11/3/2013

ta je termodinamika?
Fizika hemija 2013/2014

TERMODINAMIKA

Termodinamika nauna disciplina koja prouava energetske promene koje prate univerzalne procese u prirodi kao i vezu tih promena sa osobinama materije koja uestvuje u njima. Termodinamika je nauna disiplina koja se bavi: prouavanjem pretvaranja energije iz jednog oblika u drugi prouavanjem energetskih efekata u fizikim i hemijskim procesima i njihovom zavisnou od uslova pod kojima se odvijaju mogunou, smerom i ogranienjima spontanih procesa pod datim uslovima

Istorijski razvoj termodinamike

Termodinamika prouava energetske promene i ravnoteu hemijskih reakcija, polazei od makroskopskih veliina hemijskih sistema (pritisak, temperatura, zapremina, masa), pri emu tei da odredi: ta pokree hemijsku reakciju smer odvijanja hemijske reakcije uslove ravnotee hemijske reakcije

Termin termodinamika Tomson (W. Thomson, 1824 1907) Ispitivanje rada toplotnih maina Karno (S. Carnot, 1796 1832) Energetska priroda toplote Mejer i Dul (R. Mayer, 1814 1878, i J. Joul, 1818 1899) Primena termodinamike na hemijske procese Gibs (J. W. Gibbs, 1876) Primena termodinamike na fizike procese krajem XIX veka

Osnovni termodinamiki pojmovi:

1.Termodinamiki sistem

1.termodinamiki sistem 2.termodinamike osobine 3.termodinamiko stanje sistema 4.termodinamiki parametri stanja 5.termodinamike funkcije stanje sistema 6.termodinamika ravnotea i nulti zakon termodinamike 7.termodinamiki proces

Termodinamiki sistem je deo univerzuma uzet za posmatranje i od ostalog dela univerzuma razdvojen graninom povrinom. Sistem sa okolinom moe kroz graninu povrinu da razmenjuje energiju (u vidu toplote i rada) i materiju. Izolovan sistem ne razmenjuje ni energiju ni materiju sa okolinom. Zatvoren sistem razmenjuje samo energiju sa okolinom. Otvoren sistem razmenjuje i energiju i materiju sa okolinom.

11/3/2013

Homogen je sistem koji je uniforman po svim svojim osobinama po bilo kom izabranom pravcu. Heterogen sistem je sistem unutar koga postoje take u kojima se neka osobina naglo menja. Jednofazni sistem (gas ili smea gasova, potpuno meljive tenosti, npr. voda i alkohol, vrste supstance) Viefazni sistem (delimino meljive ili potpuno nemeljive tenosti, npr. voda i ulje ili voda i iva) Jednokomponentan sistem ini jedna hemijska vrsta. Viekomponentan sistem ini vie hemijskih vrsta. Neravnotean termodinamiki sistem je sistem ije su termodinamike osobine promenljive u vremenu. Ravnoteni termodinamiki sistem je sistem ije su termodinamike osobine nepromenljive u vremenu.

2.Termodinamike osobine
Termodinamiki sistem se opisuje termodinamikim osobinama ili promenljivim:

Ekstenzivne osobine sistema zavise od koliine materije i aditivne su (masa, zapremina, unutranja energija, entalpija...) m = m1 + m2

Intenzivne osobine sistema ne zavise od koliine materije i nisu aditivne (temperatura, pritisak, gustina...) 1 + 2

3. Parametri stanja sistema

4.Termodinamike funkcije stanja

Stanje termodinamikog sistema se opisuje

paramatrima stanja:

Promena termodinamike funkcije stanja odreena je samo poetnim i krajnim stanjima sistema i nezavisna je od puta uspostavljanja tog stanja. Promena termodinamike funkcije stanja se moe prikazati kao potpuni diferencijal.

Koliina supstancije, n Pritisak, P Zapremina, V Temperatura, T

Jednaine stanja f(p, V, T) = 0

Ukupna promena termodinamike funkcije stanja pri reverzibilnom krunom procesu jednaka je nuli.

11/3/2013

5.Termodinamika ravnotea i nulti zakon termodinamike

Termodinamika ravnotea podrazumeva postojanje: termike ravnotee temperatura je ista u svim delovima termodinamikog sistema. hemijske ravnotee hemijski sastav je isti u svim takama sistema i ne menja se. mehanike ravnotee nema makroskopskih kretanja u sistemu ili sistema u odnosu na okolinu.

