S3 PMCP

2013-2014

NOTES DE COURS DE THERMODYNAMIQUE

Nicolas Pavlo
L.P.T.M.S
Universit e Paris Sud, B at 100 e-mail: nicolas.pavloff@u-psud.fr disponible en ligne: http://lptms.u-psud.fr/nicolas_pavloff/enseignement/ version du 6 juin 2013

Pour restreindre la taille de ce document je ny ai fait gurer que les aspects axiomatiques, sans inclure les indispensables discussions et cons equences physiques. Il est con cu comme un r esum e de cours, concis et aride, et je pense quil est impossible de comprendre la thermodynamique seulement sur la base de ces notes. Le cours damphi, les exercices de travaux dirig es (et surtout le travail personnel !) sont incontournables. Le but de ce document est double. Cest en premier lieu un support permettant de r eviser rapidement les notions essentielles du cours (lors de la pr eparation des examens par exemple). Sa seconde fonction est de servir de vade-mecum dans lequel les etudiants pourront, dans la suite de leur cursus, v erier une formule ou la d enition pr ecise dun concept thermodynamique. Jai fait quelques concessions ` a mon souci de concision, sous la forme de compl ements o` u sont d evelopp es certains aspects du cours. Jai inclus ces compl ements, soit an de permettre aux etudiants de v erier quils ont biens pris leurs notes dans des parties plus diciles du cours magistral (comme la d emonstration de lidentit e thermodynamique), soit pour leur donner des r ef erences qui pourront leur etre ult erieurement utiles (comme la discussion de la construction de Maxwell).

 Chapitre I : Variables d etat, Equation d etat

1 Variables thermodynamiques
On parle de mani` ere equivalente de variables d etat ou de fonctions d etat. Ce sont des grandeurs caract erisant l etat dun syst` eme ` a l equilibre. Elles sont: soit extensives c.a.d. proportionnelles ` a la quantit e de mati` ere contenue dans le syst` eme soit intensives c.a.d. ind ependantes de la quantit e de mati` ere

La Pression
d F pres
2

La force de pression exerc ee (par le uide contenu ` a lint erieur de la surface) sur l el ement de surface d2 S situ e au 2 2 point r est d Fpres = P (r ) d S n Lunit e l egale est le Pascal. 1 bar = 105 Pa. 1 atm = 1, 013 105 Pa.

2.A

Principe fondamental de la statique des uides

Th eor` eme dArchim` ede : Les forces de pression exerc ees par un syst` eme de uides en equilibre m ecanique dans un champ de pesanteur uniforme sur un corps xe totalement immerg e admettent une r esultante verticale, dirig ee de bas en haut, dintensit e egale au poids des uides d eplac es. Dans un uide ` a l equilibre dans un champ de pesanteur avec une acc el eration g (r ), on a une formulation locale equivalente, la relation fondamentale de la statique des uides: P = ( r ) g ( r ) , (1)

o` u (r ) est la masse volumique du uide consid er e1 . De (1) on tire la relation de Pascal dans un uide homog` ene (donc est constant) plac e dans un champ de pesanteur uniforme :
A
h

PB = PA + g h .

(2)

Cette relation permet de mesurer la pression par la hauteur dun uide incompressible. Ainsi le mm de mercure devient une unit e de pression (le torr). En particulier, 1 atm = 760 torr.

Cette relation reste valable mutatis mutandis dans toute conguration o` u lon peut d enir un champ de force volumique, cest ` a dire lorsquil existe un champ vectoriel w tel que lon puisse ecrire en tout point d3 F = w(r ) d3 v . Dans ce cas, (1) devient P = w(r ).

2.B

Interpr etation cin etique de la pression

La pression exerc ee par un uide sur une surface peut etre interpr et ee comme le r esultat des innombrables collisions des mol ecules du uide avec la paroi. Cela conduit ` a la formule de Bernoulli (d emontr ee section 5) : 1 (3) P = m nV v 2 , 3 o` u m est la masse dune mol ecule, nV = N/V est le nombre de mol ecules par unit e de volume et v 2 est la vitesse quadratique moyenne (attention, cette d enomination est parfois r eserv ee ` a la 2 1 / 2 quantit e v , que lon appelle root mean square velocity en anglais).

La temp erature notion de gaz parfait

On peut d enir le concept de temp erature en utilisant le principe z ero de la thermodynamique : Deux corps mis en contact prolong e convergent vers un etat que lon appelle equilibre thermique. Et, deux corps etant chacun en equilibre thermique avec un corps de r ef erence, sont en equilibre thermique entre eux. La temp erature est alors une grandeur caract eristique de la classe d equivalence de tous les corps en equilibre thermiques entre eux. Encore faut-il pouvoir la mesurer, en utilisant un thermom` etre (exemple: le thermom` etre ` a mercure). On peut d enir et mesurer la temp erature en utilisant la loi de Boyle-Mariotte2 , dont lexp erience montre quelle est valable pour des gaz rar e es. On d enit donc la temp erature pour une substance id eale, le gaz parfait, pour lequel on postule la loi P V = N kB T = n R T , (4)

o` u T sexprime en Kelvins (0 C = 273,15 K) et kB = 1, 38 1023 J.K1 est la constante de Boltzmann (choisie an que le degr e Kelvin soit identique au degr e Celsius). N est le nombre de mol ecules du gaz, n = N/N le nombre de moles, N = 6, 022 1023 etant le nombre dAvogadro, 1 1 et R = N kB = 8, 314 J.K .mol est la constante des gaz parfaits. Retenir quune mole de gaz parfait ` a 1 atm et 0 C occupe 22,4 . En comparant (4) et (3) on voit que pour un gaz parfait on peut ecrire 1 3 m v 2 = kB T . 2 2 (5)

Ce qui permet dinterpr etation la temp erature comme une mesure de l energie cin etique moyenne. Retenir que la temp erature est li ee ` a lagitation mol eculaire.

Equation d etat

Pour un syst` eme ` a l equilibre on a une equation de la forme f (P, V, T ) = 0, cest l equation d etat. Un exemple d equation d etat est l equation des gaz parfaits (4). On peut egalement avoir dautres grandeurs que P , V ou T comme la magn etisation par exemple, ou ne pas consid erer un gaz mais un solide...
2

Pour une quantit e donn ee de gaz, le produit P V ne d epend que de la temp erature.

4.A

Gaz de Van der Waals

De nombreuses equations d etat ont et e propos ees pour d ecrire les uides r eels. Parmi celles-ci l equation de Van der Waals a le m erite de reproduire qualitativement les isothermes et davoir une transition liquide/gaz (cf. chapitre VI, section 3). Elle se met sous la forme P+ n2 a V2 V nb = nRT , (6)

o` u a et b sont des r eels positifs caract eristiques de la substance consid er ee (b est le covolume). Une discussion physique (cf. cours) montre que les coecients a et b d ecrivent certains eets de linteraction entre les mol ecules du gaz. Le cas a = 0 et b = 0 du gaz parfait correspond donc ` a un gaz id eal dont les mol ecules ninteragissent pas les unes avec les autres.

4.B

M elange gazeux

On consid` ere un m elange de di erents constituants gazeux, occupant une enceinte de volume V ` a la temp erature T . On d enit la pression partielle P du constituant : cest la pression quaurait le constituant consid er e sil occupait seul le volume V ` a la temp erature T . On peut obtenir simplement l equation d etat du m elange sil ob eit ` a la loi empirique de Dalton : la pression dun m elange gazeux est egale ` a la somme des pressions partielles de ses constituants, P =

P .

(7)

Cette loi nest quapproximative. On dit quun m elange v eriant exactement (7) est id eal.

4.C

Coecients thermo- elastiques

On na pas en g en eral un acc` es exp erimental direct ` a l equation d etat, mais on peut mesurer la r eponse du syst` eme ` a une modication des conditions ext erieures (pression, temp erature...). Cela 3 donne une information sur la forme locale de l equation d etat . On utilise en particulier coecient de dilatation isobare coe. daugm. de pression isochore = =
V T P , P T V , 1 V V P T 1 V 1 P

(8) .

coe. de compressibilit e isotherme T =

Les quantit es d enies ci-dessus sont directement accessibles ` a lexp erience. En utilisant la relation de cha ne ( equation (9) ci-dessous) qui d ecoule de lexistence dune equation d etat (a priori inconnue) P V T = 1 , (9) V T T P P V on obtient : =P . T (10)

De m eme quune d eriv ee nous renseigne sur la forme locale dune courbe.

