ANLISE FSICO-QUMICA DE LEOS VEGETAIS UTILIZADOS EM FRITURAS

PHYSICAL AND CHEMICAL ANALYSIS OF VEGETABLE OILS USED FOR FRYING

Juliana Nogueira de Oliveira Sther Maria Lenza Greco

Resumo: Este trabalho consiste em analisar o teor de acidez e perxidos em vrias amostras de leos vegetais submetidos ao processo de fritura, coletadas em feiras livres do Distrito Federal. Os resultados obtidos mostraram que a maiorias dos leos apresentaram-se fora das normas padronizadas pela Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria, que estabelece no mnimo 0,3% para ndice de acidez e 10meq/Kg para ndice de perxidos.

Palavras-chave: acidez, perxido, leo vegetal.

Abstract: This work involves analyzing the acidity and peroxides in several samples from vegetable oils through the process of frying, collected at the street fairs of the Federal District. The results showed that the majority of the oils showed up outside the norms established by the National Sanitary Surveillance Agency, which provides at least 0.3% for acid value and peroxide value for 10meq/Kg

Key words: acidity, peroxide, vegetable oil.

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.Acadmica do 8 semestre do Curso de Graduao em Farmcia, Centro Universitrio UNIEURO. Email: julianano@uol.com.br Doutoranda pelo programa de Agronomia, Produo Sustentvel da Universidade de Braslia. Mestre em Qumica Analtica da UEG. Docente do Centro Universitrio Unieuro. E-mail: stherlenza@hotmail.com1

1 INTRODUO

A anlise bromatolgica, dentro do contexto da qumica analtica aplicada, desempenha importante papel avaliador da qualidade e segurana dos alimentos. As determinaes feitas na anlise de leos e gorduras so geralmente as dos chamados ndices, que so expresses de suas propriedades fsicas ou qumicas e no as porcentagens dos seus constituintes. Assim, so determinados os ndices de iodo, saponificao, perxidos e as constantes fsicas como o ponto de fuso e o ndice de refrao. So estes ndices que, juntamente com as reaes caractersticas, servem para identificao e avaliao da maioria dos leos e gorduras, sendo o resultado da anlise baseado neste conjunto de dados (INSTITUTO ADOLF LUTZ, 2008). Durante o processo de fritura, leos e gorduras esto expostos ao de trs agentes que contribuem para diminuir sua qualidade e modificar sua estrutura: a umidade proveniente dos alimentos, que a causa da alterao hidroltica; o oxignio do ar, que entra na massa de leo atravs da superfcie do recipiente possibilitando a alterao oxidativa e, finalmente, a elevada temperatura em que ocorre a operao, por volta de 180C, que provoca a alterao trmica, uma das formas de prejudicar a estabilidade do leo vegetal devido troca de umidade e oxidao sofrida por este durante o processo de fritura (JORGE et al. 2005). A crescente utilizao de leos comestveis para preparao de produtos fritos tem levado a um controle mais rigoroso dos leos de fritura, uma vez que leos e gorduras aquecidos e altamente oxidados apresentam substncias potencialmente txicas. H evidncias que animais de laboratrio alimentados com leos ou gorduras exaustivamente processadas em fritura apresentam alteraes metablicas que resultam na perda de peso, supresso do crescimento, diminuio do tamanho do fgado e dos rins, m absoro de gorduras, diminuio da taxa de dessaturao dos cidos graxos linolico e - linolnico, aumento da taxa de colesterol no fgado e fertilidade reduzida (SANIBAL; MACINI FILHO, 2002). Sendo decorrente da hidrlise enzimtica a acidez revela o estado de conservao do leo vegetal, j a rancidez, decorrente desse processo vem sempre acompanhada pela formao de cidos graxos livres. Por isso, a acidez est relacionada com a natureza, qualidade, grau de pureza, processamento e, principalmente, com as condies de conservao do leo vegetal (MACHADO; CHAVES; ANTONASSI, 2006).

