Cap 3 Metanol Plasticos

PETROQUMICA DEL GAS NATURAL MSc.
Marco Antonio Calle Martnez ________________________________________________________________________________________________
CAPTULO 3
PROCESOS PETROQUMICOS PARA TRANSFORMAR METANO A METANOL Y PLSTICOS
3.1 Obtencin de Metanol a partir del Metano
El metanol, tambin llamado alcohol metlico, alcohol de madera, carbinol y alcohol de quemar, es el primero de los alcoholes. Su frmula qumica es CH3OH La estructura qumica del metanol es muy similar a la del agua, con la diferencia de que el ngulo del enlace C-O-H en el metanol (108.9) es un poco mayor que en el agua (104.5), porque el grupo metilo es mucho mayor que un tomo de hidrgeno.
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PETROQUMICA DEL GAS NATURAL MSc. Marco Antonio Calle Martnez ________________________________________________________________________________________________
Metanol
Agua En condiciones normales es un lquido incoloro, de escasa viscosidad y de olor y sabor frutal penetrante, miscible en agua y con la mayora de los solventes orgnicos, muy txico e inflamable. El olor es detectable a partir de los 2 ppm. Es considerado como un producto petroqumico bsico, a partir del cual se obtienen varios productos secundarios. Las propiedades fsicas ms relevantes del metanol, en condiciones normales de presin y temperatura, se listan en la siguiente tabla: Peso Molecular Densidad Punto de fusin Punto de ebullicin 32 g/mol 0.79 kg/l -97 C 65 C
De los puntos de ebullicin y de fusin se deduce que el metanol es un lquido voltil a temperatura y presin atmosfricas. Esto es destacable ya que
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tiene un peso molecular similar al del etano (30 g/mol), y ste es un gas en condiciones normales. La causa de la diferencia entre los puntos de ebullicin entre los alcoholes y los hidrocarburos de similares pesos moleculares es que las molculas de los primeros se atraen entre s con mayor fuerza. En el caso del metanol estas fuerzas son de puente de hidrgeno, por lo tanto esta diferencia es ms remarcada. El metanol y el agua tienen propiedades semejantes debido a que ambos tienen grupos hidroxilo que pueden formar puente de hidrgeno. El metanol forma puente de hidrgeno con el agua y por lo tanto es miscible (soluble en todas las proporciones) en este solvente. Igualmente el metanol es muy buen solvente de sustancias polares, pudindose disolver sustancias inicas como el cloruro de sodio en cantidades apreciables. De igual manera que el protn del hidroxilo del agua, el protn del hidroxilo del metanol es dbilmente cido. Se puede afirmar que la acidez del metanol es equivalente a la del agua. Una reaccin caracterstica del alcohol metlico es la formacin de metxido de sodio cuando se lo combina con este. El metanol es considerado como un producto o material inflamable de primera categora; ya que puede emitir vapores que mezclados en proporciones adecuadas con el aire, originan mezclas combustibles. El metanol es un combustible con un gran poder calorfico, que arde con llama incolora o transparente y cuyo punto de inflamacin es de 12,2 C. Durante mucho tiempo fue usado como combustible de autos de carrera. Al ser considerado como inflamable de primera categora, las condiciones de almacenamiento y transporte debern ser extremas. Est prohibido el transporte de alcohol metlico sin contar con los recipientes especialmente diseados para
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ello. La cantidad mxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es de 200 litros. Las reas donde se produce manipulacin y almacenamiento de metanol debern estar correctamente ventiladas para evitar la acumulacin de vapores. Adems los pisos sern impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de escurrimiento. Si la iluminacin es artificial deber ser antiexplosiva, prefirindose la iluminacin natural. As mismo, los materiales que componen las estanteras y artefactos similares debern ser antichispa. Las distancias entre el almacn y la va pblica ser de tres metros para 1000 litros de metanol, aumentando un metro por cada 1000 litros ms de metanol. La distancia entre dos almacenes similares deber ser el doble de la anterior. Para finalizar con las propiedades y caractersticas podemos decir que el metanol es un compuesto orgnico muy importante ya que el grupo hidroxilo se convierte con facilidad en cualquier otro grupo funcional. As el metanol se oxida para obtener formaldehdo (formol) y cido frmico; mientras que por su reduccin obtenemos metano. Igualmente importantes son las reacciones de ter y esterificacin.
Combustible del futuro.-
Hoy en da crece la tendencia a utilizar alcoholes mezclados con gasolina como combustibles alternativos y por eso es conveniente conocer las ventajas y las desventajas, tanto ecolgicas como econmicas, de lo que posiblemente sea un importante energtico del futuro para los automviles. Ventajas novedosas: Algunas ventajas del etanol y el metanol como combustibles para auto son:
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Se puede producir a partir del gas Se pueden producir a partir de fuentes y residuos renovables como pasto, bagazo de caa de azcar, hojarasca, etc. Generan menor contaminacin ambiental. Para que el parque vehicular utilice este combustible slo se necesita cambiar las partes plsticas del circuito de combustible.
Usos.-
Hoy en da crece la tendencia a utilizar alcoholes mezclados con gasolina como combustibles alternativos Disolvente industrial y materia prima para la fabricacin del formol. Anticongelante, disolvente de resinas, adhesivos y tintes. Txico al ingerirlo u olerlo. Aplica en la fabricacin de medicinas. Se utiliza en la fabricacin de cido actico y otros compuestos qumicos. Es un disolvente que se emplea en la fabricacin de plsticos, pintura, barnices.
Obtencin del gas de sntesis:
El gas de sntesis (CO + H2) se puede obtener de distintas fuentes:
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- Gas Natural - Hidrocarburos Lquidos - Carbn
TABLA 3.2 Principales tecnologas comerciales para la obtencin del Syngas
Tecnologa
Ventajas
Desventajas
