Rappels de Chimie Organique Et Polymère

Introduction
Rappels de chimie organique et introduction la chimie des polymres

Ingnieurs matriaux 2me anne
Th. Meyer
Chapitre 0: contenu
Contenu
Rappels de chimie organique 1. Structure 2. Liaison 3. Raction Introduction la chimie des polymres 4. Introduction 5. Polycondensation 6. Polymrisation radicalaire 7. Copolymrisation radicalaire 8. Polymrisation radicalaire de dines 9. Polymrisations ioniques 10. Polymrisation stroslectives 11. Procds des polymrisation 12. Aspects de dgradation des polymres 13. Aspects du recyclage
Chapitre 0: contenu
Chapitre 1: Structure des molcules organiques
Chapitre 1: Structure
Les diffrents types de formules

Il existe diffrents types de formules, exemple: hexan-1-ol Les formules brutes
C6H14O
H H C H H C H H C H H C H H C H OH
Les formules dveloppes planes
C H
Les formules semi dveloppes planes
H3C
CH2 5 OH i
Les formules simplifies planes
OH
Reprsentation simplifie des formules
CH2 HC
CH2
HC CH
CH2 C CH3 O
H3C
HC C H
CH
Vinyl-benzne, Styrne
Pentan-3-one
O H3C C OH C
OH
Acide thanoque, acide actique
Nomenclature du carbone
Tertiaire CH3 H3C C CH CH2
Primaire
CH3
CH3 Quaternaire
CH3 Secondaire
2,2,3-trimthylpentane
6
Groupes fonctionnels 1: hydrocarbures
Alcanes
Butane
Alcnes
1,3-butadine
Alcynes
HC
CH
Ethyne
C C
Arnes
C
C C
1,3,5-cyclohxatrine Benzne
Groupes fonctionnels 2: fonctions monovalentes

Halogns Alcools Ether-oxydes Thiols
R
R
R1
R
X
OH
O
SH
H3C
H 3C
Cl
OH
Chloromthane Mthanol Ethoxythane Ethanthiol
R2
SH
R2
Amines
NH2
R1
NH R2
R1
N R3
NH2
Ethanamine Phnols
8
OH
Phnols
Groupes fonctionnels 3: fonctions bivalentes
O H C H
Aldhydes
C H
Mthanal (formaldhyde)
R1
Ctones
R2
Butan-2-one
Groupes fonctionnels 4: fonctions trivalentes

O
O
Acides carboxyliques
C OH
C
OH
Acide thanoque
O
Halognures dacide
O
C X O C
C Cl
Chlorure dthanoyle
Esters
R1
C
O
R2
Ethanoate dthyle
O
O
O R1 C O R2 C O
C O C O
O C
Anhydrides
Anhydride propanoque
Amides Nitrile
C
NH2 , NHR1 , NR1R2
Butanamide
NH2
CN
CN
Propanenitrile
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Groupes radicaux: alkyles et aryles

Mthyl Ethyl Propyl (n-propyl) 1-Mthylthyl (Isopropyl) Butyl (n-butyl) 1-Mthylpropyl (s-butyl) 2-Mthylpropyl (i-butyl) 1,1-Dithylthyl (t-butyl)
CH3 CH3 CH3
11
CH3
Pentyl 2,2-Dimthylpropyl (Nopentyl) Hxyl

CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Heptyl Cyclopropyl
CH3
CH3 CH3
Vinyl
CH2
CH3 CH3
Phnyl
Benzyl
Rgles simples de nomenclature (1)

Alcanes
Les alcanes sont des molcules composes datomes de carbone et dhydrogne de formule gnrale CnH2n+2 (hydrocarbures saturs). Ces molcules peuvent tre sous forme linaire ou ramifie. Les alcanes sont aisment reconnaissables par le suffixe -ane contenu dans leur nom. (ex. mthane, thane, ..). Les rgles de base sont : 1) Rechercher et nommer la plus longue chane dans la molcule. Si deux chanes sont quivalentes, on choisit celle qui a le plus de substituants. 2) Nommer tous les groupes attachs cette plus longue chane en tant que substituant alkyle (si la chane alkyle est ramifie, les mmes rgles sappliquent : on recherche dabord la plus longue chane de substituant, puis on nomme tous les substituants de celle-ci). 3) Numroter les atomes de carbone de la plus longue chane en commenant par lextrmit la plus proche du substituant. Si les deux substituants sont gale distance des deux extrmits de la chane, on se base sur lordre alphabtique pour dcider du sens de numrotage. En prsence de trois substituants, on numrote la chane dans le sens qui fourni le chiffre le plus petit au niveau de la premire diffrence entre les deux modes de numrotage possibles. 4) Arranger par ordre alphabtique les substituants alkyles qui sont prcds dun chiffre indiquant le numro de latome (point 3) de la chane principale auquel ils se rapportent. On indique en dernier lieu le nom de la chane principale. Lorsquune molcule contient un substituant en plusieurs exemplaires, on fait prcder son nom dun prfixe indiquant la multiplicit du groupe tel que : di-, tri-, ttra-, penta-,
12

Alcanes: exemples
4-Ethyl-3-Mthyl-5-Propylnonane
3,4-Dimthylheptane
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Cycloalcanes (monocycliques)
La formule gnrale est identique celle de alcnes CnH2n . Il suffit de faire prcder le nom de lalcane correspondant du prfixe cyclo. La numrotation des atomes de carbone dun cycle nest ncessaire que si plusieurs substituants sont fixs sur le cycle. Dans ce cas, il faut veiller obtenir une squence de numrotage la plus courte possible et suivre lordre alphabtique pour nommer les substituants.
Ethylcyclobutane
1-Ethyl-2-Propylcyclobutane
14

Alcnes
La liaison double carbone-carbone est le groupe fonctionnel caractristique des alcnes. La formule gnrale est CnH2n. On trouve les alcnes galement dsigns sous le nom gnrique dolfines. Pour les nommer, il faut remplacer les suffixe -ane de lalcane correspondant par le suffixe -ne. Les rgles de base sont : 1) Rechercher et nommer la plus longue chane qui contient le groupe fonctionnel, cest--dire dans le cas prsent, les deux atomes de carbone impliqus dans la double liaison. La molcule peut contenir de plus longues chanes carbones dalcane, mais celle-ci sont ignores. 2) Nommer tous les groupes attachs cette plus longue chane en tant que substituant alkyle. 3) Indiquer laide dun nombre, la localisation de la double liaison dans la chane principale en commenant le numrotage par lextrmit la plus proche de la double liaison. 4) Ensuite arranger par ordre alphabtique les substituants alkyles qui sont prcds dun chiffre indiquant le numro de latome de la chane principale auquel ils se rapportent. On indique en dernier lieu le nom de la chane principale. Lorsquune molcule contient une double liaison en plusieurs exemplaires, on fait prcder le suffixe -ne de la multiplicit du groupe tel que : di-, tri-, ttra-, penta-,
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Alcnes: exemples
2-Hexne
2,3-Dimthyl-Hepta-1,4-dine
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Alcynes
La liaison triple carbone-carbone est le groupe fonctionnel caractristique des alcynes. La formule gnrale est CnH2n-2. Pour les nommer, il faut remplacer les suffixe -ane de lalcane correspondant par le suffixe -yne.
2-Hexyne
3,4-Dimthyl-1-Heptyne
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Alcools et thiols
Les alcools sont des alcanols (R-OH) dans la nomenclature IUPAC. La chane contenant le groupe fonctionnel, donne lalcool son nom. Les substituants alkyles ou halogno sont ajouts sous forme de prfixe. Dans la nomenclature systmatique, les alcools sont dsigns par le nom de lhydrocarbure portant la fonction en y ajoutant le suffixe ol. Les rgles de base sont : 1) Rechercher et nommer la plus longue chane qui contient le groupe fonctionnel, cest--dire dans le cas prsent, la fonction alcool. On numrote chaque atome de carbone en commenant par lextrmit la plus proche du groupe OH. 2) Les noms des autres substituants qui sont fixs sur la chane sont ajouts au substrat alcanol en tant que prfixes.
OH
Mthanol
HO
OH
Ethane-1,2-diol
OH
Ethanol
OH
Propne-2-ol
OH
Propane-1-ol
SH
Ethanethiol
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Ethers et sulfures
Les thers et les alcools ont les mmes formules brutes. Les thers sont considrs dans la nomenclature IUPAC comme des alcoxyalcanes (R-O-R). Le groupe R correspondant lalcane est celui qui a la chane carbone la plus longue ou qui porte une fonction ou une insaturation. Le groupe R-O est considr comme substituant. Le suffixe oxy est ajout au substituant..
Mthoxymthane
Mthoxythane
Mthoxy-2-Mthylpropane
S
Ethylthiopentane
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Aldhydes et ctones
Les aldhydes et ctones contiennent le groupe carbonyle (>C=O). Lorsque celui-ci est porteur dun hydrogne, la molcule devient un aldhyde. La nomenclature des aldhydes et des ctones se fait en considrant ces drivs comme des hydrocarbures. On ajoute le suffixe al pour laldhyde ou one pour la ctone. Dans ce cas on indique la position de la fonction carbonyle par un indice numrique.
H
H
Mthanal (Formaldhyde)
Propanone (Actone)
O
O
Ethanal (Actaldhyde)
Pentan-2-one (Mthylpropylctone)
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Amines
Les amines sont des drivs de lammoniac (NH3) dont on a remplac un certain nombre dhydrognes par des groupes carbons. Les amines peuvent tre primaires, secondaires ou tertiaires selon le nombre de remplacements. La nomenclature des amines se fait en ajoutant la terminaison amine au nom de la chane hydrocarbone. Les amines secondaires et tertiaires sont considres comme des drivs des amines primaires N-substitues.
NH2
Mthanamine
NH2
Heptane-3-amine
N H
Dithylamine
N-Ethyl-N-mthylhexanamine
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Acides carboxyliques
Les acides carboxyliques sobtiennent en remplaant les groupe mthyle dun hydrocarbure par le groupement fonctionnel carboxyle (-COOH). La nomenclature des acides non cycliques est ralise en faisant suivre le mot acide du nom de lalcane suivi du suffixe oque. Les rgles de base sont : 1) Rechercher et nommer la plus longue chane qui contient le groupe fonctionnel, cest--dire dans le cas prsent, la fonction carboxyle. Le numro 1 est donn au carbone du groupe carboxylique, qui est prioritaire vis--vis des autres groupes fonctionnels. 2) Les noms des autres substituants qui sont fixs sur la chane sont ajouts en tant que prfixes.
H
OH
Acide mthanoque (acide formique)
O OH
Acide 2-Mthylpropnoque (acide mthacrylique)
O OH
Acide propnoque (acide acrylique)
HO
O
OH
Acide Ethanedioque (acide oxalique)