Compl ement : Pression cin etique

D emontrons ici la formule de Bernoulli (3). Pour simplier le probl` eme, on le saucissonne.

5.A

une seule mol ecule

v( t) 0 1 0000 1111 1111111 0000000 0 1 0000 1111 0000000 1111111 0 0000 1111 00000001 1111111 0 1 0000 1111 0000000 1111111 0 1 0000 1111 0000000 1111111 0 0000 1111 00000001 1111111 0 1 0000 1111 0000000 1111111 0 1 0000 1111 0000000 1111111 0 1 0000 1111 v(0) e 0000000 1111111 0 0000 1111 00000001 1111111 0 1
x

Consid erons le choc dune mol ecule sur une paroi (normale sortante: ex ). Lallure de la trajectoire est repr esent ee ci-contre. La valeur moyenne de la force subie par la mol ecule pendant un temps t est 1 t
t

f (t) d t =
0

m [v (t) v (0)] , t

o` u l egalit e d ecoule de la relation fondamentale de la dynamique.

Si lon suppose que t est grand devant le temps typique de collision, alors v (0) et v (t) sont identiques ` a un changement de signe de leur coordonn ee selon x pr` es, de sorte que nalement, la force moyenne exerc ee par la mol ecule sur la paroi est 2 m t vx (0) ex .

5.B

N mol ecules ayant toutes la m eme vitesse

Faisons pour un temps lhypoth` ese (fausse) que toutes les mol ecules ont la m eme vitesse v avant la collision. Soit N le nombre de mol ecules frappant une surface daire A pendant t. La gure ci-contre permet de se persuader que N = nV vx At, o` u nV est le nombre de mol ecules par unit e de volume (la zone hachur ee a un volume A vx t). Cela correspond ` a une force subie 2 A ex . Cest bien une force de pression de par la paroi : 2 nV m vx 2 la forme P A ex avec P = 2 nV m vx .

1111111 0000000 0000000 1111111 A 0000000 1111111 0000000 1111111 v 0000000 1111111 0000000 1111111 0000000 1111111 0000000 1111111
vx t

5.C

Traitement correct

Les mol ecules nont bien-s ur pas toutes la m eme vitesse. Elles sont tr` es nombreuses et subissent (entre elles) des collisions al eatoires, qui rendent leurs trajectoires et leurs vitesses impossibles ` a caract eriser avec pr ecision. Il est alors l egitime de d enir une distribution de vitesses P (v ). P (vx , vy , vz )dvx dvy dvz etant la probabilit e quune mol ecule ait une vitesse dont la coordonn ee selon ex est comprise dans lintervalle [vx , vx + dvx ], la coordonn ee selon ey est comprise dans lintervalle [vy , vy +dvy ] etc... On doit avoir dvx dvy dvz P (v ) = 1. On ne tient pas compte des eets de la gravit e4 de sorte que P est isotrope (et par exemple la valeur moyenne du vecteur vitesse est v = dvx dvy dvz v P (v ) = 0). Alors, la pression P calcul ee en 5.B devient P = 2 nV m
vx > 0 2 vx P (v ) dvx dvy dvz = nV m 2 2 vx P (v ) dvx dvy dvz = nV m vx .

2 2 2 Lisotropie entraine que vx = vy = vz et que chacune de ces trois valeurs moyennes est egale ` a v 2 /3. On a donc d emontr e la formule (3).

Pouvez-vous indiquer le domaine de validit e de cette hypoth` ese ?

Chapitre II : Travail, Chaleur, Premier Principe

1 Transformations
Une transformation est quasi-statique si tout etat interm ediaire est inniment proche dun etat d equilibre. Si, en outre, tout etat interm ediaire est en equilibre avec le milieu ext erieur, alors la transformation est r eversible, cest ` a dire quune inversion des contraintes ext erieures permet dinverser la transformation en faisant passer le syst` eme par les m emes etats interm ediaires que lors de la transformation initiale. On d enit egalement des transformations innit esimales et des transformations cycliques.

Travail des forces de pression

1111111111 0000000000 0000000000 1111111111 0000000000 1111111111 0000000000 1111111111 0 1 0 1 0000000000 1111111111 0 1 0 1 F 0000000000 1111111111 ext 0 1 0 1 0000000000 1111111111 0 1 0 1 0000000000 1111111111 0 1 0 1 0000000000 1111111111 0 1 0 dx 1 0000000000 1111111111 0 1 0 1 0000000000 1111111111 0 1 0 1 0000000000 1111111111 0 1 0 1 0000000000 1111111111 0000000000 1111111111
P

Avec une pression ext erieure xe Pext , le piston s etant d eplac e de dx, alors les forces de pression ont fourni au syst` eme un travail W = Pext dV . (1)

Toujours prendre la convention : W travail re cu par le syst` eme et dV = Vnal Vinitial . Pour une transformation nie dun etat A vers un etat B cela donne
B

W =

Pext dV .
A

(2)
P P B V
A

Remarque : il arrive tr` es souvent que dans (1) et (2) on puisse faire Pext = P (par exemple lors dune transformation r eversible). Dans ce cas W repr esente laire sous la courbe P (V ) dans le diagramme de Clapeyron (cf. ci-contre).

V A

V B

Chaleur

Une autre mani` ere de faire subir une transformation ` a un corps : on le chaue. 1 calorie (ca) : quantit e de chaleur n ecessaire pour faire passer 1 g deau de 14,5 C ` a 15,5 C (sous pression atmosph erique). Les exp eriences de Joule ont prouv e l equivalence m ecanique de la chaleur qui sinterpr` ete comme une energie sous forme dagitation d esordonn ee. 1 ca = 4,1855 J. Au passage, il est parfois utile de savoir que la constante des gaz parfaits vaut approximativement R 2 cal.K1 .mol1 . 7

Le premier principe

Il existe une fonction d etat, not ee U , extensive, repr esentant l energie interne dun syst` eme thermodynamique. Lorsquun syst` eme evolue dun etat d equilibre A vers un etat d equilibre B , la variation de son energie interne est egale ` a la somme des quantit es de travail et de chaleur quil a re cues pendant la transformation : UB UA = U = W + Q . (3) D etente de Joule-Gay-Lussac : etat 1: tout le gaz est dans A, B est vide. etat 2: on a ouvert la vanne.

tat 1
111111111111 000000000000 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 A B 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111

tat 2 isolant 111111111111 000000000000 0000 1111 000000000000 111111111111 0000 1111 000000000000 111111111111 0000 1111 000000000000 111111111111 0000thermique 1111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 A B 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111

3 n R T + U0 . Pour un gaz parfait di-atomique dans Pour un gaz parfait monoatomique, U = 2 < < 2000 K) U = 5 n R T + U . des conditions usuelles de temp erature (10 K T 0 2

On a W = 0 et Q = 0, donc U2 = U1 . Le thermom` etre indique que la temp erature reste approximativement constante. En fait, ce nest exact que pour un gaz parfait. En eet, on peut montrer que l energie interne dun gaz parfait ne d epend ni de V , ni de P et se met sous la forme U = n fct(T ). Cest la premi` ere loi de Joule.

Capacit es thermiques

Soit une transformation innit esimale o` u le syst` eme passe dun etat P , V , T ` a P + dP , V + dV , T + dT en recevant de lext erieur une quantit e de chaleur Q. On suppose dT = 0 et on d enit la capacit e thermique du syst` eme dans les conditions exp erimentales consid er ees comme CC.E. = Q/dT . CC.E. caract erise la r eponse (en temp erature) du syst` eme a ` un aux de chaleur1 . Sont tr` es souvent utilis ees CV , la capacit e ` a volume constant, et CP , la capacit e ` a pression constante (avec P = Pext ). On montre facilement que CV = U T ,
V

CP =

H T

,
P

(4)

o` u H = U + P V est lenthalpie du syst` eme (cest une fonction d etat). Ce sont des quantit es extensives, et on travaille fr equemment avec des capacit es thermiques molaires (not ees CP et CV ) ou par unit e de masse (cP et cV ).
1

On d enira au chapitre V dautres coecients qui caract erisent la r eponse en volume ou en pression.

