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Electrochimie - Biocorrosion
Influence de ladhsion et de lactivit enzymatique du biofilm sur le comportement lectrochimique des aciers inoxydables immergs en eaux de rivire
Soutenue le vendredi 30 Mars 2007, 9h30 Jury :
Mme M-N. BELLON-FONTAINE, Professeur, ENSIA (Prsidente du jury) Mme C. DAGBERT, Matre de confrence, Ecole Centrale Paris (Directeur de thse) Mme I. DUPONT-MORRAL, MIRIADE, conseil rgional B-Normandie (Membre invit) M. D. FERON, Expert Senior Corrosion, CEA Saclay (Examinateur) Mme M. LIBERT, Expert Senior Biochimie-Microbiologie, CEA Cadarache (Rapporteur) Mme N. PEBERE, Directeur de recherche, CNRS Toulouse (Rapporteur) M. B. TRIBOLLET, Directeur de recherche, CNRS Jussieu (Examinateur)
N 2007-13
Remerciements
Les travaux prsents dans ce document ont t en grande partie raliss au Laboratoire Gnie des Procds et Matriaux de lEcole Centrale Paris. Je tiens remercier le professeur JeanBernard Guillot de mavoir accueilli au sein de lquipe du laboratoire. Cette thse tait partie prenante du programme Biocorys Interrgional et a t finance par la MIATT-Bassin Parisien et par la rgion Ile de France. Que soient ici remercies toutes les personnes qui ont permis la ralisation de ce travail. Je remercie Marie-Nolle Bellon-Fontaine (professeur lENSIA) davoir accept dtre prsidente du jury de thse, ainsi que pour la qualit de son accueil au sein de lUnit Bioadhsion et Hygine des Matriaux, pour les nombreuses discussions, toujours enrichissantes, que nous avons pu avoir durant ces trois annes, et pour ses conseils judicieux lors de la rdaction du manuscrit. tel-00141130, version 1 - 11 Apr 2007 Je souhaite aussi exprimer toute ma gratitude envers les rapporteurs de ce travail, Marie Libert (Expert Senior Biochimie-Microbiologie au CEA Cadarache) et Nadine Pbre (directeur de recherche CNRS lENSIACET), dont les relectures attentives et les questions pertinentes ont permis damliorer la qualit du manuscrit et de mettre en perspective les rsultats obtenus. Je tiens exprimer ma sincre reconnaissance Bernard Tribollet (directeur de recherche CNRS lUniversit Pierre et Marie Curie) pour sa disponibilit, sa passion dlectrochimiste et son aide indispensable linterprtation des rsultats dimpdance lectrochimique. Merci aussi Isabelle Frateur (charge de recherche lENSCP) pour son aide prcieuse et Vincent Vivier (charg de recherche lUniversit Pierre et Marie Curie) qui a beaucoup contribu aux mesures dimpdance locale. Jadresse aussi de vifs remerciements Isabelle Dupont (MIRIADE, conseil rgional BasseNormandie) pour sa volont et son entrain enseigner la microbiologie aux doctorants travaillant sur des sujets de biocorrosion. Cest grce elle et lensemble du laboratoire Corrodys que la partie Microbiologie de cette thse a pu voir le jour. Jassocie ces remerciements Sophie Malard pour le travail effectu sur les isolements de microorganismes sessiles de la Seine et les dnombrements bactriens. Un grand merci Damien Fron (Expert Senior Corrosion au CEA Saclay), qui a suivi ce projet tout au long des trois annes et a su donner rgulirement des conseils, indiquer des pistes dinvestigation et rendre possible matriellement certaines exprimentations. Je remercie galement toute lquipe du laboratoire LECA du CEA Saclay, et en particulier Olivier Raquet pour son accueil au sein du laboratoire et Marc Roy avec qui jai ralis les immersions en eau de rivire naturelle. Ces moments passs les pieds dans leau resteront parmi les souvenirs les plus marquants de ces trois ans. Les mesures de photolectrochimie ont t ralises au laboratoire LEPMI de lENSEEG grce Yves Wouters, que je remercie chaleureusement, ainsi quAlain Galerie et Jean-Pierre Petit pour lintrt quils ont tmoigns pour ce travail. Les analyses XPS ont t effectues au laboratoire LRSI du CEA Saclay avec laide de Frdric Miserque, que je remercie pour sa grande disponibilit et son enthousiasme.
Une des originalits de ce travail a t de raliser des expriences dimmersion sur site en eau de rivire naturelle. Jadresse donc des remerciements Brahim Benassa (CETMEF), Gunol Chaussec (Concorde Chimie), Serge Richard (Renault Choisy-le-Roi), Venancio Frade (Renaud Flins), M. Mnissez (barrage de Poses-Amfreville), grce qui nous avons pu trouver les sites dexposition et y travailler. Ltude des phnomnes de bioadhsion et de leur influence sur le potentiel de corrosion libre a t mene au sein de lUBHM de lINRA (Massy). Cette collaboration ma permis dacqurir des connaissances thoriques et pratiques de microbiologie et de surmonter les difficults lies la pluridisciplinarit inhrente au sujet. Toutes les personnes de lquipe ont contribu la bonne ralisation de ce travail. Je tiens donc remercier Jean-Marie, Thierry, Margareth, Julien, Gilles, Romain, Sabine, Karine, Florence, Muriel, Virginie, Laurent, aux cts de qui jai pass de trs bons moments. Je remercie galement lensemble de lquipe du laboratoire LGPM, en particulier Annie, Arsne Isambert, Michel Jrme, Carole, Sandra. Une pense amicale pour tous les thsards que jy ai rencontrs et avec qui jai sympathis, Yannick, Catherine, Damien, Lenka, Cyril, et toute la petite bande du midi : Mourad, Nathalie, Monika, Cline, Amlie, Lucie, Fernando, Frdric. Je salue tout particulirement les thsards du programme Biocorys interrgional, Emilie Dajoux-Malard, Jessem Landoulsi et Djamel Aouali. Ce fut un vrai plaisir de vous ctoyer et de travailler avec vous. Bonne chance vous pour la suite ! Cette thse naurait pu se faire sans le concours de ma directrice de thse, Catherine Dagbert, dont lencadrement fut exemplaire. Je te remercie donc, Catherine, pour la confiance que tu as su me tmoigner ds le dbut, pour la motivation que tu sais engendrer chez les autres, pour ta gentillesse, pour ton soutien scientifique et moral qui fut indfectible durant ces trois annes passes ensemble. Jassocie ce remerciement Sylvie Levasseur, qui a beaucoup travaill la ralisation des chantillons de laboratoire. Nous avons form tous les trois, dans la bonne humeur, une vraie quipe de travail. Merci aussi aux copains, les Montbrisonnais bien sr, ainsi que les Parisiens venus assister la soutenance. Enfin, jadresse tous mes remerciements, et bien plus que a, toute ma famille, et en particulier mes parents Andre et Georges, ainsi qu Nicolas et Anne-Sophie, pour le soutien permanent quils reprsentent. Merci enfin Claire pour sa prsence mes cts, pour sa patience et le rconfort quelle ma apport durant la phase de rdaction de ce document.