A compreenso das mudanas que o leo sofre durante a fritura, assim como o conhecimento do grau de alterao dos mesmos e o estabelecimento do momento em que deve ser descartado podem levar otimizao dos processos de fritura e melhoria da qualidade dos alimentos fritos. Segundo literaturas, recomenda-se a diminuio do uso consecutivo do leo para um perodo mximo de seis dias e o monitoramento das condies de fritura como: temperatura (aproximadamente 180C), natureza do alimento que submetido a esse processo e contudo evitar o acrscimo de leo novo sobre o usado. Contudo, espera-se que consiga obter uma melhora no controle da fritura e, consequentemente, uma melhor qualidade nos alimentos fritos, buscando sempre o bem estar da coletividade. Portanto so objetivos deste trabalho analisar o perfil fsico-qumico de leos vegetais utilizados em frituras atravs da determinao da acidez e do ndice de perxidos presentes nas amostras, verificando a presena de cidos graxos, radicais livres e gorduras presentes nessas amostras.

2 REVISO DE LITERATURA

A anlise bromatolgica na qumica analtica possui importante papel avaliador da qualidade e segurana dos alimentos, bem como obteno de valores exatos dos constituintes avaliados. Durante o processo de fritura, os leos so expostos regularmente a diversos episdios que o levam a sofrer vrios tipos de reaes qumicas, podendo ocorrer hidrlise com formao de cidos graxos livres, monoacilglicerol e diacilglicerol; e oxidar-se, resultando na formao de dienos conjugados, hidroperxidos, epxidos, cetonas e hidrxidos (JORGE; DEL R, 2006). As principais caractersticas do processo de fritura por imerso total se caracterizam pela elevada temperatura e rpida transferncia de calor, sendo um mtodo altamente eficiente pela sua rapidez. Com relao s suas propriedades organolpticas, os lipdios atuam de maneira importante, tornado os alimentos desejveis, saborosos e providos de qualidades perceptveis como o flavor, textura, cor e palatividade, que conferem valor nutritivo aos alimentos pela presena de cidos graxos, tais como: linolico, linolnico e araquidnico, incluindo tambm a presena de vitaminas lipossolveis: A, D, E e K.

A fritura por ser um processo de alta complexidade, em que o alimento submerso em leo quente, interfere em alguns aspectos nutricionais e funcionais dos alimentos sendo responsvel pela ocorrncia de reaes de degradao e oxidao, podendo chegar a estgios em que o produto se torna imprprio ao consumo humano. Durante o processo de imerso, os leos so expostos a diversas reaes qumicas que so desenvolvidas pelo processo de hidrlise, oxidao e polimerizao da molcula do triacilglicerol (JORGE, 2008; SILVA, 1998). Quimicamente os leos vegetais so compostos por molculas de triacilgliceris (tristeres de cido graxo e glicerol). Onde os cidos graxos insaturados podem apresentar configuraes cis e trans e diferentes propriedades fsico-qumicas (RIBEIRO et al. 2007). Os lipdios so constitudos por uma mistura di-, tri-, monoglicerdeos, glicolipdios, cidos graxos, fosfolipdios e esteris. Sendo a maior parte destes, oxidveis. A velocidade da autoxidao depende do nmero de duplas ligaes presentes na molcula, portanto os leos vegetais esto mais suscetveis a tal deteorizao. No entanto, estes possuem antioxidades naturais como os tocoferis (Figura1), que retardam determinado processo. As principais reaes responsveis pelo desenvolvimento do rano oxidativo so os triacilgliceris, que resultam da esterificao da molcula de glicerol com cido graxo, dando origem a diglicerdeos, monoglicerdeos e cidos graxos livres (SILVA; BORGES; FERREIRA, 1998).