Nulti zakon termodinamike Ako se posmatraju tri sistema A, B i C, i ako su sistemi A i C kao i B i C u termikoj ravnotei, tada moraju biti i A i B u termikoj ravnotei.

6. Termodinamiki proces
Termodinamiki proces - promena stanja termodinamikog sistema. Izobarni proces proces koji se odvija u uslovima konstantnog pritiska (P = const.) Izohorni proces proces koji se odvija u uslovima konstantne zapremine (V = const.) Izotermski proces proces koji se odvija u uslovima konstantne temperature (T = const.) Adijabatski proces proces koji se deava bez razmene energije u vidu toplote izmeu sistema i okoline

Reverzibilan (povratni) proces - beskonano spor proces tako da sistem neprekidno prolazi kroz niz uzastopnih ravnotenih stanja. To je proces koji se u svakom trenutku moe deavati u suprotnom smeru dejstvom infinitezimalne promene spoljanjih uslova. Ireverzibilan (nepovratni) proces proces koji se izvodi brzo, u jednom koraku, i sistem nema priliku da postigne ravnoteu.

11/3/2013

I ZAKON TERMODINAMIKE

I zakon termodinamike

1. Rad, energija i toplota

Energija postoji u razliitim oblicima: kinetika, potencijalna, termika, hemijska, povrinska.
Energija se definie i kao sposobnost sistema da vri rad.

Rad, energija i toplota I zakon termodinamike - formulacija i matematiki izraz Unutranja energija Rad izotermskog sabijanja i irenja gasa Entalpija Toplotni kapacitet

Rad w predstavlja oblik prenosa energije zbog dejstva sile du puta.

Toplota q predstavlja oblik prenosa energije zbog postojanja temperaturske razlike izmeu sistema i okoline.

Predznak unutranje energije, toplote i rada

pozitivan kao rezultat promene poveava se unutranja energija sistema (sistem prima energiju, rad, toplotu) kao rezultat promene smanjuje se unutranja energija sistema (sistem odaje energiju, rad, toplotu)

2. Prvi zakon termodinamike

Ukupna energija sistema i njegove okoline je konstantna; energija se ne moe unititi ili stvoriti; ona se moe samo transformisati iz jednog oblika u drugi oblik.

negativan

Jedinice za rad, energiju i toplotu

Promena unutranje energije zatvorenog sistema jednaka je energiji koju sistem razmeni sa okolinom u vidu toplote i rada:

Unutranja energija izolovanog sistema je konstantna:

11/3/2013

3. Unutranja energija U
Spoljanja energija sistema obuhvata

potencijalnu energiju termodinamikog sistema koja potie od poloaja sistema kao celine u odnosu na druge sisteme kinetiku energiju termodinamikog sistema koja potie od kretanja sistema kao celine

4. Rad sabijanja i irenja gasa pri konstantnoj temperaturi

Rad se definie kao delovanje sile du datog puta i predstavlja skalarnu veliinu odreenu skalarnim proizvodom dva vektora, sile F i puta dz.
*Negativni predznak ukazuje da se rad vri nasuprot sile i da se energija sistema smanjuje.

Unutranja energija sistema U ukupna energija koju poseduje termodinamiki sistem.

Odreena je strukturom molekula od kojih se sistem sastoji.

Pritisak gasa P je po definiciji sila koja deluje na jedinicu povrine:

Apsolutnu vrednost unutranje energije nemogue je odrediti. Mogue je odrediti samo njenu promenu (U). Unutranja energija sistema je ekstenzivna veliina. Unutranja energija sistema je termodinamika funkcija stanja.

irenje gasa: dV > 0, dw < 0 i unutranja energija gasa se smanjuje za iznos jednak izvrenom radu dw. Sabijanje gasa: dV < 0, dw > 0 i unutranje energije gasa se poveava za iznos jednak izvrenom radu dw.

Koliina rada, koja je potrebna da se neki gas sabije, zavisi od toga da li se sabijanje izvodi naglo u jednom koraku (ili konanom broju koraka) ili postepeno kroz beskonani broj koraka.

