohemijskih reakcija esto se sreu i sledei stupnjevi: Adsorpcija reaktanta, intermedijara ili proizvoda. Ona moe biti fizika ili hemijska koja ukljuuje i disocijativnu adsorpciju. Hemijska reakcija u kojoj uestvuje reaktant, intermedijar ili proizvod. Ta reakcija moe da se odigra na samoj elektrodi ukoliko su estice adsorbovane, a moe biti i homogena hemijska reakcija reaktanta ili proizvoda u elektrolitu. Povrinska difuzija proizvoda elektrohemijskog stupnja, to je karakterisino za reakcije taloenja metala kod kojih atom metala povrinskom difuzijom dolazi do mesta na elektrodi koje je pogodno za ugradnju u kristalnu reetku.

Svaki od navedenih stupnjeva elektrohemijske reakcije se karakterie odreenom brzinom. Kada se neka reakcija sastoji iz niza konsekutivnih stupnjeva, kao to je sluaj sa elektrohemijskom reakcijom, ukupna brzina reakcije odreena je brzinom najsporijeg stupnja. Taj stupanj se naziva spori stupanj u reakciji (engl. rate determining step, rds). Kada se uspostavi stacionarno stanje svi stupnjevi se odigravaju istom brzinom koja je jednaka brzini sporog stupnja. Bilo koji od navedenih stupnjeva moe biti spor i ograniavati brzinu reakcije. Ako je spor stupanj u mehanizmu reakcije elektrohemijski stupanj, kae se da se reakcija odigrava pod elektrohemijskom ili aktivacionom kontrolom. Brzinu elektrohemijske reakcije moe ograniavati i transport reaktanta iz dubine elektrolita do povrine elektrode. Za takvu reakciju se kae da je pod kontrolom transporta mase. S obzirom da se u neposrednoj blizini elektrode transport mase odigrava iskljuivo difuzijom, esto se koristi termin difuziona kontrola reakcije. Ako se reaktant u elektrohemijskom stupnju formira u homogenoj hemijskoj reakciji koja je u stanju ravnotee, moe se desiti da sporost te hemijske reakcije ograniava brzinu ukupne reakcije. Za takvu reakciju se

4 kae da se odigrava pod reakcionom kontrolom. Mogue je i da brzine dva stupnja budu poredive i da u podjednakoj meri ograniavaju brzinu ukupne reakcije, odnosno da se reakcija odigrava pod meovitom kontrolom. est je sluaj aktivaciono-difuzione kontrole rekaicje, a sreu se i aktivaciono-reakciona i reakciono-difuziona kontola. Da bi se elektrohemijska reakcija odigravala nekom merljivom brzinom, potencijal elektrode se mora dovoljno udaljiti od ravnotenog potencijala za tu reakciju. Mera udaljenja potencijala od ravnotene vrednosti je prenapetost. S obzirom da se ni jedan od stupnjeva elektrohemijske reakcije ne odigrava beskonano velikom brzinom, svi oni doprinose ukupnoj prenapetosti, ali je najvei doprinos sporog stupnja. Ako se reakcija odigrava pod elektrohemijskom ili aktivacionom kontrolom, prenapetost je dominantno elektrohemijska ili aktivaciona, ako je pod difuzionom kontrolom, prenapetost je dominantno difuziona, a u sluaju reakcione kontrole, prenapetost je uglavnom reakciona. Kod reakcija koje se odigravaju pod meovitim kontrolom, i prenapetost je meovitog karaktera.

2.2.

ELEMENTARNA ELEKTROHEMIJSKA REAKCIJA U USLOVIMA AKTIVACIONE KONTROLE

Aktivaciona kontrola elektrohemijske reakcije znai da je elektrohemijski stupanj mnogo sporiji od transporta mase iz dubine elektrolita do elektrode, tako da je brzina reakcije odreena brzinom elektrohemijskog stupnja. Transport mase se naravno ne odigrava beskonanom brzinom, ve je samo dovoljno brz da se svaki utroak reaktanta u sporom elektrohemijskom stupnju momentalno nadoknadi dolaskom novih estica iz unutranjosti elektrolita. 2.2.1. Fenomenoloki model kinetike elektrohemijske reakcije Batler- Folmerova jednaina

Jednaina za brzinu elektrohemijske reakcije moe se izvesti primenom teorije prelaznog stanja na elektrohemijsku reakciju. Neka primer elektrohemijske reakcije bude elementarna reakcija u kojoj su i reaktant i proizvod rastvorni u elektrolitu i tokom koje dolazi samo do promene oksidacionog stanja reaktanta: Ox (sln) + e Red (sln) (2.5)

S obzirom da je reakcija (2.5) heterogena elementarna reakcija, njena brzina u smeru redukcije (katodni smer) je data jednainom vk = kk ce (2.6) Ox gde je k k konstanta brzine elektrohemijske reakcije u katodnom smeru, a c e Ox koncentracija reaktanta na mestu odigravanja reakcije, tj. u blizini elektrode. Kada nema adsorpcije reaktanta, to je koncentracija na spoljanjoj Helmholcovoj ravni, Zahvaljujui tome to brz stupanj transporta mase trenutno nadoknauje utroak reaktanta u elektrohemijskom stupnju, koncentracija reaktanta u spoljanjoj Helmholcovoj ravni je jednaka koncentraciji u dubini rastvora, c * Ox, pa se jednaina (2.6) moe napisati kao vk = k c* Ox (2.7)

Meutim, nije dovoljno da samo tranport mase bude efikasan da bi koncentracija reaktanta u spoljanjoj Helmholcovoj ravni bila jednaka koncentraciji u dubini rastvora. To zavisi i od strukture dvojnog sloja. Rastvor mora biti dovoljno koncentrovan da razlika potencijala u dufuznom delu dvojnog sloja bude zanemarljivo mala, tako da se dvojni sloj sastoji praktino samo od kompaktnog dela (Helmholcov deo dvojnog sloja). Ovo je jedan od razloga zato se eksperimenti u elektrohemijskoj kinetici, kad god je to mogue, izvode u koncentrovanim rastvorima. U vezi jednaina (2.6) i (2.7), treba jo napomenuti da je koncentracija drugog reaktanta, odnosno elektrona, izostavljena. To je opravdano ako je elektroda metal, jer je koncentracija elektrona u metalu za nekoliko redova veliine vea od koncentracije molekula ili jona u elektrolitu, te se moe smatrati konstantnom. Ako se elektrohemijska reakcija odigrava na elektrodi od poluprovodnika n- ili p-tipa, tada se mora uzeti u obzir koncentracija elektrona, odnosno upljina u elektrodi.

5 Brzina heterogene hemijske reakcije se obino izraava kao koliina supstance koja proreaguje na jedinici povrine u jedinici vremena (u mol m2 s1 ). Elektrohemijska reakcija je uvek praena prolaskom elektrona, odnosno elektrine struje kroz granicu faza. Zato se brzina elektrohemijske reakcije moe izraziti kao koliina naelektrisanja koja proe kroz jedininu povrinu granice faza u jedinci vremena, to je ekvivalentno jaini struje po jedinici povrine elektrode. Ta veliina se naziva gustina struje. Ako se po svakoj reagujuoj estici Ox iz jednaine (2.5) razmenjuje n elektrona, odnosno po molu reaktanta Ox koliina naelektrisanja od n F, onda je gustina struje koja odgovara brzini reakcije datoj jednainom (2.7) kk c* jk = n F vk = n F Ox
2

(2.8)

Jedinice u kojima se izraava brzina elektrohemijske reakcije preko gustine struje su A m . U sluaju elementarne reakcije mogua je razmena samo jednog elektrona, tj. n = 1. Prema teoriji prelaznog stanja konstanta brzine reakcije (2.5) je

G k exp kk = (2.9) RT h elektrohemijska Gibsova energija aktivacije reakgde je kB Bolcmanova konstanta, h Plankova konstanta, a G k se krije zavisnost brzine elektrohemijske reakcije od elektrodnog potencijala, to je cije (2.5). U veliini G kB T
k

osnovna karakteristika elektrohemijskih reakcija. Analogno jednainama za brzinu reakcije (2.5) u smeru redukcije, moe se napisati da je brzina iste reakcije u smeru oksidacije, odnosno brzina anodne reakcije ja = F k a c * (2.10) Ox gde je
ka = kB T
G a exp RT h

(2.11)

od razlike unutranjih potencijala na granici faza metal/rastvor, odnosno elektrodnog i G Do zavisnosti G a k potencijala, moe se doi jednim kvalitativnim uproenim tretmanom koji daje krajnji rezultat koji je u veoma dobroj saglasnosti sa eksperimentalnim rezultatima. Na Sl. 2.2 prikazana je promena energije poetnog (Ox + e) i krajnjeg stanja (Red) u funkciji reakcione koordinate. Neka se kriva (1) odnosi na sluaj kada je razlika unutranjih potencijala na granici faza metal/rastvor jednaka nuli, M/S = 0. Elektrohemijska Gibsova energija aktivacije za katodnu reakciju e u tom sluaju biti jednaka Gibsovoj energiji aktivacije, to je ekvivalentno tome da se reakcija (2.5) odigrava kao hemijska reakcija. Meutim, ako je razlika unutranjih potencijala razliita od nule, M/S 0, relativni poloaj krivih na Sl. 2.2 e se promeniti. Ako se M/S promeni tako da metal postane pozitivniji od rastvora (M/S > 0), kriva (1) e se pomeriti na dole (energija elektrona u metalu se smanjuje) za iznos energije e M/S, odnosno po molu FM/S. To e dovesti do poveanja elektrohemijske Gibsove energije aktivacije katodne reakcije, ali ne za ceo iznos FM/S, ve samo za neki njegov deo koji e biti oznaen sa k . Znai da e elektrohemijska Gibsova energija aktivacije katodne reakcije biti povezana sa Gibsovom energijom aktivacije za katodnu reakciju preko jednaine = G + F (2.12) G
k k
k
M/S

Slino vai za anodnu reakciju, s tim to je elektrohemijska Gibsova energija aktivacije manja od Gibsove energije aktivacije za neki deo od ukupno unete elektrine energije koji e biti oznaen sa a: = G F G (2.13)
a a
a
M/S

U kakvoj vezi su k i a moe se pokazati pomou Sl. 2.2. S obzirom da je + F G + F = G

k
M/S

M/S

(2.14)

elektrohemijska Gibsove energije aktivacije se moe izraziti preko hemijske Gibsove energije aktivacije kao

6 = G + (1 ) F G a M/S k k

(2.15)

pa se poreenjem jednaina (2.12) i (2.15) moe zakljuiti da je k = 1 a , odnosno a = 1 k . Poto se k moe izraziti preko a , onda nema potrebe da se pie indeks "k" ili "a", ve je dovoljno pisati samo . U tom sluaju jednaine (2.12) i (2.13) postaju: = G + F G M/S k k = G (1)F G a a M/S (2.16) (2.17)

Faktor ima znaenje faktora iskorienja energije, jer pokazuje koji je deo od ukupno unete elektrine energije uticao na smanjenje, odnosno poveanje energetske barijere (u zavisnosti od smera odigravanja reakcije). Faktor se meutim najee u literaturi naziva faktor simetrije. Zato se naziva faktor simetrije, bie pokazano u poglavlju 2.2.1.3.

Sl. 2.2. Promena Gibsove energije tokom odigravanja elektrohemijske reakcije. Deo dijagrama unutar kruga uvean je na Sl. 2.5.

Kombinacijom jednaina (2.8), (2.9) i (2.16) gustina struje katodne reakcije moe se napisati kao
jk = F
Gk + F M/S k BT cOx exp RT h

(2.18)

ili

jk = F

Gk F M/S F M/S k BT , exp R T cOx exp R T = F k k cOx exp h RT 444 144 4 2 3 , kk

(2.19)

gde je sa kk oznaena hemijska konstanta brzine katodne reakcije ili konstanta brzine reakcije kada je M/S = 0. Slino tome, anodna gustina struje je:
(1 ) F M/S , ja = F k a cRed exp RT

(2.20)

Jednaine (2.19) i (2.20) pokazuju da to je vrednost M/S pozitivnija, anodna reakcija je bra, a katodna sporija. Neto struja koja prolazi kroz elektrodu i koja se moe meriti je vektorski zbir parcijalne anodne i parcijalne katodne gustine struje. Prema konvenciji IUPAC-a, znak anodne struje pozitivan, a znak katodne gustine struje negativan. :
(1 ) F M/S F M/S , , j = F ka cRed exp F k k cOx exp R T RT

(2.21)

Poznato je da se apsolutna razlika unutranjih potencijala u dvojnom sloju M/S ne moe meriti, ve se moe meriti samo njena vrednost u odnosu na neku referentnu elektrodu, E: E = M/S ref Ako se u jednaini (2.21) zameni M/S sa E dobie se jednaina: (2.22)

F ref F E (1 ) F ref (1 ) F E , , exp exp exp exp c k j = F cRed ka Ox k RT R T RT RT 1444 4 24444 3 144 4 2444 3 ka kk
F E (1 ) F E j = F k a cRed exp k k cOx exp R T R T

(2.23)

(2.24)

Konstante ka i kk u prethodnoj jednaini, usled nemogunosti merenja apsolutne vrednosti razlike unutranjih potencijala u dvojnom sloju, zavise od izbora referentne elektrode. Prenapetost elektrohemijske reakcije predstavlja razliku elektrodnog potencijala kada kroz elektrodu protie struja i ravnotenog potenijala: (2.25) = r = E Er Zamenom jednaine (2.25) u (2.25) dobija se jednaina:
F F Er (1 )F (1 )F Er j = F k a cRed exp exp k k cOx exp exp R T R T R T R T

(2.26)

koja predstavlja zavisnost gustine struje od prenapetosti, bez obzira na smer odigravanja reakcije. Kada je = 0, potencijal elektrode je jednak ravnotenom (E = Er), pa su parcijalna anodna i parcijalna katodna gustina struje jednake
(1 ) F Er F Er ja,o = F k a cRed exp = jk,o = F k k cOx exp = jo R T RT

(2.27)

Parcijalna anodna, odnosno parcijalna katodna gustina struje pri E = Er se naziva gustina struje izmene i obeleava se sa jo. Ona je mera brzine jedne elektrohemijske reakcije. Ono to je konstanta brzine u hemijskoj kinetici, to je gustina struje izmene u elektrohemijskoj kinetici. Koristei definiciju jo datu jednainom (2.27), brzina elektrohemijske reakcije je
F (1 ) F j = jo exp exp R T R T

(2.28)

Jednaina (2.24) odnosno (2.28) se naziva Batler - Folmerova jednaina i ona je osnovna jednaina u elektrohemijskoj kinetici. Prvi su je izveli engleski fizikohemiar Don Batler (John Alfred Valentine Butler) i nemaki fizikohemiar Maks Folmer (Max Volmer). Na Sl. 2.3 grafiki je prikazana zavisnost j - na osnovu jednaine (2.28). I parcijalna anodna i parcijalna katodna gustina struje eksponencijalno zavise od prenapetosti. Njihov zbir predstavlja ukupnu gustinu struje j. Zavisnost gustine struje od elektrodnog potencijala ili od prenapetosti se naziva polarizaciona kriva.