1.2
1.2.1 1.2.2 1.2.3
1.3
1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.3.4
1.4
1.4.1 1.4.2 1.4.3 1.4.4
Le biofilm............................................................................................................................ 46
Nature et formation du biofilm...................................................................................................... 46 Ladhsion bactrienne ................................................................................................................. 47 Les exopolymres.......................................................................................................................... 51 Action corrosive des biofilms........................................................................................................ 52
Matriaux............................................................................................................................ 57
Echantillons de laboratoire............................................................................................................ 57 Echantillons pour les mesures in situ ............................................................................................ 57
2.2
2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4
2.3
2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 2.3.5 2.3.6 2.3.7 2.3.8
3.3 Influence de la prparation de surface sur limpdance lectrochimique des aciers inoxydables dans leau de rivire artificielle ................................................................................ 94
3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4 Spectroscopie dimpdance lectrochimique globale.................................................................... 94 Distribution 2D et distribution 3D................................................................................................. 96 Spectroscopie dimpdance lectrochimique locale...................................................................... 97 Synthse ........................................................................................................................................ 98
Influence de la prparation de surface sur les proprits de semi-conductivit .......... 99 Influence de la prparation de surface sur les caractristiques nergtiques de surface 100 Conclusion : choix du traitement de surface ................................................................. 102
4.2
4.2.1 4.2.2 4.2.3
4.3
4.3.1 Dnombrements bactriens dans le milieu naturel ...................................................................... 136 4.3.2 Dnombrements bactriens sur des chantillons dacier inoxydable immergs en eau de rivire naturelle 139
4.4
4.4.1 Analyse des couches doxydes par spectromtrie de photolectrons (XPS) .............................. 140 4.4.2 Dtermination des proprits de semi-conductivit des couches doxydes par la technique de Mott-Schottky............................................................................................................................................ 144
4.5
5.2
5.2.1 Caractrisation des couches doxydes par photolectrochimie ................................................... 159 5.2.2 Analyse des couches doxydes par spectromtrie de photolectrons .......................................... 167 5.2.3 Dtermination des proprits de semi-conductivit des couches doxydes par la technique de Mott-Schottky............................................................................................................................................ 180 5.2.4 Synthse : caractrisation des couches doxydes ........................................................................ 184
5.3
5.3.1 5.3.2 5.3.3 5.3.4 5.3.5 5.3.6 5.3.7
5.4
5.4.1 5.4.2 5.4.3 5.4.4 5.4.5 5.4.6 5.4.7
5.5
5.5.1 5.5.2 5.5.3 5.5.4 5.5.5 5.5.6
Effet des ractifs enzymatiques sur le comportement anodique des aciers inoxydables 226
Courbes intensit-potentiel ct anodique en prsence des ractifs enzymatiques ..................... 226 Courbes de polarisation galvanostatique en prsence des ractifs enzymatiques........................ 228 Effet de lactivit enzymatique.................................................................................................... 230 Synthse ...................................................................................................................................... 231 Effet des autres composs sur le comportement anodique des aciers inoxydables ..................... 232 Synthse : comportement anodiques ........................................................................................... 233
5.6
5.6.1 5.6.2 5.6.3
5.7
5.7.1 5.7.2 5.7.3
5.8
6 Chapitre 6 : Aptitude la biocontamination de supports en acier inoxydable par des microorganismes isols de leau de rivire naturelle - Influence sur le potentiel de corrosion libre........................................................................................................................ 255
6.1 Isolement et slection de microorganismes provenant de biofilms forms en eau de rivire naturelle ............................................................................................................................. 257 6.2
6.2.1 6.2.2
6.3
6.3.1 6.3.2 6.3.3
6.4 6.5
6.5.1 6.5.2 6.5.3
Caractrisations physico-chimiques de surface des supports ...................................... 262 Adhsion des isolats sur supports en acier inoxydable en conditions statiques ......... 263
Adhsion statique en eau de rivire artificielle ........................................................................... 263 Adhsion statique en bouillon nutritif ......................................................................................... 267 Synthse ...................................................................................................................................... 271
Discussion.......................................................................................................................... 272 Evolution du potentiel de corrosion libre en prsence des isolats................................ 273 Synthse ............................................................................................................................ 275
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Neil Young
Introduction
Introduction
Introduction
Le cot annuel de la corrosion peut atteindre 3 5% du PNB dun pays dvelopp, ce qui explique la quantit importante de travaux de recherche consacrs la prvention de la corrosion et au dveloppement de techniques de protection des matriaux. Lamlioration des proprits mcaniques et de la rsistance la corrosion des aciers inoxydables a t lorigine dune extension de leur utilisation pour laborer des structures immerges dans les eaux naturelles, dans de nombreux secteurs dactivit : transport de personnes ou de matriel, installations portuaires, exploitation des ressources naturelles, production dnergie, approvisionnement en eau Malgr la formation dun film passif limitant la corrosion gnralise, des pices en acier inoxydable peuvent subir des attaques de corrosion localise : piqres, effet de crevasse De plus, dans les eaux naturelles, et plus gnralement dans les milieux aqueux non striles, la colonisation de la surface du matriau par des microorganismes peut initier ou acclrer un processus de corrosion et conduire une dgradation importante de la structure. Ce phnomne est appel biocorrosion, ou corrosion induite par les microorganismes, ou encore corrosion microbienne, et est dfini comme suit : corrosion associe laction de microorganismes prsents dans le systme de corrosion . (norme NF EN ISO 8044, avril 2000). Les phnomnes de biocorrosion rsultent de la conjonction dfavorable de trois paramtres : un lectrolyte pouvant tre peu agressif, un matriau pouvant prsenter une bonne tenue la corrosion, et des microorganismes produisant des mtabolites dangereux pour le matriau. La formation dun biofilm la surface peut ainsi entraner une dtrioration dans un lectrolyte a priori inoffensif pour le matriau considr. Les phnomnes de biocorrosion pourraient reprsenter jusqu 20% du cot total annuel de la corrosion. Les mcanismes de biocorrosion ne sont pas encore pleinement compris lheure actuelle. La communaut scientifique se heurte plusieurs difficults : complexit et htrognit des biofilms naturels, interaction des microorganismes, diversit des mtabolismes microbiens Mme si la dcouverte de laction du biofilm sur le matriau date du dbut du XXme sicle, la ncessit dune approche pluridisciplinaire a longtemps ralenti la progression des connaissances. En effet, les processus de biocorrosion mettent en jeu de nombreux domaines scientifiques, depuis la microbiologie jusquau gnie des matriaux, depuis llectrochimie jusqu lenzymologie Dimportants progrs ont t effectus ces vingt dernires annes grce au dveloppement de techniques dinvestigation locale (lectrochimie, analyse, observation). Le comportement lectrochimique des aciers inoxydables immergs en eau de mer naturelle se caractrise par une augmentation de leur potentiel de corrosion libre, qui peut provoquer lamorage de la corrosion par piqres. Il a t dmontr lors dtudes prcdentes que cette lvation de potentiel est lie la formation du biofilm la surface du matriau et son impact sur les processus cathodiques. De nombreux cas de biocorrosion affectant les aciers inoxydables en eau de mer naturelle ont t relis au mtabolisme de certains microorganismes capables de synthtiser par voie enzymatique un milieu oxydant (production de peroxyde dhydrogne) et acide. Un tel mcanisme a t valid en laboratoire lors dtudes en eau de mer artificielle. Le potentiel de corrosion libre suit frquemment la mme volution dans les eaux naturelles faible teneur en ions chlorures (eaux fluviales, lacustres, lagunaires), toutefois son augmentation pourrait dpendre du milieu et ne pas tre systmatique. Par ailleurs, deux mcanismes sont souvent cits et opposs dans la littrature. tel-00141130, version 1 - 11 Apr 2007
Introduction Lobjectif de ce travail de thse est de caractriser linfluence du biofilm sur le potentiel de corrosion libre, partir de ltude non seulement des ractions cathodiques mais aussi des processus anodiques et de limpdance lectrochimique, des aciers inoxydables immergs en eau de rivire naturelle, afin de mettre en vidence le principe du (ou des) mcanisme(s) induisant les modifications du comportement lectrochimique. Aprs la prsentation dune synthse bibliographique, la dmonstration sappuie la fois sur des mesures in situ ralises dans la Seine et sur diffrentes mthodes de caractrisation du film passif. Un des mcanismes menant laugmentation du potentiel de corrosion libre est ensuite valid en eau de rivire artificielle. Enfin, ladhsion de souches microbiennes sauvages provenant de la flore sessile prleve dans la Seine est tudie, ainsi que son influence sur le potentiel de corrosion libre. Avant de conclure ce travail, les rsultats les plus importants sont mis en perspective lors dune discussion critique. A la fin du manuscrit, des annexes concernant plusieurs domaines scientifiques abords dans cette thse (bases de corrosion, notions sur les semi-conducteurs, brve description des bactries) sont donnes afin de faciliter la lecture des non-spcialistes de ces domaines. tel-00141130, version 1 - 11 Apr 2007 Tout au long de ce document, des synthses indiques par des encadrs permettent de rsumer les points importants du raisonnement.