No requiere Limitacin en planta tamao. Trenes de separacin de 1.590 m3 por de oxgeno. da de consumo Tecnologa de agua. madura y muy Reaccin usada para endotrmica. obtencin de hidrgeno. No requiere No se ha Reformado planta aplicado Compacto de oxgeno. De a escala (CR) comercial. (Freide et. Al., menor peso que el SMR. Catalizador Solo existen 2003) de estudios Ni para aumentar de factibilidad la eficiencia. Costo ms bajo de todos. Excelente Planta de Oxidacin relacin H2/CO. separacin Parcial Tecnologa de aire de gran (Pox) madura. tamao. Costos (Apanel, 2005) Libera gran elevados a gran cantidad de escala. energa. Bajos costos del gas para su aplicacin. Reformado de Vapor (SMR) (Apanel, 2005)
Tamao Mdulos (m3 por hora) 1.000 900.000
H2 / CO 2,9 - 5
Condiciones Operacin T = 1.144 K P = 2 Mpa
1.000 100.000
2,5 - 4
T = 1.116 K P = 2 Mpa
7.000 100.000
T = 1.477 1,727 K P = 2,7 - 6,9 Mpa
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Menor No se ha dimensionamiento aplicado de reactores en a escala comparacin con comercial, el POx. Menor estudios de cantidad de factibilidad. oxgeno que el Costo POx. muy alto. Requiere menor Reactores ms Reformado cantidad de grandes si se usa autotrmico oxgeno aire (ATR) que el POx. directamente. (Holmes, Trenes 2003) de gran capacidad. El ms utilizado a escala comercial. Fuente: Elaboracin propia. Oxidacin Parcial Cataltica (COPOx) (Culligan, 2005)
7.000 100.000
T = 1.255 K P = 2 Mpa
10.000 1.000.000
2 - 2,5
T = 1.227 1,310 K P = 2,7 - 3,4 Mpa
Mtodos de obtencin de Syngas Gas de Sntesis
Mtodo uno: Obtencin del gas de sntesis a partir de la combustin parcial en presencia de vapor de agua. Gas Natural + Vapor de Agua -----CO + CO2 + H2
Mtodo dos: A partir de la combustin parcial de mezclas de hidrocarburos lquidos o carbn, en presencia de agua. Mezcla de Hidroc. Lquid + Agua ---CO + CO2 + H2 Carbn + Agua ---- CO + CO2 + H2
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Esta reaccin emplea altas temperaturas y presiones, y necesita reactores industriales grandes y complicados. CO + CO2 + H2 --->CH3OH La reaccin se produce a una temperatura de 300-400 C y a una presin de 200-300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr2O3.
Obtencin del metanol a partir del gas de sntesis
Esta reaccin emplea altas temperaturas y presiones, y necesita reactores industriales grandes y complicados. CO + CO2 + H2 --------- CH3OH La reaccin se produce a una temperatura de 300-400 C y a una presin de 200-300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr2O3.
Compaas especializadas:
Lurgi Corp. Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI).
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FIGURA 3.1Planta de Metanol
Las cuatro etapas de la produccin en el proceso GTL.-
1. Purificacin de la alimentacin, gas natural (desulfuracin) y vapor de agua (eliminacin de impurezas).
2. Proceso de reformado durante el cual se producen las reacciones de transformacin, indicadas a continuacin:
CH4 + H2O CO + H2O
------- CO + 3H2 ------CO2 + H2
3. Sntesis del metanol: Tras eliminar el exceso de calor generado en la reaccin anterior, el gas obtenido es comprimido e introducido en un reactor de sntesis donde tiene lugar su transformacin en metanol (68% de riqueza). Las reacciones que tiene lugar son:
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CO + 2H2 CO + H2O CO2 + 3H2
-------------------
CH3OH CO2 + H2 CH3OH + H2O
4. Purificacin del metanol: Esta etapa es de enriquecimiento por la cual el metanol es tratado en una columna de destilacin hasta obtener una pureza del 99%.
Proceso Lurgi Se denomina proceso de baja presin para obtener metanol a partir de hidrocarburos gaseosos, lquidos o carbn. El proceso consta de tres etapas bien diferenciadas. Reforming Es en esta etapa donde se produce la diferencia en el proceso en funcin del tipo de alimentacin. En el caso de que la alimentacin sea de gas natural, este se desulfuriza antes de alimentar el reactor. Aproximadamente la mitad de la alimentacin entra al primer reactor, el cual est alimentado con vapor de agua a media presin. Dentro del reactor se produce la oxidacin parcial del gas natural. De esta manera se obtiene H2, CO, CO2 y un 20% de CH4 residual. Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2
Esta reaccin se produce a 780 C y a 40 atm.
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El gas de sntesis ms el metano residual que sale del primer reactor se mezcla con la otra mitad de la alimentacin (previamente desulfurizada). Esta mezcla de gases entra en el segundo reactor, el cual est alimentado por O2. Este se proviene de una planta de obtencin de oxgeno a partir de aire. CH4 + CO + CO2 + O2 CO + CO2 + H2
Esta reaccin se produce a 950 C. En caso de que la alimentacin sea lquida o carbn, sta es parcialmente oxidada por O2 y vapor de agua a 1400-1500 C y 55-60 atm. El gas as formado consiste en H2, CO con algunas impurezas formadas por pequeas cantidades de CO2, CH4, H2S y carbn libre. Esta mezcla pasa luego a otro reactor donde se acondiciona el gas de sntesis eliminndose el carbn libre, el H2S y parte del CO2, quedando el gas listo para alimentar el reactor de metanol.
Sntesis El gas de sntesis se comprime a 70-100 atm. y se precalienta. Luego alimenta al reactor de sntesis de metanol junto con el gas de recirculacin. El reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos estn llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullicin. La temperatura de reaccin se mantiene as entre 240-270 C. CO + H2 CH3OH H < 0
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CO2 + H2
CH3OH H < 0
Una buena cantidad de calor de reaccin se transmite al agua en ebullicin obtenindose de 1 a 1.4 Kg. de vapor por Kg. de metanol. Adems se protege a los catalizadores.
Destilacin El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. Para ello primeramente pasa por un intercambiador de calor que reduce su temperatura, condensndose el metanol. Este se separa luego por medio de separador, del cual salen gases que se condicionan (temperatura y presin adecuadas) y se recirculan. El metanol en estado lquido que sale del separador alimenta una columna de destilacin alimentada con vapor de agua a baja presin. De la torre de destilacin sale el metanol en condiciones normalizadas. En la pgina siguiente se puede observar el flow-sheet del proceso Lurgi de baja presin para obtener metanol lquido a partir de gas natural. Mientras que en la pgina siguiente se podr observar el mismo proceso pero en caso de usar alimentacin lquida o carbn.
