Spectroscopia de impedan electrochimic (EIS) este folosit pentru a caracteriza membranele sub aspectul determinrii conductivitii ionice.

n EIS se msoar curentul celulei la frecvena de excitaie. Msurtorile spectrului EIS sunt msurtori n timp ndelun!at. Sistemul studiat trebuie s fie n stare staionar tot timpul n care se msoar spectrul de impedan. Starea staionar este !reu de meninut pe toat perioada msurrilor. Sistemul se poate modifica prin adsorbia impuritilor din soluie" formarea unui strat de oxid" formarea unor produ#i de reacie n soluie" de!radarea stratului" modificri de temperatur" ace#tia fiind doar o parte din factori. $eoria procesrii semnalelor se refer la domeniul datelor. %celea#i date pot fi reprezentate n domenii diferite. n EIS se utilizeaz dou dintre aceste domenii domeniul timpului #i domeniul frecvenei. n domeniul timpului semnalele sunt reprezentate ca amplitudine funcie de timp. &atele EIS se analizeaz de obicei prin fitarea la un model de circuit echivalent. Ma'oritatea elementelor de circuit din model sunt elemente electrice comune cum sunt rezistorii" capacitorii (condensatori) #i inductori. Elemente din model reprezint electrochimia sistemului. Ma'oritatea modelelor conin un rezistor (rezisten) care modeleaz rezistena soluiei din celul. Impedana unui rezistor este independent de frecven #i are doar component real. &eoarece nu are component ima!inar curentul printr(un rezistor este ntotdeauna n faz cu tensiunea. Impedana unui inductor cre#te cu cre#terea frecvenei. Inductoarele au doar componenta ima!inar a impedanei. )a rezultat curentul inductorului este defazat fa de tensiune cu (*+ !rade. ,eprezentarea impedanei funcie de frecven pentru un capacitor este opus de aceea pentru un inductor. Impedana capacitorului scade odat cu cre#terea frecvenei. )apacitoarele au doar componenta ima!inar a impedanei. )urentul prin capacitor este defazat cu -*+ !rade fa de tensiune. .oarte puine sisteme electrochimice pot fi modelate folosind un sin!ur element de circuit echivalent. &e obicei modelele EIS sunt formate dintr(un numr de elemente le!ate ntr(un circuit. Elementele pot fi le!ate n combinaii de le!ri serie #i paralel. ,ezistena soluiei este un factor semnificativ n impedana unui sistem electrochimic. /n poteniostat modern cu 0 electrozi de obicei compenseaz rezistena soluiei ntre electrodul de referin #i contraelectrod dar trebuie totu#i luat n considerare rezistena soluiei dintre electrodul de referin #i electrodul de lucru la modelarea circuitului. ,ezistena unei soluii ionice depinde de concentraia ionic a acesteia" de tipul ionilor" de temperatur #i de !eometria suprafeei active a electrodului. &e obicei nu calculm rezistena soluiei ci aceasta se afl prin fitarea modelului pe datele experimentale. /n strat dublu electric exist la interfaa dintre electrod #i electrolit. %cest strat dublu este format datorit ionilor din soluie care se 1a#eaz2 la suprafaa electrodului. Sarcina din electrod este separat de sarcina acestor ioni. &istana de separare este de ordinul 3n!stromilor. Sarcinile separate de un izolator formeaz un capacitor. 4aloarea capacitanei stratului dublu depinde de multe variabile printre acestea fiind potenialul electrodului" temperatur" concentraia ionic" tipul ionilor" straturile de oxizi" ru!ozitatea electrodului" adsorbia impuritilor #i altele. Impedana unui circuit (5) este opus curentului" adic de exemplu ntr(un circuit compus dintr(o rezisten pur" impedana este echivalent cu rezistena circuitului. &ac ns o tensiune sinusoidal este aplicat unui circuit care conine capacitori #i inductori rspunsul curentului este tot sinusoidal dar

se petrece cu o anumit defazare. &e aceea trebuie cuantificate at6t mrimea semnalului c6t #i defaza'ul (faza). Impedana este msurat" de obicei" prin aplicarea unui potenial de curent alternativ celulei electrochimice #i msurarea curentului din celul. &ac se aplic un potenial sinusoidal" rspunsul este un semnal de curent alternativ conin6nd frecvena semnalului #i forma. Semnalul de curent poate fi analizat ca sum a unor funcii sinusoidale (serie .ourier). Impedana electrochimic este de obicei msurat folosind un semnal mic al excitaiei" astfel ca rspunsul celulei s fie pseudo(liniar. 7iniaritatea este descris mai detaliat n continuare. ntr(un sistem liniar (pseudo(liniar) rspunsul curentului la un potenial sinusoidal va fi o sinusoid de aceea#i frecven dar defazat

Semnalul excitaiei exprimat ca funcie de timp este de forma8

E( t ) = E + cos( t )

(9.:)

unde E(t) este potenialul la momentul t" E+ este amplitudinea semnalului #i ; este frecvena radial. ,elaia ntre frecvena radial ; (exprimat n radiani<secund) #i frecvena f (exprimat n hertz) este8
= = f

(9.=) (9.0)

ntr(un sistem liniar semnalul de rspuns It este defazat cu > #i are amplitudinea I+8
I( t ) = I + cos( t )

? expresie analo! expresiei lui ?hm permite calculul impedanei sistemului cu relaia8 5= E + cos( t ) E( t ) cos( t ) = = 5+ I( t ) I + cos( t ) cos( t ) (9.@)

Impedana este exprimat prin ma!nitudine 5+" #i o defazare" f. &ac reprezentm semnalul sinusoidal aplicat pe axa A #i semnalul de rspuns sinusoidal I(t) pe axa B vom obine o reprezentare oval (fi!. 9.0C). %cest oval este cunoscut sub numele de 1fi!ura 7issa'ous2 (analiza fi!urii 7issa'ous pe ecranul osciloscopului a fost metoda de msurare a impedanei acceptat nainte de apariia analizoarelor de rspuns a frecvenei). .olosind relaia lui Euler8
exp( ') = cos + ' sin

(9.D)

se poate exprima impedana ca o funcie complex. Eotenialul se calculeaz8

E ( t ) = E + exp( 't )

(9.9)

#i curentul8
I( t ) = I + exp( 't ')

(9.F)

Impedana este reprezentat ca un numr complex8

5=

E = 5 + exp( ') = 5+ ( cos + ' sin ) I

(9.C)

/n numr complex poate fi scris ca suma dintre o component real #i o component ima!inar nmulit cu termenul ' care este radical din (:. Expresia pentru 5(;) este compus din parte real #i parte ima!inar. &ac se reprezint !rafic partea real pe axa A #i partea ima!inar pe axa B se obine reprezentarea GHIuist). n aceast reprezentare axa B este ne!ativ #i fiecare punct reprezint impedana la o frecven.

Impedana este exprimat prin8 5= : = f (9.*)

4aloarea 5,e sau 5J este numit impedana real sau faza intern iar 52 sau 5 Im este numit n afara fazei sau impedana ima!inar. 5J este proiecia pe axa A iar 52 pe axa B. Impedana celulei este I5I = (5K= + 5L= ):< = #i t ! = 5L < 5K . 4aloarea complet a impedanei celulei este dat de

5 = , sol '< )dl . &atorit capacitii stratului dublu ()dl) capacitana impedanei celulei ()) de obicei depinde de frecvena aplicat. 4aloarea lui 5 J este independent de frecven #i este e!al cu , sol (rezistena soluiei) n timp ce 52 este e!al cu :< ) .