Ireverzibilno ostvaren rad sistema (a) je maksimalan rad koji se moe dobiti izotermskim sabijanjem gasa.

Reverzibilno ostvaren rad sistema (c) je maksimalan rad koji se moe dobiti izotermskim irenjem gasa.

5. Entalpija
Izobarni procesi, tj. procesi koji se odigravaju pri konstantnom pritisku (P = const.), npr. procesi koji se ostvaruju u otvorenim sudovima na atmosferskom pritisku.

Entalpija ima dimenzije energije. Entalpija je termodinamika funkcija stanja. Entalpija je ekstenzivna veliina.

Entalpija H- je toplotni sadraj sistema pri konstantnom pritisku.

Razmenjena toplota pri konstantnom pritisku jednaka promeni entalpije ako je jedini prisutni rad mehanikog irenja ili sabijanja gasa!!! Pri tome i razmenjena toplota qP i rad

postaju termodinamike funkcije stanja.

11/3/2013

Izohorni procesi, tj. procesi koji se odigravaju pri konstantnoj zapremini (V = const.)

Zadatak za vebu

toplota pri konstantnoj zapremini jednaka je promeni unutranje energije!!! Pri tome i razmenjena toplota qV i rad postaju

termodinamike funkcije stanja.

6. Toplotni kapacitet C
Toplotni kapacitet sistema c - koliina toplote koja je potrebna da se temperatura sistema podigne za jedan stepen.

Jedinica za toplotni kapacitet: J/K Toplotni kapacitet nije termodinamika funkcija stanja. Toplotni kapacitet je ekstenzivna veliina.

Specifini toplotni kapacitet, c - koliina toplote koja je potrebna da se temperatura sistema koji sadri 1 g supstance podigne za jedan stepen. Jedinica za specifini toplotni kapacitet: J/(gK) Molarni toplotni kapacitet, Cm - koliina toplote koja je potrebna da se temperatura sistema koji sadri 1 mol supstance podigne za jedan stepen. Jedinica za molarni toplotni kapacitet: J/(molK)

11/3/2013

Zadatak za vebanje
Koliko je toplote potrebno da se 5 g vode zagreje sa 15 na 20 pri konstantnom pritisku, ako je specifini toplotni kapacitet vode 4,186 JK-1g-1?

Zadatak za vebanje
Ako se 2,34 g supstance koja se nalazi na 22C i ima specifinu toplotu 3,88 cal/gC, zagreje toplotom od 124 kalorije, kolika e biti njena nova temperatura ?

Zadatak za vebanje

TERMOHEMIJA

Termohemija
Egzotermne i endotermne reakcije Termohemijske jednaine Entalpija reakcije Termohemijski zakoni: o Lavoisier Laplace-ov zakon o Hess-ov zakon I i II Kirchoff-ov zakon Kalorimetrija

1.Termohemija-egzotermne i endotermne reakcije

Termohemija izuava toplotne efekte nastale tokom nekog procesa. Promena energije koja prati hemijsku reakciju potie od razlike u energijama veza reaktanata i produkata.

Egzotermne reakcije-toplota se u toku reakcije oslobaa i predaje okolini (energetska promena ima predznak minus) Primer: sagorevanje Endotermne reakcije - toplota se prima od okoline da bi se odigrala reakcija (energetska promena ima predznak plus)

Za reakcije koje se odvijaju pri konstantoj zapremini razmenjena toplota jednaka je promeni unutranje energije Za reakcije koje se odvijaju pri konstantom pritisku razmenjena toplota jednaka je promeni entalpije

11/3/2013

2. Termohemijske jednaine

stehiometrijska jednaina reakcije koja sadri i informacije o:

3. Entalpija reakcije

Entalpija reakcije rH jednaka je razlici ukupnog toplotnog sadraja produkata, tj. krajnjeg stanja i reaktanata, tj. poetnog stanja, u uslovima konstantnog pritiska i temperature.

agregatnom stanju reaktanata i proizvoda temperaturi na kojoj se odvija reakcija energetskoj promeni koja prati reakciju

Promena standardne entalpije rHjednaka je promeni entalpije za proces u kome su supstancije u krajnjem i poetnom stanju u svojim standardnim stanjima, a to su stabilna stanja supstancije na pritisku od 101 325 Pa i odreenoj temperaturi. Standardna stanja! Entalpije formiranja elemenata u njihovim referentnim stanjima su nula! Referentno stanje elemenata je najstabilnije stanje elementa na 25 C i pritisku od 1 bar (vodonik - molekulski gas (H2(g)), kiseonik O2, ugljenik - grafit, iva tena iva, kalaj beli kalaj, sumpor - rombini oblik sumpora).