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FIGURA 3.2 Diagramas de Flujo
Proceso:
Reforming (1er reactor): - Gas se desulfuriza - Slo del metano entra al reactor Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2
- Esta reaccin se produce a 780 C y a 40 atm. - El 20% de metano residual. Se mezcla con la otra mitad.
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Reforming (2do reactor): - Gas de sintesis + Metano
CH4 + CO + CO2 + O2 - Esta reaccin se produce a 950 C. - Reactor alimentado con O2
CO + CO2 + H2
Sntesis: - El gas de sntesis se comprime a 70-100 atm. - Se precalienta con el producto exotrmico. - El reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos estn llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullicin. - La temperatura de reaccin se mantiene as entre 240-270 C.
CO + H2 CO2 + H2 Destilacin:
CH3OH CH3OH
H < 0 H < 0
El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. 1. Intercambiador de calor que reduce su temperatura,
condensndose el metanol. 2. Separador, del cual salen gases que se condicionan (temperatura y presin adecuadas) 3. El metanol en estado lquido que sale del separador alimenta una columna de destilacin alimentada con vapor de agua a baja presin. 4. Torre de destilacin sale el metanol en condiciones normalizadas.
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Proceso ICI
La diferencia entre los distintos procesos se basa en el reactor de metanol, ya que los procesos de obtencin de gas de sntesis y purificacin de metanol son similares para todos los procesos. En este caso la sntesis cataltica se produce en un reactor de lecho fluidizado, en el cual al gas de sntesis ingresa por la base y el metanol sale por el tope. El catalizador se mantiene as fluidizado dentro del reactor, el cual es enfriado por agua en estado de ebullicin, obtenindose vapor que se utiliza en otros sectores del proceso. La destilacin se realiza en dos etapas en lugar de realzarse en una sola.Todas las dems caractersticas son similares al proceso Lurgi antes descrito. FIGURA 3.3 Proceso ICI a baja presin
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Ammonia-Casale El reactor posee mltiples catalizadores de lecho fluidizado, con gas refrigerante, flujos axiales y radiales y bajas cadas de presin. La produccin en este tipo de reactores puede llegar a 5.000 t/da.
Topsoe Se caracteriza por desarrollar un flujo radial a travs de tres catalizadores de lecho fluidizado en distintos compartimentos. El intercambio de calor es externo Rendimientos. Tres grandes empresas (BASF, ICI y LURGI) han desarrollado distintos mtodos de produccin, mediante la variacin de presiones y catalizadores utilizados. La produccin de metanol mediante estos mtodos puede alcanzar producciones de aproximadamente 63 metros cbicos de metanol por hora, con un consumo de 46.000 metros cbicos normales de gas natural.
Desventajas del proceso. La produccin de metanol utilizando mtodos convencionales es energticamente intensa y materialmente limitada, con prdidas netas de energa que varan de un 32 a un 44 por ciento. Problemas de contaminacin medioambiental tanto en la extraccin como en la elaboracin y transporte.
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Tendencias futuras. Se requerirn mayores cantidades de metanol para diversos usos, en sustitucin de otros compuestos derivados del petrleo.
Analizando parte de un informe del Instituto del Petrleo en Argentina. Los precios del gas natural han aumentado en EEUU, pero an no afectan la situacin del producto (El metanol). Los precios que han logrado mantener los productores son tan buenos que no mencionan el factor del costo de la materia prima. Si el precio del gas retrocede, los productores no desean trasladar la baja a los precios del metanol, y no parece probable que haya una escalada como la que llev al gas a 10 $/MMBTU a comienzos del 2001, aunque diciembre es siempre un mes de aumentos. La ausencia de nuevas capacidades en el corto plazo, favorece las perspectivas de la industria. Methanex y BP continan construyendo su planta en Trinidad, mientras Methanex est encarando la construccin de un cuarto en Chile y una planta en Trinidad.
Tendencias sobre la conversin de gas de sntesis a metanol Los procesos comerciales de produccin de metanol emplean catalizadores heterogneos, los cuales operan a temperaturas altas (> 150 C) y, presentan un lmite termodinmico mximo de conversin de gas de sntesis a metanol del 30 %. Este lmite exige reciclar la materia prima para aumentar el rendimiento del proceso. No es sorprendente, por lo tanto, que se dediquen esfuerzos para mejorar la eficiencia del proceso, controlando la exotermicidad y/o disminuyendo la temperatura de reaccin y reducir de esta manera, los costos de inversin y operacin.
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Aunque por va de catlisis homognea no se han encontrado un sistema que ofrezca grandes ventajas sobre los procesos comerciales, los resultados de la literatura obtenida hasta el presente muestran que esta ruta como de gran potencial para mejorar la tecnologa de produccin de metanol. En resumen, la transformacin de gas de sntesis en metanol por va homognea es un alternativa que pudiera tener gran impacto comercial. De igual manera, la conversin directa de metano a metanol, aunque es un objetivo difcil y ambicioso, es otra opcin por considerar. Los ltimos trabajos muestran progresos considerables que apoyan y justifican la investigacin en esta rea. Teniendo presente que el metanol constituye insumo de gran valor, no hay duda de la importancia de realizar esfuerzos de investigacin orientados hacia su produccin. El dominio de esta tecnologa no solo nos hara ms competitivos a nivel internacional, sino tambin nos permitira valorizar el gas natural y hacer un uso apropiado de nuestras reservas.
Precios en el mercado internacional.En la siguiente Tabla, se muestra la evolucin en el tiempo, del precio del metanol en el mercado internacional.
TABLA 3.3 Precio de la tonelada mtrica del metanol
Ao 1990 1991 1992 1993