FIGURA 1 MOLCULA DOS TOCOFERIS Fonte: Jorge; Ramalho, 2005

A causa da alterao hidroltica vem da umidade do alimento, do oxignio do ar e da temperatura em que ocorre a operao, diminuindo a qualidade e modificando a estrutura dos leos vegetais utilizados nesse processo. A degradao do leo ser maior quanto mais prolongado for o perodo de utilizao e quanto maior for sua insaturao (VERGARA et al. 2006). Como os leos vegetais utilizados em frituras de alimentos so altamente instaurados, podem ocorrer degradaes que provocam alteraes fsico-qumicas, e produo de compostos txicos como os perxidos, aldedos, cetonas, radicais livres e cidos graxos trans, dentre outros prejudiciais sade humana. Para evitar esse processo de degradao, so empregados antioxidantes compostos qumicos com a finalidade de retardar ou inibir a oxidao lipdica dos leos vegetais utilizados em frituras de maneira eficaz, podendo ser empregados nas indstrias de alimentos, cosmticos e bebidas. Sendo que os cidos graxos insaturados so os mais susceptveis ao processo de oxidao. Os tocoferis, cidos fenlicos e extratos de plantas como alecrim e slvia, so exemplos de antioxidades de origem natural, onde o tocoferol possui a capacidade de doar seus hidrognios fenlicos, aos radicais livres lipdicos, impedindo a oxidao da molcula (FERREIRA; MATSUBARA, 2008). Assim como outros compostos formados pela oxidao do leo vegetal, os radicais livres so molculas orgnicas e inorgnicas com tomos que contm um ou mais eltrons no pareados na ltima camada eletrnica. este no emparelhamento de eltrons que confere alta reatividade a esses tomos ou molculas. Os radicais livres so formados atravs das reaes de xidoreduo, ou seja, cedem o eltron que se encontra sozinho na camada e oxidam-se ou recebem outro, reduzindo-se. Os danos atribudos ao organismo devido ao estresse oxidativo tm sido relacionados com a etiologia de vrias patologias, incluindo as degenerativas como: artrite, diabetes, arteriosclerose, catarata, cardiopatia, envelhecimento, cncer e doenas do sistema imune (BIANCH; ANTUNES, 1999). Os lipdios podem ser oxidados pelas reaes hidrolticas que ocorrem pela catlise da enzima lipase ou pela ao de calor e umidade seguindo da formao de cidos graxos livres; a reao enzimtica se desenvolve pela ao das enzimas lipoxigenases que desempenham importante papel diante dos cidos graxos poliinsaturados, catalisando a adio de oxignio cadeia hidrocarbonada poliisaturada, resultando na formao de perxidos com duplas ligaes

desencadeando reaes de degradao. J a reao de autoxidao o principal mecanismo de oxidao dos leos vegetais, sendo caracterizada pela reao do oxignio com cidos graxos insaturados, distribuindo-se em trs fases: iniciao, propagao e trmino (Figura5) (RAMALHO, 2005).

FIGURA 2 ESQUEMA DO MECANISMO DA OXIDAO LIPDICA Fonte: Fonte: Ramalho; Jorge, 2005

Segue descrio para melhor compreenso da Figura 2:

Iniciao: ocorre a formao dos radicais livres do cido graxo devido retirada de um hidrognio do carbono acclico na molcula do cido graxo, em condies favorecidas por luz e calor. Propagao: os radicais livres que so prontamente susceptveis ao ataque do oxignio atmosfrico, so convertidos em outros radicais (perxidos e hidroperxidos). Os radicais livres formados atuam como propagadores da reao, resultando em um processo autocataltico. Trmino: dois radicais combinam-se, com a formao de produtos estveis (produtos secundrios de oxidao) obtidos por ciso e rearranjo dos perxidos (epxidos, compostos volteis e no volteis) (RAMALHO; JORGE, 2005, p. 755)

O ndice de acidez definido como o nmero de mg de hidrxido de sdio (0,1 mol/l) necessrio para neutralizar um grama da amostra. Pode ocorrer maior hidrlise conforme o aumento do nmero de frituras do leo, devido temperatura e troca de umidade sofrida por este, obtendo como resultado um aumento considervel no contedo de cidos graxos livres. Todas as substncias que so responsveis pela oxidao do iodeto de potssio so determinadas pelo ndice de perxido, que so produtos provenientes da oxidao dos leos