Sl. 2.3. Grafiki prikaz Batler- Folmerove jednaine - polarizaciona kriva. Raunato sa jo = 0,1 A m2, = 0,5 i T = 298 K.

8
2.2.1.1. Batler-Folmerova i Nernstova jednaina

Konani test svake kinetike teorije je dokaz da se u ravnotenim uslovima kinetika jednaina podudara sa jednainom izvedenom na osnovu termodinamikih principa. U naem sluaju to znai da Batler-Folmerovu jednainu (2.24) treba napisati za ravnotene uslove. Na ravnotenom elektrodnom potencijalu, Er, neto gustina struje je jednaka nuli, odnosno parcijalna anodna i parcijalna katodna gustina struje su meusobno jednake:
(1 ) F Er F Er exp k a cRed = k k cOx exp RT RT

(2.29)

Kada se ova jednainu rei po Er dobija se:

Er =
RT R T cRed ln K ln F F cOx

(2.30)

gde je K = kk / ka. Ravnoteni elektrodni potencijal u rastvoru koji sadri jedinine koncentracije uesnika u reakciji je standardni ravnoteni potencijal, E r , tako da je E r =
pa se jednaina (2.30) moe napisati kao Er = E r
cRed RT ln F cOx

RT ln K F

(2.31)

(2.32)

to predstavlja Nernstovu jednainu za elektrohemijsku reakciju (2.5). Ovo pokazuje valjanost modela na osnovu kojeg je izvedena Batler - Folmerova jednaina.
2.2.1.2. Gustina struje izmene
* Gustina struje izmene zavisi od koncentracije Ox i Red vrste eksplicitno (kroz lanove c* Ox i cRed) i implicitno kroz zavisnost ravnotenog elektrodnog potencijala od koncentracije. Da bi se izvela zavisnost gustine struje izmene od koncentracije, treba u jednainu (2.27) koja definie gustinu struje izmene zameniti Nernstovu jednainu (2.32). Ako prvo uzmemo brzinu anodne reakcije na ravnotenom potencijalu iz jednaine (2.27), dobiemo da je

(1 ) F jo = F ka cRed exp RT odnosno

RT cOx Er + ln F cRed

(2.33)

(1 ) F Er jo = F ka exp cRed RT

) (c )

(1 ) Ox

(2.34)

Ako se poe od brzine katodne reakcije na ravnotenom potencijalu

F Er cRed jo = F k k cOx exp expln cOx RT

(2.35)

dobija se
F Er jo = F k k exp cRed RT

) (c )

(1 ) Ox

(2.36)

Jednaine (2.34) i (2.36) daju zavisnost gustine struje izmene od koncentracije Ox i Red vrste. Radi lakeg poreenja rezultata u rastvorima razliitih koncentracija, uvodi se pojam standardne gustine struje izmene j o koja predstavlja gustinu struje izmene pri jedininim koncentracijama svih vrsta koje uestvuju u reakciji. Uticaj gustine struje izmene na brzinu elektrohemijske reakcije moe se videti iz polarizacionih krivih koje su prikazane na Sl. 2.4. to je gustina struje izmene vea, vea je brzina reakcije na istoj prenapetosti.

Sl. 2.4. Zavisnost gustine struje od potencijala za razliite vrednosti gustine struje izmene. Raunato sa = 0,5 i T = 298 K.

2.2.1.3. Znaenje faktora kao faktora simetrije

Da bi pokazali da vrednost faktora zavisi od simetrije energetske barijere za elektrohemijsku reakciju, treba pretpostaviti da su krive promene energije tokom odigravanja elektrohemijske reakcije koje su prikazane na Sl. 2.2, u blizini meusobnog preseka priblino linearne. Na Sl. 2.5 je prikazan uvean presek krivih promene energije sa sl.1 (deo unutar kruga). Prava 1 se odnosi na poetno stanje kada je elektron u metalu, u uslovima M/S = 0, prava 2 na poetno stanje u uslovima M/S > 0 (anodna prenapetost), a prava (3) na krajnje stanje. To je potpuno ekvivalentno sluaju kada se prava (1) odnosi na neku konanu vrednost razlike unutranjih potencijala M/S , a prava (2) na neku drugu vrednost koja je pozitivnija od prve za ( M/S ). Pretpostavka je da se sa promenom elektrodnog potencijala kriva 1 pomera vertikalno i da ne menja svoj oblik. Samo u tom sluaju e prave (1) i (2) sa Sl. 2.5 biti paralelne. Uglovi i su nagibi pravih na mestu preseka. Treba pokazati da je funkcija uglova i .

Sl. 2.5. Presek krivih promene energije tokom odigravanja elektrohemijske reakcije (uvean deo Sl. 2.2 unutar kruga)

Na osnovu isto geometrijskih odnosa na Sl. 2.5 sledi

tg =

(1 ) M/S
AB F M/S AB
tg tg + tg

(2.37) (2.38)

tg =

Eliminisanjem M/S i AB iz (2.37) i (2.39) i reavanjem po dobija se jednaina

=

(2.39)

10 koja pokazuje da kada su uglovi i jednaki, odnosno kada je barijera simetrina, faktor jednak je 0,5. Ovakav uproen tretman koji daje rezultat =0,5 vai za sluajeve kada je presek potencijalnih krivih daleko od njihovog minimuma, jer su tada krive u okolini take preseka zaista priblino linearne i vertikalnim pomeranjem se ne menja njihov oblik na mestu preseka. Meutim, pri velikim vertikalnim pomeranjima (to odgovara velikim prenapetostima) presena taka se moe nai u blizini minimuma jedne od krivih, pa nagib tangenti na krive na mestu preseka, odnosno , poinje da zavisi od prenapetosti. to je manja elektrohemijska Gibsova energija aktivacije reakcije, to e pri manjim prenapetostima poeti da zavisi od prenapetosti.

Sl. 2.6. Uticaj faktora simetrije na polarizacionu krivu. Raunato sa j o = 1 A m2 i T = 298 K.

2.2.1.4. Aproksimacija Batler- Folmerove jednaine pri malim prenapetostima

Iz matematike je poznato da se funkcije ex i ex mogu razviti u Tejlorov (Taylor) red:

ex = 1 +
e -x = 1

x1 x 2 + + ... 1! 2!
x1 x 2 + ... 1! 2 !

(2.40) (2.41)

Za male vrednosti x dovoljno je uzeti samo prva dva lana reda. Ako to primenimo na Batler-Folmerovu jednainu (2.28), dobiemo:
(1 ) F F j = jo 1 + 1+ R T RT

(2.42)

odnosno nakon sreivanja:

j = jo

F RT

(2.43)

Ova jednaina pokazuje da je u oblasti malih prenapetosti zavisnost j - linearna. Sl. 2.7 pokazuje da linearna aproksimacija Batler-Folmerove jednaine vai do 20 mV. Jednaina (2.43) omoguava da se merenjem zavisnosti j - pri malim gustinama struje odredi gustina struje izmene.

Sl. 2.7. Oblast potencijala u kojoj vai linearna aproksimacija Batler- Folmerove jednaine. Raunato sa jo = 1 A m2, = 0,5 i T = 298 K

11 Pomou linearne aproksimacije Batler-Folmerove jednaine mogue je na kvantitativan nain objasniti pojam polarizabilne i nepolarizabilne granice faza. Jednaina (2.43) se moe shvatiti kao Omov zakon. U tom sluaju veliina RT / jo F ima ulogu otpornosti i naziva se polarizaciona otpornost ili polarizabilnost:
RT = = p j F jo

(2.44)

to je gustina struje izmene vea, polarizaciona otpornost je manja. U graninom sluaju kada gustina struje izmene tei beskonanosti, polarizaciona otpornost tei nuli. Takva elektroda uopte ne prua otpor proticanju struje. Nagib prave - j je u tom sluaju jednak nuli, odnosno nagib prave j - je beskonaan (Sl. 2.8a). Takvoj elektrodi se ne moe promeniti potencijal u odnosu na ravnoteni (ne moe se polarizovati), pa se zato zove idealno nepolarizabilna elektroda. U stvarnosti nema idealno nepolarizabilne elektrode, odnosno gustina struje izmene nije nikada beskonano velika ve ima neku konanu veliku vrednost. Zato ni nagib prave j - nije beskonaan, ve veoma velik, odnosno prenapetost takve elektrode kada kroz nju protie struja nije jednaka nuli, ve ima veoma male vrednosti. U drugom graninom sluaju kada gustina struje izmene tei nuli, polarizaciona otpornost tei beskonanosti. Takva elektroda prua beskonaan otpor proticanju struje, odnosno koliku god prenapetost nametnuli elektrodi, gustina struje je nula (Sl. 2.8b). Znai da se prenapetost odnosno potencijal ovakve elektrode moe po elji menjati pa se zato zove idealno polarizabilna elektroda. Za polarizabilnu elektrodu koja postoji u stvarnosti, j - zavisnost je takoe prikazana na Sl. 2.8b.

Sl. 2.8. Zavisnost struje od potencijala u oblasti linearne aproksimacije BatlerFolmerove jednaine za a) nepolarizabilnu elektrodu, b) polarizabilnu elektrodu

2.2.1.5. Aproksimacija Batler - Folmerove jednaine pri velikim prenapetostima

Pri velikim anodnim prenapetostima, parcijalna katodna struja se moe zanemariti u odnosu na anodnu, to znai da se Batler-Folmerova jednaina (2.28) uproava
(1 ) F j = ja = jo exp RT

(2.45)

Za velike vrednost katodne prenapetosti zanemaruje se parcijalna anodna struja:

F j = jk = jo exp RT

(2.46)

Nakon logaritmovanja prethodnih jednaina i reavanja po dobija se za anodnu reakciju

= 2,303 RT RT log jo + 2,303 log ja (1 ) F (1 ) F RT RT log jo 2,303 log jk F F

(2.47)

odnosno za katodnu reakciju

= 2,303

(2.48)

S obzirom da je prema konvenciji parcijalna katodna struja negativna, a negativan broj se ne moe logaritmovati, u jednaini (2.48) se podrazumeva da je jk zapravo njena apsolutna vrednost | jk |. Generalno, o znaku parcijalnih struja se mora voditi rauna kada se jedna reakcija ispituje i pri anodnim i pri katodnim prenapetostima. Kada se ispituje samo jedna parcijalna reakcija, npr. katodna, znak () se moe izostaviti.

12 Jednaine (2.47) i (2.48) se nazivaju Tafelove jednaine, po nemakom hemiaru Juliusu Tafelu (Julius Tafel) koji je ispitujui reakciju izdvajanja vodonika na ivi prvi eksperimentalno ustanovio logaritamsku zavisnost - j : = a + b log j (2.49) Veliina b se naziva Tafelov nagib. Tafelov nagib je za anodnu reakciju pozitivan, a za katodnu negativan. To je vana veliina u elektrohemijskoj kinetici, jer omoguava izraunavanje faktora simetrije kod elementarnih reakcija, a kod sloenih, kao to e se kasnije videti, omoguava da se pretpostavi reakcioni mehanizam. Tako, ako je = 0,5, Tafelov nagib na temperaturi 25o C iznosi 118 mV dek1, zavisno od smera reakcije. Tafelova aproksimacija Batler-Folmerove jednaine vai za >100 mV. Na Sl. 2.9 prikazana je zavisnost - log j, sa koje se vidi da se pravolinijska zavisnost uspostavlja na 100 mV. Iz Tafelove jednaine sledi da je za = 0, ja = jo i jk = jo, pa se ekstrapolacijom Tafelovih pravih na = 0 moe odrediti jo.

Sl. 2.9. Tafelova zavisnost

2.3.