TERMOHEMIJSKI ZAKONI

Lavoazje Laplasov zakon Hesov zakon

Lavoisier Laplace-ov zakon:

Koliina toplote koja je potrebna da se jedinjenje razloi na svoje sastavne elemente jednaka je toploti koja se oslobodi kad se to jedinjenje gradi od elemenata.
ili

Hesov zakon
ili zakon toplotnih suma: standardna toplota neke reakcije pri konstantnom pritisku je suma standardnih toplota svih reakcija preko kojih se posmatrana reakcija odvija.
ili

Posledica Hesovog zakona je da se termohemijske jednaine mogu sabirati i oduzimati kao algebarske jednaine.

Promena entalpije koja prati reakciju u jednom smeru potpuno je ista, ali suprotnog znaka u odnosu na promenu entalpije koja prati reakciju u suprotnom smeru.

Posledica LavoazjeLaplasovog zakona je da su termohemijske jednaine povratne

Toplota neke reakcije pri konstantnom pritisku je nezavisna od meustupnjeva preko kojih se reakcija ostvaruje.

11/3/2013

TEMPERATURSKA ZAVISNOST TOPLOTE REAKCIJE

Promena entalpije reakcije rH zavisi od temperature T i pritiska P pri kojima se reakcija izvodi.

Drugi Kirkhofov zakon:

Promena unutranje energije reakcije sa temperaturom na stalnoj zapremini jednaka je promeni toplotnih kapaciteta pri stalnoj zapremini proizvoda i reaktanata.

Prvi Kirkhofov zakon:

Promena entalpije reakcije sa temperaturom na stalnom pritisku jednaka je promeni toplotnih kapaciteta na stalnom pritisku proizvoda i reaktanata.

Grafiko ili analitiko reavanje integrala korienjem termohemiijskih tablica. Znaaj Kirhofovih zakona omoguavaju da se iz poznavanja promene entalpije reakcije na jednoj temperaturi odredi promena entalpije reakcije na nekoj drugoj temperaturi iz zavisnosti promene toplotnih kapaciteta od temperature.

KALORIMETRIJA
Kalorimetrija- merenje toplotnih promena, apsorbovane ili osloboene koliine toplote, pri odvijanju nekog procesa. Merenje temperaturske promene odreenog sistema poznatog toplotnog kapaciteta Za kalorimetrijsko odreivanje toplotne promene pri odvijanju nekog procesa potrebno je da: reakcija se odigrava brzo tako da je razmena energije izmeu kalorimetra i okoline zanemarljivo mala reakcija se odigrava do kraja odigrava se samo ona hemijska reakcija iju toplotu odreujemo Direktna kalorimetrija Indirektna kalorimetrija

Kalorimetar
Kalorimetar- ureaj pomou kojeg se moe odrediti energija koju sistem oslobaa ili apsorbuje pri nekoj hemijskoj reakciji ili fizikoj promeni. Tipovi kalorimetara - Odreivanje toplotnog kapaciteta kalorimetra elektrinim putem sagorevanjem supstance poznate specifine toplote sagorevanja na osnovu poznatih specificnih toplotnih kapaciteta delova kalorimetra metod tople i hladne vode

II ZAKON TERMODINAMIKE

11/3/2013

Spontani procesi
Spontani procesi su oni koji se deavaju sami od sebe, bez intervencije spolja bilo koje vrste.

II zakon termodinamike
Lord Kelvin (W. Thomson): Nemogue je napraviti mainu koja bi radei u ciklusu uzimala toplotu iz rezervoara konstantne temperature i pretvarala je u ekvivalentu koliinu rada bez ikakvih promena u sistemu i oklini. R. Clausius: Nemogue je preneti toplotu sa hladnijeg na topliji rezervoar a da se pri tome odreena koliina rada ne pretvori u toplotu. esta formulacija drugog zakona je i: Nemogue je u ciklinom procesu potpuno prevoenje toplote u rad.