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Chapitre 1 : Etude bibliographique Lobjet de cette tude est la corrosion microbienne (ou biocorrosion) des aciers inoxydables en eaux douces naturelles. Ltat de lart ici effectu sappuie sur des recherches bibliographiques et dtaille les trois grandes composantes de la corrosion microbienne : llectrolyte (milieu liquide), le matriau (acier inoxydable) et les microorganismes. Du fait de la pluridisciplinarit inhrente cette discipline nouvelle quest la biocorrosion, certains concepts peuvent tre assez loigns du domaine de prdilection du lecteur. Pour cette raison, les notions de base des diffrents champs scientifiques intervenant dans ltude sont rappeles dans plusieurs annexes : corrosion aqueuse (annexe n1), matriaux (description des aciers inoxydables en annexe n2), semi-conductivit (annexe n3), microbiologie (brve description des bactries et levures en annexe n4) et enzymologie (description des enzymes en annexe n5). La problmatique de cette thse est prsente dans un premier temps : le comportement lectrochimique des aciers inoxydables en eaux naturelles (eau de mer, eaux douces) peut mener des situations o le risque de corrosion est lev. Ensuite, les diffrents mcanismes qui ont t proposs pour expliquer ce comportement sont explicits. Enfin, les troisime et quatrime sous-parties sont centrs sur deux lments primordiaux mis en jeu dans les phnomnes de corrosion microbienne des aciers inoxydables : le film passif, qui confre aux aciers inoxydables leur rsistance la corrosion gnralise et leur susceptibilit la corrosion localise, et le biofilm (en particulier son adhsion la surface du mtal), qui peut tre lorigine dune dtrioration du matriau.
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Chapitre 1 : Etude bibliographique Laugmentation de Ecorr peut ne pas tre instantane. Le temps de latence avant apparition de laugmentation (ou temps dincubation) est assez variable suivant le lieu, la saison, lcoulement du fluide, la temprature, la lumire Les rsultats du programme MAST II indiquent un temps de latence compris entre 0 et 15 jours. La temprature semble tre un paramtre primordial, pour un lieu dexposition donn [17]. Influence des conditions hydrodynamiques sur lvolution de Ecorr Leffet de la vitesse de circulation de leau sur lvolution du potentiel dabandon est encore sujet controverse. La majorit des auteurs pensent quune vitesse de circulation leve a tendance arracher le biofilm, donc faire crotre le temps dincubation et limiter laugmentation de Ecorr [10, 14]. Cependant, il existe quelques travaux exprimentaux affirmant que la vitesse de circulation deau na pas deffet sur lvolution de Ecorr. Les valeurs atteintes sont toujours les mmes, quel que soit le rgime hydraulique [18]. Influence de loxygne sur lvolution de Ecorr La prsence doxygne est indispensable laugmentation de Ecorr [15]. tel-00141130, version 1 - 11 Apr 2007 Influence de lclairement sur lvolution de Ecorr Le rle de lclairement sur lvolution de Ecorr nest pas encore parfaitement connu. Dans certains travaux, les auteurs affirment que laugmentation de Ecorr nest pas affecte par les conditions dclairement [6, 14]. Dautres tudes, plutt minoritaires, montrent que le potentiel dabandon est plus lev lorsque leau de mer est plonge dans lobscurit [19, 20]. Enfin, dans certains articles, des mesures de Ecorr lors dalternances jour/nuit montrent que le potentiel varie entre les conditions claires et les conditions obscures : le potentiel prend une valeur plus leve le jour que la nuit [21]. Cette influence de lclairement pourrait provenir de la prsence dalgues photosynthtiques dans le biofilm. Leur production de O2 dpend de lclairement et peut influencer la raction cathodique, en gnrant de fortes pressions partielles en dioxygne proximit de llectrode.
Figure 1 : volution du potentiel de corrosion libre dchantillons dacier inoxydable 654SMO immergs dans 5 stations marines [6]
Enfin, le programme MAST II a montr quil y a un lien entre laugmentation de Ecorr et la teneur en carbohydrates et en protines extracellulaires, et ce pour toutes les nuances dacier inoxydable testes, quels que soit la vitesse de circulation de leau, la temprature, la saison, le lieu dimmersion Les microorganismes affectent donc le comportement la corrosion des aciers inoxydables via leurs produits extracellulaires [22].
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Chapitre 1 : Etude bibliographique 1.1.1.2 Evolution du potentiel de corrosion libre en eaux douces naturelles Des expriences dimmersion daciers inoxydables (AISI 304, AISI 304, AISI 316 et AISI 316L) dans des eaux douces naturelles ont t menes dans plusieurs milieux : rivires, lacs, estuaires Les rsultats ont montr que le potentiel de corrosion libre des chantillons augmente jusqu des valeurs comprises entre +200 et +400 mV/ECS [4, 23-30]. Les rsultats obtenus par Dickinson et al [25] sont reprsents sur la figure 2-a en guise dexemple.
Ecorr (V/ECS)
Temps dexposition (heures) tel-00141130, version 1 - 11 Apr 2007 a- Eau de rivire b- Eau ltape finale de traitement dans une station dpuration
Figure 2 : Evolution du potentiel de corrosion libre a- dchantillons dacier 316L immergs en eau de rivire [25] b- dchantillons daciers 304 et 316 immergs dans une eau use contenant 0,515 g/L de Cl- [34]
Comme en eau de mer, les valeurs de potentiel atteintes sont indpendantes du lieu, de la saison, de la temprature, de lalliage Quelles que soient les conditions exprimentales, le potentiel atteint toujours une valeur comprise entre +200 et +400 mV/ECS. En revanche, le temps dincubation ou temps de latence avant laugmentation de Ecorr varie en fonction de nombreux paramtres, biotiques (natures des microorganismes prsents dans le biofilm, nature des EPS) ou abiotiques (temprature, lumire, vitesse de circulation de llectrolyte). Le temps de latence varie en particulier avec la saison [23, 31]. Par ailleurs, les conditions dclairement pourraient avoir une influence sur le potentiel dabandon dans les eaux faible teneur en ions chlorures. Une exprience ralise dans une eau de rivire souterraine a montr que laugmentation de Ecorr sur des chantillons dacier 304 est bien plus importante en conditions claires (biofilm contenant bactries et algues) que dans lobscurit (biofilm uniquement bactrien). Lexprience avait pour but de visualiser leffet des microorganismes photosynthtiques. Il a t conclu que les microorganismes photosynthtiques produisent une pression partielle en oxygne importante dans le biofilm en conditions claires, ce qui a pour effet de faire augmenter le courant de rduction de O2 la cathode. Les rgions du biofilm domines par les algues seraient ainsi lorigine de laugmentation de Ecorr, et leur couplage avec les rgions domines par les bactries, capables dacidifier et de dsoxygner leur milieu environnant, pourrait initier une corrosion localise sur les petites zones anodiques occupes par les bactries [27, 28]. Dautres tudes ont montr que les diatomes photosynthtiques sont capables dinduire une augmentation de Ecorr de 200 mV [32, 33]. A titre de comparaison, la littrature relve des cas daugmentation de Ecorr pour des chantillons daciers inoxydables immergs dans des eaux douces industrielles (mais non strilises), dans des stations de traitement deaux uses, des eaux de vidange Les potentiels
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Chapitre 1 : Etude bibliographique de corrosion libre ont en gnral augment jusqu atteindre des valeurs maximales denviron +250 +350 mV/ECS. La figure 2-b illustre ce phnomne [34-36]. Toutefois, llvation de Ecorr pourrait ne pas tre systmatique. Certains travaux relvent des cas o le potentiel de corrosion libre dchantillons dacier inoxydable immergs en eau faible teneur en Cl- naugmente pas [34]. 1.1.1.3 Evolution du potentiel de corrosion libre en milieu strile Lorsque des chantillons dacier inoxydable sont immergs en eau de mer strile, le potentiel de corrosion libre volue trs peu. Les valeurs stationnaires de Ecorr en eau de mer strile sont comprises entre -100 et +100 mV/ECS [1, 19, 37]. La prsence de microorganismes serait ncessaire pour avoir une augmentation de Ecorr similaire celle obtenue en eau naturelle. Le mme rsultat a t trouv dans une eau de rivire du sud de lInde ayant une concentration en chlorures de 40 ppm [27, 28]. Lorsque leau de rivire est strilise, le potentiel dabandon des chantillons dacier inoxydable naugmente pas. Laugmentation de Ecorr est donc un effet produit par les microorganismes. tel-00141130, version 1 - 11 Apr 2007 Cest par leur mtabolisme que les microorganismes influent sur la valeur de Ecorr. Lorsque de lazoture de sodium NaN3 (inhibiteur de lactivit respiratoire) est ajout au milieu, le potentiel dabandon diminue brutalement. Ainsi la prsence physique du biofilm peut jouer un rle, mais il semble tre ngligeable devant le rle du mtabolisme des microorganismes quil contient [37]. 1.1.1.4 Synthse Le potentiel dabandon Ecorr des aciers inoxydables immergs en milieu aqueux non strile augmente gnralement dans le temps. Les valeurs atteintes sont toujours dans lintervalle de +200 +400 mV/ECS. Ce phnomne reprsente un danger non ngligeable pour les structures mtalliques immerges en milieu aqueux, car si Ecorr dpasse la valeur du potentiel dapparition de piqres Epiq, la corrosion localise peut se dclencher et dgrader trs rapidement la structure. Cette augmentation de Ecorr, symptomatique de la formation dun biofilm la surface des aciers inoxydables, dpend de la temprature, de lclairement et ncessite la prsence de O2.