UTICAJ STRUKTURE DVOJNOG SLOJA NA BRZINU ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE

U izvoenju Batler-Folmerove jednaine je pretpostavljeno da se dvojni sloj moe opisati Helmholcovim modelom. To je opravdano kada je rastvor toliko koncentrovan da se razlika unutranjih potencijala u difuznom delu dvojnog sloja moe zanemariti. Posledica te pretpostavke je da se umesto razlike unutranjih potencijala izmeu metala i spoljanje Helmholcove ravni (OHP) moe koristiti ukupna razlika unutranjih potencijala izmeu metala i rastvora i da se koncentracija reaktanta u OHP moe aproksimirati koncentracijom u dubini rastvora. Ako se pad potencijala u difuznom delu dvojnog sloja ne moe zanemariti, brzina reakcije (2.5) katodnom smeru e biti:
F M/OHP , jk = F k k cOx, OHP exp RT

(2.50)

Koncentracija cOx, OHP se mora povezati sa veliinom koja se moe eksperimentalno odrediti, a to je koncentracija u dubini rastvora c * Ox. Kada je razlika unutranjih potencijala izmeu dubine rastvora i OHP znaajna (Sl. 2.10), joni moraju da savladaju potencijalnu barijeru da bi iz dubine rastvora doli u OHP. Koncentracija jona Ox u OHP e biti, u skladu sa Bolcmanovom raspodelom:
z F OHP/S cOx,OHP = cOx exp Ox RT

(2.51)

13

Sl. 2.10. Razdvajanje razlike unutranjih potencijala u dvojnom sloju na deo u kompaktnom i difuznom delu dvojnog sloja

gde je zOx naelektrisanje jona reaktanta Ox. Kada je reaktant molekul (zOx= 0), vai da je cOx,OHP = c * Red (naravno samo ukoliko je stupanj transporta reaktanta iz dubine rastvora dovoljno brz da gotovo trenutno nadoknadi utroak reaktanta uz elektrodu usled odigravanja elektrohemijskog stupnja). lan zOx F OHP/S u jednaini (2.51) predstavlja elektrini rad koji treba uloiti ili koji se moe dobiti kada se 1 mol jona reaktanta Ox, naelektrisanja zOx, dovede iz dubine rastvora u OHP. Za naelektrisane estice zamenom (2.51) u (2.50) se dobija
z F OHP/S F M/OHP , jk = F k k cOx exp Ox exp RT RT

(2.52)

Na osnovu Sl. 2.10 pad potencijala u Helmolcovom delu dvojnog sloja se moe izraziti kao M/OHP = M/S OHP/S pa se smenom u jednainu (2.52) dobija
F M/S ( zOx ) F OHP/S , jk = F k k cOx exp exp RT RT

(2.53)

(2.54)

Ako se razlika unutranjih potencijala M/S zameni elektrodnim potencijalom E, a umesto OHP/S stavi oznaka 2 koja je uobiajena u literaturi (videti ternov model dvojnog sloja), jednaina (2.54) postaje
F E ( zOx ) F 2 exp jk = F k k cOx exp RT RT 4 144424 43
jideal

(2.55)

gde je sa jideal oznaena gustina struje u idealnom sluaju kada je pad potencijala u difuznom delu dvojnog sloja jednak nuli. U skladu sa jednainom (2.55), gustina struje izmene, odnosno gustina struje izmene u idealnom sluaju je
F Er ( zOx ) F 2 exp jo = F k k cOx exp R T RT 1444 4 2 4444 3
jo,ideal

(2.56)

Sline jednaine se mogu izvesti i za reakciju koja se odigrava u anodnom smeru, pa kompletna BatlerFolmerova jednaina za reakciju u uslovima kada je razlika potencijala u difuznom delu dvojnog sloja znaajna, glasi:
(1 ) F ( zOx ) F 2 F j = jo,ideal exp exp exp RT R T RT

(2.57)

Ovakva korekcija Batler-Folmerove jednaine za efekte razlike potencijala u difuznom delu dvojnog sloja naziva se Frumkinova korekcija po ruskom elektrohemiaru Aleksandru Frumkinu. Razlika potencijala u difuznom delu dvojnog sloja, 2, komplikuje analizu eksperimentalno dobijenih zavisnost. Zao treba, kad god je to mogue, raditi u rastvoru sa velikom koncentracijom osnovnog elektrolita, ime se vrednost 2 potencijala eliminie ili bar znaajno smanjuje.

14

2.4.

UTICAJ TRANSPORTA MASE NA BRZINU ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE

Rezultat odigravanja elektrohemijske reakcije je smanjenje koncentracije reaktanta uz povrinu elektrode. Pri malim gustinama struje brzina kojom reaktant dolazi iz dubine rastvora do elektrode je obino dovoljna da trenutno nadoknadi proreagovalu koliinu reaktanta. Tada je koncentracija reaktanta uz elektrodu jednaka koncentraciji u dubini rastvora. U odsustvu eventualne hemijske reakcije koja bi prethodila elektrohemijskom stupnju i povrinske difuzije proizvoda elektrohemijskog stupnja, elektrohemijska reakcija je aktivaciono kontrolisana, a njena brzina je data Batler-Folmerovom jednainom (2.24), odnosno (2.28). Meutim, sa poveanjem prenapetosti brzina elektrohemijskog stupnja se poveava i pri nekoj vrednosti prenapetosti brzina e biti tolika da transport reaktanta iz dubine rastvora na elektrodu vie nee moi u potpunosti da nadoknauje utroak reaktanta uz elektrodu. Kao rezultat toga, koncentracija reaktanta uz elektrodu se smanjuje, a gustina struje umesto da raste eksponencijalno, kao to predvia Batler-Folmerova jednaina, raste sve sporije (sl.1). Reakcija se tada odigrava pod meovitom kontrolom elektrohemijskog stupnja i trasporta mase. Kada se reakcija toliko ubrza da koncentracija reaktanta uz elektrodu postane praktino jednaka nuli, reakcija je pod iskljuivom kontrolom transporta mase. Struja postie maksimalnu vrednost za date uslove transporta mase i naziva se grani na gustina struje.

Sl.1. Polarizaciona kriva za aktivaciono kontrolisanu reakciju (- - - - ) i reakciju pod uticajem transporta mase ()

Da bi se izvela jednaina za zavisnost gustine struje od elektrodnog potencijala u uslovima kada i transport mase utie na brzinu reakcije, mora se voditi rauna da koncentracija reaktanta uz elektrodu nije jednaka koncentraciji u dubini rastvora, kao to je bilo pretpostavljeno u poglavlju 2.2. S obzirom da se koncentracija bilo koje vrste neposredno uz elektrodu ne moe eksperimentalno odrediti, ona se mora povezati sa koncentracijom u dubini rastvora. Veza izmeu ove dve koncentracije zavisi od uslova transporta mase u elektrolitu.
2.4.1. Transport mase difuzijom

Postoje tri mehanizma prenosa mase u elektrolitu: migracija, konvekcija i difuzija.

Migracija je kretanje naelektrisanih estica pod uticajem elektrinog polja. Ovim mehanizmom se mogu

prenositi joni, ali ne i molekuli.

Konvekcija je kretanje estica pod uticajem gradijenta pritiska. Ona moe biti spontana ili prirodna i

prinudna. Prirodna konvekcija se deava usled razlike u gustini pojedinih oblasti u rastvoru. Prinudna konvekcija se ostvaruje dejstvom spoljanjih mehanikih uticaja.
Difuzija je kretanje estica pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala ili pojednostavljeno gradijen-

ta koncentracije. Da bi se izvele jednaine koje opisuju kretanje estica iz unutranjosti rastvora ka elektrodi i obrnuto, neophodno je znati fizike zakone po kojima se pomenuta tri mehanizma transporta mase odigravaju. Matematiki opis migracije je veoma sloen, jer ona zavisi od dimenzija jona, oblika i meusobnog poloaja elektroda u elektrolitu, elektrine otpornosti elektrolita itd. S druge strane, prenos mase migracijom je jednostavno uiniti zanemarljivo malim u odnosu na druga dva naina transporta mase. To se postie dodatkom velike koliine osnovnog elektrolita u rastvor. Osnovni elektrolit je najee neka so iji joni nisu elektrohe-

15 mijski aktivni u opsegu potencijala u kojem se ispituje elektrohemijska reakcija. Ovi joni se pod uticajem elektrinog polja kreu kroz elektrolit (pozitivni joni ka negativnoj elektrodi i obrnuto), i budui da ih je mnogo vie nego jona koji uestvuju u elektrohemijskoj reakciji (najmanje 100:1), oni prenose najvei deo struje. Zbog toga se prenos mase elektroaktivnih jona u prisustvu velike koliine osnovnog elektrolita moe zanemariti. Konvekcija je sloen mehanizam transporta mase koji se samo u malom broju sluajeva moe opisati matematikim modelom. U elektrohemijskoj eliji konvektivno kretanje elektrolita se moe ostvariti meanjem elektrolita mealicom, barbotiranjem gasa, cirkulacijom pomou pumpe ili kretanjem same elektrode, to je sluaj sa rotirajuom disk elektrodom (RDE) ili kapljuom ivinom elektrodom. Matematiki modeli postoje za laminarno kretanje elektrolita izmeu dve paralelne elektrode, kroz cilindrinu elektrodu, na rotirajuoj disk elektrodi, na kapljuoj ivinoj elektrodi i za jo neke sisteme koji nisu od velikog znaaja za elektrohemijsku kinetiku. Danas se u eksperimentima daleko najee koristi rotirajua disk elektroda za koju vai model konvektivne difuzije koji e biti objanjen u poglavlju Error! Reference source not found.. Difuzija je jedini nain prenosa mase za koji postoji egzaktan matematiki tretman. Za difuziju je karakteristino: Variranje koncentracije elektroaktivne vrste sa udaljenjem od povrine elektrode - gradijent koncentracije je funkcija rastojanja Variranje koncentracije elektroaktivne sa vremenom - gradijent koncentracije je funkcija vremena

Gradijent koncentracije u funkciji rastojanja i vremena opisan je Fikovim (Fick) zakonima difuzije. Za postavljanje matematikog modela transpota mase difuzijom vana je geometrija sistema, to u elektrohemiji prvenstveno znai oblik elektrode, ali i geometrija elija. Najee se koriste planarne (ravne), sferne ili cilindrine elektrode, pa u tom smislu razlikujemo tri tipa difuzije.

Sl. 2.11. Tipovi difuzije u zavisnosti od oblika elektrode: a) planarna elektroda i parametri linearne difuzije, b) sferna elektroda i parametri sferne difuzije i c) cilindrina elektroda i parametri cilindrine difuzije

Ako je elektroda planarna, elektroaktivna vrsta se transportuje linearnom difuzijom. Kao to Sl. 2.11a pokazuje, estice se kreu po pravolinijskim, paralelnim putanjama koje su normalne na povrinu elektrode. Da bi uslovi linearne difuzije bili potpuno definisani, pomona elektroda treba da bude takoe planarna i postavljena paralelno sa radnom elektrodom. Ako je elektroda sferna, elektroaktivna vrsta se transportuje sfernom difuzijom. estice se kreu po putanjama koje se radijalno ire od centra sferne elektrode ka unutranjoti rastvora (Sl. 2.11b). U idealnom sluaju pomona elektroda bi trebalo takoe da bude sfera u ijem centru je postavljena radna elektoda. Ako je elektroda cilindrina, elektroaktivna vrsta se transportuje cilindrinom difuzijom. U ovom sluaju estice se kreu po pravolinijskim putanjama koje se radijalno ire od cilindrine elektorde u ravnima koje su normalne na elektodu, kao to je prikazano na Sl. 2.11c. Kao i u prethodna dva sluaja, uslovi cilindrine difuzije e biti strogo ispunjeni samo ako je i pomona elektroda cilindrinog oblika i okruuje radnu elektrodu.

16 Neka se na elektrodi odigrava elektrohemijska reakcija (2.5). Ako suzbijena migracija, a rastvor i elektroda se ne kreu te je suzbijena i konvekcija, estice vrste Ox e se kretati difuzijom u smeru od unutranjosti rastvora ka elektrodi. Ako je elektroda planarna, kao na Sl. 2.11a, koncentracija e se menjati samo u pravcu normalnom na povrinu elektrode i to predstavlja linearnu difuziju. Koliina (broj molova) vrste Ox koji proe kroz jedinicu povrine ravni koja je paralelna sa povrinom elektrode u jedinici vremena naziva se fluks vrste Ox, NOx (x,t) i u osnovnim jedinicama SI izraava se kao mol m2 s1. Prema I Fikovom zakonu, fluks vrste Ox je srazmeran gradijentu koncentracije Ox u smeru kretanja estica:
N Ox ( x, t ) = DOx
cOx ( x, t ) x

(2.58)

Koeficijent proporcionalnosti DOx se naziva koeficijent difuzije. Znak () u jednaini (2.58) potie od toga to su gradijent koncentracije i fluks vektorske veliine suprotnih smerova. Na Sl. 2.12 prikazana su dva mogua sluaja gradijenta koncentracije vrste Ox u blizini elektrode. Ako se koncentracija vrste Ox poveava sa poveanjem koordinate x, gradijent koncentracije vrste Ox je pozitivan, cOx(x,t) / x > 0. Materija se kree niz koncetracioni gradijent, pa e se u tom sluaju estice kretati u smeru smanjenja koordinate x, odnosno ka elektrodi i fluks e biti negativan, NOx (x) < 0. Suprotno, ako je gradijent koncentracije negativan, cOx(x,t) / x < 0, estice kreu od elektrode i fluks je pozitivan, NOx (x) > 0.