vegetais, sendo os perxidos produtos primrios da oxidao lipdica. Este mtodo determina todas as substncias em termos miliequivalentes (meq) de perxidos por 1Kg da amostra a ser anlisada (MACHADO; CHAVES; ANTONASSI, 2006). Os perxidos so incolores, inodoros e altamente instveis a elevadas temperaturas sendo produtos primrios da oxidao. Em sua decomposio ocorre a produo de compostos orgnicos originados dos aldedos, das cetonas, dos hidrocarbonetos, dos polmeros e dos hidroxicidos, caracterizados por um odor desagradvel, estando relacionado com a degradao oxidativa dos leos (SILVA, BORGES, FERREIRA,1998). J o perxido de hidrognio, apesar de no ser um radical livre, pela ausncia de eltrons desemparelhados na ltima camada, um dos oxidantes mais instveis existentes, justamente por possuir um poder oxidante maior que o cloro, ao dixido de cloro e ao permanganato de potssio, se caracterizando metablito de origem natural e extremamente deletrio. (MATTOS et al. 2002). Outro fator determinante de oxidao em leos vegetais o ndice de saponificao que a reao entre lcalis e leos sob aquecimento e presso, ambos moderados, que do origem a cidos graxos e glicerol na forma de sais alcalinos (sabes). Portanto o grau de converso de saponificao dos leos vegetais uma das caractersticas avaliadas durante o processo de transformao do leo em uma mistura de sais alcalinos de cidos graxos mais a molcula de glicerol (OLIVEIRA; LUZ; FERREIRA, 2006). Alimentos submetidos fritura em leos reutilizados podero desenvolver produtos no aceitveis pelo excesso de gordura e pelo rano formado a partir da quebra da ligao ster, gerando um lipdio hidrolizado, que provocam alteraes no paladar e na textura do alimento. Os consumos elevados desses alimentos fritos resultam, em um percentual estimvel de possveis danos a sade, tais como: pr disposio arteriosclerose, ao mutagnica ou carcinognica, devido a elevada toxicidade dos produtos formados durante o processo de fritura, que so ingeridos e absorvidos pelo organismo humano (JORGE; SOARES; LUNARDI; MALACRIDA, 2005). Portanto, h necessidade de compreenso entre as alteraes sofridas pelos leos vegetais durante longos perodos de aquecimento e o grau de alterao da natureza qumica dos lipdios, garantindo uma melhor qualidade nutricional, otimizando os processos de fritura. O objetivo do presente trabalho analisar as alteraes fsico-qumicas dos leos de soja utilizados em processos de fritura intermitente, em feiras livres do Distrito Federal.

3 MTODO

Trata-se de um estudo experimental de carter quantitativo.

3.2 Amostragem

As 13 amostras analisadas so compostas por leos vegetais submetidos ao processo de fritura, coletados em potes de plstico estril com aproximadamente 100 ml de leo, sendo armazenados em ambiente fresco, arejado e coberto com papel alumnio. As amostras foram adquiridas em feiras livres do Distrito Federal, no perodo de maio a agosto de 2010.

3.3 Materiais e Mtodos

As amostras foram analisadas atravs do ndice de acidez e perxidos com base na literatura do Instituto Adolf Lutz. No ndice de acidez foram pesadas 2g de cada amostra, adicionados 25 ml da soluo ter-lcool (2:1), 2 gotas de fenolftalena e tituladas com a soluo hidrxido de sdio padronizada, j no ndice de perxidos, foram pesadas 5g da amostra, adicionados 30 ml da soluo cido actico-clorofrmio (3:2) e tituladas com a soluo tiossulfato de sdio, ambas em constante agitao.

4 RESULTADOS E DISCUSSO

Foram analisadas, em duplicata, 13 amostras de leos vegetais submetidos ao processo de fritura, para estudo e comparao dos efeitos de rancificao e deteriorao. Devido a limitaes financeiras e ao no fornecimento de materiais e reagentes suficientes para realizao deste trabalho, cujo experimento de cunho quantitativo, foi analisado apenas em duplicada 13 das 20 amostras coletadas. A Resoluo n 270 da Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria 2005, aponta como valores mximos permitidos para os ndices de acidez e de perxidos para leos e gorduras refinadas so 0,3% e de 10meq/Kg, respectivamente.