Precio en $us E.U. 130,7 155,0 121,6 139,8
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1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003
340,5 188,5 145,9 197,6 120,0 105,5 160,5 172,0 174,8 249,7
Fuente: Elaboracin propia a bases de datos del BDP.
Primer productor de metano en el mundo.-
Chile, el primer productor mundial de metanol en base a GN o metano, mediante un exclusivo proceso petroqumico cataltico de Methanex produce 3.840.000 de toneladas anuales de metanol en cuatro plantas ubicadas en Puntas Arenas.
Para mantener este ritmo de produccin por unos 10 aos, Chile va a requerir 1,75 TCF; por otro lado, en el mismo periodo va a necesitar 3,95 TCF para otros usos (termoelctricas, industrias, uso domestico, etc.), con una demanda total de 5,7 TCF; sin embargo solo cuenta con 4,41 TCF., por lo tanto es un pas que se ver en serios problemas, dentro de poco, si no encuentra un suministro seguro de GN a bajo costo.
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PLANTA DE METANOL Prefactibilidad de la implementacin de una planta en Cochabamba.
Inversin: Produccin: Ingresos: Consumo: Subproducto:
100 a 120 MM $us. 10.000 BPD 105 a 140 MM $us anuales. 35 MM mcd. Hidrgeno.
Despus de 5 aos de produccin, se queda la prefectura en propiedad de la planta de metanol
El metanol y la seguridad qumica Al ser considerado como inflamable de primera categora, las condiciones de almacenamiento y transporte debern ser extremas. Est prohibido el transporte de alcohol metlico sin contar con los recipientes especialmente diseados para ello. La cantidad mxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es de 200 litros. Las reas donde se produce manipulacin y almacenamiento de metanol debern estar correctamente ventiladas para evitar la acumulacin de vapores. Adems los pisos sern impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de escurrimiento. Si la iluminacin es artificial deber ser antiexplosiva, prefirindose la iluminacin natural. As mismo, los materiales que componen las estanteras y artefactos similares debern ser antichispa. Las distancias entre el
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almacn y la va pblica ser de tres metros para 1000 litros de metanol, aumentando un metro por cada 1000 litros ms de metanol. La distancia entre dos almacenes similares deber ser el doble de la anterior. El metanol, como todos los alcoholes es txico y venenoso. Cuando se produce la ingesta de etanol, el organismo debe eliminarlo para evitar que se acumule en la sangre y envenene al cerebro. Para lograr la eliminacin, el hgado produce una enzima llamada alcohol deshidrogenasa (ADH). Esta cataliza una oxidacin por la cual el etanol se transforma en cido actico que es inocuo. De igual manera que se produce con el etanol, el alcohol metlico ingerido es catalizado por la enzima ADH. Desafortunadamente, la oxidacin del metanol produce formaldehdo y cido frmico, los cuales son ms txicos que el metanol. Una ingesta inapropiada de metanol puede originar ceguera y hasta la muerte (ocasionadas por el cido frmico). El tratamiento para el envenenamiento con metanol consiste en administrarle al paciente infusiones intravenosas de etanol diluido. La gran cantidad de etanol suministrado obstruye la enzima ADH y la mayor parte del metanol es excretado por los riones antes de que pueda oxidarse a cido frmico. El metanol es venenoso en los niveles altos de exposicin: puede originar ceguera si se ingieren 33 gramos e incluso la muerte, si la dosis ingerida es mayor. Es, adems, un irritante de ojos y piel. La intoxicacin ms comn de metanol se produce a partir del consumo de productos alcohlicos ilegales. El primer sntoma es parecido al ocasionado por el etanol: depresin, nusea y vmitos. Luego la formacin de metabolitos txicos provocan acidez, la cual afecta a la retina.
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Si la dosis es ms elevada puede ocasionar dolores abdominales y pancreatitis. Con el tiempo origina taquicardia e hipertensin. Sin embargo, si la toxicidad es an mayor, da lugar a hipotensin. Los pacientes afectados se pueden tratar con infusiones intravenosas de etanol, el cual inhibe el metabolismo de metanol y la consiguiente formacin de txicos como ser cido frmico.
3.2 Obtencin de Plsticos a partir del Gas Natural
Definicin de polmero.-
Materiales formados por molculas de tipo orgnico, muy grandes llamadas polmeros. Ordenadas en largas cadenas de tomos que contienen Carbono e Hidrgeno, entre otros.
Polmero = Macromolcula Aplicaciones mltiples en Transporte, Envases y Embalajes, Materiales de Construccin.
Obtencin de plsticos.El nombre de muchos plsticos (polietileno, polipropileno, policloruro de vinilo) comienza con el prefijo poli-; ello es debido a que se obtienen mediante un proceso qumico denominado Polimerizacin. Polmero (proviene del griego poly = muchos; mero = parte, segmento). El
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procedimiento consiste en la unin de muchas molculas iguales para formar una mucho ms larga. Polietileno viene de la unin o polimerizacin de muchos etilenos. En la Figura 26, se observa la molcula de un polmero. Es una cadena larga formada por una estructura sencilla repetida una y otra vez. Eso es un polmero. El grupo que se repite una y otra vez se lo conoce como monmero si ha sido la sustancia a partir de la cual se ha formado la cadena larga.
FIGURA 3.5 Cadena larga de un polmero
Fuente: Sistema virtual, Imgenes de Google
Tipos de polimerizacin.Polimerizacin por adicin: Se produce por la unin de molculas con dobles enlaces internos que se rompen y para unirse a otras. Solamente se forma una sustancia el polmero . -
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Polimerizacin por condensacin: La unin se produce debido a que la formacin de pequeas molculas condensado que se forman a partir de los monmeros deja a estos uniones libres para la formacin del polmero. Adems del polmero se forma un subproducto (agua, amoniaco, alcohol).
Rutas de proceso (Sal Escalera) :
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Rutas de produccin:
1.
Acoplamiento Oxidativo Proceso desarrollado por ARCO y comercializada por Lyondell