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Halognures dacyles
On nomme acyle (R-CO-), un acide qui a perdu sa fonction hydroxyle. Les halognures dacyle, connu galement sous le nom dhalognure dacide, sont obtenus en remplaant les groupe hydroxyle des acides par un halogne. La nomenclature des halognures dacyles est ralise en faisant suivre le nom de lhalognure par celui du groupe acyle correspondant lacide. Le suffixe oque est remplac par le suffixe oyle
O Cl
Chlorure dthanoyle (Chlorure dactyle)
O Br
Bromure dhxanoyle
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Esters
Les esters carboxyliques sont gnralement forms par condensation dun acide carboxylique et dun alcool. La nomenclature des esters sobtient en remplaant la terminaison -oque de lacide par ate en faisant suivre cette dnomination par le nom du groupe alkyle ou aryle.
O
O
Ethanoate dthyle (Actate dthyle)
O O
Ethanoate dthnyle (Actate de vinyle)
Propanoate de 2-bromo-3-mthylheptane
Br
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Amides
On peut considrer les amides comme des produits de substitution de lammoniac par des groupes acyle. De manire analogue aux amines, on distingue les amides primaires, secondaires ou tertiaires. La fonction hydroxyle de lacide est remplace par une fonction amine. La nomenclature est ralise en remplaant la terminaison oque par amide et carboxylique par carboxamide. Le nom acide disparat.
H
NH2
Mthanamide (Formamide)
O
NH2
Ethanamide (Actamide)
O N H
N-Mthyl-thanamide (N-Mthyl-actamide)
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Nitriles
Les composs porteurs de la fonction CN, sont appels nitriles. Leur nomenclature est ralise en faisant suivre le nom de lhydrocarbure correspondant du suffixe nitrile.
CN
Ethanenitrile (Actonitrile)
CN
Propanenitrile (Propionitrile)
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Anhydrides
Les anhydrides dacide sont forms par condensation de deux molcules dacides. Leur nomenclature est trs simple, il suffit de remplacer le mot acide par anhydride et de conserver le reste de nomenclature de lacide de base. Dans le cas danhydrides mixtes, on place le nom des deux acides par ordre alphabtique
O O H O
O O O
Anhydride thanoque (anhydride actique)
Anhydride thanoque-mthanoque
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Drivs halogns
La nomenclature des drivs halogns obit aux mmes rgles que celle pour les hydrocarbures. Lhalogn est considr de la mmes manire quun substituant alkyle. Leur nomenclature est ralise en faisant prcder le nom de lhydrocarbure du prfixe fluoro-, chloro-,
H3C Cl
Chloromthane
F
1-Fluoro-2-mthylpropane
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Composs aromatiques
Les composs aromatiques sont souvent des drivs du benzne. On applique le nom gnrique darnes ces composs. Leur nomenclature suit les rgles usuelles. Lorsque la molcule porte plusieurs fonctions on utilise la dnomination ortho (o-), mta (m-) ou para (p-) pour indiquer la position des substituants.
F
F
Fluorobenzne
F
m-Difluorobenzne (1,3- Difluorobenzne)
F F
o-Difluorobenzne (1,2- Difluorobenzne)
p-Difluorobenzne (1,4- Difluorobenzne)
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Groupements principaux classs par ordre de priorit dcroissante
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Radicaux Acides Anhydrides Esters Halognures dacides Amides Nitriles Aldhydes Ctones Alcools et phnols, puis thiols Amines Ethers, puis sulfures Peroxydes
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Strochimie 1: Carbone ttradrique
Dans le plan
En avant du plan En arrire du plan
Reprsentation schmatique
=109 28
H C H H
C C
C C H H H
n-pentane
31
Strochimie 2: Les cycles
60
90
108
120
>109 28
Chaise
Bateau
Chaise
32
Strochimie 3: Les liaisons multiples
H H H C C
H H H
117.3
121.4
H C H C
H
H
C C
Ethane (tridimensionnel)
Ethyne, acthylne (linaire) Ethne, thylne (plan)
33
Isomries planes 1: isomrie de constitution

Formule brute identique, formules dveloppes diffrentes
C5H10O2
O C O Ethanoate de propyle
O OH
Acide pentanoque
HO
OH
1,5-Dihydroxy-2-pentne
HO
5-hydroxy-1-pentanal
34
Isomries planes 2: isomrie de position

Groupes fonctionnels identiques, positions diffrentes
C4H10
Butane
Mthyl-propane
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Stroisomries 1: conformres
Passage dune forme lautre par rotation autour de la liaison simple
H Cl H C C H H Cl
Projection de Newman du 1,2-Dichlorothane

Cl H H H Cl Cl H Cl Cl
H Cl
H H
H H
Anti
Gauche
Eclipse
36
Stroisomries 2: isomrie cis et -trans
Cl H
Cl
Cl H
X
Cl H
trans-1,2-Dichlorothne cis-1,2-Dichlorothne
Cl
Cl
Cl
X
H Cl H H trans-Dichlorocyclopropane cis-Dichlorocyclopropane
37
Stroisomries 3: nantiomrie
Images miroir lune de lautre
A
Carbone asymtrique
A
Dans le plan AC*B
C* B E D D
C* E B
Devant le plan Derrire le plan
H2 C H3C
H2C
CH3
C* C H OH H2
* OH
Hxan-3-ol
38
Stroisomries 4: systme R/S (I)

Carbone asymtrique: systme de Cahn, Ingold et Prelog 1re tape: Classement des substituants lis au carbone asymtrique
I > Br > CL > OH > NH2 > C > H
CH3 C CH3 CH3 CH3 H H
>
C H CH3
>
C H CH3
>
C H H
H H C CH2 H C C H C C
O OH
O O OH
39
Stroisomries 5: systme R/S (II)