Primer: irenje gasa u evakuisani prostor ili iz oblasti vieg u oblast nieg pritiska difuzija rastvorene supstance iz koncentrovanijeg u razblaeniji rastvor

Spontanost procesa predstavlja tendenciju sistema da se pribliava stanju termodinamike ravnotee. Uzrok spontanih procesa je nepostojanje stanja termodinamike ravnotee. Spontani procesi su ireverzibilni, tj. nepovratni procesi.

Toplotne maine
Toplotna maina bilo koji sistem koji moe razmenjivati sa okolinom energiju u obliku rada i toplote i na koji se stoga moe primeniti I zakon termodinamike. Efikasnost toplotne maine - odnos izvrenog rada w i apsorbovane toplote q2.
ematski prikaz toplotne maine

Entropija S
Termodinamika definicija entropije:
Promena entropije predstavlja reverzibilno izotermski apsorbovanu toplotu podeljenu sa temperaturom na kojoj je toplota apsorbovana.

Entropija je:

ekstenzivna veliina termodinamika funkcija stanja jedinica za entropiju: 1 J/K

10

11/3/2013

ODREIVANJE PROMENE ENTROPIJE

Promena entropije usled: Promene parametara stanja, temperature, pritiska ili zapremine Promene agregatnog stanja pri ravnotenoj temperaturi, tj. promene faze Promene stanja sistema usled meanja razliitih supstanci

Promene entropije faznih prelaza

Entropija isparavanja Trutonov (Trouton) zakon: mnoge tenosti ije su relativne molekulske mase oko 100, na normalnoj taki kljuanja pokazuju priblino istu vrednost entropije od oko 88 J/molK. Odstupanja od Trutonovog zakona se javljalju kod: tenosti asosovanih pri atmosferskom pritisku kao to su voda, alkoholi i amini tenosti koje imaju ili suvie visoke take kljuanja ili suvie niske relativne molekulske mase i take kljuanja Entropija topljenja Kod supstanci koje se sastoje iz atoma kao npr metali, entropija topljenja je obino u opsegu izmeu 8 i 38 J/molK Kod supstanci iji su molekuli npr. dugi lanci ugljovodonika, entropija topljenja iznosi i do 120 J/molK

Odreivanje entropije

11

11/3/2013

III zakon termodinamike

III ZAKON TERMODINAMIKE

Trei zakon termodinamike Gibsova funkcija Helmholcova funkcija Kriterijumi spontanosti procesa za zatvoren sistem Hemijski potencijal Aktivnost i koeficijent aktivnosti

III zakon termodinamike

Riards i Nernst (T.W. Richards i W. Nernst), Nernstova toplotna
teorema:

STATISTIKO OBJANJENJE ENTROPIJE

Statistika definicija entropije: Entropija predstavlja meru ili stepen ureenosti, odnosno neureenosti sistema

Promena entropije bilo kog procesa tei nuli ako temperatura tei nuli.

Plank (Max Planck), 1913: Na apsolutnoj nuli prestaje svako termalno kretanje gradivnih estica kristala i entropija svakog istog elementa ili supstancije u obliku idealnog kristala jednaka je nuli. (S = klnW = kln1 = 0)
Ne postoji postupak koji omoguuje da bilo koja supstancija dosegne temperaturu apsolutne nule. ili Entropija supstancije je na svim temperaturama pozitivna osim na apsolutnoj nuli kada je jednaka nuli.
Entropije elemenata u referentnim stanjima nisu nule .

Bolcman (L. Boltzman), 1896

Promene entropije dS kao kriterijum spontanosti procesa Jednakost se odnosi na povratne promene, a nejednakost na nepovratne (spontane) promene.

KRITERIJUM SPONTANOSTI PROCESA ZA ZATVOREN SISTEM

HELMHOLTZ-ova FUNKCIJA
Helmholtz-ova funkcija ili funkcija rada A Termodinamika funkcija stanja Ekstenzivna veliina Konana promena Helmholc-ove funkcije pri konstantnoj temperaturi i zapremini (T, V = const.):

I u ovom sluaju jednakost se odnosi na povratne promene, a nejednakost na nepovratne (spontane) promene. Tenja sistema prema stanju ravnotee moe se izraziti tendencijom prema minimumu energije ili entalpije, ili tendencijom prema maksimumu entropije.