Petrochemical. En un reactor de lecho fijo se coalimenta O2 y CH4, y catalizador MnO2 ms compuestos de Li, Mg y B (promotores). Conversin tiene eficiencia de 25% y la selectividad total del carbono a etileno y propileno es de 44,5% y 65%, respectivamente [Nirula, 1996].
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2. Conversin va Metanol Union Carbide de USA desarroll en dcada 80 familia de catalizadores basados en tamices moleculares de alumino-fosfatos, estos ofrecen mayor selectividad para producir olefinas de bajo carbono (cerca de 95% para C2-C4), adems produce conversin casi completa del metanol [Nirula, 1996].
Potenciales aplicaciones para el futuro.-
Acoplamiento oxidativo del metano para producir Etano y Etileno.
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Produccin de Anhdrido Malico, obtenindose productos un 40-85% mas concentrados.
Reformado con vapor; donde se han logrado conversiones equivalentes al proceso tradicional (T= 900C) con tan solo 600 - 700C; esto permite no solo ahorros importantes de energa sino tambin el uso de materiales de construccin ms econmicos.
Clasificacin.-
Por su naturaleza: Naturales: (arcilla, ceras, betunes, etc.) Sintticos: (celuloide, baquelita, etc.)
Por su estructura interna Termoplsticos Termoestables Elastmeros
Naturaleza Qumica de los Polmeros.-
1. Depende del monmero que compone la cadena del polmero. Por ejemplo, las poliolefinas estn compuestas de monmeros de olefinas, que son hidrocarburos de cadena abierta con al menos un doble enlace. 2. Como ejemplo el polietileno es una poliolefina. Su monmero es el etileno.
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3. Otros tipos de polmeros son los acrlicos (como el polimetacrilato), poliestirenos, halogenuros de vinilo (como el policloruro de vinilo), polisteres, poliuretanos, poliamidas (nailon), politeres, acetatos y las resinas fenlicas o de aminas.
Concepto Importante.-
Temperatura de transicin vtrea.
Temperatura a la que se produce la movilidad de los segmentos de la cadena a causa de la rotacin libre de los enlaces covalentes Por sobre esta temperatura se comportan como materiales viscosos y por debajo de ella son quebradizos y cristalinos. Para ser de utilidad, los Termoplsticos deben usarse por debajo de su temperatura de transicin vtrea.
Ventajas de los plsticos.-
Poseen gran resistencia al ataque de los cidos, bases y agentes atmosfricos y buenas propiedades mecnicas, como resistencia a la rotura y desgaste.
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Los plsticos encuentran mltiples aplicaciones gracias a sus interesantes propiedades, como su baja densidad, el ser aislantes del calor y de la electricidad, su facilidad de conformacin y su precio econmico
Limitaciones de los plsticos.-
Constituye limitaciones las bajas temperaturas de utilizacin (normalmente entre 60 y 150c, con excepcin del PTFE (Politetrafluoreno de etileno) y la poca resistencia y rigidez (de 10 a 50 veces inferior a la de los metales).
Fabricacin de Polmeros.-
Su fabricacin implica cuatro pasos bsicos: 1. Obtencin de las materias primas 2. Sntesis del polmero bsico 3. Obtencin del polmero como un producto utilizable industrialmente y, 4. Moldeo o deformacin del plstico hasta su forma definitiva.
Tcnicas de conformacin.-
1. Extrusin: Una mquina bombea el plstico a travs de un molde con la forma deseada. La mquina de extrusin tambin moldea por soplado o por inyeccin.
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2. Moldeo por compresin (exclusivo para termoestables): La presin fuerza al plstico a adoptar una forma concreta
3. Moldeo por transferencia: Un pistn introduce el plstico fundido a presin en un molde
Usos de los Polmeros.-
1. Construccin a) El polietileno de alta densidad se usa en tuberas, del mismo modo que el PVC. b) El PVC se emplea tambin en forma de lminas como material de construccin. c) Muchos plsticos se utilizan para aislar cables e hilos. d) El poliestireno aplicado en forma de espuma sirve para aislar paredes y techos. e) Marcos para puertas, ventanas y techos, molduras y otros artculos.
2. Empaquetado. a) Polietileno de baja densidad en rollos de plstico transparente para envoltorios. b) El polietileno de alta densidad se usa para pelculas plsticas ms gruesas, como la que se emplea en las bolsas de basura.
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c) Otros polmeros utilizados tambin en el empaquetado son: polipropileno, poliestireno, policloruro de vinilo (PVC) y el policloruro de vinilideno.
3. Otras aplicaciones. a) Fabricacin de motores y piezas de motores. b) Carroceras de automviles hechas con plstico reforzado con fibra de vidrio. c) Fabricacin de carcasas para equipos de oficina, dispositivos electrnicos, accesorios pequeos y herramientas. d) Juguetes, maletas y artculos deportivos.
Termoplsticos. Son calentados a una temperatura superior o cercana a la de fusin, de tal forma que se haga plstico o lquido. Es vaciado o inyectado en un molde para producir la forma deseada. El material de desecho puede reciclarse minimizando el desperdicio.
Termoestables. Se utilizan pocas tcnicas de transformacin ya que una vez ocurrida la formacin de entrecruzamiento no pueden volver a ser transformados. El material de desecho no puede ser reciclado.
Extrusin.-
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Un mecanismo de tornillo empuja el termoplstico caliente a travs de una boquilla,que puede formar slidos,pelculas,tubos
Puede utilizarse para recubrir conductores y cables, con termoplsticos o termoestables. FIGURA 3.6 Extrusin
Tcnica mediante la cual se puede producir pelculas de polmero La pelcula se extruye en forma de bolsa, la cual es separada con aire a presin, mientras el polmero se enfra.
Moldeo por soplado. Forma hueca de termoplsticos,conocida como preforma Es introducida en un molde y mediante calor y la presin de un gas se expande hacia las paredes del molde.
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Es utilizado para producir botellas de plstico,recipientes,tanques para combustible.
FIGURA 3.7 Moldeado por soplado
Moldeo por inyeccin. Los termoplsticos que se calientan por encima del punto de fusin pueden ser forzados a entrar en un molde cerrado para producir una pieza. Es similar al moldeado por fundicin a presin de los metales. Un mbolo obliga al polmero caliente a entrar en el molde Produce vasos, peines, engranajes.