A tabela 1 apresenta os resultados encontrados para as anlises fsico-qumicas de acidez titulvel para as amostras analisadas.

TABELA 1: Resultados obtidos para acidez titulvel e ndice de perxido das anlises fsicoqumicas realizadas nas 13 feiras livres do Distrito Federal.

Amostra

Acidez em cido olico (%) 1 2 0,14 0,14 0,70 0,42 0,84 0,70 0,98 0,56 0,14 4,23 1,12 1,41 1,83

ndice de Perxido (meq/Kg) 1 2,0 6,0 3,6 8,0 10,0 4,0 6,0 2,0 2,6 2,4 2,4 6,0 10,0 2 1,4 6,0 4,0 6,0 10,4 4,6 6,2 2,2 3,4 3,0 3,4 8,0 10,0

01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 13

0,14 0,14 0,70 0,42 0,70 0,56 0,84 0,70 0,28 4,23 0,98 1,29 1,41

A legislao vigente da Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria para leos de soja refinados, apresenta o valor mximo de 0,3% para cido olico, valor utilizado como referncia nesta pesquisa. As amostras 03, 04, 05, 06, 07, 08, 10, 11, 12 e 13 apresentam-se fora dos parmetros estabelecidos pela legislao, ocorridas possivelmente pela decomposio dos glicerdeos acompanhados pela formao dos radicais livres. medida que se aumenta o nmero de frituras, ocorre o aumento da hidrlise do leo devido alta temperatura e troca de umidade do alimento para o meio de fritura, com o aumento

no contedo de cidos graxos livres, portanto, a grande quantidade de frituras sucessivas faz com que a acidez aumente significativamente. (MENDONA, 2007) Duas fotos das amostras so mostradas abaixo (Figuras 3 e 4) e ilustram que mesmo visualmente, sem realizar nenhuma anlise qumica alguns leos se apresentavam turvos e com duas fases (provavelmente devido ao uso excessivo), sendo necessrio uma orientao aos donos e produtores de alimentos submetidos fritura, aconselhando a troca regular do leo, quando este apresentar-se turvo ou mal cheiroso.

FIGURA 3 AMOSTRAS DE LEOS VEGETAIS COLETADOS EM FEIRAS LIVRES DO DISTRITO FEDERAL.

FIGURA 4 AMOSTRAS DE LEOS VEGETAIS COLETADOS EM FEIRAS LIVRES DO DISTRITO FEDERAL.

Jorge et al. (2008) que verificaram se que o processo de fritura leva diminuio na concentrao dos cidos graxos poliinsaturados e, por conseqncia, a um aumento proporcional dos cidos graxos saturados. Jorge et al. (2005) mostram em outro estudo que a acidez livre encontrada no leo no reflete apenas nos cidos graxos formados durante o processo de fritura, como tambm naqueles inicialmente presentes no leo antes do aquecimento e os extrados dos alimentos que esto sendo fritos. Nessa pesquisa com ensaio de frituras em batatas inglesas em leo de soja, girassol e milho, foi observado que a acidez do leo de soja aumentava gradativamente com o aumento do tempo de fritura, atingindo 0,42% de cido olico com 7,5 horas de fritura. No presente estudo no possvel avaliar a extenso da degradao e o tempo de fritura ocorrido nos leos analisados devido ao modo de coleta as amostras. Malacrida & Jorge (2005) em uma pesquisa para avaliar o efeito da relao superfcie/volume e tempo de fritura, utilizando frituras de batatas chips com leo de soja, observaram que em 7,25 horas de fritura a acidez atingiu 0,45% de cido olico, complementando o estudo citado anteriormente. Mendona (2007) desprende de seu estudo que o ndice de acidez foi aumentando gradativamente de um intervalo para o outro (T1 a T4) apresentando 0,14% no estgio inicial e