 Pour un gaz parfait (4) conduit ` a la relation de Mayer CP CV = n R . En d enissant = CP /CV cela donne (toujours pour un gaz parfait) CV = nR 1 , CP = nR . 1 (6) (5)

Lors dune transformation ` a pression constante avec P = Pext la quantit e de chaleur re cue par le syst` eme est egale ` a sa variation denthalpie (Q = H ). Cette remarque (qui a et e utilis ee pour ecrire lexpression (4) de CP ) est utile en chimie o` u les r eactions sont tr` es fr equemment eectu ees a lair libre, cest ` ` a dire ` a pression ambiante (cf. TD3, exo 6). Il est egalement utile de m emoriser que pour leau ` a 1 atm, cP (T = 15 C) = 1 cal.g1 .K1 . Cest la d enition m eme de la calorie (cf. section 3). La capacit e thermique cP de leau a le comportement ci-contre (` a 1 atm). On fait souvent lapproximation cP = cV = 1 cal.g1 .K1 pour toute temp erature et toute pression.
cP [ cal.g .K ]

1.0087 1.0065 1.005 1.000 0.9974 0 15 35 50 o 65 100

T[ C]

D etente de Joule-Kelvin (ou Joule-Thomson)

Cette section ne fait pas, ` a proprement parler, partie du cours magistral, mais la d etente de JouleKelvin constitue un paradigme tr` es souvent discut e. Un uide s ecoule dans une canalisation calorifug ee en pr esence dune bourre de coton (ou dun etranglement) qui a pour r ole de r eduire la pression en aval. On consid` ere quun r egime permanent est atteint. Soient P1 , v1 et u1 (respectivement P2 , v2 et u2 ) la pression, le volume par particule et l energie interne par particule en amont (respectivement en aval).
position initiale de la colonne de fluide position finale de la colonne de fluide

P 1 v1

Vg

11111 00000 00000 11111 00000 11111 00000 11111 00000 11111
V 0

P 2 v2

V d

On consid` ere une colonne de uide qui se d eplace au cours de la d etente (cf. gure). Elle re coit un travail W = P1 Vg P2 Vd . En r egime permanent, le nombre N de particules contenu dans le volume entrant Vg est le m eme que celui contenu dans le volume sortant Vd , do` u Vg = N v1 et Vd = N v 2 . En d ecomposant la colonne initiale en deux sous colonnes (une occupant le volume Vg et le reste dans V0 ) et la colonne nale egalement (une occupant le volume Vd et le reste dans V0 ) on 9

obtient W = U = Ud Ug , o` u Ug = N u1 (respectivement Ud = N u2 ) est lenergie interne des N particules contenues dans Vg (respectivement Vd ). Do` u u1 + P1 v1 = u2 + P2 v2 . (7)

Cest ` a dire que lenthalpie par particule est la m eme en amont et en aval: la d etente de Joule-Kelvin est isenthalpique. Elle est egalement clairement irr eversible.

R ecapitulatif

Voici un tableau r esumant les propri et es de divers mod` eles de uides. Il est tir e de louvrage de S. Olivier et H. Gi e (Thermodynamique, Technique et documentation, Lavoisier 1996). Ci-dessous lappellation phase condens ee correspond a ` une approximation assez souvent utilis ee pour les liquides et les solides, qui na cependant pas le m eme status que la notion de gaz parfait (qui est elle universellement employ ee). gaz parfait mono atomique equation d etat U CV = (U/T )V H = U + PV CP = (H/T )P = CP /CV
5 2

gaz parfait quelconque PV = nRT n fct(T ) dU = C V ( T ) dT CV (T )

3 2

gaz parfait di-atomique PV = nRT

phase condens ee V C ste dU C V ( T ) dT CV (T ) CP (T ) dH C P ( T ) dT CP (T ) CV (T ) 1

PV = nRT

3 2

n R T + U0
3 2

5 2

n R T + U0
5 2

nR

nR
7 2

nR

n R T + U0
5 2

n fct(T ) dH = C P ( T ) dT CP (T )
5 2

n R T + U0
7 2 7 5

nR
5 3

nR

nR

(T )

= 1, 4

Enn, quelques d enitions : Syst` eme ferm e: Syst` eme calorifug e: Syst` eme isol e: Transformation adiabatique : Transformation isotherme : Transformation isobare : Transformation isochore : n echange pas de particules avec lext erieur (N = C ste ), n echange pas de chaleur avec lext erieur, n echange ni chaleur ni travail avec lext erieur, sans echange de chaleur, (attention T peut varier lors dune telle transformation !) a temp ` erature constante, a pression constante, ` a volume constant. ` 10

Chapitre III : Irr eversibilit e, Entropie, Second Principe

1 D enition
Il existe une fonction d etat (appel ee entropie, not ee S ) ayant les propri et es suivantes : (a) S est extensive, et en particulier, lentropie dun syst` eme composite est la somme des entropies des sous-syst` emes. (b) Un syst` eme evoluant sous leet de la modication de certaines contraintes ext erieures sans apport de chaleur atteint l equilibre dans un etat o` u S est maximale (par rapport aux variations des grandeurs extensives caract erisant le syst` eme : U, V, N...). (c) S est une fonction monotone et croissante de U . Une formulation plus facile ` a retenir (mais l eg` erement moins pr ecise) du point (b) ci-dessus est: l equilibre dun syst` eme calorifug e est atteint lorsque S est maximale. De ce principe on d eduit imm ediatement la cons equence importante : lentropie nest pas (contrairement ` a l energie) une quantit e conservative ; apr` es la disparition dune contrainte, S evolue pour un syst` eme isol e, sans echange avec lext erieur (cf. lexp erience de Joule-Gay-Lussac, chap. II, section 4). En particulier, Au cours de l evolution dun syst` eme ferm e calorifug e dun etat initial 1 vers un etat nal 2, lentropie ne peut quaugmenter : S = S2 S1 0 . (1) Si l evolution 1 2 dun syst` eme calorifug e est r eversible, alors 2 1 est egalement possible, donc dapr` es (1) S2 = S1 . La r eciproque est egalement vraie, et donc, pour un syst` eme calorifug e, on a : r eversibilit e isentropique1 .

Identit e thermodynamique

La d enition de lentropie que nous venons de donner est trop g en erale : elle ne permet pas de sp ecier la forme exacte de la fonction S . Celle-ci est d etermin ee par le choix ci-dessous (motiv e par des consid erations physiques tr` es pr ecises, cf. le compl ement en n de chapitre) : Pour un syst` eme ` a l equilibre thermodynamique, on a 1 = T S U ,
V,N

P = T

S V

.
U,N

(2)

Ce qui, ` a N x e (cad. pour un syst` eme ferm e), se m emorise plus ais ement sous la forme equivalente : dU = T dS P dV . (3)

Cette relation est appel ee lidentit e thermodynamique. En comparant avec la forme innit esimale du premier principe (dU = W + Q) on voit que dans le cas r eversible (en fait la r eversibilit e nest pas n ecessaire, il sut que P = Pext ) on a une egalit e terme ` a terme : Wrev = P dV et donc Qrev = T dS .
Attention, cette equivalence nest vraie que pour un syst` eme calorifug e. Pour un syst` eme non calorifug e, une transformation peut etre r eversible et non isentropique, cf. le cas d egalit e dans la formule de Clausius (5) ci-dessous.
1

11

` partir de (3) montrer que, pour un gaz parfait dont CV ne d Exercice: A epend pas de T , lors dune transformation dun etat 1 vers un etat 2, on a : S = S2 S1 = CV ln(T2 /T1 ) + n R ln(V2 /V1 ) = CP ln(T2 /T1 ) n R ln(P2 /P1 ) . Et, lors dune evolution isentropique dun tel gaz parfait, en utilisant les expressions (6) du chapitre pr ec edent, etablir les relations de Laplace : P V = C ste , T V 1 = C ste , T P 1 = C ste .

3
3.A

Syst` emes non calorifug es

Source de chaleur, ou thermostat

Cest un syst` eme ferm e, n echangeant aucun travail, et capable d echanger de la chaleur sans que sa temp erature Tth varie. th : un syst` On a pour le thermostat dTth = Qth /CC eme r eel sapproche dautant mieux dune .E. source de chaleur que sa capacit e thermique est elev ee (c.a.d. lorsquil est tr` es grand). Lorsquun thermostat re coit une quantit e de chaleur Qth son entropie varie dune quantit e Sth = Qth /Tth . (4)

Cela se voit en d ecomposant en une innit e de transformations innit esimales avec pour chacune dUth = Qth = Tth dSth (cest le premier principe appliqu e au thermostat). Lorsquun syst` eme evolue en echangeant de la chaleur avec un seul thermostat, on dit que la transformation est monotherme. Si il y a echange avec plusieurs sources de chaleur, la transformation est polytherme.