FIGURA 3.8 Moldeado por inyeccin
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Termoformado. Las lminas de polmero termoplstico son calentadas hasta llegar a la regin plstica. til para producir cartones para huevos y paneles decorativos. Se puede efectuar utilizando dados, vaco y aire a presin.
FIGURA 3.9 Termoformado
Calandrado. En una calandra se vierte plstico fundido en un juego de rodillos con una pequea separacin. Los rodillos pueden estar grabados con algn dibujo presionan el material y forman una hoja delgada de polmero. Productos tpicos de este mtodo incluyen losetas de vinilo para suelo y cortinas para ducha.
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FIGURA 3.10 Moldeado por inyeccin
Termoplsticos. Se resblandecen con el calor, pudindose moldear a nuevas formas que se conservan al enfriarse. Esto se explica debido a que las macromolculas estn unidas por fuerzas dbiles que se rompen con el calor. Ejemplos:
TABLA 3.4 Ejemplos de termoplsticos
1. Polietileno (PE) 2. Polipropileno (PP) 3. Poliestireno (PS) 4. Cloruro de polivinilo
5. Metacrilato 6. Tefln 7. Celofn 8. Nylon o poliamida
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(PVC)
(PA)
TABLA 3.5 Propiedades de los termoplsticos
NOMBRE Polietileno (PE)
FRMULA
PROPIEDADES
APLICACIONES Lminas, bolsas, tuberas, revestimientos
CH2 CH2 Traslcido en lmina. Flexible, permeable a
hidrocarburos, alcoholes aislantes, tapones, y gases. Resistente a rayos X y agentes qumicos. Polipropileno (PP) CH3 | CH2 CH Baja densidad, Rigidez elevada, Resistente a rayos X, Muy poco permeable al agua. Resiste temperaturas elevadas (<135 C) y golpes. Poliestireno (PS) C6 H 5 | Transparente. No txico al ingerir Envases. Utensilios de cocina Difusores pticos Aislamiento trmico. Juguetes. Artculos domsticos, envases, carroceras moldeadas, bateras, parachoques, muebles de jardn, jeringuillas, frascos, prtesis. tapas, envases, juguetes.
CH2 CH Buenas propiedades pticas y elctricas. Fcil de teir Resistente
________________________________________________________________________ - 88 -
a rayos X Resistente a aceites.
Artculos de oficina.
Policloruro vinilo (PVC)
de
Cl |
Flexible o Rgido. Opaco o transparente.
Artculos domsticos, envases, aislamiento de cables elctricos, tuberas de agua, revestimientos de suelos, maletas, piel sinttica, industria qumica, etc.
CH2 CH Resistente a rayos X, cidos, bases, aceites, grasas y alcoholes.
Politetrafluoroet
CF2
Inerte. Antiadherente.
Prtesis, juntas, piezas
ileno (PTFE) o CF2 tefln
Impermeable al agua y a mecnicas en medios las grasas. Excelente resistencia al calor y la corrosin. corrosivos, aislamiento elctrico, revestimiento de sartenes. Material sustitutivo del vidrio en letreros luminosos, cristaleras, ventanillas, vitrinas. Fibras pticas, odontologa, prtesis, lentes de contacto.
Polimetacrilato de metilo (PMMA) o plexigls
CH3 |
Transparente. Excelentes propiedades
CH2 C pticas. Resistencia al | envejecimiento y a la intemperie. OCOCH3
Siliconas
R | O Si
Fluidas, lubricantes, antiadherentes, dbilmente txicas.
Fluidos para transformadores elctricos.
________________________________________________________________________ - 89 -
| R Ejemplos : R = CH3 o C6 H 5
Masillas, moldeados complejos. Revestimientos antiadherentes, barnices, ceras, tratamiento de quemaduras, tejido sinttico.
Termoestables.Se descomponen con el calor antes de llegar a fundir. No se les puede moldear. Son frgiles y rgidos. Esto se explica debido a que las macromolculas estn muy entrelazadas. Ejemplos: Poliuretano Resinas fenlicas Melamina
Elastmeros. Polmeros que se caracterizan por su gran elasticidad, adherencia y baja dureza. Estructuralmente son intermedios entre los termoplsticos termoestables. y los
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Ejemplos: Caucho natural Caucho sinttico Neopreno
Procesado de polmeros termoplsticos. Moldeo por inyeccin: un material plstico ablandado por calentamiento es forzado a entrar en un molde relativamente fro. Moldeo por soplado: un tubo hueco es forzado a adoptar la forma de un molde por presin interna de aire. Extrusin
Procesado de polmeros termoestables. Moldeo por compresin: proceso trmico en el que el componente a moldear se introduce en un molde. Moldeo por transferencia: proceso trmico en el cual se ablanda el compuesto en una cmara de transferencia calentndolo. Moldeo por inyeccin. Moldeo por fundicin.
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Plsticos especiales. Los plsticos especiales poseen alguna propiedad destacada, como la extraordinaria transferencia y resistencia a la intemperie del polimetacrilato de metilo (PMMA), o la baja friccin y la resistencia a la temperatura (hasta 260c) del PTFE, ms conocido con el nombre de tefln cuyo costo es sin embargo, de los mas altos entre los plsticos. Los plsticos tcnicos de costo elevado, tienen propiedades mecnicas (resistencia, rigidez, tenacidad) y trmicas (temperatura de uso) elevadas entre los plsticos. Entre ellos se destacan: el acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), de buenas propiedades mecnicas, pero que se inflama fcilmente en contacto con el fuego; las poliacetales (POM), de excelente rigidez (usados para resortes de plstico), y el policarbono (PC) de gran tenacidad y buen comportamiento al fuego.
Reciclaje de plsticos.-
Los plsticos pueden ser sometidos a un reciclado qumico para recuperar los materiales constituyentes originales y obtener materiales nuevos.
Algunos plsticos adquieren mayor dureza y se tornan ms quebradizos cuando se reciclan.
Caractersticas de algunos materiales.A continuacin mostramos los ms comunes:
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TABLA 3.6 Caractersticas de materiales
Material
Resistencia a Manejabilidad Resistencia alta Temperatura Moldeado a la corrosin Alta Muy baja Muy alta Baja Muy alta Muy alta
Dureza / Fragilidad
Costo
Metales Cermicos Polmeros Elctricos
Media/baja Muy alta Muy baja
Alta Muy baja Diversa
Medio Bajo Varios
Propiedades elctricas y pticas nicas (electrnica y comunicaciones).
Compuestos Todo tipo de combinaciones en las propiedades fsicas y mecnicas.