2me tape: Numrotation et placement
(4) CH3 (1) HO C* (2) C CH2CH3 (3) CH
On numrote de 1 4 selon lordre de priorit dcroissante. Le substituant n4 tant le plus lger . On place la molcule avec le n4 en haut de la feuille.
40
Stroisomries 6: systme R/S (III)

3me tape: Dtermination de la configuration
1 C 4 2 3 4
1
1 C
3
2
1 2 3 dans le sens des aiguilles d'une montre configuration R

2 3 dans le sens inverse des aiguilles d'une montre configuration S

41
Stroisomries 7: systme R/S (IV)

Projection de Fischer
H CH3CH2 C CH3 S-Butan-2-ol OH CH3CH2 CH3 Projection de Fischer H OH
H HO C CH3 R-Butan-2-ol CH2CH3 HO
H CH2CH3 CH3 Projection de Fischer
42
Stroisomries 8: diastroisomres
2-Chloro-3-Fluorobutane
CH3 R Cl H C R C CH3 F F C CH3 H H C S H CH3 S Cl H H C R C CH3 F F C CH3 CH3 S Cl Cl C S H CH3 R H
Couple A-B et C-D : nantiomres (image miroir) - ne diffrent que par des proprits chirales Couples A-C-D, B-C-D, C-A-B, D-A-B: diastroisomres - diffrent par des proprits chimiques et physiques
43
Chapitre 2: La liaison en chimie organique
Chapitre 2: La liaison
44
Les nombres quantiques: modle de lhydrogne
n 1 2 2 3 3 3 4 4 4 4
l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3
Orbitale 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f
m 0 0 -1 , 0 , +1 0 -1 , 0 , +1 -2 , -1 , 0 , +1 , +2 0 -1 , 0 , +1 -2 , -1 , 0 , +1 , +2 -3 ,-2 , -1 , 0 , +1 , +2 , +3
s +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2
Nombre de combinaisons 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14
n: nombre quantique principal l: nb quantique du moment angulaire m: nb quantique magntique s: nb quantique de spin
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Les orbitales atomiques 1: orbitales s
1s (n=1)
2s (n=2)
3s (n=3)
46
Les orbitales atomiques 2: orbitales p
47
Les orbitales atomiques 3: orbitales d
48
Les orbitales molculaires 1: liaison simple
Liaison = recouvrement axial de deux orbitales s, p ou d
49
Les orbitales molculaires 2: hybridation sp

180 H Be H
Hybridation linaire sp
H B H
H 120
Hybridation plane sp2
H C H H
109
Hybridation ttradrique sp3

H
50
Les orbitales molculaires 3: exemple, mthane
Hybridation sp3
CH4, mthane
51
Les orbitales molculaires 4: liaison (double)
Recouvrement dans le plan de deux orbitales p
C2H4, thne (thylne)
52
Les orbitales molculaires 5: liaison (triple)
C2H2, thyne (actylne)
53
Les orbitales molculaires 6: liaison-hybridation
Type de liaison simple double triple
liaison + ++
hybridation sp3 (ttradrique) sp2 + p (plane) sp + p + p (linaire)
54
Polarisation des liaisons 1: lectrongativit
La liaison covalente pure n'est valable uniquement que pour les composs symtriques (H2, Cl2, N2, ...). Lors d'une covalence entre deux lments diffrents, donc d'lectrongativit diffrente, on a toujours une polarisation prsente.
55
Polarisation des liaisons 2: ractivit

Afin de quantifier cet effet, on a propos une chelle d'induction par rapport l'hydrogne.
Attractifs H F Cl HO-
Rpulsifs I Me Et mtaux i-Prop t-But
Br NH2
Cet effet ne se limite pas un carbone, l'effet se fait sentir sur les carbones voisins.
+ +
Cl
<<<
C
<<
C
<
56
Polarisation des liaisons 3: effet inductif (I)

+ H H + H2 C H3C Cl
O + Al Cl Cl Cl
+ C H2
Ag N C H O
57
Polarisation des liaisons 4: effet inductif (II)

Nom acide actique " " " " chloro actique propionique dichloro actique trichloro actique Formule H CH2 - COOH Cl - CH2 - COOH CH3 - CH2 - COOH Cl2 - CH - COOH Cl3 - C - COOH pka 4,5 2,8 4,8 1,3 0,7
AH + H 2 O H 3O + + A
. C H3O + CA pk a = log K a = log C AH

58
La msomrie 1: formes limites de rsonance

La msomrie ne concerne que les lectrons de la liaison qui sont les seuls tre labiles. Ainsi une molcule est reprsente par un ensemble de plusieurs formules, ne diffrant que par la localisation des lectrons .
+
C C C C
+
A B
A B
C A C A
59
La msomrie 2: cas du benzne, aromaticit
Prenons le benzne : une liaison simple C-C a une longueur de 1,54 , une double liaison C=C vaut 1,35 , tandis que dans le benzne la liaison C=C vaut 1,4 . La stabilisation par rsonance (effet msomre) influence donc la longueur des liaisons.
60
Comparaison des effets 1: exemple
Considrons la raction suivante, quel est le produit qui sera form pour une raction en phase liquide ?
ClH2C
CH2Cl
:Cl
CH CH2
HCl Cl2HC CH3 B
61
Comparaison des effets 2: induction - msomrie
Leffet inductif nous indique la polarisation suivante:
:Cl
+ CH CH2
Le formes limites msomres sont:
:Cl
+
CH CH2
Cl
CH CH2
Cl
CH CH2
62
Comparaison des effets 3: rsultat
ClH2C
CH2Cl
:Cl
CH CH2
HCl
X
B
Cl2HC
CH3
En faisant la raction on observe que seul le produit B est form, ce qui nous indique que leffet msomre >> effet inductif
63
Chapitre 3: Les mcanismes ractionnels
Chapitre 3: Les ractions
64
Rupture de la liaison
A B A + B
Rupture homolytique
Ex:
H2O2
h 2 OH
Rupture htrolytique
A + B

Carbanion :
CH3 C C Na
CH3
Na
Carbocation :
CH3 CH2 + Cl
CH3
CH2 Cl
65
Raction de substitution 1 : radicalaire

Cl2 + CH4

CH3Cl
2 Cl
CH 3
+ HCl
Cl-Cl Cl + CH4
CH 3
}
+ HCl Cl
+ Cl2
CH3Cl + Cl2 CH3Cl C2H6
Cl + Cl Cl + CH3
CH + CH 3 3
Amorage Propagation
Terminaison
66
Raction de substitution 2 : lectrophile

L'espce ractive est pauvre en lectrons, elle va donc chercher un site riche en lectrons pour former une nouvelle liaison.
NO2
+ NO2+
+ H+
Les ractifs lectrophiles sont prpars comme suit et permettant les ractions de substitution lectrophiles. les sulfonations (+SO3H) les nitrations (+NO2) les halognations et les alkylations
SO3+ H2SO4
H2SO4
HSO3+ + HSO4H H O NO2

+
HNO3 +
H+
HNO3
H3O+ + NO3- + NO2+
Cl2 + AlCl3
Cl+ + -AlCl4
R-Cl + AlCl3
R+ + -AlCl4
67
Raction de substitution 3 : nuclophile unimolculaire SN1

Cest un processus en deux tapes, unimolculaire et qui conduit une racmisation provoquant une perte de l'activit optique. Le processus se droule en deux temps : 1. 2. rupture htrolytique du substrat librant le groupe nuclofuge et donnant naissance un carbocation plan (tape cintique) raction rapide entre le carbocation et le ractif nuclophile
68
Raction de substitution 4 : nuclophile bimolculaire SN2
Cest un processus en une tape, bimolculaire, strospcifique, inversant l'activit optique (inversion de Walden, effet parapluie).
69
Raction de substitution 5 : vitesses de raction
R-Br + -CN
R-CN + -Br
Probabilit
SN2
SN1
Vitesse de raction pour: SN1 : r = k CRBr SN2 : r = k CRBr CCN-
Taille du substituant R
CH3 C2H5
70
Raction daddition 1 : radicalaire