terminando com 0,91%, o que se deve provavelmente pela alta degradao qumica sofrida pelo leo. Acrescenta tambm que aps adio de leo novo na fritadeira o processo de degradao do leo foi maior, devido submisso de alimentos com alto teor de gua. Jorge et al. (2005) quando comparando o comportamento dos leos de soja e de arroz reutilizados em sucessivas frituras de batatas, observou-se que, no oitavo perodo de fritura (40 minutos), o leo de soja havia sofrido acrscimo elevado na acidez (0,33g de cido olico/100g), significativamente superior ao valor de acidez do leo de arroz (0,14g de cido olico/100g). Conforme legislao brasileira da Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria, o ndice de perxido aceito no pode ultrapassar a 10 meq/Kg para leos e gorduras refinadas, valor utilizado como parmetro nesta pesquisa. Das amostras analisadas apenas duas (05 e 13) estavam fora do estabelecido pela legislao. Os ndices de perxidos podem sofrer redues, quando a taxa de degradao desses torna-se superior taxa de formao, originando compostos secundrios no meio. Os radicais livres formados pelos perxidos se unem a novas molculas que constam no leo, acarretando uma no quantificao do nmero exato de perxidos existentes na amostra. A extenso e o tipo de reao definem a perda da qualidade e o aumento da toxidade desse leo. No presente estudo, os ndices de perxidos no podem ser utilizados como parmetros avaliativos da qualidade do leo, pois estes se encontravam armazenados, podendo ter ocorrido reduo dos mesmos. Jorge et al. (2005) apresenta em sua anlise que o leo de soja apresentou um comportamento instvel durante o processo de fritura para os ndices de perxido, atingindo 33,44 meq/Kg, o que pode ser explicado pelo fato de que os perxidos se decompem rapidamente em produtos secundrios de oxidao nas temperaturas usadas durante o processo de fritura. Vergara et al. (2006) observaram que o ndice de perxido ultrapassou o permitido para leo virgem (10 meq/Kg) em 20 minutos de fritura, no dcimo segundo perodo (1 hora), houve reduo do ndice de perxido, ou seja, taxa de degradao maior que a taxa de formao de compostos secundrios. Malacrida & Jorge (2005) avaliaram o efeito da relao superfcie/volume e tempo de fritura em batatas chips com leo de soja. Os pesquisadores observaram que o ndice de perxido apresentou comportamento instvel ao longo do processo de fritura, atingindo 33,44meq/kg em

7,25 horas de fritura, apresentando-se elevado em relao ao padro de leo de soja virgem (10meq/kg). Mendona (2007) avaliou em seu estudo que os ndices de perxidos nas UPR1 e UPR2 foram variveis, tendo um aumento brusco nos 02 primeiros dias (UPR1) e nos 04 primeiros dias (UPR2) apresentando 8,02 meq e 6,34 meq respectivamente. A reduo dos nveis de perxidos se deu com 06 dias de fritura (UPR1) e 08 dias (UPR2) apresentando 5,01 meq e 7,52 meq. Mencionou tambm que devido adio de leo novo nas fritadeiras (UPR1 e UPR2), o ndice de perxido voltou a subir, sendo descartando aps 08 dias (UPR1) e 10 dias (UPR2) apresentando 11,03 meq e 13,54 meq respectivamente.

5 CONCLUSO

Com esses resultados conclui-se que 76,9% das amostras estavam fora do padro, sendo necessrias algumas medidas a ser tomada como: o real cumprimento da resoluo estipulada pela Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria e utilizao de boas prticas no manuseio da utilizao do leo. Desprende-se das amostras coletadas neste trabalho, que as mais turvas, opacas e normalmente com fundo residual foram as que apresentaram maior ndice de acidez juntamente com o de perxido, j as amostras mais lmpidas e aceitveis se encontravam dentro dos parmetros aceitveis pela Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria. A m utilizao destes leos, seguidos de frituras intensas, acarretam em malefcios sociedade, podendo apresentar alteraes metablicas nos consumidores dessa classe de produtos. Com base nessa pesquisa, espera-se obter um melhor controle do processo de fritura e, consequentemente, o fornecimento de alimentos mais saudveis e com melhor qualidade.

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