Promena Helmoholc-ove funkcije u zatvorenom sistemu ekvivalentna je reverzibilno izvrenom radu, odnosno maksimalno moguem radu koji sistem moe da izvri. Zbog toga se veliina A jo naziva i funkcija rada.

12

11/3/2013

Gibbs-ova funkcija
Gibbs-ova funkcija ili slobodna energija G *Termodinamika funkcija stanja *Ekstenzivna veliina

PARCIJALNE MOLARNE VELIINE

Konana promena Gibbs-ove funkcije pri konstantnoj temperaturi i pritisku (T, p =const.): Na osnovu I i II zakona termodinamike za reverzibilnu promenu u zatvorenom sitemu:

Promena Gibbs-ove funkcije ekvivalentna je razlici reverzibilno izvrenog, tj. maksimalnog rada i rada irenja i predstavlja koristan rad.

Parcijalna molarna veliina osobine Z za komponentu i predstavlja promenu veliine Z kada se beskonano velikoj koliini sistema odreenog poetnog sastava doda jedan mol komponente i pri konstantnoj temperaturi, pritisku i broju molova ostalih komponenti.

13

11/3/2013

Da ponovimo...
1. Kakav je ovo sistem? A) otvoren B) zatvoren C) izolovan 2. Gustina je A) intenzivna B) ekstenzivna veliina 3. Masa je A) intenzivna B) ekstenzivna veliina

4. Intenzivne veliine se mogu: A) sabirati B) izjednaavati po intenzitetu 5. Ekstenzivne veliine se mogu: A) sabirati B) izjednaavati po intenzitetu 6. U izohornom procesu je konstantno: A) pritisak B) zapremina C) temperatura d) sve se menja

7. Svi prirodni procesi su A) povratni B) nepovratni 8. Topljenje leda na 5C je primer A) reverzibilnog B) ireverzibilnog procesa 9. Unutranja energija molekula menja se usled hemijske reakcije: A) da B) ne

12. Hemijske reakcije se najee deavaju kada je konstantno: A) V

10. Joul i kalorija su jedinice za A) rad B) toplotu C) energiju D) sve nabrojano 11. ta je tano? A) 1J = 4,18 cal B) 1 cal = 4,18 J

B) T C) P 13. Vei toplotni kapacitet ima voda u punoj (C = mc) A) olji B) kadi

14

11/3/2013

14. U odnosu na druge tenosti, specifini toplotni kapacitet vode je izuzetno A) veliki B) mali 15. to znai da koliina toplote koju voda moe da primi je A) velika B) mala

16. Izobarni proces se deava pri konstantnom A) pritisku B) temperaturi C) zapremini 17. Pritisak je A) intenzivna B) ekstenzivna veliina

18.Termodinamiki sistemi na slici su:

19.Ako je sistem primio neku koliinu toplote od okoline, njiegova unutranja energija: A) raste B) opada C) ostaje ista
20. Zaokruiti tane odgovore A) Unutranja energija je funkcija stanja sistema B) Diferencijal dU je pravi diferencijal C) Integral dU na zatvorenom putu jednak je nuli D) Funkcija iji je kruni integral jednak nuli je funkcija stanja sistema

21. Standardne entalpije formiranja jedinjenja su A) uvek pozitivne B) uvek negativne C) i pozitivne i negativne D) uvek nula 22. Standardne entalpije elemenata su A) uvek pozitivne B) uvek negativne C) i pozitivne i negativne D) uvek nula

23. Proces sagorevanja neke supstance je A) uvek egzoterman B) uvek endoterman C) zavisi od uslova reakcije 24. Ako je topljenje leda endoterman proces, da li je mrnjenje vode egzoterman proces? A) da B) ne Svaki mol vode koji se pretvori u led oslobodi 6,01 kJ toplote H=-6,01kJmol-1

15

11/3/2013

25. Nespontani procesi se A) nikada ne deavaju B) deavaju uz utroak energije C) deavaju uz proizvodnju energije 26. Koja veliina nije funkcija stanja sistema? A) entropija B) entalpija C) unutranja energija D) toplota

27. Neureena stanja su statistiki verovatnija A) da B) ne 28. Mrnjenje vode na 0C i standardnom pritisku je ravnoteni proces A) da B) ne

16