3.B

In egalit e de Clausius (ou Carnot-Clausius)

On consid` ere une transformation monotherme au cours de laquelle un syst` eme re coit un travail W de lext erieur, et une quantit e de chaleur Q de la part du thermostat dont la temp erature est Tth . En combinant (1) appliqu e` a lensemble {syst` eme + thermostat} et (4), on obtient S Q . Tth (5)

Cest lin egalit e de Clausius qui traduit le fait que lentropie de lunivers ne peut quaugmenter. On ecrit parfois cette in egalit e sous la forme S = S u S echan +Scr e ee , o` echan = Q/Tth et on ne sait a priori rien sur Scr egalit e est r ealis ee dans (5) si et seulement si e ee sinon quelle est positive. L la transformation est r eversible2 . Dans ce cas, le syst` eme devant etre en equilibre avec lext erieur, on a T = Tth ` a l etape de la transformation o` u le syst` eme echange de la chaleur avec la source. En cas de transformation polytherme (N sources de chaleur) (5) se g en eralise imm ediatement ` a
N

i=1

Qi . Tth,i

(6)

Ici egalement l egalit e est r ealis ee si et seulement si tous les echanges sont r eversibles. Dans ce cas le syst` eme doit etre en equilibre avec chaque source (c.a.d. T = Tth,i ) ` a l etape de la transformation o` u il echange de la chaleur avec celle-ci (cf. le cycle de Carnot au chapitre suivant).
2

et alors Scr e ee = 0.

12

4
4.A

Compl ement : D emonstration de lidentit e thermodynamique

Temp erature thermodynamique

On consid` ere le syst` eme isol e ci-contre. Il est form e de 2 sous-syst` emes de volumes xes V1 et V2 , pouvant echanger de la chaleur entre eux. Soient S , U , Si et Ui lentropie et l energie interne, respectivement du syst` eme total et du sous-syst` eme i (i = 1 ou 2). U = U1 + U2 est une constante. Lentropie totale S = S1 (U1 , V1 ) + S2 (U2 , V2 ) est une fonction de U , V1 , V2 et U1 . L equilibre est atteint lorsquelle est maximale. On doit donc chercher les extr ema de cette fonction en fonction du seul param` etre libre : U1 . (S/U1 )U,V1 ,V2 = 0 se traduit par S1 U1 =
V1

S2 U2

.
V2

11111111111 00000000000 00000000000 11111111111 00000000000 11111111111 0 1 00000000000 11111111111 0 1 00000000000 11111111111 0 1 U 00000000000 11111111111 1 0 U2 1 00000000000 11111111111 0 1 00000000000 11111111111 0 V2 1 V 00000000000 11111111111 0 1 1 00000000000 11111111111 0 1 00000000000 11111111111 0 S2 1 S1 00000000000 11111111111 0 1 00000000000 11111111111 0 1 00000000000 11111111111 0 1 00000000000 11111111111 0 1 00000000000 11111111111 isolant thermique 00000000000 11111111111

paroi diatherme fixe

Cette condition d equilibre doit etre equivalente ` a la condition physiquement intuitive qui est celle de l egalit e des temp eratures (cf. le principe z ero de la thermodynamique, chap. I, section 3), de sorte que eciser la forme de la fonction f (T ) (qui lon peut en d eduire que (Si /Ui )Vi = f (Ti ) sans que lon puisse pr doit cependant etre positive dapr` es la d enition de lentropie, cf. section 1). Supposons ensuite que les deux sous-syst` emes sont initialement s epar es, proches d etre en equilibre lun avec lautre (avec, par exemple, T2 tr` es l eg` erement sup erieure ` a T1 ) et sont mis en contact pour former le syst` eme total. Chacun des sous-syst` emes voit son energie interne et son entropie varier pour arriver ` a l etat d equilibre nal (de dUi et dSi respectivement, i = 1, 2). On a dU1 = dU2 et dSi = f (Ti ) dUi . Lentropie du syst` eme total ne peut quaugmenter (il est isol e et la transformation est irr eversible), ce qui se traduit par dS = dS1 + dS2 = [f (T1 ) f (T2 )]dU1 > 0. Il est tr` es l egitime3 dimposer dU1 > 0, et donc f (T1 ) > f (T2 ). On savait d ej` a que f est positive, on voit en outre que cest une fonction d ecroissante de la temp erature. f est donc positive et d ecroissante. On ne peut rien dire de plus sur cette fonction, que lon choisit de prendre comme valant 1/T [do` u le premier terme de la formule (2)]4 .

4.B

Pression

On consid` ere ` a pr esent un syst` eme isol e form e de deux sous-syst` emes pouvant echanger de la chaleur et dont les volumes sont variables avec la contrainte V1 + V2 = V (les deux sous-syst` emes sont s epar es par un piston mobile sans frottement qui laisse passer la chaleur). Lentropie totale est une fonction S (U, V, U1 , V1 ) qui est ere relation traduit extr emale ` a l equilibre, de sorte que (S/U1 )U,V,V1 = 0 et (S/V1 )U,V,U1 = 0. La premi` l egalit e des temp eratures (on vient de le voir en 4.A) et il est logique de penser que la deuxi` eme correspond a l ` equilibre m ecanique du piston: les volumes respectifs evoluent jusqu` a l egalit e des pressions. Cette seconde relation s ecrit S1 S2 = . V1 U1 V2 U2 Ici on a peu de latitude, car la discussion pr ec edente a x e les dimensions de lentropie et on doit prendre t e comme d enition de la pression thermodynamique (Si /Vi )Ui = Pi /Ti [cf. formule (2)]. La seule ambigu est sur le signe: doit-on prendre Pi /Ti ? On peut v erier que si les deux sous-syst` emes sont initialement tr` es voisins de l equilibre avec la m eme temp erature et P2 > P1 alors notre choix de signe impose que cest le sous-syst` eme 1 qui voit son volume diminuer (en accord avec lintuition physique).
3 Cest l egitime, mais cest un ingr edient cl e de notre d emonstration ! dU1 < 0 ne serait pas en contradiction avec le premier principe qui ne nous impose que l egalit e : dU1 + dU2 = 0. 4 Un autre choix (1/T 2 par exemple) pourrait tr` es bien convenir. Il correspondrait ` a une entropie di erente de celle que lon a lhabitude dutiliser, mais qui aurait la m eme utilit e en pratique.

13

Chapitre IV : Machines Thermiques

Cest un vieux probl` eme qui reste dactualit e : la conversion de chaleur en travail. Nous allons faire des consid erations tr` es g en erales, sans sp ecier les syst` emes sur lesquels nous travaillons ni les m ecanismes d echange de chaleur et de travail avec lext erieur. Il sura de savoir que les syst` emes consid er es ne subissent dans ce chapitre que des transformations cycliques, comme le uide r efrig erant dans un r efrig erateur, ou leau sous pression, vecteur de la chaleur dans une centrale nucl eaire.

Machines monothermes

On consid` ere un syst` eme echangeant du travail avec lext erieur (W ` a chaque cycle) et de la chaleur avec une source unique dont la temp erature est T1 (Q1 par cycle). En utilisant le premier et le second principe (sous la forme de lin egalit e de Clausius) on obtient W + Q1 = 0 (premier principe avec U = 0 puisque cyclique) , Q1 /T1 0 (in egalit e de Clausius avec S = 0 puisque cyclique) . (1)

Il est alors clair que W 0 : le syst` eme re coit du travail de lext erieur, ce nest donc pas un moteur. Cela correspond ` a l enonc e de Kelvin du second principe : Une transformation dont le seul r esultat est de transformer en travail de la chaleur extraite dune seule source de chaleur est impossible.

Machines dithermes

On notera T1 la temp erature de la source froide et T2 celle de la source chaude. On refait la m eme analyse que pr ec edemment: W + Q1 + Q2 = 0 , (2) Q1 /T1 + Q2 /T2 0 .