.
Tipos de Polietileno.FIGURA 3.11Polietileno
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Propiedades del polietileno.-
TABLA 3.7 Propiedades de los polietilenos Polietileno Peso Molecular Cristalinidad PM De baja densidad De alta densidad . Fabricacin del polietileno de baja densidad.75000 a 100000 80-90% 135 C 280 Kg/cm2 10000 a 75000 50% P Fusin 115 C Resistencia mecnica 100 Kg/cm2
FIGURA 3.12 Diagrama del proceso
Fabricacin del polietileno de alta densidad.-
FIGURA 3.13 Diagrama del proceso
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Obtencin del policloruro de vinilo (PVC) a partir del etileno.C2H4 + Cl2 ClH2C CH2Cl n(H2C=CHCl) + R ClH2C CH2Cl H2C=CHCl + HCl R(H2C-CHCl)n-H2C-CHClR
1ra Fase ( Cat Cl3Fe) 2da Fase ( 500 C 30 atm) ( .50 C 10 atm)
Evaluacin Econmica.-
Mejor Alternativa: La ruta de acomplamiento oxidativo es la mejor alternativa si es que se logra aumentar la selectividad del etileno y propileno hasta 50% y 80%, respectivamente. Costos de operacin disminuyen mucho si precio del gas se mantiene por debajo de $us 1,0 por millar de pies cbicos. La planta debe estar localizada en Oruro, cerca del gasoducto a Arica.
Inversin: Una planta con produccin de 100.000 TM/ao, costara $US 200 millones.
________________________________________________________________________ - 95 -