1.1.2.1 Augmentation du courant cathodique en eau de mer naturelle La raction cathodique principale est, en conditions arobies, la rduction de loxygne. Elle est limite par la diffusion de cette espce au sein de la solution et donc dpendante de la prsence du biofilm (ventuelle barrire de diffusion ) et/ou de la vitesse de circulation du fluide (si la diffusion nest pas trop limite par le biofilm). Suivant ltat de la surface de lacier inoxydable (prparation prliminaire, traitement chimique, vieillissement en eau naturelle), la raction de rduction de O2 peut se drouler suivant 2 mcanismes diffrents : un mcanisme une tape mettant en jeu 4 lectrons, sans formation dintermdiaire de 16
Chapitre 1 : Etude bibliographique raction, et un mcanisme comprenant deux tapes mettant en jeu 2 lectrons chacune, avec H2O2 ou HO2- comme intermdiaire de raction. Rduction directe 4 lectrons : En milieu acide : O 2 + 4 H 3O + + 4 e 6 H 2 O O 2 + 2 H 2 O + 4 e 4 HO En milieu basique : Rduction en deux tapes deux lectrons O 2 + 2 H 3O + + 2 e H 2 O 2 + 2 H 2 O En milieu acide :
H 2 O 2 + 2 H 3O + + 2 e 4 H 2 O
(1) (2)
En milieu basique :
O 2 + H 2 O + 2e HO 2 + HO HO 2 + 2e + H 2 O 3 HO
Le peroxyde dhydrogne H2O2 et HO2- sont des espces ractives de loxygne. Ils sont plutt instables et susceptibles de dismuter selon les ractions (7) et (8) : 2 H 2 O 2 2 H 2 O + O 2 (7) tel-00141130, version 1 - 11 Apr 2007
2 HO 2 2 HO + O 2
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Les premiers travaux sintressant lvolution de la branche cathodique en eau de mer naturelle ont montr que le courant de rduction a tendance augmenter au cours du temps. Il a t prouv exprimentalement quen eau de mer naturelle laugmentation de Ecorr est lie une augmentation du courant cathodique [10, 38]. Lvolution de la courbe intensit-potentiel en eau de mer naturelle prsente en figure 3-B indique effectivement une augmentation de la densit de courant cathodique au cours du temps.
Figure 3 : volution de la densit de courant cathodique sur acier inoxydable immerg en eau de mer naturelle A- chantillon polaris -200 mV/ECS, immerg dans un premier temps en eau de mer naturelle strile puis en eau de mer naturelle non strilise B- polarisations diffrents potentiels [39]
Lorsquun chantillon dacier inoxydable est polaris 0 V/ECS, le courant cathodique augmente quel que soit le lieu. Il semblerait que le temps de latence avant cette augmentation soit plus long que le temps de latence avant augmentation de Ecorr [5, 40]. La valeur finale du courant cathodique nest pas une constante, elle varie en fonction du lieu dimmersion dans cette tude. Une polarisation un potentiel plus cathodique (-200 mV/ECS) donne le mme rsultat : la densit du courant cathodique augmente lorsque lchantillon est mis en contact avec leau de mer naturelle (figure 3-A) [39]. Des travaux plus rcents ont montr que la cintique de rduction de O2 est modifie lorsquun biofilm se forme la surface de lchantillon. La vague de rduction de loxygne 17
Chapitre 1 : Etude bibliographique se dcale vers des potentiels plus levs (entre 0 et +300 mV/ECS), et le courant cathodique du plateau de diffusion augmente [10, 19, 37, 38, 41-43]. Le mcanisme de la rduction de O2 semble tre modifi au cours du vieillissement de la surface immerge [32, 44, 45]. Laugmentation de Ecorr et laugmentation de la cintique de la rduction de O2 sont plus importantes en eau de mer naturelle quen eau de mer artificielle strile, o seul intervient loxygne dissous. Daprs le Bozec et al, la transformation de la couche doxydes en eau de mer naturelle (paississement, stratification et formation dune couche interne riche en chrome et dune couche externe riche en oxydes de fer) est lorigine dune modification du mcanisme de la rduction de O2 [46]. En eau de mer naturelle, la rduction de O2 a lieu en mme temps que la rduction des oxydes de Fe(III) prsents la surface. Elle se fait selon les deux mcanismes ( deux et quatre lectrons), en fonction de la zone considre, alors que sur une surface frachement polie, la rduction de O2 se fait uniquement suivant le processus deux tapes bi-lectroniques. Ainsi, en eau de mer naturelle, laugmentation de la cintique de la rduction de loxygne serait lie la prsence de sites o cette rduction se fait 4 lectrons et dautres o la rduction se fait 2 lectrons. Les modifications de la composition chimique de la couche doxydes (en particulier, augmentation de la teneur en fer(III) lextrme surface) pourraient provoquer une acclration de la cintique de rduction de loxygne, les ions Fe3+ jouant le rle de catalyseur [17, 46, 47]. En eau de mer naturelle strilise par filtration 0,2 m, laugmentation du courant de rduction de O2 na pas lieu [38]. Cest bien la prsence de microorganismes qui est lorigine dune amplification de la rduction de loxygne. Par ailleurs, le courant anodique de dissolution du mtal (trs faible) nvolue pas durant limmersion ; laugmentation de Ecorr est par consquent due une augmentation de la densit de courant cathodique, cest--dire une amplification de la cintique de la raction cathodique [37]. Actuellement, la majorit des chercheurs travaillant dans ce domaine pensent que la modification de la branche cathodique explique laugmentation de Ecorr. Il faut toutefois noter que certains auteurs mettent lhypothse dune diminution du courant anodique. Selon eux, le biofilm synthtiserait des inhibiteurs de corrosion (polypeptides, polyphosphates), ce qui aurait pour consquence dabaisser le courant de dissolution du mtal, et donc de faire augmenter Ecorr. Cela pourrait expliquer le fait que parfois Ecorr dpasse la valeur du potentiel dapparition de piqres Epiq sans quune corrosion localise ne dmarre. Les microorganismes du biofilm auraient ainsi un effet de passivation sur lalliage et inhiberaient la croissance des piqres. Dans ces conditions, le biofilm aurait pour consquence de diminuer la vitesse de corrosion. Cette ide est dveloppe pour les aciers inoxydables [48] et largie aux bronzes et aux alliages base Al [49]. Elle a men au concept de CCURB (Corrosion Control Using Regenerative Biofilms), proposant de protger un matriau de la corrosion en le recouvrant dun biofilm produisant des inhibiteurs de corrosion. 1.1.2.2 Augmentation du courant cathodique en eaux douces En eau douce naturelle, le mme rsultat a t obtenu. Une forte augmentation du courant cathodique a t mesure pour de faibles polarisations dans la direction des potentiels cathodiques [25, 50, 51]. La figure 4 prsente des courbes de polarisation obtenues sur des chantillons dacier AISI 316L immergs dans en eau douce naturelle. Pour des potentiels suprieurs -400 mV/ECS, la densit de courant cathodique est plus importante aprs 160h et aprs 500h quau temps initial. Dans ce cas trs prcis, laugmentation de Ecorr a t attribue la biominralisation doxydes de manganse.