Dans le cas o` u W = 0 on voit que Q2 0 : la source chaude a fourni de la chaleur (et la source froide en a re cue car Q1 = Q2 ). Cela correspond ` a l enonc e de Clausius du second principe : Il nexiste pas de processus dont le seul eet serait de faire passer de la chaleur dune source froide vers une source chaude.
Exercice: montrer que lentropie cr e ee au cours dun cycle ditherme est Scr e ee = Q1 /T1 Q2 /T2 .

2.A

Cycle moteur (W < 0)

On d enit lecacit e (souvent appel ee abusivement rendement) par ce qui nous int eresse . ce que cela nous co ute Das le cas dun moteur cela correspond ` a : T2 T 1 W . = Q2 T2 = (3)

(4)

Dans (4) l egalit e est r ealis ee dans le cas dun fonctionnement r eversible (idem pour les formules (5) et (6) ci-dessous). 14

2.B

Cycle r ecepteur (W > 0) : r efrig erateurs et pompes ` a chaleur

Pour un r efrig erateur la d enition (3) et lanalyse (2) donnent : = Pour une pompe ` a chaleur : = T1 Q1 . W T 2 T1 (5)

T2 Q2 . W T 2 T1

(6)

Cycle de Carnot
Cest le seul cycle moteur ditherme r eversible. Pour etre r eversible, il faut en eet etre (au moment de chaque echange) a la m ` eme temp erature que la source avec laquelle on echange de la chaleur, et lorsquon nest pas en contact avec les thermostats (c.a.d. adiabatique), la r eversibilit e entra ne lisentropie. Do` u lallure sur les diagrammes ci-dessous (diagramme de Clapeyron et diagramme T, S ). Il est ` a noter que le syst` eme consid er e nest pas n ecessairement un gaz parfait.

T2

T2

isolant

T1

isolant

A
dtente monotherme

dtente compression compression adiabatique monotherme adiabatique

Sur un diagramme de Clapeyron :

P
A isentropique B D isentropique C

Sur un diagramme T , S :
T
T2 A B

isotherme T
2

isotherme T
1

T1

D SA = SD

S
SB = SC

On a QAB = T2 (SB SA ) (cest le cas d egalit e dans la formule de Clausius (5) du chap. pr ec edent), QCD = T1 (SD SC ) = T1 (SB SA ), et QBC = QDA = 0. Do` u = W/QAB = (QAB + QCD )/QAB = (T2 T1 )/T2 . On retrouve la version r eversible de (4).

15

Chapitre V : Potentiels Thermodynamiques

On connait d ej` a l energie interne U , et lenthalpie H = U + P V , qui v erient dU = T dS P dV , dH = T dS + V dP . (1)

On d enit l energie libre F = U T S , et lenthalpie libre G = H T S . On a dF = S dT P dV , dG = S dT + V dP . (2)

Relations de Maxwell
T V S V P S P T T P S P V S V T

Avec les versions (1) et (2) de lidentit e thermodynamique on obtient [cf. eq. (18)] : avec U : = =
T

, avec H :
V

=
S

,
P

(3) .
P

avec F :

,
V

avec G :

2
2.A

Relations de Clapeyron
Coecients calorim etriques

En ecrivant CV = [ (F + T S )/T ]V , CP = [ (G + T S )/T ]P et en utilisant les identit es (2) on obtient S S , CP = T . (4) CV = T T V T P On est alors conduit ` a d enir deux nouvelles fonctions d etat =T S V ,
T

k=T

S P

C V dT + dV , ,
T

de sorte que

T dS = C P dT + k dP .

(5)

est intensive, k est extensive. Lexpression de droite de (5) aide ` a comprendre la signication physique de ces param` etres: T dS = Qrev est la quantit e de chaleur re cue par un syst` eme lors dune transformation innit esimale r eversible. est le coecient de chaleur de dilatation isotherme et k le coecient de chaleur de compression isotherme.

2.B

Relations de Clapeyron

En utilisant les relations de Maxwell appropri ees, les deux premi` eres des Eqs. (5) s ecrivent =T P T ,
V

k = T

V T

.
P

(6)

16

Ce sont les relations de Clapeyron. Il en existe dautres (moins utiles) : CV V =T

T

2P T 2

,
V

CP P

= T

2V T 2

.
P

(7)

Les relations de Clapeyron sont tr` es puissantes: (6) permet de d eterminer certains coecients calorim etriques ( et k ) ` a partir de la seule connaissance de l equation d etat, et m eme mieux, ` a partir des seuls coecients thermo- elastiques (cf. leur d enition ` a la section 5 du chapitre I; les relations (6) montrent que = T P et k = T V ). (7) indique comment les capacit es thermiques CV et CP d ependent de V et P . Par contre, la thermodynamique est muette sur leur d ependance en T : on a ici, comme pour la d etermination de l equation d etat, besoin dinformations exp erimentales.

3
3.A

Energie libre
Evolution monotherme sans travail ext erieur

On est en equilibre avec un thermostat de temp erature T0 (T = T0 ), lensemble {syst` eme + thermostat} etant isol e thermiquement et m ecaniquement. Tr` es souvent on consid` ere un gaz et alors la plupart du temps sans travail ext erieur isochore1 . On rel ache une contrainte et le syst` eme evolue alors de l etat 1 vers l etat 2. Au cours de cette evolution le syst` eme re coit du thermostat une quantit e de chaleur Q. On a U2 U1 = Q S2 S1 Q/T (premier principe) , (in egalit e de Clausius) , do` u F = F2 F1 0 . (8)

L evolution vers un nouvel etat d equilibre saccompagne dune diminution d energie interne (avec toutefois F = 0 dans le cas r eversible). Lensemble {syst` eme + thermostat} est calorifug e et a une variation dentropie Stot = F/T . Dapr` es le second principe, on maximise Stot , donc F est la plus grande et n egative possible. On en d eduit : Lorsquun syst` eme en equilibre avec un thermostat evolue (` a la suite de la lev ee de certaines contraintes) sans echange de travail avec lext erieur, son energie libre diminue. Dans l etat nal elle est minimale (elle prend la valeur minimale compatible avec les contraintes qui subsistent).

3.B

Exemple : equilibre des pressions

aprs 11 avant 0 1 00

On consid` ere le syst` eme ci-contre qui est en equilibre avec un thermostat ` a la temp erature T . Le piston, initialement retenu par des cales, s epare deux gaz (A) et (B ). Une fois les cales enlev ees, le piston est mobile sans frottement. Dans l etat d equilibre nal, l energie libre totale F = FA (T, VA ) + FB (T, VB ) doit etre minimale sous la contrainte VA + VB = C ste . On peut donc consid erer F comme une fonction de T et VA seulement, et il faut alors annuler (F/VA )T : F VA
1

0 1 11 00

P A V A T P T A V A

(0)

(0)

P T B V B P T B V B

(0)

(0)

=
T

FA VA

FB VB

=0,
T

soit

PA = PB .

(9)

V =V A+ V A +V B B

(0)

(0)

11 00 0 1 00 11 0 1

Ce nest pas toujours vrai: cf. la d etente de Joule-Gay-Lussac. Cependant cest vrai en g en eral, c.a.d quon r eussit ` a faire une chose etrange: une transformation isotherme et isochore non triviale; cf lexemple trait e en 3.B.

17

2 ) 0. En outre, pour que l equilibre soit stable et que F soit minimale, il faut que ( 2 F/VA T Cela se traduit par PB PA 0. (10) VA T VB T

Jusqu` a pr esent, on na fait aucune hypoth` ese sur la nature des gaz pr esents dans les deux compartiments. Consid erons une conguration o` u lon a la m eme substance dans les deux compartiments2 . La condition (10) de stabilit e de l equilibre s ecrit alors (T )1 (1/VA + 1/VB ) 0 [o` u T est d eni chap. I, eq. (8)]. On obtient donc comme une cons equence du second principe que la compressibilit e isotherme dune substance doit etre positive.

3.C

Travail maximum r ecup erable

On se place dans la m eme conguration quen 3.A, mais ici on sautorise ` a recevoir de lext erieur une quantit e de travail W (alg ebrique). En refaisant la m eme analyse que (8) on obtient F = F1 F2 W . (11)

On a egalit e dans le cas r eversible. La quantit e F1 F2 est la quantit e maximale de travail quil est possible de r ecup erer lors dune transformation dun syst` eme coupl e` a un thermostat (avec T = T0 ).
Question: pourquoi peut-on extraire du travail avec une seule source de chaleur (comme on le fait ici) sans violer le second principe sous sa forme enonc e de Kelvin (cf. chapitre IV, section 1) ?