Sl. 2.12. Gradijent koncentracije i fluks materije niz gradijent

Koncentracija vrste Ox moe da bude i funkcija vremena. Promena koncentracije na mestu x je odreena razlikom fluksa koji ulazi i fluksa koji izlazi iz elementa zapremine beskonano male debljine d x:
cOx ( x, t ) N Ox ( x, t ) N Ox ( x + d x, t ) = t dx

(2.59)

Kolinik NOx (x,t) /dx ima jedinice mol m3 s1, to odgovara promeni koncentracije u jednici vremena. Jednaina (2.59) se moe reiti po fluksu na mestu x+ d x :
N Ox ( x + d x, t ) = N Ox ( x, t )
cOx ( x, t ) dx t N Ox ( x, t ) dx x

(2.60)

a isti fluks se moe izraziti i preko opte jednaine:

N Ox ( x + d x, t ) = N Ox ( x, t ) +

(2.61)

Iz I Fikovog zakona (2.58) sledi da je

cOx ( x, t ) N Ox ( x, t ) = DOx x x x cOx ( x, t ) cOx ( x, t ) = DOx t x x

(2.62)

pa se kombinacijom jednaina (2.60) - (2.62) dobija da je (2.63)

Pretpostavljajui da koeficijent difuzije DOx ne zavisi od rastojanja, jednaina (2.63) postaje

17

2 cOx ( x, t ) cOx ( x, t ) = DOx t x2

(2.64)

to predstavlja II Fikov zakon za linearnu difuziju. Pretpostavka da DOx nije funkcija rastojanja je aproksimacija, jer se sa rastojanjem menja sastav rastvora a samim tim i DOx. Ako je koncentracija elektroaktivne vrste Ox mala, a koncentracija osnovnog elektrolita velika, to je najee sluaj u eksperimentima u elektrohemijskoj kinetici, razlike u koncentraciji elektroaktivne vrste ne mogu dovesti do znaajne promene u gustini i viskoznosti rastvora i pomenuta pretpostavka je opravdana. Za sloenije geometrije II Fikov zakon ima sloeniji oblik. Tako za sfernu difuziju (Sl. 2.11b) on glasi:
2 cOx (r , t ) 2 cOx (r , t ) cOx (r , t ) = DOx + 2 t r r r

(2.65)

a za cilindrinog geometriju (Sl. 2.11c):

2 cOx (r , t ) 1 cOx (r , t ) cOx (r , t ) = DOx + r t r r2

(2.66)

Za postavljanje II Fikovog zakona bilo je vano znati geometriju sistema, dok je za njegovo reavanje bitan i odnos debljine sloja rastvora u kojem je uspostavljen gradijent koncentracije i debljine sloja rastvora u kojem se odigrava difuzija (obino je to rastojanje izmeu radne i pomone elektrode). Ukoliko se difuzija odigrava u toliko tankom sloju elektrolita da je on porediv sa debljinom sloja u kojem je uspostavljen gradijent koncentracije, difuzija se naziva konanom difuzijom. Suprotan sluaj je polubeskonana difuzija koja podrazumeva da je sloj rastvora u kojem je uspostavljen gradijent koncentracije mnogo tanji od rastojanja izmeu radne i pomone elektrode. Eksperimenti u elektrohemijskoj kinetici se najee rade u uslovima polubeskonane difuzije.
2.4.2. Brzina elektrohemijske reakcije u uslovima meovite aktivaciono-difuzione kontrole

Ako je brzina kojom se na elektrodi odigrava elektrohemijska reakcija toliko velika da transport mase ne moe trenutno da nadoknadi utroak reaktanta, doi e do smanjenja koncentracije reaktanta u sloju reaktanta neposredno uz elektrodu. To znai da e se uspostaviti profil koncentracije, kao to je prikazano na Sl. 2.13. Tokom vremena e se profil koncentracije iriti od povrine elektrode ka unutranjosti elektrolita sve dok prirodna ili prinudna konvekcija ne uspostave stacionarni profil koncentracije. U sluaju prirodne konvekcije za to je potrebno vreme reda veliine minuta, dok prinudna konvekcija uspostavlja stacionarno stanje obino za manje od 1 s.

Sl. 2.13. Razvoj profila koncentracije reaktanta tokom vremena kada se reakcija odigrava a) pri gustini struje manjoj od granine i b) pri graninoj gustini struje

Efikasnost difuzije i konvekcije u transportu mase su funkcija rastojanja od povrine elektrode. Veoma tanak sloj elektrolita neposredno uz elektrodu je nepokretan i unutar njega se masa prenosi iskljuivo difuzijom. S druge strane, na rastojanjim od elektrode gde koncentracija reaktanta tei vrednosti u unutranjosti rastvora, jedini vid transporta mase je konvekcija i ona odrava koncentraciju svih vrsta konstantnom. Izmeu ove dve krajnosti nalazi se sloj elektrolita u kojem su aktivne i difuzija i konvekcija.

18 Sloj elektrolita unutar kojeg je smeten celokupan profil koncentracije naziva se difuzioni sloj*. Budui da je profil koncentracije krivolinijski i da koncentracija reaktanta asimptotski tei vrednosti u dubini rastvora, debljina difuzionog sloja nije tano definisana. Zato se u elektrohemiji esto koristi model Nernstovog difuzionog sloja koji pretpostavlja da je profil koncentracije linearan. Debljina Nernstovog difuzionog sloja, d, predstavlja onu debljinu koja bi se dobila kada bi gradijent koncentracije u celom difuzionom sloju bio isti kao na samoj povrini elektrode. To praktino znai da se debljina ovog sloja odreuje iz preseka tangente na krivu c = f ( x) na mestu x = 0 i prave c = c *, kao to je prikazano na Sl. 2.13. Model Nernstovog difuzionog sloja sa lineranim profilom koncentracije implicira da se unutar tog sloja masa prenosi iskljuivo difuzijom, a izvan njega iskljuivo konvekcijom. Zbog pretpostavke da se unutar difuzionog sloja masa prenosi samo dufuzijom, za reakciju koja se odigrava u uslovima meovite kontrole elektrohemijskog stupnja i transporta mase se kae da je pod meovitom aktivaciono-difuzionom kontrolom. Isto tako, kontrola transporta mase se naziva i difuziona kontrola, a granina struja koja se pri tome postie je granina difuziona struja. Elektrohemijske reakcije u meovitoj aktivaciono-difuzionoj kontroli se mogu ispitivati u stacionarnim i u nestacionarnim uslovima. Kao to je napred reeno, stacionarni uslovi znae da su profil koncentracije i debljina difuzionog sloja konstantni tokom vremena zahvaljujui prirodnoj ili prinudnoj konvekciji. Uslovi prirodne konvekcije nisu pogodni, jer uspostavljanje stacionarne vrednosti profila koncentracije traje dugo, a difuzioni sloj je prilino irok (0,5 mm), pa su gustine struje koje se postiu male. Osim toga, ovakva merenja su nereproduktivna, jer je u praksi teko obezbediti da elektrolit bude potpuno miran tokom dugog vremena. Zato se u elektrohemijskoj kinetici gotovo iskljuivo radi u uslovima prinudne konvekcije i to u sistemima za koje postoji dobro definisan matematiki model, a to je najee rotirajua disk elektroda. U nastavku e biti izvedena jednaina za brzinu elektrohemijske reakcije koja se odigrava u meovitoj aktivaciono-difuzionoj kontroli u stacionarnim uslovima, dok e elektrohemijska reakcija u nestacionarnim uslovima biti analizirana u okviru elektrohemijskih metoda merenja. Neka se na elektrodi odigrava reakcija (2.5) pri prenapetostima koje su manje od nule, tako da je neto struja katodna. Kada se uspostavi stacionarno stanje, brzina kojom elektroni prelaze sa elektrode na reaktant Ox mora biti jednaka brzini transporta estica Ox iz unutranjosti rastvora do elektrode. Drugim reima, gustina struje je jednaka koliini naelektirsanja koju nosi fluks reaktanta na povrini elektrode:
d cOx jk = F N Ox = F DOx dx x =0

(2.67)

Znak () je stavljen zbog konvencije da je neto katodna struja negativna. Ako se pretpostavi da je profil koncentracije vrste Ox linearan (Sl. 2.14), vai
j = F DOx
e cOx cOx d

(2.68)

Kada koncentracija Ox na elektrodi postane priblino jednaka nuli, postie se maksimalna brzina reakcije, odnosno gustina struje je granina difuziona gustina struje katodne reakcije:
jd,k = F DOx
cOx d

(2.69)

Deljenjem jednaine (2.68) sa (2.69) dobije se veza izmeu koncentracije reaktanta uz samu povrinu elektrode i koncentracije reaktanta u unutranjosti rastvora:
e 1 j cOx = cOx jd,k

(2.70)

Treba obratiti panju na razliku izmeu difuznog i difuzionog sloja. Difuzni sloj predstavlja sloj rastvora u kojem je neto naelektrisanje difuzno rasporeeno (izmeu OHP i take u rastvoru gde neto gustina naelektrisanja postaje jednaka nuli), a difuzioni sloj je sloj rastvora gde je koncentracija reaktanta i proizvoda elektrohemijske reakcije razliita od one u dubini rastvora, pri emu nije vano da li su proizvodi i reaktanti naelektrisane estice ili ne.

19

Sl. 2.14. Linearizovani gradijent koncentracije reaktanta i produkta u katodnoj reakciji

U uslovima sporog transporta mase uspostavie se i profil koncentracije proizvoda reakcije jer e njegova koncentracija uz elektrodu biti vea od koncentracije u unutranjosti rastvora. Linearizovan profil koncentracije proizvoda Red prikazan je takoe na Sl. 2.14. Na ovoj slici je pretpostavljeno da su debljine Nernstovog difuzionog sloja za vrste Ox i Red jednake, to je aproksimacija koja se esto koristi u elektrohemiji. U stacionarnom stanju brzina kojom reaktant Ox dolazi na elektrodu jednaka je brzini kojom proizvod Red odlazi sa elektrode, odnosno njihovi fluksevi su jednaki. Zahvaljujui tome i koncentracija proizvoda Red uz elektrodu i u unutranjosti rastvora se mogu povezati sa gustinom struje koja protie kroz elektrodu:
F DOx
e cOx c e cRed cOx = j = F DRed Red d d

(2.71)

Kada je koncentracija vrste Red uz elektrodu jednaka nuli, fluks e biti maksimalan, a gustina struje jednaka graninoj difuzionoj struji anodne reakcije:
jd,a = F DRed
cRed d

(2.72)

Iz jednaina (2.71) i (2.72) dobija se veza izmeu koncentracije proizvoda uz elektrodu i koncentracije proizvoda u unutranjosti rastvora:
e 1 j cRed = cRed jd,a (1 ) F E F E e e j = F k a cRed exp k k cOx exp R T R T

(2.73)

Batler-Folmerovu jednainu (2.24) treba napisati preko koncentracije reaktanta i proizvoda uz povrinu elektrode (2.74)

i te koncentracije zameniti iz jednaina (2.70) i (2.73): j (1 )F E j F E exp exp j = F k a cRed 1 1 k k cOx j R T j R T d,a d,k (2.75)

Ovo je jednaina koja povezuje gustinu struje elektrohemijske reakcije u uslovima meovite aktivaciono-difuzione sa elektrodnim potencijalom. Ona se moe napisati i preko prenapetosti kao: F j (1 ) F j exp exp j = jo 1 1 j R T j R T d,a d,k (2.76)

gde je struja izmene jo data jednainom (2.27). U sluaju anodnih prenapetosti profili koncentracije vrsta Ox i Red su obrnuti u odnosu na one koji su prikazani na Sl. 2.14, ali je jednostavno pokazati da i tada vae jednaine (2.75) i (2.76). Pri unoenju brojnih vrednosti u ove jednaine treba voditi rauna da je granina difuziona struja anodne reakcije je pozitivna, jd,a > 0, a katodne negativna, jd,k < 0. Kada se jednaina (2.76) rei po gustini struje, dobija se

20

F (1 ) F jo exp exp R T R T j= (1 ) F F jo jo 1+ exp exp jd,a jd,k RT RT

(2.77)

Kod sporih reakcija kod kojih je gustina struje izmene mnogo manja od granine difuzione gustiine struje, jo jd, i pri malim vrednostima , drugi i trei lan u imeniocu jednaine (2.77) se mogu zanemariti u odnosu na jedinicu, pa se cela jednaina svodi na Batler-Folmerovu jednainu za aktivaciono kontrolisanu reaciju (2.28). Meutim, pri velikim vrednostima prenapetosti eksponencijalni lanovi postaju toliko veliki da bez obzira koliko je odnos jo / jd mali, drugi i trei lan u imeniocu se ne mogu zanemariti. To znai da e pri velikim prenapetostima reakcija postati prvo meovito aktivaciono-difuziono kontrolisana i na kraju difuziono kontrolisana. Na Sl. 2.15 prikazane su polarizacione krive za razliite vrednosti odnosa jo / jd. Kolika e biti oblast prenapetosti unutar koje se elektrohemijska reakcija odigrava pod aktivacionom kontrolom (i da li e se uopte reakcija odigravati pod aktivacionom kontrolom), kao i na kojim prenapetostima e reakcija ui u difuzionu kontrolu, zavisi od toga koliko je reakcija brza, ili tanije, od odnosa jo / jd. Sa Sl. 2.15 se vidi da ako je jo jd , brzina reakcije e biti pod aktivacionom kontrolom u irokom opsegu prenapetosti. Ako je jo sto puta manja od jd , difuziona kontrola reakcije se uspostavlja na prenapetosti od oko 600 mV. to je odnos jo / jd vei, difuziona kontrola reakcije e se uspostavti pri manjim prenapetostima. Kada je jo jd, brzina reakcije nee uopte biti pod aktivacionom kontrolom, ak ni pri sasvim malim vrednostima prenapetosti.