18
Figure 4 : densit de courant cathodique pour un chantillon de 316L diffrents temps dimmersion dans une eau douce de rivire [25] (la courbe relative au dpt de MnO2 sera explicite plus loin)
Laugmentation du courant cathodique a aussi t trouve dans des eaux uses dans des stations dpuration. [34, 36] tel-00141130, version 1 - 11 Apr 2007 1.1.2.3 Synthse Laugmentation de Ecorr est gnralement due une amplification de la cintique de la raction cathodique. Une augmentation du courant cathodique faible polarisation explique en effet le dcalage de Ecorr, comme le montre la figure 5. Cette modification du courant cathodique se produit soit par une amplification de la cintique de rduction de O2, soit par apparition dune nouvelle rduction mettant en jeu un nouvel oxydant produit au sein du biofilm. j (A.cm-2)
1 2 3
E (V)
1) Milieu strile ou premiers instants dimmersion 2) Amplification de la rduction de loxygne 3) Addition dune nouvelle rduction Figure 5 : effet dune modification des processus cathodiques sur la valeur de Ecorr
Les mcanismes proposs dans la littrature pour expliquer laugmentation du potentiel dabandon doivent se fonder soit sur la formation dun nouvel oxydant pouvant tre rduit la cathode, soit sur une volution de la cintique de la rduction de loxygne.
19
Chapitre 1 : Etude bibliographique ayant un poids molculaire de 80 kDa. Chacune des deux sous-units comporte deux parties, une qui se lie au substrat (le glucose) et lautre qui est lie au cofacteur de lenzyme, une petite molcule non protique appele Flavine Adnine Dinuclotide. La GOD est trs rpandue et peut tre isole partir de champignons (par exemple Penicillium notatum) ou de bactries. La GOD la plus employe en laboratoire et utilise dans ce travail est tire de la moisissure Aspergillus niger. Elle est souvent utilise pour doser le glucose, par exemple dans le sang pour des patients atteints de diabte.
a- Molcule de GOD
Cette enzyme catalyse loxydation du D-glucose C6H12O6 par loxygne dissous en peroxyde dhydrogne et D-glucono-1,5-lactone C6H10O6. Le bilan est un transfert de 2 lectrons et de 2 protons dune molcule de glucose une molcule de O2. La gluconolactone shydrolyse ensuite spontanment en acide gluconique C6H12O7. Le bilan global est lquation (9) [1] :
C 6 H 12 O 6 (D glucose) + O 2 GOD C 6 H 12 O 7 (D acide gluconique) + H 2 O 2
(9)
+ H2O D-Glucono-1,5-lactone C6H10O6 La GOD catalyse spcifiquement loxydation du D-glucose, lisomre optique dextrogyre de la molcule de glucose (figure 7-a). Par contre, elle est capable de catalyser loxydation des deux anomres du D-glucose, le -D-glucose et le -D-glucose, qui diffrent par la position dun groupement hydroxyle OH en-dessous (conformation bateau) ou au-dessus (conformation chaise) du plan de la molcule (figure 7-b) [53].
b- Anomres du glucose
21
Chapitre 1 : Etude bibliographique En reprsentation de Cram, dans le cas du -D-glucose, la raction peut scrire suivant lquation (10), aboutissant lacide gluconique :
H
+ O2
+ H2O2 H 2O
Loxydation du groupement hydroxyle se fait sur le carbone n1, dans le cas dune catalyse par la GOD. Le produit obtenu est alors lacide D-gluconique. Dans dautres cas, loxydation peut porter sur lhydroxyle de latome de carbone n6, le produit de loxydation est alors lacide glucuronique. Loxydation du D-glucose donne dans un premier temps la D-glucono-1,5-lactone, qui sautohydrolyse spontanment en acide gluconique, lequel peut gnrer de la D-glucono-1,4lactone, selon lquilibre (11) [54]. tel-00141130, version 1 - 11 Apr 2007
(11)
acide D-gluconique La vitesse de lhydrolyse de la gluconolactone en acide gluconique dpend du pH. La raction est assez lente pH 3. A pH 8 la demi-vie de la gluconolactone est denviron 10 minutes. Aux chelles de temps considres (plusieurs heures, voire plusieurs jours), lacide gluconique sera considr comme majoritaire. La GOD est active dans une large gamme de tempratures allant de 20 60C, avec une temprature optimale comprise entre 30 et 40C. Elle est active dans une large gamme de pH, est peu influence par des variations de pH dans la plage 4,5 - 8, et son pH optimal est denviron 5,5. Globalement, la GOD catalyse la raction de formation de H2O2 et dacide gluconique. La GOD na pour linstant jamais t dtecte lintrieur de biofilms naturels, mais les techniques mettre en uvre pour extraire cette enzyme sont complexes. Le substrat de la GOD, le glucose, a t trouv dans des biofilms en eau de mer naturelle [55-57]. b) Le peroxyde dhydrogne Le peroxyde dhydrogne, aussi connu sous le nom deau oxygne, a pour formule brute H2O2 et contient la fonction peroxyde -O-O-. Il est utilis couramment comme dsinfectant. Il est aussi synthtis et employ comme bactricide par de nombreux champignons, ainsi que 22
Chapitre 1 : Etude bibliographique certaines cellules immunitaires. Il a un fort pouvoir oxydant au sein du couple redox H2O2/H2O, de potentiel redox standard E = 1,764 V, et est aussi rducteur au sein du couple redox O2/H2O2, de potentiel redox standard E = 0,695 V. Les deux demi-quations lectroniques correspondantes (12) et (13) sont les suivantes :
H 2O2 + 2 H + + 2 e 2 H 2O O 2 + 2 H + + 2 e H 2O 2
H2O2 est un intermdiaire de raction lors de la rduction en deux tapes bi-lectroniques du dioxygne. Le peroxyde dhydrogne est soluble dans leau, mais est instable et peut se dismuter en eau et en dioxygne selon lquation (14) :
H 2O2 H 2O + 1 O2 2
(14)
Cette raction de dismutation est acclre par la prsence de catalyseurs en solution. La plupart des mtaux, et en particulier le fer, le cuivre, le nickel, le chrome, le molybdne et le zinc, catalyse la dcomposition de H2O2. Dans le cas dune catalyse par le fer, lquation (15) sappelle raction de Fenton [59-61] :
2 Fe 2+ + H 2 O 2 + 2 H + 2 Fe 3+ + 2 H 2 O
(15)
Le mcanisme de cette raction est dtaill dans les quations (16-20). Les intermdiaires ractionnels sont le radical hydroxyle HO et O2- [61-63] :
Fe 2 + + H 2 O 2 Fe 3+ + HO + HO HO + H 2 O 2 H 2 O + H + O 2 O 2 + H 2 O 2 O 2 + HO + HO Fe
3+ +
Fe 3+ + H 2 O 2 Fe 2+ + 2 H + + O 2 + O 2 Fe
2+
+ O2
Ainsi, la dcomposition de H2O2 est catalyse par la prsence dune surface dacier inoxydable dans la solution. Des travaux ont montr quen prsence dun acier inoxydable AISI 316L, la vitesse de dcomposition de H2O2 peut scrire sous la forme (21) [64] :
d[H 2 O 2 ] = [H 2 O 2 ] 0 . exp(k t ) dt
(21)
o [H2O2]0 est la concentration initiale en peroxyde dhydrogne. Cette cintique dpend fortement du pH et de la temprature. La vitesse de dcomposition atteint un maximum pour un pH denviron 3,5 [58]. Certains anions ont un effet sur la raction de Fenton, en particulier les ions sulfates acclrent la dcomposition de H2O2 en prsence de Fe2+ [65]. Lauto-dcomposition du peroxyde dhydrogne est aussi catalyse par les ions halognures [58], ainsi que par lenzyme catalase.