A A B
+
B
H2O2
2 OH A-OH + B
B
OH + A-B
}
+
B
Amorage
. B
C C
A B
B C C
B C C A
Propagation
B + B
B2
B
+ B C C
C C
B
La rgle daddition est de type antiMarkovnikov , le facteur dterminant est la stabilisation du radical intermdiaire.
Terminaison
2 B C C
B C C C C B
B
B C C
71
Raction daddition 2 : lectrophile (I)

Br Br2
+
Br
Llectrophile impliqu dans le mcanisme peut tre produit de diffrentes manires : par dissociation directe : HX H+ + X laide dun acide de Lewis : R-X + AlCl3 R+ + AlCl3X par polarisation dun ractif, le brome par exemple
Br
Br
Br Br Br Br
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Raction daddition 2 : lectrophile (II)

Ce mcanisme en deux temps est amorc par l'attaque lectrophile. Gnralement l'addition est de type "anti", les deux substituants sont de part et d'autre de la liaison C-C.
Br
Br2
Br
On applique ce type d'addition la rgle de Markovnikov : "Lors de l'addition lectrophile d'un ractif dissymtrique sur une double liaison dissymtrique, la partie lectrophile du ractif se fixe sur le carbone le plus hydrogn (ce qui conduit au carbocation le plus stable), tandis que conscutivement la partie nuclophile du ractif se fixe sur le carbone le moins hydrogn"
Cl
HCl
Cl
73
Raction daddition 3 : nuclophile

A C O A C OH
A- H+
C O H+
Ce mcanisme est identique celui de laddition lectrophile except que les charges sont inverses.
C C
A C C
A C C
A C C H
74
Raction dlimination 1 : unimolculaire E1

HO H
H2O
C'est un processus en deux tapes, o la premire tape de rupture htrolytique du substrat est lente. Il y a passage forc par le mme carbocation que lors de la substitution nuclophile SN1. On comprend ds lors que SN1 et E1 soient des ractions concurrentes.
H C C Br H C C
+
Br
La deuxime tape, rapide, est l'arrachement d'un proton port par le carbone adjacent au carbone positif.
+
H C C
Br
HBr
La vitesse de raction est de premier ordre, r = k CCH-CBr et la raction n'est pas strospcifique.
75
Raction dlimination 2 : bimolculaire E2
On assiste dans ce cas un mcanisme concert synchrone en une tape. L'arrachement du proton par la base entrane simultanment l'limination du groupe sortant. Pour cela il faut que les groupes amovibles soient en position trans- au moment du processus ractionnel (= trans-limination).
H A C C B
HA
La vitesse de raction est donc d'ordre deux, r = k CCH-CB CA- et la raction est strospcifique.
76
Raction de rarrangement
CH3 H3C C OH
CH3 C OH CH3
CH3 H3C C OH H
+
CH3 C OH CH3
H3C C H3C
+
CH3 C OH CH3
H2O
Pinacol
CH3 H
+
CH3 C O H3C
CH3 C CH3 C
+
CH3
H3C
C CH3
Pinacolone
Ces ractions, souvent complexes, ont souvent lieu la suite de la premire tape dune raction SN1 ou E1, pour stabiliser le carbocation intermdiaire.
77
Stabilit des ractifs 1 : intermdiaires ractionnels
Carbanion
Radical libre
Carbocation
Carbne
On connat quatre intermdiaires ractionnels o le carbone a une valence limit 2 ou 3. Ce sont les carbanions, les carbocations, qui sont des espces charges et les radicaux libres et les carbnes, qui ne portent pas de charge.
78
Stabilit des ractifs 2 : Les carbanions

La formation des carbanions est favorise par la prsence de substituants porteurs de liaisons insatures entranant la stabilisation de lanion form par conjugaison avec la paire lectronique libre (msomrie). Le carbanion peut aussi tre form par larrachement par une base dun hydrogne rendu mobile par la fonction carbonyle
O C C H O O C C C
BH
Les carbanions sont des substances trs ractives dont la basicit peut atteindre des valeurs trs leves. Ils sont dcomposs facilement par les solvants plus acide que lui (leau par exemple).
C H2
Cat+
H2O
C H2
HO- Cat+
79
Stabilit des ractifs 3 : Les carbocations

Le carbocation le plus courant est lion carbnium. Son nombre de valence est de trois, il se trouve dans un tat dhybridation sp2 et se trouve donc dans une configuration plane. On relvera quil existe un ion carbonium o la valence du carbone est de 5. Toutefois on rservera le terme de carbocation lion carbnium. Les carbocations sont gnralement form dun halognure dhydrocarbure en prsence dun acide de Lewis. R-Cl + AlCl3 -> R+ + AlCl4-
La stabilit des carbocations augmente encore lorsquil y a conjugaison de lorbitale vide du carbone positif avec une double liaison (dlocalisation de la charge).
R5 R1 C R2 R3 C
+
R5 R1 C C R2
+
R5 R1
+
C
C R6 R3
R6
R6 R3 R2
80
Stabilit des ractifs 4 : Les radicaux libres (I)
Les radicaux libres sont des atomes ou des molcules qui nont pas de charge lectrique mais qui possdent un lectron clibataire non-appari. Comme les carbocations, les radicaux libres adoptent de prfrence une structure plane pour favoriser au maximum la stabilisation par rsonance.
Les radicaux libres sobtiennent gnralement par dcomposition thermique ou photochimique de molcules comportant une ou plusieurs liaisons covalentes faibles.
O C O
O C O C
81
Stabilit des ractifs 5 : Les radicaux libres (II)

La stabilisation par effet inductif est faible, par contre celle du groupe donneur nest plus ngligeable.
CH3 C H3C C H3C C CH3 H3C C CH3
stabilit
La stabilisation par msomrie est la plus efficace. Le radical triphnylmthyl est un des radicaux libres simple les plus stables
.
C C
82
Stabilit des ractifs 6 : Les carbnes

Les carbnes qui sont des composs du carbone bivalent, sont lectriquement neutres et trs ractifs. Leur dure de vie est trs faible (< 0.1 s). Ils sont souvent forms par dcomposition de certains composs contenant des doubles liaisons adjacentes comme dans le cas du diazomthane :
H2C N .. N:
H2C
:N N :
Les carbnes ragissent facilement avec des alcnes pour former des ractions daddition sur la double liaison :
H
H3C H
CH3 H
H2C
H3C H
CH3 H
83
Ractivit des groupes fonctionnels 1: introduction
Seuls quelques exemples seront traits, prire de se rfrer votre cours de chimie gnrale pour ingnieurs ainsi quau polycopi disponible ladresse suivante : http://gpm.epfl.ch/ , dans la rubrique Course materials / Exercises pour des informations supplmentaires.
84
Ractivit des groupes fonctionnels 2: formation des doubles liaisons

Dshydratation dun alcool
H OH
H2O
Cette raction peut se faire, en phase gazeuse : T=300C, catalyseur Al2O3 ou en phase liquide : catalyse acide (H2SO4, H3PO4)
+
H OH ..
+
H O H H
+
H2O
Elimination dune molcule dhydracide

H X
HX
Cette raction se droule en milieu alcoolique avec KOH comme base forte.
+
H X
OH
H2O
85
Ractivit des groupes fonctionnels 3: ractions des doubles liaisons

A
Ractions daddition
A B
+
B
H2
Cat H
*
n
86
Ractivit des groupes fonctionnels 4: formation des triples liaisons

Formation de lthyne, acthylne
Lactylne sobtient partir de matires premires purement minrales en deux tapes: Le carbure de calcium est form partir de coke et chaux vive : 3 C + CaO CaC2 + CO (T = 2500C) Le carbure de calcium ragi avec leau pour former de lactylne et de la chaux teinte: CaC2 + H2O HCCH + Ca(OH)2 En remplaant successivement un des atomes dhydrogne de lactylne, puis les deux, par des radicaux alkyles, on peut raliser la synthse dune multitude dalcynes. Cette procdure peut se faire de deux manires diffrentes: par les drives sods ou les organomagnsiens.
NaNH2 R-X HC C Na HC C R R1-X R C C Na R C C R1
HC CH
R C CH
NaNH2
87
Ractivit des groupes fonctionnels 5: ractions des triples liaisons
Ractions daddition
C C
Cat / H2
Cat / H2
H H H H
HX C C
HX
H X H X
R C C
R1 C O R2 R C C
R1 O R2
H2O R C C
R1 OH R2
HO
88
Ractivit des groupes fonctionnels 6: formation des aldhydes et ctones