Sl. 2.15. Polarizacione krive za elektrohemijske reakcije sa razliitim vrednostima odnosa gustine struje izmene i granine difuzione gustine struje

2.4.2.1. Povratna reakcija

Kada je reakcija veoma brza ( jo ), odnos gustina struja j / jo e teiti nuli. U tom sluaju jednaina (2.76) postaje
(1 ) F = F 1 j exp 1 j exp jd,a jd,k RT RT

(2.78)

ijim se reavanjem po prenapetosti dobija

= j j j RT RT ln d, a + ln d, k F jd, k F jd, a j

(2.79)

Za reakciju za koju vai jednaina (2.79) kae se da je povratna (reverzibilna) ili Nernstovska, jer se ta jednaina moe dobiti i samo primenom Nernstove jednaine. Pri tome se pretpostavlja da je reakcija u ravnotei i kada kroz elektrodu protie neto struja (bilo anodna, bilo katodna), ali se pod tim uslovima koncentracija uz elektrodu ne moe izjednaiti sa koncentracijom u dubini rastvora. Tako su ravnoteni potencijal i potencijal kada kroz elektrodu protie neto struja dati jednainama:
o Er = EOx/Red

c RT ln Red F c Ox

(2.80)

21
ce RT ln Red F ce Ox

o E = EOx/Red

(2.81)

Kombinovanjem jednaina (2.80) i (2.81) sa definicijom prenapetosti (2.25) i jednainama (2.70) i (2.73) koje povezuju koncentracije vrsta Ox i Red na elektrodi i u dubini rastvora, dobija se jednaina (2.79). Prenapetost definisana ovom jednainom ne zavisi od kinetikih parametara reakcije ( jo i ), ve je uslovljena iskljuivo sporou prenosa mase, odnosno difuzije, pa se zato naziva difuziona prenapetost. Treba napomenuti da ova prenapetost nije posledica toga to reakcija nije idealno reverzibilna, jer je u izvoenju jednaine (2.79) pretpostavljena beskonano velika gustina struje izmene.
2.4.2.2. Nepovratna reakcija

Kod reakcija sa veoma malom gustinom struje izmene ( jo jd ) mogu se postii velike prenapetosti pre uspostavljanja granine difuzione gustine struje (Sl. 2.15), tako da se u gotovo celom opsegu prenapetosti brzina reakcije u suprotnom smeru moe zanemariti. Za ovakve reakcije se kae da su nepovratne ili tafelovske, jer za njih vai Tafelova aproksimacija Batler-Folmerove jednaine. Kada se u jednaini (2.76) zanemari jedna parcijalna struja, npr. katodna, dobija se
j (1 ) F exp j = jo 1 jd,a RT

(2.82)

to se moe napisati i kao

j jd, a jd, a (1 ) F = jo exp j RT

(2.83)

Veliina sa leve strane jednaine (2.83) ima karakter gustine struje i naziva se kineti ka gustina struje: j jd jkin = jd j Ova jednaina vai i za anodnu i za katodnu reakciju. Kada se jednaina (2.83) rei po prenapetosti:
= 2,303 RT RT log jo + 2,303 log jkin (1 ) F (1 ) F

(2.84)

(2.85)

dobija se jednaina koja je po obliku istovetna ranije izvednoj Tafelovoj jednaini (2.47). Jedna razlika je to kod aktivaciono kontrolisane reakcije figurie gustina struje, dok kod meovito aktivaciono-difuziono kontrolisane reakcije figurie kinetika gustina struje. Kinetika gustina struje je ona gustina struje koja bi se dobila kada bi koncentracija reaktanta uz elektrodu bila jednaka koncentraciji u dubini rastvora. Drugim reima, to je hipotetika gustina struje koja odgovara beskonano brzom transportu mase ( jd ), to se jasno vidi kada se jednaina (2.84) napie u obliku
1 1 1 = + j jkin jd

(2.86)

Ovaj oblik jednaine takoe naglaava da manja vrednost gustine struje odreuje merenu vrednost. Pri malim vrednostima prenapetosti kinetika gustina struje je mala i obino mnogo manja od granine difuzione gustine struje, pa je merena vrednost struje priblino jednaka kinetikoj gustini struje, j jkin. Pri velikim vrednostima prenapetosti elektrohemijski stupanj se toliko ubrza da kinetika gustina struje postane mnogo vea od granine difuzione gustine struje. Tada je merena vrednost gustine struje priblino jednaka graninoj difuzionoj gustini struje, j jd. Pri ispitivanju elektrohemijskih reakcija koje su u meovitoj aktivaciono-difuzionoj kontroli mora se razdvojiti uticaj difuzije od brzine elektrohemijskog stupnja. Iz tog razloga izmerene vrednosti gustine struje se moraju korigovati za efekte difuzije, odnosno moraju se izraunati kinetike gustine struje. Na Sl. 2.16a prikazane su polarizacione krive za dve elektrohemijske reakcije sa razliitim vrednostima gustine struje izmene, a na Sl. 2.16b i c Tafelove zavisnosti za ove dve reakcije. U oba sluaja prikazane su Tafelove zavisnosti i sa izmere-

22 nim i sa kinetikim gustinama struje. Korekcija za difuzione efekte omoguava da se i kod brzih elektrohemijskih reakcija dobije pravolinijska Tafelova zavisnost koja je neophodna za izraunavanje koeficijenta prelaza i gustine struje izmene. Oigledno je da je ova korekcija znaajnija kod brzih elektrohemijskih reakcija.

Sl. 2.16. a) Polarizacione krive za elektrohemijske reakcije sa razliitim gustinama struje izmene i b) i c) Tafelove zavisnosti sa izmerenim i kinetikim gustinama struje

2.4.2.3. Kvazipovratna reakcija

Srednji sluaj izmeu povratne i nepovratne reakcije je kvazipovratna reakcija. To je reakcija ija gustina struje izmene nije toliko velika da se moe rei da jo , ali je dovoljno velika da se granina difuziona gustina struje postie blizu prenapetosti na kojima se obe parcijalne struje u Batler-Folmerovoj jednaini moraju uzeti u obzir (Sl. 2.15). Brzina ovakve reakcije data je kompletnim jednainama (2.75) - (2.77).
2.4.3. Rotirajua disk elektroda

Rotirajua disk elektroda (RDE) je najpogodniji sistem za ispitivanje elektrohemijskih reakcija u uslovima kontrolisanog transporta mase. Ona je jednostavne konstrukcije i omoguava variranje brzine transporta mase u irokim granicama. Sastoji se od elektrodnog materijala u obliku cilindra koji je utisnut u vei cilindar od neprovodnog materijala tako su im eone povrine u jednoj ravni (Sl. 2.17). Elektroda se postavlja vertikalno u rastvor i rotira oko svoje vertikalne ose. to je brzina rotiranja vea, transport reaktanta ka povrini elektrode je intenzivniji, difuzioni sloj je zbog toga tanji, a gustina struje koja se meri je vea. Veza izmeu debljine difuzionog sloja i brzine rotiranja proizlazi iz matematikog modela hidrodinamike ovog sistema i data je jednainom: d = 1,61 D 1 / 3 1/6 1/2 (2.87) Smenom u jednainu za graninu difuzionu gustinu struje (jednaine (2.69) i (2.72)), sledi da granina difuziona gustina struje zavisi od brzine rotiranja na sledei nain:
jd = 0,620 n F c * D 2 / 3 1 / 6 1 / 2

(2.88)

Jednaina (2.88) je poznata kao Levieva jednaina (Levich) i esto se pie kao jd = B 1/2
1/2

(2.89)

S obzirom da zavisnost jd - daje pravu liniju sa nagibom B, veliina B se naziva Leviev nagib. Treba naglasiti da koeficijenti 0,620 i 1,61 u jednainama (2.87) i (2.88) vae samo kada je ugaona brzina izraena u rad s1.

23

Sl. 2.17. Rotirajua disk elektroda

Ako se reakcija odigrava u meovitoj aktivaciono-difuzionoj kontroli, na osnovu jednaina (2.68) i (2.88) sledi e gustina struje na rotirajuoj disk elektrodi biti:
j = 0,620 n F D 2 / 3 1 / 6 1 / 2 (c * c e )

(2.90)

Levieva jednaina (2.88) pokazuje da granina difuziona gustina struje zavisi linearno od kvadratnog korena iz brzine rotiranja RDE (Sl. 2.18). Ukoliko je reakcija u meovitoj aktivaciono difuzionoj kontroli, u istom koordinatnom sitemu e se dobiti kriva linija. Znai da je oblik zavisnosti j - 1/2 indikator tipa kontrole reakcije.

Sl. 2.18. Zavisnost gustine struje od brzine rotiranja RDE (pri konstantnom potencijalu) za reakciju u difuzionoj i meovitoj aktivaciono-difuzionoj kontroli

Vana osobina RDE je da je ona pri laminarnom strujanju rastvora ravnodostupna za dolazak reaktanta iz dubine rastvora. Zahvaljujui tome, koncentracija reaktanta na elektrodi, debljina Nernstovog difuzionog sloja i granina difuziona gustina struje nisu funkcija poluprenika r. Opseg brzina rotiranja RDE u kojima vai Levieva jednaina odreen je uslovima matematikog modela da strujanje mora biti laminarno i da prenik elektrode mora biti mnogo vei od debljine difuzionog sloja. Za idealno glatku elektrodu prenika 5 mm laminarno strujanje prelazi u turbulentno pri brzini rotiranja od oko 100 000 o min1. Meutim, uzimajui u obzir izvesnu ekscentrinost elektrode koja se ne moe potpuno izbei i izvesnu hrapavost, u praksi se gornjom granicom laminarnog strujanja smatra 10 000 o min1. Ako se uzme da je kinematika viskoznost 106 m2 s1, a koeficijent difuzije 109 m2 s1, moe se pomou jednaine Error! Reference source not found. izraunati debljina difuzionog sloja pri graninoj gustini struje. Rezultati u Tabeli 2.3. pokazuju da pri 100 o min1 debljina difuzionog sloja iznosi 50 m, to je oko 100 puta manje od tipine vrednosti prenika diska, pa se to smatra donjom granicom vaenja Levieve jednaine. Treba napomenuti da Levieva jednaina predvia da je pri = 0 granina difuziona gustina struje takoe jednaka nuli. To naravno ne znai da bi se merenjem u mirnom elektrolitu dobila granina gustina struje jednaka nuli, jer bi pod tim uslovima transport mase preuzela prirodna konvekcija i izmerena granina difuziona gustina struje bi imala neku realnu vrednost. Meutim, uslovi prirodne konvekcije nisu obuhvaeni modelom konvektivne difuzije na RDE.
Tabela 2.3. Debljina difuzionog sloja pri graninoj gustini struje na RDE*

/ o min1 d / m

100 50

200 35

500 22

1000 16

2000 11

5000 7,0

10 000 5,0

* Raunato sa podacima = 106 m2 s1 i D = 109 m2 s1

24
2.4.3.1. Primena rotirajue disk elektrode u ispitivanju reakcija u meovitoj aktivaciono-difuzionoj kontroli

Debljina difuzionog sloja u uslovima prirodne konvekcije je oko 0,5 mm, dok podaci u Tabeli 2.3 pokazuju da je na RDE difuzioni sloj 10 do 100 puta tanji. To istovremeno znai da e i gustine struje na RDE biti 10 do 100 puta vee nego u uslovima prirodne konvekcije. Poto je granica izmeu aktivacione i aktivaciono-difuzione kontrole odreena odnosom jo / jd, oblast aktivacione kontrole na RDE e biti dua. To nije jedina pogodnost rada sa RDE. Njena najvea prednost je to to su uslovi transporta mase visoko reproduktivni i to je debljinu difuzionog sloja odnosno gustinu struje jednostavno varirati promenom brzine rotiranja. Na Sl. 2.19a su prikazane polarizacione krive za nepovratnu elektrohemijsku reakciju pri nekoliko brzina rotiraja RDE. Da bi se odredili kinetiki parametri reakcije, a to znai Tafelov nagib i gustina struje izmene, potrebno je odrediti zavisnost E - log jkin. Kinetika gustina struje se moe odrediti na dva naina. Ako je plato granine struje dobro izraen, sa polarizacione krive koja je snimljena pri jednoj brzini rotiranja proita je vrednost granine difuzione gustine struje i pomou jednaine (2.84) izrauna se kinetika gustina struje jkin za svaku merenu vrednost gustine struje j. Pri tome se dobija pravolinijska Tafelova zavisnost kao na Sl. 2.16b i c. Ako se izraunavanje ponovi za polarizacionu krivu koja je odreena pri nekoj drugoj brzini rotiranja, dobijene kinetike gustine struje moraju biti iste, tako da je dovoljna samo jedna polarizaciona kriva za kinetiku analizu.

Sl. 2.19. a) Polarizacione krive za nepovratnu elektrohemijsku reakciju na nekoliko brzina rotiranja RDE i b) zavisnost gustine struje od brzine rotiranja RDE u oblasti meovite aktivaciono-difuzione kontrole. Raunato sa = 106 m2 s1, D = 109 m2 s1, = 0,5 i jo = 103 A m2.

Ako plato granine difuzione gustine struje nije dobro izraen (npr. neka druga elektrohemijska reakcija poinje pre nego to se postigne granina difuziona gustina struje ispitivane reakcije), kinetika struja se odreuje pomou jednaine (2.86) u koju je zamenjena Levieva jednaina (2.89):
1 1 1 1 = + 1/ 2 j jkin B

(2.91)

i koja je poznata kao jednaina Levi-Kuteckog (Koutecky). U tom sluaju treba za nekoliko konstantnih vrednosti elektrodnog potencijala u oblasti meovite aktivaciono-difuzione kontrole nacrtati gustine struje u funkciji brzine rotiranja kao j 1 - 1/2 i iz odseka pravih izraunati jkin (Sl. 2.19b). Prave treba da budu paralelne sa nagibom B 1.