23
Chapitre 1 : Etude bibliographique Les solutions commerciales de peroxyde dhydrogne contiennent des stabilisants afin daugmenter la dure de vie du produit. Du peroxyde dhydrogne a t trouv dans des biofilms obtenus en eau de mer naturelle [2, 17, 66, 67]. Des concentrations pouvant atteindre 10 mg/L ont t mesures par certains auteurs [3, 68]. Des expriences ralises sur des chantillons dacier inoxydable AISI 316L ont montr que la saison dimmersion semble avoir une influence sur la concentration en H2O2 au sein du biofilm. Les concentrations en H2O2 natteignent que 2 mg/L en hiver, alors quen t elles sont suprieures 10 mg/L. De plus, le potentiel de corrosion libre des chantillons semble varier proportionnellement avec [H2O2] (figure 8) [66].
Ecorr (V/ESH)
Peu de mesures de H2O2 ont t effectues dans des biofilms obtenus sur des aciers inoxydables immergs en eaux douces. Le peroxyde dhydrogne a t trouv des concentrations de plusieurs centaines de nmol/L dans des eaux de lac. [69] c) Acide gluconique Lacide gluconique est un acide organique de formule brute C6H12O7 et de formule semidveloppe CH2OH-(CHOH)4-COOH. Il est le produit de loxydation du glucose par le dioxygne en prsence de GOD. Cest un acide faible ayant un pKa de 3,6 25C. La formation de H2O2 et dacide gluconique, catalyse par des oxydases au sein du biofilm, engendre une diminution du pH. Des pH acides ont t relevs lintrieur de biofilms forms en eaux naturelles [70]. d) Influence de la glucose-oxydase et de H2O2 sur les ractions lectrochimiques H2O2 est un oxydant puissant, qui peut tre rduit au niveau des sites cathodiques. H2O2 est mme plus facilement rductible que loxygne [2] : E(H2O2/H2O) = 1,776V > E(O2/H2O) = 1,229V H2O2 sera rduit avant O2. La rduction du peroxyde dhydrogne peut expliquer laugmentation du courant cathodique des potentiels proches du potentiel de corrosion libre, entranant laugmentation de Ecorr. La prsence de H2O2 en solution entrane une augmentation du potentiel dabandon des aciers inoxydables [71, 72].
24
Chapitre 1 : Etude bibliographique Par ailleurs, H2O2 est un intermdiaire de la rduction de O2 lorsque le mcanisme se fait en deux tapes bi-lectroniques. La cintique de ces tapes pourrait tre affecte par la production de H2O2. La cintique de la rduction de O2 pourrait tre modifie en prsence de la glucose-oxydase et de son substrat. La modification des processus cathodiques en prsence de la GOD et du glucose provient principalement de la formation du peroxyde dhydrogne, toutefois lacide gluconique form simultanment semble aussi jouer un rle non ngligeable. Les pH acides obtenus peuvent modifier les surtensions des ractions cathodiques et dplacer les potentiels dapparition des plateaux de diffusion. De plus, il a t montr que lacide gluconique active la surface de lchantillon : le nombre dlectrons disponibles proximit de la surface, susceptibles de participer aux rductions de O2, de H2O2 et dventuels autres oxydants, est plus lev lorsque lacide gluconique est prsent en solution [73]. Actuellement, de nombreux chercheurs pensent que le peroxyde dhydrogne est le facteur essentiel expliquant laugmentation du potentiel de corrosion libre des aciers inoxydables constate en eau de mer naturelle [66, 74]. Il a t dmontr que la prsence de H2O2 entrane une augmentation de Ecorr de plus de 300 mV. Le potentiel de corrosion libre dchantillons de 316L immergs en eau de mer naturelle est proportionnel la concentration en H2O2 dans le biofilm (figure 8) [66]. Laddition dacide gluconique dans une solution de NaCl gnre aussi une augmentation de Ecorr, a priori due un simple effet pH sur le potentiel. Lajout de H2O2 seul ou dacide gluconique seul fait augmenter le potentiel libre de corrosion, mais les valeurs finales atteintes sont infrieures celles obtenues en eau de mer naturelle. Il semble que la prsence des deux composs soit ncessaire pour reproduire convenablement laugmentation de Ecorr. La rduction de H2O2 ne pourrait expliquer totalement laugmentation de Ecorr que lorsque le pH est suffisamment faible [1, 3, 75-77]. Il faut un pH faible (aux environs de 3) et une concentration de H2O2 de lordre de la mmol/L pour obtenir une augmentation de Ecorr gale celle obtenue en eau naturelle [2, 78]. Lajout de 100 u/L de GOD et de 20 mmol/L de glucose dans une eau de mer artificielle contenant 35 g/L de NaCl donne la mme augmentation du potentiel libre de corrosion et le mme comportement la corrosion par effet de crevasse quen eau de mer naturelle (pour rappel, une unit est la quantit denzyme qui catalyse la transformation de 1 mol de substrat par minute). Cette composition a t retenue pour formuler une norme deau de mer artificielle simulant leffet lectrochimique des microorganismes arobies [73, 79, 80]. Des expriences ont t menes pour adapter ce modle enzymatique au cas de laugmentation du potentiel libre de corrosion dans les eaux douces. Lintroduction de GOD et de glucose dans une eau contenant 1000 ppm de Cl-, 500 ppm de SO42- et 500 ppm de NO3fait passer Ecorr de -200 +200 mV/ECS. Le modle enzymatique des oxydases semble reproduire assez fidlement laugmentation de Ecorr en eau peu chlorure, du moins sur des temps dimmersion courts [81]. e) Influence de la glucose-oxydase et de H2O2 sur la couche passive Une caractrisation chimique par XPS des films passifs forms sur des chantillons dacier inoxydable 254SMO immergs en eau de mer artificielle a montr que la prsence en solution de la GOD et du glucose, de H2O2 et/ou de lacide gluconique modifie fortement les proprits des couches doxydes. H2O2 favorise un enrichissement en fer au dtriment du chrome alors qu linverse, lacide gluconique favorise un enrichissement en chrome au dtriment du fer au sein du film passif. En prsence des ractifs enzymatiques (GOD et
25
Chapitre 1 : Etude bibliographique glucose), la couche doxydes est plutt enrichie en chrome. Leffet de lacide gluconique sur la composition chimique du film passif semble lemporter sur leffet du peroxyde dhydrogne. Ceci est cohrent avec laugmentation des porteurs de charge dans le film ( proximit de linterface avec llectrolyte) constate dans une solution dacide gluconique. Toutefois, la couche passive forme en solution de H2O2 est plus proche en terme de composition chimique de la couche passive forme en eau de mer naturelle, o un enrichissement en fer est constat [73]. Selon dautres travaux, la mise en contact dune surface dacier inoxydable (904L) avec une solution de peroxyde dhydrogne (3,2 mmol/L) entrane une stratification du film doxydes, qui renferme alors une couche interne doxydes de chrome trivalent et une couche externe doxydes de fer trivalent. Aprs polissage, le fer est prsent sous la forme doxydes de fer divalent et trival, alors quaprs traitement chimique par le peroxyde dhydrogne, le fer est exclusivement trivalent. Le film passif gnr en prsence de H2O2 est trs pais [17]. 