Dshydrognation ou oxydation des alcools
R1 R2 H OH Cu, 300C ou K2Cr2O7 R1 R2
C O
Rduction de groupes acides

O
MnO, 350C
R C
OH
C O + CO2 + H2O
O R C Cl
H2 / Pd
O R C H + HCl
89
Ractivit des groupes fonctionnels 7: raction des aldhydes et ctones

Additions nuclophiles
A A B C O B C O
+
B C O A
Hydrognations
C O
+ H2
Ni C
H OH
Oxydations
R C
H
+ 1/2 O2
KMnO4
R C
OH
90
Ractivit des groupes fonctionnels 8: formation des alcools, thers et thiols

Substitution nuclophile
C X
+
+
HO H
R' OH
C OH
Alcool Ether Thiols
R'
ONa
Cl
R'
O R
+
X
NaCl
R X
HS
R SH
Hydratation des alcnes, addition
C C
H OSO3H H
+
C C H O H
HSO4
Alcool
OH
C C H
C C H
H2 R C C S R' H2
+
H
R'
SH
+
H
+
R C CH2 H
Ether Thiols
91
Condensation
R'
OH
HO R
R'
O R
H2O
Ractivit des groupes fonctionnels 9: raction des alcools, thers et thiols
Addition, estrification
R OH
R'
O OH
R'
O O R
H2O
Elimination
OH
Al2O3 370C
H2O
Oxydation
H
OH
KMnO4
C O
H2O
92
Ractivit des groupes fonctionnels 10: formation des acides carboxyliques
O R C
KMnO4 dilu
O R C OH
Oxydation
R C O R'
KMnO4 conc. K2Cr2O7
O R C OH
O C R' HO
Hydrolyse desters, saponification

R' C O O R
NaOH H2O R OH
R'
O OH
93
Ractivit des groupes fonctionnels 11: raction des acides carboxyliques
Condensation, estrification
R OH
R'
O OH
R'
O O R
H2O
R NH2
R'
O OH
R'
O N R H
H2O
Dcarboxylation
R C
O OH
R H
CO2
94
Ractivit des groupes fonctionnels 12: acidit des acides carboxyliques

R C
R
H3 C
O
OH
R
H2 C H3C C H2
H2 Cl C C H
pka
pka
4.88
4.74
R pka 2.86
ClH2C
Cl2HC
H3C H3C
H C
4.86
H3C
3.84
1.26 0.64 0.23

H3C
H2 C H3C C H2
4.88
Cl3C F3C
Cl C H C H2
4.06
Effet de la taille du substituant R
Cl
H2 C C H2 C H2
Effet du substituant R
4.52
Effet de la position du substituant R

95
Partie 2: Introduction la chimie des polymres
Chapitre 4: Introduction
96
Types de macromolcules (1)
Linaire Lamellaire, 2D
En toile
Ramifi
Tridimensionnelle, 3D
97
Types de macromolcules (2)

|
Copolymres
Statistique ---A-B-A-B-B-B-B-A-A-B-A-B-A-B-A-A-B--Altern ---A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A--|
B
|
B B
|
Greff ou squenc greff
B
|
B
|
B
|
B
|
B
|
B
| |
B
|
---A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A---B
|
Bloc ou squenc linaire ---(A-A----A-A)-(B-B---B)-(A-A-A-A-)-(B---B-B)---
B
|
B
|
B
|
98
Groupes fonctionnels
Fonctionnalit = 2 polymrisation linaire thermoplastes

Vinyl
O R HO O OH
Polyvinylique
Diacide
Polyester
HO R OH
Diol Diamine
Polyamide
H2N R NH2
Fonctionnalit > 2 ramification thermodurcissables
99
Types dadditions
R HC C H2
R HC C H2
HC C H2
H2 C HC R
Tte queue
R HC CH R H2 C C H2
Queue queue
Tte tte
100
Tacticit
Atactique: groupement disposs au hasard de part et dautre du plan (ne cristallise pas) Isotactique: du mme ct du plan (grande cristallinit) Syndiotactique: alternativement de part et dautre du plan (peuvent cristalliser)
101
Degr de polymrisation (DP)

20 15 10 5 0 1 2 3 4 i 5 6 7 8
C H2
H C R
ni
M n = DP n M o M w = DP w M o DP w I= DP n
En nombre, 1er moment
Mo
; n xi = i ni
Fraction molaire
DP n
n i = x i = n
i i i
En masse, 2me moment
DP w
n i = = w i n i
2 i i i
wi =
ni i mi = ni i mi
Fraction massique
102
Temprature de transition vitreuse
Les polymres sont gnralement amorphes avec une certaine cristallinit
Pas de temprature de fusion prcise temprature de transition vitreuse
Tg: Temprature pour le passage dun liquide en surfusion tat vitreux

Mesur par: DSC, dilatomtrie, mesure de cisaillement,
Estimer le Tg pour le PE et le PVC ?

103
Temprature de transition vitreuse (2)
PE
C C H2 H2
PVC
C H2
H C
Cl
Tg= -125 C
Tg= 81 C
+
H H H H H C C C C C Cl H Cl H Cl
+
H Cl H Cl H C C C C C H H H H H
Interaction diple - diple, ponts hydrognes
104
Raction de formation des polymres
Avec limination dun compos volatil
Par tapes, polycondensation

Chaque tape se droule de manire indpendante
Sans limination dun compos volatil Recombinaison de radicaux
Polymrisation
Radicalaire (addition)
En chane
Doit faire intervenir un site actif
Ionique (addition): cationique ou anionique Polaire: par insertion avec un catalyseur complexe
105
Chapitre 5: Polycondensation
106
Introduction
O * R O N H R' H N
n
O O R O N H R'
*
*
H N
n
Polyamide
O * R O O R' O
n
Polyurthane
O
*
* O
Polyester Ex. PET, polyestertrphtalate

O C HO C O OH
OH HO
Polycarbonate
O HO
O O O
n
H2O
107
Cintique gnrale (1): dfinitions

A-A + B-B -----A-B----- + C 2A 2B
r= n A, o nB ,0 = nb gpes fonctionnels de A nb gpes fonctionnels de B
; A,B:groupes fonctionnels
Rapport stoechiomtrique
Nb total de molcules
n0 =
nA,0 2
nB ,0 2
Taux de conversion Degr davancement
p=
n A, o n A n A, o
0 < p <1
108
Cintique gnrale (2): degr de polymrisation

nA,0 1 + = 1 + n0 = 2 2 2 r nA,0 nB ,0
nA nB nA,0 1 + r 2 pr n= + = 2 2 2 r
n0 DP n = n
n0 1+ r DP n = = n 1 + r 2 pr
DPn
Si r=1, stoechiomtrique
1 DP n = 1 p DP n ,max
0.5 p
Degr de polymrisation max.
1+ r = 1 r
109
Cintique gnrale (3): distribution des masses molculaires

Calcul uniquement pour r=1
1 DP n = 1 p 1+ p DP w = 1 p I = 1+ p
HO
M n = DP n M o M w = DP w M o DP w I= DP n
O O O O
n
2.M0
110
Exemples (1): PET

O HO O O O
n
O C HO C
OH O
OH HO
H2O
Ac. trphtalique
Dans la pratique on dimrise le dimre (DMT)

O HO O O O
OH
PET
OH HO
Fibres: Mn=15000-20000 g/mol, DPn=150-200; p=99.3-99.5% Utilisation Moulages: Mn=25000-35000 g/mol, DPn=250-350; p>99.5%
111
Exemples (2): Nylon [6,6], PA 66

HO O (CH2)4 O OH
O (CH2)4 N H (CH2)6
+ H2N
(CH2)6
NH2
HO
H N
H2O
Ac. adipique
Tg:90-95C
Fibres: Mn=11000-18000 g/mol, DPn=100-150; p=99-99.4% Utilisation Moulages: Mn=20000-34000 g/mol, DPn=180-300; p>99.5% Cas du PA6 (Perlon)
O NH H2N
H2O
O (CH2)6 OH H N H (CH2)6
O
n
Tg:80-85C
OH
H2O
Caprolactame
PA 46, 66, 69, 610, 612, 1212 PA 6, 11, 12