2.5.

ELEKTROHEMIJSKA REAKCIJA KOJOJ PRETHODI HOMOGENA HEMIJSKA REAKCIJA

U mnogim elektrohemijskim reakcijama reaktant ili proizvod elektrohemijskog stupnja uestvuju u hemijskoj reakciji koja se odigrava u elektrolitu. Ako proizvod elektrohemijskog stupnja uestvuje u hemijskoj reakciji u elektrolitu, to nee uticati na kinetiku samog elektrohemijskog stupnja osim u sluaju kada je i transport mase od elektrode ka unutranjosti rastvora spor, pa doe do nagomilavanja proizvoda reakcije uz elektrodu. Meutim, ako je reaktant u elektrohemijskom stupnju proizvod hemijske reakcije koja se odigrava u elektrolitu i nalazi se u

25 stanju ravnotee, sporost te hemijske reakcije moe dovesti do smanjenja koncentracije reaktanta elektrohemijskog stupnja u sloju rastvora uz povrinu elektrode. To izaziva dodatnu prenapetost koja se naziva reakciona prenapetost. Mogue je da i difuzija kojom reaktant u hemijskom stupnju dolazi iz dubine rastora do elektrode buda spora, pa je tada reakciona prenapetost praena difuzionom prenapetou. Mehanizam elektrohemijske reakcije u kojoj hemijski stupanj prethodi elektrohemijskom poznat je u literaturi kao CE mehanizam (od engl. chemical, electrochemical step), dok se mehanizam u kojem elektrohemijski stupanj prethodi hemijskom naziva EC mehanizam. Primeri elektrohemijskih reakcija koja se odigravaju po CE mehanizmu su redukcija formaldehida na ivi u alkalnom vodenom rastvoru i izdvajanje vodonika iz rastvora neke slabe kiseline, npr. siretne. Stehiometrijska jednaina redukcije formaldehida u vodenom rastvoru do metanola glasi: H2C(OH)2 + 2 H2O + 2e = CH3OH + 2OH

(2.92)

U vodenom rastvoru formaldehid je prisutan preteno u hidratisanom obliku, koji nije elektrohemijski aktivan, dok se manji deo nalazi u anhidrovanom, elektrohemijski aktivnom obliku. Ova dva oblika se nalaze u ravnotei koja je u vodenom rastvoru pomerena ka hidratisanom obliku. Prema tome, u mehanizmu posmatrane reakcije hemijski stupanj H2C(OH)2 H2C= O + H2 O mora da prethodi elektrohemijskom stupnju H2C= O + 2 H2O + 2e CH3OH + 2OH Kod izdvajanja vodonika iz siretne kiseline: 2CH3COOH + 2e = H2 + 2CH3COO molekul siretne kiseline mora prvo da disosuje CH3COOH H+ + CH3COO da bi nastali H jon dalje reagovao u elektrohemijskom stupnju 2H + 2e H2 reakcije A + e = C + D koja se sastoji iz hemijskog stupnja koji se odigrava u elektrolitu i nalazi se u stanju ravnotee (2.99) i elektrohemijskog stupnja koji se odigrava pri dovoljno visokoj prenapetosti da se reakcija u suprotnom smeru moe zanemariti
kb
+ +

(2.93) (2.94) (2.95) (2.96) (2.97)

Brzina elektrohemijske reakcije koja se odigrava po CE mehanizmu bie analizirana za opti sluaj (2.98)

kf

B+C

B + e

kk

(2.100)

Konstante kf i kb su konstante brzine hemijskog stupnja, dok je k k konstanta brzine elektrohemijskog stupnja u katodnom smeru:
FE k k = k k exp RT

(2.101)

Ako je hemijski stupanj spor u odnosu na elektrohemijski, koncentracija vrste B uz elektrodu nee biti jednaka onoj u dubini rastvora, ve manja od nje, pa e brzina elektrohemijskog stupnja zavisiti od te koncentracije
F E e j = F k k cB exp RT

(2.102)

Brzina elektrohemijskog stupnja mora biti odreena i fluksom vrste B ka elektrodi

26

d cB j = F DB dx x =0

(2.103)

Znai da se problem svodi na pronalaenje koncentracije elektroaktivne vrste na povrini elektrode, odnosno na pronalaenje profila koncentracije te vrste u blizini elektrode. Pri tome treba imati u vidu da na koncentracije vrsta A i B u sloju rastvora uz elektrodu utiu: difuzija, jer usled uspostavljenog gradijenta koncentracije, iz dubine rastvora dolaze estice A i B ravnotea hemijske reakcije u kojoj A daje vrste B i C i obrnuto Koncentracija vrste A u elektrolitu je velika i konstanta ravnotee hemijske reakcije (2.99), Keq, je mnogo vea od jedinice, pa je vrsta A u velikom viku. Zbog toga je njena koncentracija konstantna i ne menja se i pored utroka vrste B u elektrohemijskom stupnju ak ni u sloju rastvora neposredno uz elektrodu. U tom sluaju se ne uspostavlja gradijent koncentracije vrste A, a gradijent koncentracije elektroaktivne vrste B je posledica samo sporosti hemijske reakcije. To efektivno znai da je difuzija beskonano brza. Pod takvim uslovima ukupna brzina reakcije bie odreena samo brzinom hemijskog i elektrohemijskog stupnja, pa se kae da se reakcija odigrava pod aktivaciono-reakcionom kontrolom. Elektrohemijski stupanj je toliko brz da se odigrava u uslovima granine struje, a na koncentracije vrsta A i B uz povrinu elektrode utiu i brzina transporta mase difuzijom i brzina hemijske reakcije. Tada je ukupna brzina elektrohemijske reakcije odreena brzinom hemijskog stupnja i difuzijom reaktanta A iz dubine rastvora do elektrode, odnosno reakcija se odigrava pod reakciono-difuzionom kontrolom.
Aktivaciono-reakciona kontrola elektrohemijske reakcije

Egzaktno izvoenje zavisnosti gustine struje od prenapetosti mogue je za dva granina sluaja:

2.5.1.

Kada je difuzija iz dubine rastvora do elektrode toliko efikasna da odrava konstantnom koncentraciju vrste A sve do same povrine elektrode, gradijent koncentracije elektroaktivne vrste B e biti posledica samo sporosti hemijske reakcije u kojoj se ta vrsta formira. Analogno difuzionom sloju koji se uspostavlja usled spore difuzije, ovde se uspostavlja reakcioni sloj. To je sloj rastvora uz elektrodu u kojem se koncentracija reaktanta razlikuje od one u dubini rastvora, jer se estica B pre redukuje u elektrohemijskom stupnju nego to se rekombinuje u hemijskom stupnju. S obzirom da je profil koncentracije vrste B uz elektrodu krivolinijski (Sl. 2.20), debljinu reakcionog sloja emo definisati kao onu debljinu koja bi se dobila kada bi gradijent koncentracije elektroaktivne vrste u celom reakcionom sloju bio isti kao na povrini elektrode. Drugim reima, debljina reakcionog sloja se dobija iz preseka tangente na profil koncentracije u taki x = 0 sa pravom cB = c* B.

Sl. 2.20. ematski prikaz reakcionog sloja na elektrodi

Koncentracija na povrini elektrode moe se povezati sa koncentracijom u dubini rastvora preko fluksa u reakcionom sloju. Poto je pretpostavljeno da je gradijent koncetracije linearan, gustina struje je reakcije na elektrodi je:
e d cB c cB j = F DB = F DB B dx r x =0

(2.104)

Maksimalna struja koja se moe postii je granina reakciona gustina struje i ona odgovara uslovima kada je koncentracija elektroaktivne vrste na povrini elektrode jednaka nuli:

27

j r = F DB

cB r

(2.105)

Iz jednaina (2.104) i (2.105) sledi da je odnos koncentracija elektroaktivne vrste uz povrinu elektrode i u unutranjosti rastvora
e cB j =1 jr cB

(2.106)

pa se zamenom u jednainu (2.102) dobija da je gustina struje elektrohemijske reakcije u aktivaciono-reakcionoj kontroli
F E j j = F ke RT 1 j exp r

(2.107)

ili
F jo exp R T j= F jo exp 1+ R T jr

(2.108)

to je analogno jednaini (2.77) za gustinu struje reakcije koja se odigrava u uslovima meovite aktivacionodifuzione kontrole. Poto lan u brojiocu jednaine (2.108) predstavlja kinetiku gustinu struje, ova jednaina se moe napisati i u obliku
j= jkin j 1 + kin jr

(2.109)

ili
1 1 1 = + j jkin jr

(2.110)

2.5.2.

Reakciono-difuziona kontrola elektrohemijske reakcije

Drugi granini sluaj u CE mehanizmu je da se uzme u obzir ograniena brzina difuzije vrste A, ali uz pretpostavku da se elektrohemijska reakcija odigrava uz toliko veliku prenapetost da je koncentracija elektroaktivne vrste B uz samu povrinu elektrode jednaka nuli. U takvim uslovima brzina elektrohemijske reakcije ne zavisi od potencijala elektrode ve se odigrava graninom gustinom struje koja se naziva granina reakciono-difuziona gustina struje. Kao i u prethodno razmatranom sluaju, u sloju rastvora uz elektrodu uspostavlja se reakcioni sloj kao deo rastvora u kojem svaka elektroaktivna estica B proreaguje na elektrodi pre nego to se rekombinuje sa esticom C. Koncentracija vrste A u blizini elektrode se takoe smanjuje zbog disocijacije i utroka estica B na elektrodi, pa se uspostavlja difuzioni sloj u kojem je smeten gradijent koncentracije vrste A. Gradijent koncentracije elektroaktivne vrste B se iri u rastvor i izvan reakcionog sloja, tako da se i za ovu vrstu uspostavlja difuzioni sloj. Ako je ravnotea hemijske reakcije (2.99) pomerena u levo (kf << kb) i ako je reakcioni sloj znatno tanji od difuzionog (to je najee sluaj), koncentracija vrste A u reakcionom sloju se moe smatrati praktino konstantnom. Reakcioni i difuzioni sloj predstavljeni su ematski na Sl. 2.21. Koncentracija vrste C e se smatrati kon 10 c . Na primer, kod izdvajanja vodonika iz acetatnog pufestantnom u celom rastvoru, to vai ukoliko je cC A ra, elektrolit se moe napraviti tako da je koncentracija acetatne soli deset i vie puta vea od koncentracije siretne kiseline.

28

Sl. 2.21. Zavisnost koncentracije nedisosovane vrste A i elektroaktivne vrste B od rastojanja od elektrode na kojoj se odigrava elektrohemijska reakcija po CE mehanizmu

Granina gustina struje kojom se odigrava elektrohemijska reakcija (2.98) pod prethodno definisanim uslovima odreena je maksimalnim fluksom vrste A iz dubine rastvora do poetka reakcionog sloja i jednaka je
jlim = F DA
r cA cA

A d

(2.111)

Ista gustina struje istovremeno je odreena i maksimalnim fluksom elektroaktivne vrste B u reakcionom sloju:
jlim = F DB
r cB r

(2.112)

Koncentracije vrsta A i B na spoljanjoj strani reakcionog sloja mogu povezati preko konstante ravnotee hemijske reakcije (2.99), koja je u ravnotei na rastojanjima x r
K eq =
r cC cB r cA

(2.113)

Kada se jednaine (2.112) i (2.113) uvedu u jednainu (2.111), ona se moe napisati kao
jlim = F DA
cA cA F D A A A d d

1 c F DB B r

jlim

(2.114)

Znajui da je debljina difuzionog sloja povezana sa graninom difuzionom gustinom struje

jd = F DA
cA d, A

(2.115)

a debljina reakcionog sloja sa graninom reakcionom gustinom struje

jr = F DB
cB r

(2.105)

granina reakciono-difuziona gustina struje je jednaka

jlim = j 1+ d jr jd

(2.116)

ili

1 1 1 = + jlim jd jr

(2.117)

Na osnovu ovog se moe zakljuiti da kada se reakcija sastoji iz vie konsekutivnih stupnjeva ije su maksimalne gustine struje jmax,i, ukupna gustina struje je
n 1 1 = j i =1 jmax, i

(2.118)

to je pokazano za reakcije u meovitoj aktivaciono-difuzionoj, aktivaciono-reakcionoj i reakciono-difuzionoj kontroli. U svim sluajevima kada je jedan od konsekutivnih stupnjeva mnogo sporiji od ostalih, on odreuje ukupnu gustinu struje.

29

2.6.

BRZINA VIESTEPENE ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE

Sve elektrohemijske reakcije u kojima se razmenjuje vie od jednog elektrona slede sloene mehanizme koji se obavezno sastoje iz vie elektrohemijskih stupnjeva i eventualno hemijskih stupnjeva. U ovakvim reakcijama se uvek formiraju meuprodukti ili intermedijari. Oni mogu biti rastvorni u elektrolitu ili adsorbovani na elektrodi. U ovom poglavlju emo analizirati elektrohemijske reakcije u kojima se formiraju samo rastvorni intermedijari. Brzina svakog od elektrohemijskih stupnjeva zavisi od elektrodnog potencijala u skladu sa Batler-Folmerovom jednainom. Brzine hemijskih stupnjeva ne zavise direktno od potencijala ve posredno, jer se bar neki od uesnika u hemijskom stupnju formira u prethodnom elektrohemijskom stupnju, te je njegova koncentracija uslovljena elektrodnim potencijalom. Zakon brzine sloene elektrohemijske reakcije povezuje gustinu struje, elektrodni potencijal i koncentraciju uesnika u reakciji. Da bi se ovakva jednaina teorijski izvela, mora se poi od pravila koje vai i u hemijskoj kinetici, a to je da se u stacionarnom stanju svi stupnjevi odigravaju jednakom brzinom. Tako uspostavljena brzina reakcije je odreena brzinom najsporijeg stupnja u celom mehanizmu. Taj stupanj se naziva spori stupanj. Za povezivanje koncentracije intermedijara i reaktanata koriste se metode koje se takoe primenjuju i u hemijskoj kinetici, a to su: Metoda stacionarnog stanja, koja se zasniva na tome da je u stacionarnom stanju brzina prirataja koncentracije intermedijara jednaka nuli; Metoda pseudoravnotee, koja se zasniva na pretpostavci da su svi stupnjevi pre sporog toliko brzi da su skoro u ravnotei, odnosno u pseudoravnotei.