1.2.1.2 Action de la catalase et de la peroxydase Le peroxyde dhydrogne joue un rle important dans les processus cathodiques lorsquil est prsent dans le biofilm. La prsence denzymes catalysant sa production, ainsi que de leur(s) substrat(s), modifie la densit de courant cathodique. Les enzymes catalysant la dgradation de H2O2 devraient donc aussi affecter le comportement lectrochimique de lchantillon. a) Catalase La catalase, note CAT dans cette tude, est une enzyme de la classe des oxydorductases, de rfrence dans la nomenclature EC 1.11.1.6. La catalase est une des premires enzymes avoir t dcrites [82, 83]. Elle peut tre isole partir de toutes les cellules arobies, quelles soient animales, vgtales, ou microorganismes. La catalase est un homottramre pesant entre 220 et 350 kDa. Chacune des 4 sous-units contient un hme prosthtique (ensemble constitu dun fer(III) et de son contour organique appel porphyrine) qui sert de centre actif catalytique. Cette enzyme existe chez tous les organismes arobies chez lesquels elle participe, comme la peroxydase, la dfense contre les drivs toxiques de loxygne. La catalase catalyse en effet la raction de dismutation de H2O2 en eau et en oxygne molculaire, daprs lquation (22) [84] : 2 H 2 O 2 2 H 2 O + O 2 (22)
catalase
Le mcanisme de cette raction consiste en deux tapes successives bi-lectroniques (23-24): [85-87] :
H 2 O 2 + Fe(III) enzyme H 2 O + O = Fe(V) enzyme H 2 O 2 + O = Fe(V) enzyme H 2 O + O 2 + Fe(III) enzyme (23) (24)
Fe(III) fait partie du hme prosthtique. b) Peroxydase Les peroxydases sont des enzymes oxydorductases catalogues gnriquement sous le nom de EC 1.11.1.7. Comme la catalase, elles existent chez la plupart des organismes arobies (cellules animales, vgtales, microorganismes) et ncessitent la prsence dun hme contenant Fe(III) comme cofacteur pour tre actives. Plusieurs types de peroxydases ont t trouvs, prsentant une structure gnrale similaire mais aussi des diffrences non ngligeables [88]. Elles catalysent la raction de rduction de H2O2 en H2O par oxydation dun substrat rducteur, selon lquation (25) :
26
SH 2 (substrat rduit) + H 2 O 2
peroxydase
2H 2 O + S (substrat oxyd)
(25)
Un mcanisme portant sur la peroxydase tire de racine de radis ou de raifort (peroxydase modle utilise par de nombreux enzymologistes, note HRP : horseradish peroxidase) a t propos pour dtailler cette raction (26-28) [89] :
Peroxydase + H 2 O 2 complexe I Complexe I + SH 2 complexe II + SH Complexe II + SH peroxydase + S + 2 H 2 O (26) (27) (28)
c) Influence de la catalase et de la peroxydase sur llectrochimie des aciers inoxydables Il a t montr que lajout de catalase ou de peroxydase dans une eau de mer naturelle ayant engendr une augmentation de Ecorr sur des chantillons de 316L fait diminuer le potentiel dabandon denviron 400 mV (de +350 mV/ECS -50 mV/ECS) [66]. Un ajout de catalase dans une solution deau de mer strile contenant 100 u/L de GOD et 20 mmol/L de glucose ayant produit une augmentation de Ecorr sur des chantillons dacier 254SMO fait diminuer le potentiel jusqu des potentiels compris entre +30 et +50 mV/ECS [1]. La catalase, qui catalyse la dgradation de H2O2 sans modifier le pH, est capable dannuler laugmentation de Ecorr. Ceci met bien en valeur le rle du peroxyde dhydrogne, responsable principale de laccroissement du potentiel dabandon. Il est important de prciser que la diminution de Ecorr aprs ajout de catalase est trs rapide, une chelle de temps plus courte que lvolution de la couche doxydes. La diminution de Ecorr aprs ajout de la catalase semble donc principalement due la forte diminution de la concentration en H2O2 (et trs peu lvolution de la couche doxydes). Les enzymes dgradant H2O2 peuvent aussi avoir une influence sur la rduction de loxygne, lorsque celle-ci se fait suivant le processus deux tapes bi-lectroniques, ce qui peut tre le cas en eau naturelle. Des exprimentations ont port sur la rduction de loxygne sur des lectrodes en carbone vitreux, en prsence ou non de catalase et de peroxydase HRP [90, 91]. Une lgre augmentation du courant est observe bas potentiel (entre -500 et -300 mV/ECS) lorsque la catalase ou la peroxydase est en solution. Lexplication donne ce phnomne est que H2O2 intervient comme intermdiaire de raction. La catalase catalyse la dgradation de H2O2 en O2, qui est ainsi reform (figure 9-a). Ce nouvel apport doxygne induit une augmentation du courant cathodique de la raction (3). La peroxydase est capable de catalyser la rduction de H2O2 en H2O, que ce soit en solution proximit de la surface du matriau ou bien par un transfert direct dlectron du mtal la protine adsorbe (figure 9-b) [92]. Les deux enzymes en solution catalysent la rduction de loxygne en amplifiant une des deux tapes du mcanisme de rduction. Lorsque les enzymes sont adsorbes la surface de llectrode ( laide de dimethylsulfoxyde (CH3)2SO), le courant de rduction mesur est trs lev aux alentours de -100 mV/ECS. Il est dmontr que ce courant ne peut provenir dun mcanisme enzymatique classique en solution, et que la seule explication plausible est un transfert direct dlectrons de la surface de llectrode lenzyme adsorbe. Lactivit catalytique de lenzyme se fait donc directement au niveau de la surface du matriau (figure 9). Dautres travaux ont montr quun transfert lectronique pouvait avoir lieu directement entre une lectrode et une molcule de HRP adsorbe [93-95].
27
Chapitre 1 : Etude bibliographique La catalase et la peroxydase sont capables sur certains types dlectrodes daugmenter le courant cathodique correspondant la rduction de loxygne. A titre de remarque, dautres enzymes peuvent sadsorber sur la surface dun matriau et catalyser les processus cathodiques. En particulier, un transfert lectronique direct peut se faire depuis une lectrode en acier inoxydable et une hydrognase, conduisant une augmentation du courant cathodique et du potentiel de corrosion libre [96-98].
Figure 9 : mcanisme enzymatique de laction de la catalase et de la peroxydase (HRP) sur la rduction de loxygne [91]
1.2.1.3 Synthse Laction conjugue du peroxyde dhydrogne (produit soit par les microorganismes du biofilm grce leurs oxydases, soit par la rduction deux tapes de loxygne sur le mtal) et dun pH acide semble tre en mesure dexpliquer laugmentation du potentiel dabandon constate systmatiquement sur les aciers inoxydables exposs aux eaux naturelles. Une oxydase modle, la glucose-oxydase (GOD), permet de retrouver en laboratoire ces conditions de pH et de [H2O2]. La pertinence de ce modle a t valide pour les eaux de mer, toutefois, laction de lenzyme peut diffrer en eau moins chlorure. Des premiers essais dadaptation ont t effectus et semblent aller dans la direction dune validation du modle de la GOD en eau douce. Les enzymes catalysant la dgradation de H2O2 induisent une diminution du potentiel de corrosion libre. La valeur de Ecorr est donc fixe par la comptition enzymatique entre dune part les enzymes catalysant la production de H2O2 (oxydases, par exemple GOD), et dautre part les enzymes dgradant le peroxyde dhydrogne (catalase, peroxydase). Le modle enzymatique est explicit dans le schma de la figure 10.