112
Exemples (3): Kevlar

O
H2N
NH2
O
C
C
OH
HO
N H
N H
OH
H2O
P-phnylnediamine
P-phnylne trphtalamide Tg:340-360C
Utilisation: principalement en fibres
O H2N NH2
OH O
HO
Nomex
Tg:280-290C
Ac. isophtaloque
113
Exemples (4): Polycarbonates

Cl O Cl
O
+ HO
Bisphnol A
OH
HO
Cl
HCl
Phosgne
Bisphnol A polycarbonate
Tg:145-155C
Films: Mn=50000 g/mol Utilisation Moulages, extrusion: Mn=18000-35000 g/mol
114
Exemples (5): Baklite (Bakeland 1910)
OH
OH
HO
OH OH
OH
OH
H C O H
HO
H Tridimensionnel C O H
115
Exemples (6): Polyurthanes

+
(CH2)6
O C
(CH2)6
N C O
HO
(CH2)4
OH
O C
N C O H O
(CH2)4 OH
Hxamthylne diisocyanate
Autres monomres
O C N N C O
O C N N C O
Polymre
Linaire si addition avec un glycol (diol) Tridimensionnel si addition avec un glycrol (triol)
Raction trs exothermique, on ajoute un solvant basse Teb formation de mousse
RIM
116
Exemples (6): rsines poxydes

M. Castan, CIBA 1938
Cl
HO
OH
+
O
Epichlorydrine
DGEBA
DGEBA + Bisphnol A
O OH
Rsine poxyde
Rticulation par OH secondaire avec un durcisseur (amines, alcools, isocyanates)
117
Exemples (7): PEEK
O HO OH
O
F
P-benznediol
4,4-difluorobenzophnone
H2O + HF
Tg:143C Tservice 250C
Utilisation comme matrice pour composites haute rsistance thermique
118
Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
119
Monomres vinyliques
R H
CH3
Molcule
H2C CH2
Monomre
Ethylne
Propylne
Polymre
PE
PP
Styrne
PS
Cl
Cl
Chlorure de vinyle Acrylonitrile

Fluorure de vinylidne
Tetrafluorure dthylne Acrylate de mthyle
PVC PAN
PVF
PTFE PMA
CN F,F
F,F,F,F
COOCH3
CN
H2C CF2
F2C CF2
O O
O
COOCH3
O
Mthacrylate de mthyle
PMMA
120
Rticulation
Rticulation possible si double liaison en excs
1,3-butadine
Isoprne (caoutchouc naturel)
121
Etapes de la polymrisation radicalaire
3 tapes principales
kd I 2R
Amorage Propagation Terminaison
ka R + M M
p Mn + M Mn +1 k
kt Mn + Mm M n+ m , M n + M m
t1/2 dun radical = 0.1 10 s (1000-10000 rx) [sites actifs] = [M.] = 10-9 10-7 mol/l
122
Etape damorage
Chimique, thermique, h, redox Exemple: peroxyde de benzoyle
O O O O
kd
2
O O
+
O
ka
R
H C R
Vitesse de dcomposition = RI = kd [ I ] Vitesse de formation des radicaux = R = 2 f kd [ I ]

f: facteur defficacit 0.4 < f < 0.9
123
Etape de propagation
p Mn + M Mn +1 k
H2 C *
n
H C R
+ +
kp
R *
n
H2 C
H C R
C H2
H C R
tte-queue
H2 C *
n
H C R
kp
R *
n
H2 C
H C R
H C R
C H2
tte-tte
Vitesse de propagation = R p = k p [ M ][ M ]
M
i
= [ M ]
124
Etape de terminaison
Processus alatoire
kt Mn + Mm M n + m combinaison kt Mn + Mm M n + M m dismutation
H2 C H2 C *
n
H C R
H C R
H2 C
m
H C R
H2 C *
m
* H C R *
n
kt
H2 C H2 C R
H C *
m
H C R
Vitesse de terminaison = Rt = kt [ M ]2
M
i
= [ M ]
125
Etape de terminaison (2)
Monomre Acrylonitrile
Formule
CN
Dismutation
Combinaison
~0
~100
Mthacrylate de mthyle
O
79
21
Styrne
23
77
Actate de vinyle
O
~100
~0
126
Cintique globale
kd I 2R ka R + M M
d[ R ] = 2 f kd [ I ] ka [ M ][ M ] dt d [M ] dt
M + M M
kp
n +1
= ka [ R ][ M ] + k p [ M ][ M ]
M + M M n+ m , M n + M m
kt
d[M ] = ka [ R ][ M ] kt [ M ]2 dt
d[M ] Hypothse QSS =0 dt
127
Vitesse de polymrisation
Rp =
d [M ] dt
2 2 f kd k p R 1/ 2 = [ I ] [M ] = k p i [M ] kt kt 1/ 2
1/ 2
Vitesse de raction
1 Conversion
Temps
0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 10 20 Temps 30 40
128
Effet de gel : Trommsdorf

Influence du taux de conversion sur kt
Rp =
ft , -
ft =
kt , o kt
d [M ] dt
2 2 f kd ft k p 1/ 2 = [ I ] [M ] kt , o
1/ 2
1
3 Flux de chaleur normalis [W/g] 2.5 2 1.5
Conversion [ - ] 1 0.9 0.8
0.2
0.4
0.6
0.8
Conversion
1 0.5 0 0 2 4 6 8 Temps [min] 10 12 14 16
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 2 4 6 8 10 Temps [min] 12 14 16
129
Effet de vitrification
Limitation du taux de conversion pour T< Tg
d [M ] dt
1 T>Tg 0.8 Conversion 0.6 T<Tg 0.4 0.2 0 Temps
2 2 f kd ft f p2 k p 1/ 2 ,o = [ I ] [M ] kt , o 1/ 2
Rp =
fp =
kp k p ,o
130
Distribution de masses molculaires : longueur de chane
Longueur de chane cintique
Rp Rt
k p [M ] kt [ M ]
k p [M ]
(2 f
k d kt [ I ] )
1/ 2
2 kp [ M ]2
kt R p
DPn =
Longueur de chane matrielle
dismutation combinaison
DPn = 2
131
Distribution masses molculaires
Probabilit de raction Distribution en nombre Distribution en masse Polydispersit

H=
p=
Rp
=
j
Rp R p + Rt
1 +
DPn = a DPw =
1 1 p
(a=1, dismutation, a=2, combinaison)
1+ p 1 p
DPw p = 1+ DPn a
( 2
dism. , 1.5 combinaison )
132
Ractions de transfert
Transfert au solvant
tr ,S Mn + S Mn + S k
S + M M
Transfert au monomre
tr ,M Mn + M M n + m k
m + M M
tr , I Mn + I M n + R k
Transfert lamorceur
R + M M
133
Ractions transfert :degr de polymrisation
R R R R 1 = t + tr , S + tr , I + tr , M DPn R p R p Rp Rp k 1 1 [S ] [I ] = + CS + CI + CM , C j = tr , j DPn a kp [M ] [M ]
CS ~ 10-6 10-4 CI ~ 10-3 10-1 CM ~ 10-6 10-5
134
Agent de transfert
Molcules active dans les ractions de transfert = rgulateurs
H2 C *
n
H C R
ktr,A
CCl4
*
n
H2 C
H C R
C H2
H C R
Cl
. + CCl3
Transfert de la chane cintique Arrt de la chane matrielle