4
4.A

Enthalpie libre
Evolution monotherme et monobare

On consid` ere le m eme syst` eme quen 3.A, mais en outre coupl e ` a un r eservoir de pression ` a la pression P0 . Cest ` a dire que le travail fourni par lext erieur est P0 V . On consid` ere que le syst` eme reste en equilibre avec le r eservoir de pression de sorte que P = P0 ( evolution monobare). Lanalyse (8) conduit ici ` a G = G2 G1 0 . (12) On a egalit e si et seulement si la transformation est r eversible. On d emontre egalement que G est extr emale dans l etat nal (d emonstration similaire ` a celle de 3.A), de sorte que Lorsquun syst` eme en equilibre avec un thermostat et une source de pression evolue ` a la suite de la lev ee de certaines contraintes sans echanger dautre travail avec lext erieur que celui des forces de pression, son enthalpie libre diminue. Dans l etat nal elle est minimale (elle prend la valeur minimale compatible avec les contraintes qui subsistent).

4.B

Exemple : equilibre entre deux phases dun corps pur

Cest un exemple important de ce qui pr ec` ede. Soient deux phases dun corps pur ( et par exemple) en equilibre mutuel. On a V = V + V , U = U + U et G = G + G (notations
2

Ce nest pas obligatoirement un gaz, encore moins un gaz parfait.

18

 evidentes). G etant une fonction extensive3 , on a pour deux phases non miscibles G(T, P, N , N ) = N g (T, P ) + N g (T, P ) . La relation N = N + N permet alors d ecrire G(T, P, N , N ) = N g (T, P ) g (T, P ) + N g (T, P ) . Si par exemple on est dans des conditions de temp erature et de pression telles que g > g alors, avec le principe denthalpie libre minimum (section 4.A), on voit que le syst` eme pr ef` ere etre dans la phase : un syst` eme diphas e hors equilibre evolue dans le sens de lappauvrissement de la phase dont lenthalpie par particule est la plus elev ee jusqu` a disparition de cette phase.
G Ng

(13)

(14)

Ng

phase pure

phase pure

On voit donc que l equilibre entre les deux phase et nest possible que lorsque g (T, P ) = g (T, P ) . (15)

Et dans ce cas, G est ind ependant de N (et de N ) : l equilibre diphas e est alors possible quelles que soient les proportions relatives des deux phases, et la transition est r eversible.
En eet, lorsque (15) est v eri ee, une transformation o` u tout ou partie des particules changent de phase se fait ` a enthalpie libre constante : on est dans le cas d egalit e de (12) qui correspond bien ` a une evolution r eversible.

4.C

Travail maximum r ecup erable (autre que celui des forces de pression)

On consid` ere un syst` eme en equilibre avec un thermostat (T = C ste = T0 ) et une source de pression ste (P = C = P0 ). Soit une transformation au cours de laquelle le syst` eme re coit de lext erieur une quantit e de travail (autre que le travail des forces de pression) W , une quantit e de chaleur Q et un travail des forces de pression P V . On a H2 H1 = Q + W (premier principe) , S2 S1 Q/T (in egalit e de Clausius) . Cela conduit imm ediatement ` a G = G1 G2 W . (17) On a egalit e dans le cas r eversible. La quantit e G1 G2 est le travail maximum (autre que celui des forces de pression) quil est possible de r ecup erer lors dune transformation dun syst` eme coupl e a un thermostat (avec T = T0 ) et une source de pression (avec P = P0 ). Cest utile par exemple ` pour l etude des piles chimiques.
Lint er et de lutilisation de lenthalpie libre provient de la simplicit e de sa d ependance en N . Pour une phase S V unique, de dU = T dS P dV , on tire par exemple U = N fct ( N , N ) qui est assez moche, alors que dG = S dT + V dP conduit ` a la relation simple G = N fct (T, P ) = N g (T, P ).
3

(16)

19

Compl ement : th eor` eme de Schwarz

On d emontre ici le r esultat bien connu (18) sur les d eriv ees crois ees. On a pris la peine de r ediger cette d emonstration parce quon utilise souvent le th eor` eme de Schwarz comme une recette en oubliant do` u il est tir e. Cest dommage car il a une origine g eom etrique simple, qui correspond bien ` a lesprit du cours. Mais sa d emonstration nest pas ` a conna tre dans le cadre dun cours de thermodynamique. Soit une fonction f (de R2 R) deux fois continuement d erivable. Localement la fonction a lallure repr esent ee sur le graphe ci-dessous : z = f (x, y ).

z=f(x,y) A

B J y+

y x x+

Soient zA = f (x, y ) et zB = f (x + , y + ). Calculons de deux mani` eres la variation f = zB zA en nous limitant au premier ordre en et . Le long du trajet AIB on a f = (zB zI ) + (zI zA ) = f x (x, y + ) + f y (x, y ) ,
x

o` u, par exemple, (f /x)y (x, y + ) signie d eriv ee partielle de f par rapport ` a x evalu ee au point de coordonn ees (x, y + ). En travaillant le long du trajet AJB on obtient : f = (zB zJ ) + (zJ zA ) = En egalant les deux expressions cela donne : f y (x + , y ) Ce qui s ecrit en prenant la limite et 0 : x f y =
x y

f y

(x + , y ) +

f x

(x, y ) .
y

f y

(x, y ) =

f x

(x, y + )

f x

(x, y ) ,

f x

,
y x

o` u les d eriv ees sont evalu ees en (x, y ). Sous forme condens ee, moins explicite mais plus parlante on ecrit : 2f 2f = . xy yx (18)

20

Chapitre VI : Transitions de Phase

On va principalement etudier les etats solide, liquide ou gazeux dun corps pur, mais il y a de tr` es nombreuses autres transitions de phase (aimant e/non aimant e pour une substance ferromagn etique, supraconducteur/normal pour un conducteur, ordre/d esordre pour un alliage ...).

1
1.A

Le diagramme P T
Discussion g en erale
P
fusion

Sch ematiquement on a la gure ci-contre. T est appel e point triple, cest le seul point o` u les trois phases coexistent. Pour leau TT = 0, 01 C et PT = 613 Pa = 6 103 atm. C est le point critique, au del` a duquel il ny a plus de di erence entre liquide et gaz. Pour leau TC = 374 C et PC = 218 atm. Vocabulaire: liquide gaz: vaporisation solide liquide: fusion solide gaz: sublimation condensation ou liqu efaction liquide solide: solidication gaz solide: condensation gaz liquide:

liquide C
vap oris n atio

solide T
su m bli ati on

gaz T

1.B

Equilibre entre deux phases

P phase A gA< gB phase B gA> gB coexistence: g A(T,P) = gB(T,P)

L equation gA (T, P ) = gB (T, P ) d enit une ligne dans le diagramme (P, T ): la courbe de coexistence des deux phases. Lorsquune substance subit une transition de phase, elle echange de l energie avec lext erieur, ` a la fois sous forme de travail (parce que son volume varie) et sous forme de chaleur. Dans les conditions d equilibre, le passage de A B seectue ` a T et P xes (cf. courbe ci-contre) et le syst` eme re coit une quantit e de chaleur Q A B = H B H A = H A B . (1)

Il est utile de remarquer que la transition de phase ` a l equilibre est r eversible (cf. section 4.B du chap. pr ec edent) et correspond donc ` a une variation dentropie S = QAB /T dapr` es l(in) egalit e de Clausius. On note LAB = QAB /masse. LAB est la chaleur latente de la transition, elle nest d enie que dans les conditions de la coexistence, cest donc une fonction de T (ou P ) seulement. Si h et s sont lenthalpie et lentropie massique dans les conditions de la coexistence, on a LAB = hB hA = T (sB sA ) = T (vB vA ) dP dT .
coex

(2)

L egalit e centrale dans (2) est imm ediate avec g = h T s et gA = gB . Elle implique que pour tous les corps purs Lfusion , Lvapor et Lsubli sont > 0 puisque svapeur > sliquide > ssolide . Avec l egalit e de gauche de (2) il est facile de voir quau point triple on a Lsubli = Lvapor + Lfusion . 21

L egalit e de droite de (2) est la relation de (Clausius-)Clapeyron. Elle fait intervenir les volumes massiques vA et vB dans chaque phase. Elle se d emontre par exemple en consid erant deux points proches sur la courbe de coexistence de la gure ci-dessus (cf. cours magistral). Le long de la courbe de vaporisation, comme vgaz > vliquide et que Lvapor > 0 la relation de Clapeyron entra ne que lon a toujours dP/dT > 0. Idem pour la courbe de sublimation. Par contre cela nest pas toujours valable pour la courbe de fusion car il arrive que le liquide soit plus dense que le solide. En particulier, pour leau : les gla cons ottent sur le liquide et donc (dP/dT )fusion < 0. Cela a par exemple des cons equences importantes sur laptitude des glaciers ` a avaler les obstacles.