Cap 3 Metanol Plasticos

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PETROQUMICA DEL GAS NATURAL MSc.

Marco Antonio Calle Martnez ________________________________________________________________________________________________

3.1 Obtencin de Metanol a partir del Metano

Combustible del futuro.-

Obtencin del gas de sntesis:

El gas de sntesis (CO + H2) se puede obtener de distintas fuentes:

- Gas Natural - Hidrocarburos Lquidos - Carbn

TABLA 3.2 Principales tecnologas comerciales para la obtencin del Syngas

Tamao Mdulos (m3 por hora) 1.000 900.000

Condiciones Operacin T = 1.144 K P = 2 Mpa

T = 1.477 1,727 K P = 2,7 - 6,9 Mpa

T = 1.227 1,310 K P = 2,7 - 3,4 Mpa

Mtodos de obtencin de Syngas Gas de Sntesis

Obtencin del metanol a partir del gas de sntesis

Lurgi Corp. Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI).

FIGURA 3.1Planta de Metanol

Las cuatro etapas de la produccin en el proceso GTL.-

1. Purificacin de la alimentacin, gas natural (desulfuracin) y vapor de agua (eliminacin de impurezas).

CH4 + H2O CO + H2O

------- CO + 3H2 ------CO2 + H2

CO + 2H2 CO + H2O CO2 + 3H2

CH3OH CO2 + H2 CH3OH + H2O

Esta reaccin se produce a 780 C y a 40 atm.

FIGURA 3.2 Diagramas de Flujo

Reforming (2do reactor): - Gas de sintesis + Metano

CH4 + CO + CO2 + O2 - Esta reaccin se produce a 950 C. - Reactor alimentado con O2

Ao 1990 1991 1992 1993

Precio en $us E.U. 130,7 155,0 121,6 139,8

Fuente: Elaboracin propia a bases de datos del BDP.

Primer productor de metano en el mundo.-

PLANTA DE METANOL Prefactibilidad de la implementacin de una planta en Cochabamba.

Inversin: Produccin: Ingresos: Consumo: Subproducto:

Despus de 5 aos de produccin, se queda la prefectura en propiedad de la planta de metanol

3.2 Obtencin de Plsticos a partir del Gas Natural

Polmero = Macromolcula Aplicaciones mltiples en Transporte, Envases y Embalajes, Materiales de Construccin.

FIGURA 3.5 Cadena larga de un polmero

Fuente: Sistema virtual, Imgenes de Google

Rutas de proceso (Sal Escalera) :

Acoplamiento Oxidativo Proceso desarrollado por ARCO y comercializada por Lyondell

Potenciales aplicaciones para el futuro.-

Acoplamiento oxidativo del metano para producir Etano y Etileno.

Produccin de Anhdrido Malico, obtenindose productos un 40-85% mas concentrados.

Por su estructura interna Termoplsticos Termoestables Elastmeros

Naturaleza Qumica de los Polmeros.-

Temperatura de transicin vtrea.

Ventajas de los plsticos.-

Limitaciones de los plsticos.-

3. Moldeo por transferencia: Un pistn introduce el plstico fundido a presin en un molde

Usos de los Polmeros.-

Es utilizado para producir botellas de plstico,recipientes,tanques para combustible.

FIGURA 3.7 Moldeado por soplado

FIGURA 3.9 Termoformado

FIGURA 3.10 Moldeado por inyeccin

TABLA 3.4 Ejemplos de termoplsticos

1. Polietileno (PE) 2. Polipropileno (PP) 3. Poliestireno (PS) 4. Cloruro de polivinilo

5. Metacrilato 6. Tefln 7. Celofn 8. Nylon o poliamida

TABLA 3.5 Propiedades de los termoplsticos

NOMBRE Polietileno (PE)

APLICACIONES Lminas, bolsas, tuberas, revestimientos

CH2 CH2 Traslcido en lmina. Flexible, permeable a

CH2 CH Buenas propiedades pticas y elctricas. Fcil de teir Resistente

a rayos X Resistente a aceites.

Policloruro vinilo (PVC)

Flexible o Rgido. Opaco o transparente.