.
CCl3 +
ka
R Cl3C C H2
H C R
Exemples : CCl4, CBr4, R-SH
135
Techniques de polymrisation
Polymrisation en : Avantages
Haute performance Faible cots de sparation Haute puret du produit Pas de ractions de transfert Faible viscosit Meilleure homognit thermique et de concentration. Peu de blocage de racteur Faible viscosit Bon transfert de chaleur Cot de sparation faibles p/r mulsion Faible viscosit Bon transfert de chaleur Haute vitesse de polymrisation Hautes masses molculaires
Dsavantages
Haute viscosit (problmes d'vacuation de chaleur et d'homognit) Problmes de pompage "fouling" du racteur aux parois Faible capacit (p/r masse) Cot levs de sparation Souvent les solvants sont toxiques et inflammables Ractions de transfert Faible capacit (p/r masse) Mode de fonctionnement discontinu Eaux uses "fouling" du racteur aux parois Cot levs de sparation Eaux uses "fouling" du racteur aux parois L'mulsifiant se retrouve comme impuret dans le polymre
Polymres
LDPE, LLDPE, PVC, PS, HIPS, PMMA, PA, Polyester SBR, PVA, PAN, PS, PVAL, EPDM
Masse
(sans solvant ni milieu dispersant)
Solution
(polymrisation du monomre dissout dans le solvant)
Suspension
(polymrisation de gouttelettes de monomre + amorceur disperses dans une phase inerte ou prcipitation du polymre dans la phase monomre.)
PVC, ABS, PVA, PMMA, SAN, PTFE, SBR, NBR SBR, PVA, PAN, PS, PVAL, EPDM
Emulsion
(Formation de petites particules de polymre via des micelles ou nuclation homogne dans la phase disperse de gouttelettes de monomre dans un solvant inerte contenant l'amorceur)
136
Evolution de la viscosit
masse Viscosit relative solution
emulsion suspension
0.5 Taux de conversion
137
Suspension / Emulsion
Suspension Emulsion
Eau + surfactants Monomre Amorceur
Phase continue : Phase disperse:
Eau + surfactants (PVOH/PVA) Monomre + amorceur 10 1000 m Filtrable
Eau + surfactants (K-Laurate) + amorceur Monomre 0.05 5 m Latex (mulsion de polymre dans leau)
Taille des particules: Produit final:
138
Dtails dune polymrisation en mulsion
Nuclation a) b) c) d) e) f) g) Goutte de monomre Micelle Emulsifiant Particule de latex Eau Radical* Monomre
Croissance de la particule
Etape finale
139
Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire
140
Copolymrisation Pourquoi ?
Amlioration des proprits des homopolymres Difficile de faire des alliages (S ~ 0)
Types de copolymres
Altern -A-B-A-B-A-BStatistique -A-A-B-A-B-B-A-B Greff A A B B Bloc
B A B
141
Cintique de copolymrisation
2 monomres : M1, M2 amorage
kd I 2 R ka1 M 1 R + M 1
propagation
k11 [ ]n M 1 + M 1 [ ]n+1 M 1 k12 [ ]n M 1 + M 2 [ ]n+1 M 2 k21 [ ]n M 2 + M 1 [ ]n+1 M 1
M R + M 2
ka 1
k22 [ ]n M 2 + M 2 [ ]n+1 M 2
terminaison
t11 M 1 + M 1 copolymre
k k k
t12 M 1 + M 2 copolymre t 22 M 2 copolymre + M 2
142
Cintique de copolymrisation
Vitesse de disparition des monomres

d[M1 ] = k11[ M 1 ][ M 1 ] + k21[ M 2 ][ M 1 ] + ka1[ R ][ M 1 ] dt d[M 2 ] = k22 [ M 2 ][ M 2 ] + k12 [ M 1 ][ M 2 ] + ka 2 [ R ][ M 2 ] dt
Equation de composition du copolymre statistique

d [ M 1 ] d [m1 ] k11[ M 1 ][ M 1 ] + k21[ M 2 ][ M 1 ] = = d [ M 2 ] d [m2 ] k22 [ M 2 ][ M 2 ] + k12 [ M 1 ][ M 2 ]
d [m1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] + [ M 2 ] = d [m2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] + [ M 1 ]
r1 =
k11 k , r2 = 22 k12 k21
143
Equation de composition
Fractions molaires
f1 = 1 f 2 = [M1 ] [M1 ] + [M 2 ] ; F1 = 1 F2 = [m1 ] d [M1 ] = [m1 ] + [m2 ] d [ M 1 ] + d [ M 2 ]
Composition instantane
r1 f12 + f1 f 2 F1 = r1 f12 + 2 f1 f 2 + r2 f 22 Eq. Alfred Mayo Lewis
144
Exemple de composition
1
Acrylate de mthyle / Actate de vinyle r1=9,r2=0.1 Ethylne / Actate de vinyle r1=0.97,r2=1.02
0.8
0.6
Actate de vinyle / Chlorure de vinyle r1=0.23,r2=1.68
F1 0.4
Acrylonitrile / 1-3,butadine r1=0.02,r2=0.28 Styrne / Anhydride malique r1=0.01,r2=0
0.2
0 0 0.2 0.4 f1 0.6 0.8 1
145
Chapitre 8: Polymrisation de dines
146
Monomres ttrafonctionnels
Groupes vinyls indpendants
O O
Tridimensionnel
Linaire
Dines conjugus
Cl
147
Isomries
Les dines laissent des doubles liaisons dans le polymre form rticulation possible
C H2 C H C H CH2
Double liaison dans la chane Isomrie Cis, Trans (catnaire)
C H2
C H
C H
CH2
Double liaison hors de la chane Tacticit (latrale)
H C CH H2C
C H2
148
Exemple : SBR (styrne butadine rubber)

Caoutchouc synthtique, 15% styrne, rticulation par le dine Grand dveloppement pendant WWar II
M. C H2 C H C H C H2 +M C H2 C H
H C
C H2
H C CH H2C
C H2
M. +M HC
H C C
C H2
149
Vulcanisation des lastomres (1)
Elastomres non vulcaniss = liq. Trs visqueux, -50C > Tg > -80C Vulcanisation au souffre (Goodyear, 1839) Raction chimique -> ponts entre les chanes polymres Goodyear dcouvrit quen chauffant un lastomres avec du souffre, on obtient un rseau tridimensionnel Elastomres vulcaniss = solides lastiques Qui se dforment de manire rversible
150

Ractifs: polyisoprne Souffre S8 cyclique
150C
:Sx
T> 160C
S-S-S-S-S-
Amorage:
+ :Sx + Sx-H
C H2
C H
C CH3
C H2
C H2
C H
C CH3
C H
151

Propagation:
C H2 C H C CH3 C H
.S
+ S8
C H2 C H C CH3
C H
+ :S8-x
.S
C H
C H2
C H
C CH3
C H2
C H
C CH3
C H2
CH3 C H2 C H C
H C
Sx
C H2
C H
C CH3
C H2
152

CH3 C H2 C H C
Transfert:
H C
Sx
C H2 C H C CH3 C H2
C H2
C H
C CH3
C H2
CH3 C H2 C H C
H C
Sx
C H2 C H C CH3 C H2
C H2
C H
C CH3
C H
153

Terminaison:
.S
.CH
Sx
Polymre vulcanis:
Sx2 Sx Sx2 Sx3
154
Chapitre 9: Polymrisations ioniques
155
Introduction (1)
Les polymrisation ioniques sont beaucoup plus rapides que les polymrisations radicalaires car :
Ionique : 10-4 10-2 mol/l [sites actifs] Radicalaire : 10-9 10-7 mol/l
156
Introduction (2)
+ -
R-X
Liaison covalente
R+-XPaire dions de contact
R+ // XPaire dions solvats
R+ + XIons solvats
Polarisation
Ionisation
Dissociation
Poly. anionique Poly. cationique
M-, Cat+
+ M
M-M-, Cat+
M+, An-
+ M
M-M+, An-
157
Polym. anionique (1): amorage

Bases classiques: NaOH, KOH, alcoolates, KNH2,
Na+,OH-
CN
HO
C CN
, Na+
Bases trs fortes, organomtalliques: BuLi, C4H9Li,

C
Li
, Li+
Mtaux alcalins (transfert de-): Na, Li, K

Na + Na+ C C Na+ C
C
Na+
158
Polym. anionique (2): propagation et terminaison
Propagation:
Cat+,
Mn
kp
Cat+, M-n+1
Terminaison: Rare en polym. Anionique
polymres vivants
Terminaison par impurets lectrophiles (CO2, H2O, O2, acides, ) Synthses de polymres fonctionnaliss
159
Polym. anionique (3): cintique simple
I + M M
ki n kp
Mn M + M +1
ki >> k p
Rp =
d [M ] dt
= k p [M ] M
kapp [ M ] ,
Li+ kapp
M [I ]
[ M ]0 [ M ] [ M ]0 =p = [I ] M
Na+ K+ Rb+
[M-]-1/2
160
Polym. anionique (4): utilisation
Raction privilgie pour la fabrication de polymres fonctionnaliss Raction privilgie pour la fabrication de copolymres blocs Possibilit de modifier souhait le polymre en croissance grce au caractre vivant.
161
Polym. cationique (1): amorage
Acides forts (Brnsted): H2SO4, HClO4, CF3SO3H, CF3COOH,
H+,An-
C CH3 ,An-
Acides de Lewis + coamorceur (ac. de Brnsted faible)