Prva metoda je egzaktna, ali u sluaju sloenih mehanizama iz nje proizlaze toliko komplikovane jednaine da su esto praktino neupotrebljive. Druga metoda je aproksimativna, ali u velikom broju sluajeva daje zadovoljavajue rezultate, te se ee koristi. U nastavku e obe metode biti ilustrovane na primeru elektrohemijske reakcije koja se sastoji iz dva elektrohemijska stupnja, a isti tretman vai za sloenije reakcije.
2.6.1. Metoda stacionarnog stanja

Uzmimo za poetak najjednostavniji sluaj reakcije u kojoj se razmenjuju dva elektrona Ox (sln) + 2e Red (sln) i koja se odigrava prema sledeem mehanizmu Ox (sln) + e Int (sln) + e Int (sln) Red (sln) (2.120) (2.121) (2.119)

pri emu je razmena drugog elektrona (jednaina (2.121)) spor stupanj, a oba stupnja su pod aktivacionom kontrolom. Prema ranije navedenom principu da je ukupna brzina reakcije odreena brzinom sporog stupnja, gustina struje elektrohemijske reakcije (2.119) u smeru redukcije je:
F E jk = 2 F k k , 2 cInt exp RT

(2.122)

gde faktor 2 potie od toga to svi elektroni koji se razmenjuju u reakciji doprinose ukupnoj gustini struje. Poto koncentracija intermedijara, cInt, nije dostupna merenju, ona se mora povezati sa koncentracijom reaktanta Ox, cOx. U tu svrhu korisiti se jedna od dve metode. S obzirom da se reakcija (2.119) sastoji samo iz dva stupnja, u ovom sluaju se problem moe reiti metodom stacionarnog stanja. Iz osnovne pretpostavke metode stacionarnog stanja da je brzina prirataja koncentracije intermedijara jednaka nuli: d cInt (2.123) =0 dt sledi da brzinu stupnja u kome se stvara vrsta Int treba izjednaiti sa brzinom stupnjeva u kojima se on troi:

30 v k,1 = v a,1 + v k,2 Brzine elektrohemijskih stupnjeva prikazanih jednainama (2.120) i (2.121) su:
F E vk ,1 = k k,1 cOx exp RT

(2.124)

(2.125) (2.126) (2.127)

(1 ) F E va ,1 = ka,1 cInt exp RT

F E vk,2 = k k,2 cInt exp RT

Jednaine (2.125)-(2.127) treba zameniti u (2.124):

F E (1 ) F E F E k k,1 cOx exp = ka,1 cInt exp + k k,2 cInt exp RT RT RT

(2.128)

odakle se reavanjem po cInt dobija jednaina

F E k k,1 cOx exp RT = (1 ) F E F E k a,1 exp + k k,2 exp RT RT
cOx F E k k,2 exp RT + k k,1

cInt

(2.129)

koja se moe saeto napisati kao

cInt = ka,1 k k,1

(2.130)

Zamenom (2.130) u (2.122) dobija se jednaina za brzinu reakcije (2.119) u smeru redukcije
jk =
2 F k k , 2 cOx

k a,1 k k,1

F E k k,2 exp RT + k k,1

F E exp RT

(2.131)

Iako reakcija koju tretiramo ima samo dva stupnja, jednaina (2.131) koja je dobijena metodom stacionarnog stanja se mora uprostiti da bi se mogla dalje koristiti. Ona e biti biti uproena za dva sluaja:
i) Elektrodni potencijal nije daleko od ravnotenog potencijala i drugi stupanj u reakciji je mnogo sporiji od prvog stupnja, k k,1 k k,2. Pod tim uslovima drugi lan u imeniocu jednaine (2.131) se moe zanemariti u odnosu na prvi, pa se jednaina svodi na:
(1 + ) F E jk = 2 F k k , 2 K1 cOx exp RT

(2.132)

gde je K1 = k k,1 / k a,2 konstanta ravnotee prvog stupnja. Iz jednaine (2.132) sledi da je Tafelov nagib reakcije redukcije
dE bk = d log d = d log j c Ox RT = 2,303 j ( 1 + ) F c
Ox

(2.133)

Veliina (1 + ) u imeniocu jednaine (2.133) se naziva katodni koeficijent prelaza i obeleava se sa k. Koeficijent prelaza je vana veliina kod sloenih elektrohemijskih reakcija, jer ukazuje na to koji je stupanj u mehanizmu spor. Ovde smo pokazali da je vrednost k = 1+ , koja za = 0,5 iznosi k = 1,5, karakteristika mehanizma u kome je razmena drugog elektrona spor stupanj. Tafelov nagib na temperaturi 25 oC u tom sluaju iznosi bk = 39 mV dek1 40 mV dek1.

31
ii) Elektrodni potencijal je mnogo negativniji od ravnotene vrednosti, E , odnosno reakcija se odigrava pri visokim katodnim prenapetostima. U tom sluaju se prvi lan u imeniocu jednaine (2.131) moe zanemariti, pa ista jednaina postaje
F E jk = 2 F k k ,1 cOx exp RT

(2.134)

To je ekvivalentno pretpostavci da je v a,1 0, odnosno da su jednake brzine oba stupnja u katodnom smeru, v k,1 = v k,2. U tom sluaju se jednaina (2.130) svodi na cInt = K2 c * Ox pa se zamenom u (2.122) dobija opet zakon brzine (2.134). Iz tog zakona brzine sledi da je Tafelov nagib
dE bk = d log d = d log j c Ox RT = 2,303 j c F Ox

(2.135)

(2.136)

to za = 0,5 na 25 oC iznosi bk = 118 mV dek1 120 mV dek1. Poreenjem sa jednainom (2.125) moe se zakljuiti da je brzina ukupne reakcije jednaka brzini prvog stupnja u mehanizmu, odnosno stupnja (2.120). Jednaine (2.132) i (2.134) pokazuju da bi za reakciju koja se odigrava prema mehanizmu (2.120)(2.121) u irokom opsegu katodnih potencijala trebalo zapaziti promenu Tafelovog nagiba od 40 mV dek1 na 120 mV dek1, kao to je prikazano na Sl. 2.22a. Ista slika pokazuje da je u celoj oblasti potencijala ukupna brzina reakcije odreena brzinom sporijeg stupnja, odnosno onog stupnja ija je gustina struje manja.

Sl. 2.22. ematski prikaz Tafelovih zavisnosti reakcije u kojoj se razmenjuju dva elektrona i u kojoj je a) prelaz drugog elektrona spori stupanj i b) prelaz prvog elektrona spor stupanj

Ako se reakcija (2.119) odigrava u smeru oksidacije i ako je takoe stupanj (2.121) spor, to u ovom sluaju predstavlja razmenu prvog elektrona, jednostavno je napisati da je brzina ukupne reakcije
(1 ) F E ja = 2 k a,2 cRed exp RT

(2.137)

odakle se vidi da je nagib anodne Tafelove prave

dE ba = d log d = d log j c Red RT = 2,303 j c (1 ) F Red

(2.138)

to na 25oC iznosi priblino 120 mV dek1 (Sl. 2.22a).

2.6.2. Metoda pseudoravnotee

Ako je jedan stupanj u mehanizmu mnogo sporiji od ostalih, onda se moe pretpostaviti da su svi ostali stupnjevi u ravnotei. Da bi to dokazali, uzmimo da gustine struje izmene stupnjeva (2.120) i (2.121) iznose 250 mA cm2

32 i 1,0 mA cm2, respektivno. Ako se reakcija (2.119) odigrava pri gustini struje 0,5 mA cm2, onda e prenapetosti stupnjeva (2.120) i (2.121) biti: 1 = ( RT / F ) ( j / j o,1 ) = 0,05 mV 2 = ( RT / F ) ( j / j o,2 ) = 13 mV Ukupna prenapetost je zbir obe prenapetosti: = 13,05 mV 13 mV, odnosno odreena je praktino samo prenapetou sporijeg stupnja. Pri datoj gustini struje prenapetost prvog (brzog) stupnja je toliko mala (0,05 mV) da se on praktino odigrava na ravnotenom potencijalu, to daje za pravo da se pretpostavi da se svi stupnjevi pre sporog stupnja tretiraju kao da su u ravnotei. Umesto termina ravnotea esto se koristi termin pseudoravnotea, jer strogo uzevi to nije ravnotea u pravom smislu te rei. Kada se pretpostavka o pseudoravnotei primeni na stupanj (2.120), dobija se
F E (1 ) F E k k,1 cOx exp = k a,1 cInt exp RT RT

(2.139)

odakle sledi da je koncentracija intermedijara

FE cInt = K1 cOx exp RT

(2.140)

to se moglo izvesti i primenom Nernstove jednaine na stupanj (2.120). Zamenom (2.140) u (2.122) dobija se da je brzina reakcije data jednainom (2.132), koja je bila izvedena metodom stacionarnog stanja za oblast potencijala koja je bliska ravnotenom potencijalu. Naravno da jednaina izvedena metodom pseudoravnotee ne predvia promenu Tafelovog nagiba pri visokim prenapetostima, jer se tu ne moe oekivati da je prvi stupanj u ravnotei. Bez obzira na vrednost gustine struje izmene, brzina bilo kog stupnja u anodnom smeru pri visokim katodnim prenapetostima ne moe biti znaajna. Ukoliko bi u mehanizmu (2.120)-(2.121) spori stupanj bio stupanj (2.120), katodni Tafelov nagib bi bio bk = 2,303 R T / F, a anodni ba = 2,303 R T / (1 + ) F. To pokazuje da kod elektrohemijskih reakcija koje se sastoje iz vie elektrohemijskih stupnjeva moe postojati asimetrija Tafelovih zavisnosti, odnosno razlika u vrednosti anodnog i katodnog Tafelovog nagiba (Sl. 2.22).
2.6.3. Opti sluaj

Opta jednaina za brzinu sloene elektrohemijske reakcije mora sadrati: Anodni i katodni koeficijent prelaza ije vrednosti zavise od mehanizma reakcije, Koncentracije svih vrsta koje se nalaze u sumarnoj reakciji kao i vrsta kojih nema u sumarnoj reakciji, ali bi mogle da uestvuju u mehanizmu, stepenovane brojevima koji se kao i u hemijskoj kinetici nazivaju parcijalni redovi reakcije po odgovarajuim vrstama
j = n F k a ci

Shodno tome, opti oblik Batler-Folmerove jednaine se moe napisati kao:

( )p

i,a

a F E exp RT k k ci

( )p

i,k

k F E exp RT

(2.141)

Parcijalni redovi reakcija u anodnom smeru oznaeni su sa pi,a, a parcijalni redovi reakcije u katodnom smeru sa pi,k. Kod elektrohemijskih reakcija u vodenim rastvorima est je sluaj da se H+ ili OH joni ne pojavljuju u sumarnoj reakciji, ali da uestuju u reakcionom mehanizmu i da su im parcijalni redovi reakcije razliiti od nule. Kao i koeficijenti prelaza, redovi reakcije se odreuju eksperimentalno. Pri velikim anodnim prenapetostima Batler-Folmerova jednaina (2.141) se svodi na Tafelovu jednainu:
ja = n F k a ci

( )p
i

i,a

a F E exp RT

(2.142) (2.143)

log ja = log(n F k a ) + pi, a log ci +

a F E 2,303 R T

33 Diferenciranjem jednaine (2.143) po koncentraciji vrste A, kada su koncentracije svih ostalih vrsta konstantne i pri konstantnom elektrodnom potencijalu, dobija se da je red anodne reakcije po vrsti A:

log ja log c A dok bi za red katodne reakcije vaila slina jednaina log jk log c A

= pA,a E , ci A = pA, k E , ci A

(2.144)

(2.145)

Eksperimentalno odreivanje reda reakcije zahteva da se odrede Tafelove zavisnosti u rastvorima koji sadre razliite koncentracije vrste po kojoj se red odreuje (Sl. 2.23a). Sa ovih Tafelovih zavisnosti treba pri nekoj konstantnoj vrednosti potencijala proitati vrednosti gustine struje i nacrtati zavisnost log j - log c* (Sl. 2.23b) iji nagib predstavlja traeni red reakcije. Red reakcije se moe izraunati i iz zavisnosti gustine struje od koncentracije pri konstantnoj prenapetost ili iz zavisnosti gustine struje izmene od koncentracije (to je isto, jer je jo = j pri = const = 0):
log jo = log (n F k a ) + pi, a log ci + a F Er 2,303 R T

(2.146)

samo to se mora uzeti u obzir zavisnost ravnotenog potencijala od koncentracije vrste iji se parcijalni red odreuje, koja je odreena Nernstovom jednainom:
log jo pA,a = log c A * c a F Er 2,303R T log c A c log jo = log c A * c 1 Er ba log c A c

(2.147)

i A

i A

i A

i A

odnosno za katodnu reakciju

log jo pA, k = log c A * c + k F Er 2,303R T log c A c log jo = log c A * c + 1 Er bk log c A c