Le diagramme P V (de Clapeyron)

On ne va consid erer ici que l equilibre liquide/gaz. Exp erimentalement, lorsquon diminue ` a temp erature constante le volume occup e par un corps pur gazeux (CO2 par exemple) on observe ce qui est illustr e sur la gure ci-contre. Le lieu des points de transition sur ce diagramme d enit ce que lon appelle la courbe de saturation (qui se d ecompose en courbe de ros ee et courbe d ebullition). Le fait que, durant la coexistence, la pression reste rigoureusement constante est une cons equence de l egalit e gliq (T, P ) = ggaz (T, P ) ` a l equilibre. Les isothermes sont appel es isothermes dAndrews. C est le point critique. Lisotherme dAndrews ` a Tc a un point dinexion en C . Le syst` eme au del` a de C correspond ` a un uide supercritique.

ion

llit

isotherme critique isotherme T

ros e

bu

P(T) s

vliq (T) v liquide

v (T) gaz gaz

V/N=v

coexistence liquide + gaz

` la coexistence on A ecrit N = Nliq + Ngaz avec Nliq = xN et Ngaz = (1 x) N , o` u x est le titre 1 du m elange en liquide . Les deux phases etant disjointes, le volume total vaut V = Vliq + Vgaz et on obtient facilement pour les volumes par particule V /N = v = x vliq + (1 x) vgaz . (3)

M etant le point repr esentatif du syst` eme sur lisotherme dAndrews on a donc x = M B/AB . Cette relation est connue sous le nom de th eor` eme des moments. En exploitant ladditivit e des fonctions d etat on obtient egalement pour u = U/N : u = x uliq + (1 x) ugaz , (4)

et des relations identiques pour h, s (et g , mais l` a cest trivial puisque l equilibre implique gliq = ggaz ).
x peut etre d enit de mani` ere equivalente par le rapport des masses (x = mliq /m) et on parle souvent de titre massique.
1

22

 On peut tracer un diagramme de phases ` a trois dimensions (avec les axes P -T -V ) qui synth etise linformation pr esent ee de mani` ere parcellaire dans les diagrammes P -T et P -V . Cest la gure qui est reproduite sur la page de couverture de ce polycopi e. Elle illustre un cas typique (mais simpli e !) de diagramme des phases dun corps pur. Le cas de leau par exemple, est compliqu e par lexistence de nombreuses phases solides (num erot ees avec des chires romains sur les gures ci-dessous)

Construction de Maxwell
P C

Les equations d etat (comme celle de Van der Waals) ne rendent pas directement compte de lapparition de deux phases distinctes et de lexistence dun palier d equilibre liquide-vapeur. Un isotherme construit dapr` es l equation de Van der Walls a, au dessous de Tc , lallure illustr ee dans la gure ci-contre : une droite horizontale le coupe en (un ou) trois points, A , I et B . Dapr` es le th eor` eme de Maxwell, cette droite co ncide avec le palier de liqu efaction AB lorsque les deux aires AM I et IN B (hachur ees sur la gure) sont egales.

111 000 00 000 111 A 11 00 11 B 00I 11

M

isot

her

me

Ce th eor` eme peut etre d emontr e de mani` ere tr` es economique et el egante : on peut former un cycle monotherme en allant de A ` a B le long de lisotherme curviligne AM IN B et en revenant de B ` a A par le palier horizontal BA (en faisant alors subir au syst` eme une transition de phase). 2 Si ce cycle peut etre d ecrit de fa con r eversible , le travail associ e doit etre nul puisque 0 = U = ici Wrev + Qrev et 0 = S = Qrev /T . Or ce travail est repr esent e par laire des deux boucles, lune IN BI d ecrite dans le sens des aiguilles dune montre (W < 0), lautre AM IA d ecrite dans le sens inverse (W > 0). Donc, en valeur absolue, les deux aires sont egales.
Ce point est sujet ` a caution : la partie M N du cycle est certainement dicile ` a parcourir de mani` ere quasistatique, car elle correspond ` a une zone o` u le syst` eme est instable. En toute rigueur, on ne peut donc pas faire l economie dune d emonstration plus p edestre du th eor` eme de Maxwell, cest lobjet du compl ement qui suit.
2

23

Compl ement : Construction de Maxwell

FA A F(V)

On consid` ere une quantit e donn ee dune substance (disons N mol ecules) dont on peut faire varier le volume et dont la temp erature est x ee ` a une valeur constante par un thermostat. Si, dans le diagramme de Clapeyron, lisotherme a lallure repr esent ee sur la gure ci-contre [courbe P (V )], alors il est clair quentre les points M et N le syst` eme est instable puisque dans cette zone (P/V )T > 0, (cf. exercice 3.B, chap. V). Pour contourner cette dicult e on a recours ` a la construction (de Maxwell) qui est pr esent ee ci-dessous et qui identie cette pathologie comme le signe dune transition de phase.

P(V) N PA=PB A M VA I

VB

4.A

Aspect g eom etrique

La pression PA = PB est choisie telle que les aires AM I et IN B (hachur ees sur la gure) soient egales. Cela se traduit par (en notant PA/B la valeur commune de PA et PB )
VB

PA/B (VB VA ) =

VA

P d V = FA FB .

(5)

La deuxi` eme egalit e d ecoule de la relation P = (F/V )T (cf. eq. (2), chap. V). Alors la droite qui joint les points (VA , FA ) et (VB , FB ) est tangente ` a la courbe F (V ) aux deux points A et B (on parle de bi-tangente) puisque, dapr` es (5), F FB FA = PA/B = VB VA V .
A/B

4.B

Contourner linstabilit e

Pour eviter la zone instable, on suppose que le syst` eme choisit sur le diagramme de Clapeyron un chemin qui correspond ` a la ligne droite entre A et B [et se d eplace donc entre A et B le long de la bi-tangente sur le diagramme F (V )]. Dans cette r egion on peut toujours ecrire le volume sous la forme V = x VA + (1 x) VB avec x [0, 1]3 . On consid` ere alors le syst` eme comme compos e de x N mol ecules occupant un volume x VA (et formant ce que lon appellera la phase A) ` a c ot e de (1 x) N mol ecules occupant un volume (1 x) VB (formant la phase B ). Il est facile de v erier (en ecrivant l equation de la bi-tangente) que l energie libre correspondante s ecrit F = x FA + (1 x) FB , ce qui correspond bien ` a une coexistence de deux phases sans m elange. En outre, les enthalpies libres des phases A et B sont egales [cela d ecoule de l eq. (5)] et sont aussi egales ` a lenthalpie libre dun point quelconque sur la bi-tangente. Nous avons donc rempli notre contrat gr ace ` a une construction ad hoc (d te construction de Maxwell) qui permet de contourner linstabilit e et qui correspond ` a ce que lon sait dune transition de phase : v erication du th eor` eme des moments et egalit e des enthalpies massiques avec un equilibre ind ependant de la fraction relative des phases A et B .
3

Quel nom peut-on donner ` a la variable x ?