BF3, AlCl4, TiCl4, SnCl4, .. CH3COOH, H20, phenol,
BF3
K H2O [F3BOH]-, H+ C CH3 ,F3BOH+
162
Polym. cationique (2): propagation et terminaison

Propagation: An-, Mn
+
kp
An-, M+n+1
Terminaison et transfert: Transfert au monomre Transfert spontan Dcomposition de lanion Par impurets nuclophiles
C C C H2 H2
+
C C C H2 H
C CH3 ,An-
,An+
C C C H2 H2
,An-
C C C H2 H
+
OH
H+,An-
C C C H2 H2
,F3BOH-
C C C H2 H
BF3
C C C H2 H2
,An-
H2O
H + C C O ,AnH2 H2 H
Polymres vivants uniquement si forte stabilisation du carbocation

163
Polym. cationique (3): cintique I
Polym. anionique Polym. cationique
simple complexe
Ractions trs rapides >> anioniques >> radicalaires Etat stationnaire en sites actifs rares Plusieurs espces de site actifs (ions libres, paire dions, agrgats, ..) Terminaison f(T) Transfert de chane au monomre une influence directe sur la masse molculaire Ractions trs rapides avec les impurets monomres trs purs !
164
travailler avec des
Polym. cationique (4): cintique II

K + S + BH An ,H ka An - ,H + + M HM + ,An -
HM n ,An
+ M HM + ,An n+1 kp k
+ tr,M HM + ,An + M HM ,An + Mn n HM + ,An n kt HM n R + S
Etat stationnaire si kt >> ka[M]
R p = k p [HM , An ][M] = 1
+ n
K ka kp kt
[S][BH][M]2 kt k p [M]
165
Si uniquement transfert au monomre Si ktr,M grand

k t +k tr,M [M] k p [M]
= CM +
f ([ M ])
Polym. cationique (5): utilisation

Comme Eact (transfert et terminaison) > Eact (amorage et propagation)
Travailler basse Temp. pour obtenir des grandes masses molculaires T [C] Exemple: Polyisobutne, amorceur BF3 -10 -25 -45 -80 -90 -105
Mn [g/mol] 10000 13000 25000 80000 120000 220000

166
Chapitre 10: Polymrisations stroslectives
167
Introduction
En polymrisation radicalaire, l'addition d'une molcule monomre a un site actif se fait gnralement sans orientation du groupe entrant dans la macromolcule. La seule manire de produire strospcifiquement des polymres est d'orienter le groupe entrant par rapport au noyau macromolculaire.
Ceci peut se faire a l'aide de catalyseurs strospcifiques tels que ceux de type Ziegler-Natta.
Ces catalyseurs ont la capacit de coordiner le monomre a la chane cintique et de l'orienter avant son insertion a la macromolcule.
168
Catalyseur
Ces catalyseurs sont des composes organomtalliques invoquant un mtal cation du groupe I - III ( Ex: trithyl aluminium) et un compose mtal de transition des groupes IV-VIII (Ex. ttrachlorure de titane).
169
Mcanisme dinsertion
Le mcanisme d'insertion monomtallique du monomre entre le mtal de transition et la chane peut titre schmatise comme
170
-Caprolactam green chemistry
PP_2005-06
-caprolactam (production in 1000 tonnes):
1989 Europe ouest USA Japan 775 595 469
1991 841 582 531
1994 1997 843 685 519 p.d. p.d. 556
1998 1999 p.d. p.d. 519 p.d. p.d. 581
2000 p.d. p.d. 619
Chapitre 0: contenu

1. Cyclohexanone oxime route : la voie classique
PP_2005-06
1. prparation de cyclohxanone 2. transformation loxime de cyclohxanone 3. prparation de caprolactam par rarrangement de Beckmann
Chapitre 0: contenu

O H O H O 2 H 3 + ] i N [ H O
PP_2005-06
] . t a c [ ] O a C / d P [ 2 H 2 + 2 H -
+ O + ] u C , n Z [
2 H 2 H
3
Chapitre 0: contenu
PP_2005-06
NH2OH . H2SO4
2 NH3
N OH
(NH4)2SO4
H2O
Chapitre 0: contenu
PP_2005-06
le procd Toray:
( slctivit: 86%, 174 000 t/a) h
NOCl HCl
N OH
HCl
Chapitre 0: contenu
PP_2005-06
le procd Du Pont (NIXAN):
(25 000 t/a)
NO2
HNO3 - H2O
[cat.] + H2
N OH
H2O
Chapitre 0: contenu
PP_2005-06
3. prparation de caprolactam par rarrangement de Beckmann (BASF)
O
N OH oleum NH 1/2 H2SO4
O
NH3 NH
1/2 (NH4)2SO4
Chapitre 0: contenu

Procd Meurig - Raja (sept. 2005):
PP_2005-06
- sans solvent - sans produits secondaires
[cat.] air / NH3
N OH
O
[cat.] NH
[cat.] =
Mn(III)Mg(II)AlPO4
(catalyseur nanoporeux)
Chapitre 0: contenu

Rappels de Chimie Organique Et Polymère

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Introduction

Rappels de chimie organique et introduction la chimie des polymres

Chapitre 1: Structure des molcules organiques

Les diffrents types de formules

Les formules dveloppes planes

Les formules semi dveloppes planes

Les formules simplifies planes

Reprsentation simplifie des formules

Acide thanoque, acide actique

Tertiaire CH3 H3C C CH CH2

Groupes fonctionnels 1: hydrocarbures

Groupes fonctionnels 2: fonctions monovalentes

Chloromthane Mthanol Ethoxythane Ethanthiol

Groupes fonctionnels 3: fonctions bivalentes

Groupes fonctionnels 4: fonctions trivalentes

Groupes radicaux: alkyles et aryles

Pentyl 2,2-Dimthylpropyl (Nopentyl) Hxyl

Rgles simples de nomenclature (1)

Rgles simples de nomenclature (2)

Rgles simples de nomenclature (3)

Rgles simples de nomenclature (4)

Rgles simples de nomenclature (5)

Rgles simples de nomenclature (6)

Rgles simples de nomenclature (7)

Rgles simples de nomenclature (8)

Rgles simples de nomenclature (9)

Rgles simples de nomenclature (10)

Rgles simples de nomenclature (11)

Acide mthanoque (acide formique)

Acide 2-Mthylpropnoque (acide mthacrylique)

Acide propnoque (acide acrylique)

Acide Ethanedioque (acide oxalique)

Rgles simples de nomenclature (12)

Chlorure dthanoyle (Chlorure dactyle)

Rgles simples de nomenclature (13)

Ethanoate dthyle (Actate dthyle)

Ethanoate dthnyle (Actate de vinyle)

Rgles simples de nomenclature (14)

Rgles simples de nomenclature (15)

Rgles simples de nomenclature (16)

Anhydride thanoque (anhydride actique)

Rgles simples de nomenclature (17)

Rgles simples de nomenclature (18)

m-Difluorobenzne (1,3- Difluorobenzne)

o-Difluorobenzne (1,2- Difluorobenzne)

p-Difluorobenzne (1,4- Difluorobenzne)

Rgles simples de nomenclature (19)

Strochimie 1: Carbone ttradrique

En avant du plan En arrire du plan

Strochimie 2: Les cycles

Strochimie 3: Les liaisons multiples

Ethyne, acthylne (linaire) Ethne, thylne (plan)

Isomries planes 1: isomrie de constitution

Isomries planes 2: isomrie de position

Projection de Newman du 1,2-Dichlorothane

Stroisomries 2: isomrie cis et -trans

Devant le plan Derrire le plan

Stroisomries 4: systme R/S (I)

Stroisomries 5: systme R/S (II)

Stroisomries 6: systme R/S (III)

1 2 3 dans le sens des aiguilles d'une montre configuration R

2 3 dans le sens inverse des aiguilles d'une montre configuration S

Stroisomries 7: systme R/S (IV)