(2.148)

i A

i A

i A

i A

Jednaina (2.143) se moe reiti i po elektrodnom potencijalu, pa zatim diferencirati po koncentraciji vrste A uz kada su koncentracije svih ostalih vrsta konstantne i pri konstantnoj gustini struje, to takoe omoguava odreivanje reda reakcije po vrsti A (Sl. 2.23c):
pA,a = 1 E ba log c A 1 E bk log c A c c

(2.149)
,j a

i A

pA, k =

(2.150)
,j k

i A

Sl. 2.23. Odreivanje reda elektrohemijske reakcije: a) Tafelove prave za razliite koncentracije reaktanta, b) zavisnost gustine struje od koncentracije na elektrodnom potencijalu E1 i c) zavisnost elektrodnog potencijala od koncentracije na konstantnoj gustini struje j1

34
2.6.4. Meovita aktivaciono-difuziona kontrola

Sloena elektrohemijska reakcija takoe moe biti pod deliminom ili potpunom kontrolom prenosa mase. Uzmimo da je zakon brzine elektrohemijske reakcije u katodnom smeru
p k p B,k k F E exp jk = n F k k cA,A, e cB RT

(2.151)

gde je n ukupan broj razmenjenih elektrona u reakciji, cA koncentracija reaktanta, a cB koncentracija neke vrste koja se ne nalazi u stehiometrijskoj jednaini ukupne reakcije, ali utie na brzinu reakcije. Sa poveanjem gustine struje koncentracija vrste A uz elektrodu poinje da se smanjuje, dok je koncentracija vrste B pri svim vrednostima gustine struje jednaka koncentraciji u dubini rastvora. Primer za ovakvu reakciju je redukcija kiseonika na Pt u alkalnim rastvorima O2 + H2O + 4e = 4 OH (2.152) u ijem zakonu brzine se pojavljuju kiseonik i OH jon, koji nije reaktant, ve utie na karakteristike povrine elektrode i time posredno i na brzinu cele reakcije. Zbog male rastvorljivosti kiseonika u vodenim rastvorima reakcija postaje difuziono kontrolisana po kiseoniku, ali ne i po OH jonu koga ima dovoljno u alkalnom rastvoru. Koncentracija reaktanta A u blizini elektrode data je jednainom (2.70), pa se zamenom u (2.151) dobija
jk = n F k k cA
p A,k

1 j k jd, k

p A,k

k F E p cB B,k exp RT

(2.153)

to se moe preurediti kao

jk 1 j k jd, k
p A,k

k F E p p = n F k k cA A,k cB B,k exp RT

(2.154)

gde veliina sa leve strane predstavlja kinetiku gustinu struje

jkin = j j 1 j d
p

(2.155)

Ova jednaina omoguava da se red reakcije po vrsti po kojoj reakcija postaje meovito aktvaciono-difuziono kontrolisana odrediti variranjem granine difuzione struje reakcije. Naime, jednaina (2.155) moe da se napie u obliku
j log j = log jkin + p log 1 j d

(2.156)

koji pokazuje da je nagib prave linije log j - log(1 j / jd) jednak redu reakcije. Variranje granine difuzione gustine struje je jednostavno ukoliko se reakcija ispituje na RDE, jer se to postie variranjem brzine rotiranja. Znai da je za odreivanje reda reakcije potrebno snimiti polarizacione krive pri nekoliko brzina rotiiranja (kao na Sl. 2.19a), proitati vrednosti graninih gustina struja i gustina struja na nekom konstantnom potencijalu, pa iz tih podataka izraunati odnose (1 j / jd) i nacrtati odgovarajui grafik u skladu sa jednainom (2.156). Ovo je mnogo jednostavniji nain odreivanja reda reakcije nego variranje koncentracije reaktanta u elektrolitu (jednaina (2.145). Ustvari, i variranjem brzine rotiranja RDE se varira koncentracija reaktanta, ali samo uz povrinu elektrode, to je sasvim dovoljno jer je to koncentracija koja jedino i utie na brzinu reakcije. Jednaina (2.155) pokazuje da je pre konstruisanja Tafelove zavisnosti za neku sloenu reakciju u aktivaciono-difuzionoj kontroli neophodno prvo odrediti red reakcije, jer od njegove vrednosti zavisi jednaina za izraunavanje kinetike gustine struje. U primeru datom jednainom (2.151) za odreivanje reda reakcije po vrsti B bilo bi neophodno snimiti polarizacione krive u rastvorima sa razliitim koncentracijama te vrste, i to na

35 razliitim brzinama rotiranja RDE, pa nakon odreivanja reda reakcije po vrsti A (jednaina (2.156)) i crtanja Tafelovih zavisnosti korigovanih za difuzione efekte, red izraunati pomou jednaine (2.145).
2.6.5. Odreivanje mehanizma reakcije

Pri ispitivanju neke elektrohemijske reakcije neophodno je prvo utvrditi sumarnu stehiomerijsku jednainu, za ta je nekada neophodna primena raznih analitikih metoda. Nakon toga treba odrediti mehanizam reakcije. Kao i u hemijskoj kinetici, nema metode koja moe direktno dati mehanizam reakcije. Umesto toga, postupak je da se predloe mogui mehanizmi koji su u skladu sa sumarnom jednainom, a da se zatim na osnovu eksperimentalno odreenih dijagnostikih kriterijuma neki od njih odbace, a neki prihvate. Dijagnostiki kriterijumi su parametri u jednaini za brzinu elektrohemijske reakcije, a to su: Koeficijenti prelaza anodne i katodne reakcije Stehiometrijski broj Parcijalni redovi reakcije

Mogue je da vie mehanizama odgovara eksperimentalno odreenim dijagnostikim kriterijumima. Tada je, ako je to mogue, najbolje nekim nezavisnim neelektrohemijskim metodama identifikovati intermedijare u reakciji i na osnovu toga se odluiti za najverovatniji mehanizam.

2.7.

BRZINA ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE U KOJOJ UESTVUJU ADSORBOVANI INTERMEDIJARI

Do sada su sve jednaine za brzinu elektrohemijske reakcije izvoene pod pretpostavkom da su reaktanti, intermedijari i prozvodi rastvorni u elektrolitu. Meutim, u elektrohemiji je vrlo est sluaj da se uesnici u reakciji adsorbuju na elektrodi. Na primer, u reakciji izdvajanja vodonika H3O+ + 2e = H2 koja se odigrava po mehanizmu: H3O+ + e Hads + H2O 2Hads H2
+

(2.157) (2.158) (2.159)

u prvom elektrohemijskom stupnju jon H3O se razelektrie, pri emu nastaje H atom koji je adsorbovan na elektrodi i koji dalje reaguje dajui gasoviti H2. Problem koji emo razmatrati u ovom poglavlju je na koji nain adsorpcija intermedijara utie na brzinu elektrohemijske reakcije. Neka se elektrohemijska reakcija Ox (sln) + 2e = Red (sln) odigrava prema mehanizmu: Ox (sln) + e Int (ads) + e Int (ads) Red (sln) (2.160) (2.161) (2.119)

u kojem se u prvom, brzom elektrohemijskom stupnju formira adsorbovana estica Int, koja se u narednom sporom, takoe elektrohemijskom stupnju, redukuje do krajnjeg proizvoda reakcije. Brzina reakcije je i ovde odreena brzinom sporog stupnja (2.161), dok je koncentracija reaktanta u sporom stupnju, Int(ads), definisana ravnoteom prvog stupnja (2.160). Funkcionalna zavisnost stepena pokrivenosti adsorbovanom vrstom, Int(ads), reaktanta u elektrolitu, Ox(sln), i elektrodnog potencijala na konstantnoj temperaturi, predstavlja adsorpcionu izotermu. U elektrohemiji se najee koriste Lengmirova i Frumkinova adsorpciona izoterma. Prva se odnosi na sluaj kada promena Gibsove energije adsorpcije intermedijara ne zavisi od ve postignutog stepena pokrivenosti, dok druga pretpostavlja da promena Gibsove energije adsorpcije intermedijara linearno zavisi od stepena pokrivenosti. U nastavku emo analizirati samo jednostavniji sluaj adsorpcije pod Lengmirovim uslovima.

36
2.7.1. Lengmirova adsorpciona izoterma

Lengmirova adsorpciona izoterma se zasniva na sledeem modelu: Povrina na kojoj dolazi do adsorpcije je energetski homogena, odnosno promena Gibsove energije , na bilo kojem mestu na povrini je jednaka; adsorpcije, Gads
Nema lateralnih interakcija izmeu adsorbovanih estica na elektrodi, to znai da Gads ne zavisi od stepena pokrivenosti;

Pri visokim koncentracijama adsorbujue vrste u rastvoru dolazi do zasienja povrine, pri emu se adsorpcija okonava formiranjem monosloja adsorbovanih estica. Adsorpcija je povratna, odnosno uspostavljena je ravnotea izmeu adsorbovanih estica i istih estica u rastvoru. Ako ovaj model vai za stupanj (2.160), moe se napisati da je
F E (1 ) F E ( 1 Int ) exp k k,1 cOx RT = k a,1 Int exp RT

(2.162)

gde je Int stepen pokrivenosti elektrode vrstom Int. Grupisanjem lanova koji sadre stepen pokrivenosti ova jednaina se moe preurediti u
FE Int exp = K1 cOx RT 1 Int

(2.163)

gde je K = kads / kdes, konstanta ravnotee adsorpcije. Jednaina (2.163) predstavlja Lengmirovu (Langmuir)
adsorpcionu izotermu za sluaj kada se adsorbovana vrsta formira u elektrohemijskoj reakciji. Ona pokazuje da

je stepen pokrivenosti adsorbovanom vrstom funkcija koncentracije reaktanta i elektrodnog potencijala. Zavisnost Int od c* Ox, izraunata na osnovu jednaine (2.163) za razliite vrednosti K i pri konstantnom E, prikazana je na Sl. 2.24a. Na Sl. 2.24b prikazana je zavisnost Int od log c* Ox pri E = const i zavisnost Int od E * i Int - E istog oblika, to se * pri cOx = const, obe za tri vrednosti K. Slika pokazuje da su zavisnosti Int - log cOx moglo i pretpostaviti na osnovu jednaine (2.163), i da se pri desetostrukom poveanju koncentracije reaktanta postie isto poveanje Int kao pri promeni elektrodnog potencijala za 2,303 RT / F = 60 mV.

a)

b)

Sl. 2.24. Lengmirova adsorpciona izoterma za formiranje adsorbovane vrste u elektrohemijskom stupnju data kao zavisnost stepena pokrivenosti od a) koncentracije adsorbujue vrste u rastvoru i b) elektrodnog potencijala ili log c. Raunato za 25 oC i za tri vrednosti konstante ravnotee K oznaene na dijagramima. Eo je potencijal koji odgovara c = 1 i = 0,5.

Uslovi koje postavlja model Lengmirove adsorpcione izoterme su veoma strogi i na prvi pogled bi se moglo zakljuiti da u realnosti nisu nikad ispunjeni. Meutim, eksperimentalno je utvreno da ovaj model ipak odgovara realnosti pri niskim stepenima pokrivenosti (0 < < 0,1) ili pri visokim stepenima pokrivenosti (0,9 < < 1). Pri niskim stepenima pokrivenosti adsorbovane estice su daleko jedna od druge, pa su meusobne interakcije zanemarljive. Pri visokim stepenima pokrivenosti meusobne interakcije koje gotovo uvek postoje, f (). Meutim, pri ne mogu se bitno promeniti pri malim promenama , pa je ponovo ispunjen uslov Gads

37

srednjim vrednostima stepena pokrivenosti mora se uzeti u obzir zavisnost meusobnih interakcija, odnosno Gibsove energije adsorpcije, od stepena pokrivenosti.
2.7.2. Uticaj adsorpcije intermedijara na brzinu elektrohemijske reakcije
Gk,2 kB T jk = 2 F exp h RT

Brzina elektrohemijske reakcije koja je data jednainom (2.119) odreena je brzinom sporog stupnja (2.161):

F E F ref exp Int exp RT RT

(2.164)

Ako se adsorpcija intermedijara odigrava pod Lengmirovim uslovima, tj. Gads f ( ), onda ni Gibsova energija aktivacije nee zavisiti od stepena pokrivenosti, pa se jednaina (2.164) moe napisati u uobiajenom obliku:

F E j k = 2 F k k, 2 Int exp RT

(2.165)

Zavisnost Int od potencijala definisana je Lengmirovom adsorpcionom izotermom datom jednainom (2.163). Za niske vrednosti stepena pokrivenosti ( Int < 0,1), vai da je 1 Int 1, pa se jednaina (2.163) uproava
FE exp Int = K1 cOx RT

(2.166)

Zamenom (2.166) u (2.165) dobija se da je brzina elektrohemijske reakcije pri Int < 0,1
(1 + ) F E j k = 2 F k k, 2 K1 cOx exp RT

(2.167)

Pri visokim stepenima pokrivenosti, tj. kada Int 1, moe se smatrati da je u jednaini (2.165) Int const, pa je brzina elektrohemijske reakcije pod tim uslovima data jednainom:
F E 2 exp j k = 2 F k k, RT

(2.168)

gde je kk' ,2 = k k,2 Int . Iz jednaina (2.167) i (2.168) sledi da Tafelov dijagram za elektrohemijsku reakciju u kojoj se razmenjuju dva elektrona uz adsorpciju intermedijara pod Lengmirovim uslovima, treba da ima dva pravolinijska dela: pri niskim stepenima pokrivenosti sa nagibom od 40 mV dek1, a pri visokim stepenima pokrivenosti sa nagibom 120 mV dek1, to je isto kao da je intermedijar rastvoran.