24

Chapitre VII : Transport Diusif

1
1.A

Diusion de particules
Approche macroscopique
5

(x,t=0)

Figures dans un monde unidimensionnel (les encarts dans les gures (a) et (b) repr esentent sch ematiquement ce qui se passe ` a 2 ou 3 dimensions). On appelle le nombre de particules par unit e de longueur ` a 1D, avec [1D (x, t)] = , volume ` a 3D, avec [3D (r, t)] = L3 . Pour passer de la gure (a) ` a la gure (b) il faut un courant de mati` ere associ e ` a un vecteur J que lon appelle densit e de courant et qui, ` a linstant t, a lallure illustr ee sur la gure (c). ` 1D on a J = Jx (x, t) ex et, dapr` A es la gure ci-contre, il est loisible de postuler que Jx (x, t) /x. Cest la loi de Fick qui s ecrit (formule valable pour toutes dimensions) J (r, t) = D (r, t) . (1) L 1

4 3 2 1 0 5 1 0.5 0 0.5

(a)
distribution initiale
1

(x,t)

4 3 2 1 0 5 1

(b)
distribution a linstant t
0.5 0 0.5 1

Jx (x,t)

courant vers les x<0

0

(c)
courant vers les x>0

0.5

0.5

D est le coecient de diusion, cest un coecient ph enom enologique qui d epend du milieu, des mol ecules qui diusent dans ce milieu et de la temp erature. En dimension d (d = 1, 2 ou 3) [] = Ld , [J ] = L(d1) T 1 puisque son ux est un courant de particules (de dimension T 1 ), et (1) conduit donc ` a [D] = L2 T 1 (ind ependant de d). Voici quelques valeurs typiques: diusant matrice D en m2 .s1 sucre H2 O liquide 0, 52 109 H2 H2 O liquide 5, 13 109 H2 air 7, 12 105 vapeur deau air 2, 2 105 Al Cu solide 1, 3 1030

L equation de conservation de la mati` ere (d emontr ee en cours magistral) s ecrit + . J = 0 . t Combin ee ` a (1), elle conduit ` a l equation pilote de la diusion : = D 2 . t (3) (2)

Etant donn ee une distribution initiale (r, 0), (3) permet de calculer (r, t). En dimension d on 25

montre que1 : (r, t) =

Rd

dd r K (r r , t) (r , 0)

avec

K (R, t) = (4Dt)d/2 exp

R2 4Dt

(4)

On ne va pas rentrer en d etail dans ces consid erations (et dailleurs l eq. (4) nest pas ` a retenir), mais plut ot evaluer les temps caract eristiques de diusion qui d ecoulent de (3). Soit T un temps typique de diusion pendant lequel la distribution s etale sur une distance L. Tr` es grossi` erement, /t /T et 2 /L2 , do` u, en ce qui concerne les ordres de grandeur : L2 D T . En accord avec la formule exacte (4). (5)

1.B

Discussion microscopique

Au niveau microscopique, lors du processus de diusion, les mol ecules du diusant subissent une succession de collisions avec les mol ecules de la matrice. Le libre parcours moyen est la distance moyenne parcourue par une mol ecule diusante entre deux chocs cons ecutifs. On l evalue avec un mod` ele simple : La particule diusante est ponctuelle. Les mol. support sont des sph` eres dures de rayon r. Les mol. support sont immobiles. En d epliant la gure on obtient le sch ema ci-contre 2 Si lon note = r la section ecace de diusion et S le nombre de mol ecules du substrat par unit e de volume, alors notre analyse conduit ` a: = 1 . S

: mol. substrat non heurte : mol. substrat heurte : trajectoire mol. diffusante

version deplie :

(6)

Cette formule, etablie dans un mod` ele simple, est modulo quelques modications mineures dune tr` es large validit e. Elle reste valable si la mol ecule diusante a egalement un rayon ni r 2 [alors = (r + r ) ] ou si les mol ecules interagissent via un potentiel r ealiste de port ee nie ( 2 vous sera alors indiqu e, sa valeur typique varie entre 1 et 10 A ). On peut egalement prendre en compte la vitesse des mol e cules du support. En particulier, dans le cas de lauto-diusion (6) devient = 1/( 2S ).

1.C

Evaluation microscopique de D

On peut, avec une analyse semi-quantitative, exprimer D (coecient macroscopique) en fonction du libre parcours moyen (coecient microscopique). On consid` ere un tube dont la section a une
1 2 d + V eriez-le ! Cela se d emontre en remarquant que K = [ 2Dt R R2 ]K (2Dt)2

1 K/t. D

26

` la position x il y a une surface de s aire A. Le tube est rempli dun substrat donn e. A eparation entre deux zones, lune (` a gauche de la s eparation) avec une densit e 1 en diusant, lautre (` a ` linstant t = 0 on enl` droite) avec une densit e 2 . A eve la s eparation. Soit = /vmoy le temps moyen entre deux collisions du diusant (vitesse moyenne vmoy ) avec les mol ecules du substrat. Pendant un temps on obtient vmoy ( 1 2 ) A , (7) J (x) A = 6 o` u 1 = (x ) et 2 = (x + ). Do` u 1 2 = 2(/x) et en comparant avec (1) cela donne D=

vmoy . (8) 3 Si lon consid` ere la diusion de CO dans N2 sous 1 atm et 300 K. En prenant r = r = 1, 5 A, on obtient avec (6) : = 0, 14 m [on a pris S = P/(kB T )]. Puis on evalue la vitesse moyenne des mol ecules de CO : vmoy = 3 kB T /m (avec m = 28 u.m.a). Cela conduit ` a vmoy = 520 m.s1 , 5 2 1 do` u, avec (8) : D = 2, 4 10 m .s , en tr` es bon accord avec lexp erience Dexp = 2, 1 105 m2 .s1 .

Diusion de la chaleur

Lapproche est calqu ee sur celle de la section 1.A ci-dessus. Soit Jth (r, t) la densit e de courant 1 2 3 d energie thermique (en dimension 3, [Jth ] = [ energie].T .L = M.T ) et T (r, t) le champ de temp erature. Ils sont reli es par la loi de Fourier : Jth = T , (9)

o` u est la conductivit e thermique du milieu (parfois not ee ). Elle est caract eristique du milieu (et peut d ependre de la temp erature moyenne). La loi de Fourier est lexact analogue de la loi de Fick (1). Pour un milieu de masse volumique et de capacit e thermique massique c, la conservation de l energie s ecrit (comparer ` a (2) qui traduit la conservation de la mati` ere) T + .Jth = 0 . t En combinant avec (9) on obtient l equation de la chaleur : c (10)

T = Dth 2 T , (11) t o` u Dth = /(c) est la diusivit e thermique (parfois not ee ou K ). Dapr` es (11), [Dth ] = L2 .T 1 et l equation de la chaleur etant formellement analogue ` a l equation pilote de la diusion (3), lanalyse des ordres de grandeur pr esent ee section 1.A [ equation (5)] est valable ici egalement (pourvu que lon remplace D par Dth ). Voici quelques valeurs de conductivit e et de diusivit e thermique : mat eriau [W.m1 .K1 ] Dth [m2 .s1 ] air 24 103 1, 9 105 eau a ` 20 C 0,6 1, 4 107 27 verre a ` 20 C 1,2 5, 8 107 Cu a ` 0 C 390 1, 14 104

Compl ement : Notion de r esistance thermique

Cest une notion ` a la limite du programme, mais que lon retrouve dans certains exercices. On consid` ere un barreau reliant deux r egions de temp eratures respectives T0 et T1 . Le barreau T(x) est dirig e selon un axe x Ox, a une longueur L T0 et sa section droite a une aire S (et une forme quelconque). Il est constitu e dun mat eriau de conductivit e thermique . On se place en r egime permanent. Alors, dapr` es (11), la temp erature dans le barreau varie selon une loi ane, comme illustr e sur L 0 la gure ci-contre.

T 1
x

Il en d ecoule [dapr` es (9)] que la quantit e d energie traversant la section droite du barreau par unit e de temps (th = Jth S ) est ind ependante de x [cest conforme ` a lintuition en r egime permanent, et corrobor e par l eq. (10)] et peut s ecrire sous la forme th T0 T 1 , Rth o` u Rth = L . S (12)

Rth est appel ee r esistance thermique. Dans la d enition de Rth , th (que lon pourrait dailleurs appeler courant de chaleur) joue un r ole analogue ` a celui que joue le courant electrique dans la d enition de la r esistance electrique, et la di erence de temp erature est lanalogue dune di erence de potentiel. Lanalogie peut- etre pouss ee plus loin, et lon montre que les lois usuelles daddition des r esistances (en s erie ou en parall` ele) sappliquent ici egalement (cf. examen de lann ee universitaire 2007/2008).

28