28
Catalase Peroxydase
H3O+
1.2.2 Biominralisation Les microorganismes capables de former un prcipit la surface dun acier inoxydable ou de solubiliser un lment entrant dans la composition du film passif jouent un rle important dans la biocorrosion des aciers inoxydables en eaux douces. La formation et la dissolution de dpts minraux la surface de lacier inoxydable influencent son comportement lectrochimique et modifient sa rsistance la corrosion localise. 1.2.2.1 Biodposition des oxydes de Mn Un des mcanismes frquemment cits pour expliquer de nombreux cas de corrosion microbienne en eaux douces est li la prsence de micro-organismes capables de prcipiter des oxydes de manganse sur la surface dun substrat prsent dans leur milieu. De nombreux microorganismes sont capables doxyder les ions Mn2+ et de former des prcipits contenant des oxy-hydroxydes de Mn (III, IV). La formation des oxydes de manganse, qui sont parmi les plus puissants oxydants trouvs en eaux naturelles, la surface dun chantillon dacier inoxydable peut avoir une influence sur son comportement vis--vis de la corrosion. En effet, de nombreux cas de dgradation de pices en acier inoxydable sous laction nfaste de microorganismes mangano-oxydants ont t rpertoris (cf. tableau 1). a) Nature des microorganismes mangano-oxydants Les Micro-Organismes Mangano-Oxydants (MOMO) sont des microorganismes arobies capables dacclrer considrablement la vitesse doxydation et de dposition de Mn. Ce sont principalement des bactries et des champignons (ainsi que certaines algues et certains protozoaires). Les MOMO sont ubiquitaires dans la nature et sont trouvs dans de nombreux environnements : sols, sdiments, eaux douces, eau de rivire[99] Des champignons producteurs doxydes de Mn ont t trouvs en eaux douces et en eau de mer. Des analyses biomolculaires ont montr que ces champignons font partie du groupe des ascomyctes [100]. Les bactries Mn(II)-oxydantes sont nombreuses dans la nature et prsentent une grande diversit phylognique, illustre par la varit des cas les plus tudis : le Bacillus SG-1 (Gram+, forme un spore), les souches MnB1 et GB-1 de Pseudomona putida, et la souche SS1 de Leptothrix discophora (bactrie filamenteuse munie dune gaine protectrice), cette dernire tant la plus retrouve dans les cas de biocorrosion par les MOMO mentionns dans
29
Chapitre 1 : Etude bibliographique la littrature. Dautres genres classiques de bactries mangano-oxydantes se dveloppant en eaux naturelles sont Siderocapsa, Gallionella, Sphaerotilus, Crenothrix et Clonothrix [101103]. La diversit phylognique va de paire avec une importante diversit physiologique. Ces bactries sont retrouves dans de nombreux environnements : canalisations deau, eau de mer, eaux douces, sdiments [100]... Toutes les bactries Mn(II)-oxydantes sont capables de raliser loxydation du Mn ltat doxydation +II aux pH proches de la neutralit (entre 6 et 8) [99]. Leptothrix discophora peut procder loxydation du Mn(II) lorsque le pH est compris entre 6 et 8,5, lorsque la temprature est comprise entre 10 et 40C, lorsque la concentration en oxygne dissous est comprise entre 0 et 8,05 mg/L. Les conditions optimales de loxydation du manganse par Leptothrix discophora sont un pH de 7,8 et une temprature de 30C [20]. Les MOMOs sont capables de raliser la biooxydation de Mn(II) partir de trs faibles concentrations. Ainsi, des spores de la souche SG-1 de la bactrie marine Bacillus peuvent produire des oxy-hydroxydes de Mn(III,IV) partir de concentrations aussi faibles que 1 nM de Mn(II) en laboratoire [104]. Des dpts doxydes de Mn peuvent tre forms en eaux naturelles avec des taux de Mn(II) en solution de 10-20 ppb [25]. Les vitesses de dposition des oxydes de manganse peuvent atteindre des valeurs denviron 1 mC.cm-2.j-1 sur les aciers inoxydables [50]. Il est intressant de noter que la plupart des microorganismes oxydant Mn(II) sont aussi capables doxyder le fer(II) en fer(III) et de former des dpts doxydes ferriques. Par exemple, Gallionella et Leptothrix sont capables de biodposer des oxydes de fer [101]. Les dpts doxydes trouvs sur des chantillons dacier inoxydable immergs en eaux naturelles sont dailleurs la plupart du temps des mlanges doxydes de Mn et de Fe. b) Mcanismes de loxydation de Mn(II) Mcanisme de la raction lectrochimique Le manganse existe dans la nature aux degrs doxydation + II, + III et + IV. Comme un mme compos peut contenir plusieurs atomes de manganse ayant des nombres doxydation diffrents, la minralogie des oxydes, des hydroxydes et oxy-hydroxydes de manganse est complexe. Il existe en effet plus de 30 formes doxydes, dhydroxydes et doxy-hydroxydes de Mn (III,IV) (qui seront par la suite appels de faon gnrique oxydes de manganse, pour simplifier). La plupart ont une structure cristalline [99, 105]. Par consquent, les produits de la biooxydation des ions Mn2+ peuvent tre des phases mixtes assez complexes. Dans les conditions de ltude, les espces principales considrer sont lion soluble Mn2+ (+II) et les formes oxydes insolubles Mn3O4 (+2.66), Mn2O3 (+III), MnOOH (+III) et MnO2 (+IV). Gnralement, le produit de loxydation de Mn(II) est la forme minrale la plus stable prvue thermodynamiquement partir des valeurs de potentiels doxydo-rduction, de pH et de concentration en Mn(II) dans le milieu. Toutefois, il peut arriver que du Mn(IV) soit dpos des valeurs de pH et de concentration en Mn(II) o les composs de nombre doxydation plus faible (Mn3O4, MnOOH) sont thermodynamiquement plus stables [99]. La catalyse de loxydation-prcipitation du manganse par des microorganismes peut tre directe ou indirecte. Dans le cas dune catalyse indirecte, les microorganismes gnrent de par leur mtabolisme des modifications dans la physico-chimie du milieu qui vont acclrer la raction abiotique de dposition des oxydes de Mn. Par exemple, des changements locaux du
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Chapitre 1 : Etude bibliographique potentiel rdox et du pH de la solution autour de la cellule peuvent acclrer la dposition des oxydes de manganse. La catalyse directe relve dun processus enzymatique ou cellulaire. La littrature donne deux processus diffrents pour le mcanisme de la raction de biooxydation du Mn(II). Certains auteurs dmontrent exprimentalement que des microorganismes peuvent oxyder le Mn(II) en Mn(IV) directement, sans passer par un intermdiaire ayant un tat doxydation intermdiaire [106]. Cette oxydation directe deux lectrons est confirme par certaines analyses chimiques ralises sur des dpts de Mn prlevs en milieu naturel (sdiments de lac, eaux douces de surface) : seuls des composs contenant Mn(IV) sont dtects [107, 108]. Dautres auteurs affirment que le processus global se dcompose en deux tapes : oxydation 1 lectron de Mn(II) en Mn(III), puis oxydation 1 lectron de Mn(III) en Mn(IV). Des rsultats exprimentaux montrent que dans certaines conditions Mn(III) est un intermdiaire (instable) durant loxydation [109]. La prsence de cet intermdiaire de raction implique que loxydation globale du Mn(II) en Mn(IV) ait lieu en deux tapes successives mettant chacune en jeu le transfert dun lectron. Ltape limitante serait loxydation du Mn(II) en Mn(III) [109]. Globalement, la concentration en Mn(II) parait avoir une incidence sur le nombre doxydation moyen des composs minraux prcipits : une concentration plutt faible en Mn2+ donne des composs riches en Mn(IV), alors quune forte concentration en Mn2+ favorise la production de Mn3O4 et de MnOOH [110]. Daprs les derniers dveloppements de la littrature, il semblerait que le processus deux tapes soit reconnu comme le mcanisme principal. Ainsi, loxydation de Mn(II) en Mn(IV) passerait bien par la formation dun intermdiaire Mn(III) instable, soluble ou complex avec une enzyme [111]. Le mcanisme suivant (29-30) dcrivant la biooxydation de Mn2+ par les MOMO a t propos [51]:
Mn 2+ + 2H 2 O MnOOH + 3H + + e (29) MnOOH MnO 2 + H + e
+
(30)
Lintermdiaire contenant Mn(III) est MnOOH dpos la surface du mtal. Les composs contenant du Mn(IV) majoritairement forms sont la vernadite MnO2 de structure amorphe et la birnessite, hydroxyde de formule Na0.3Ca0.1K0.1Mn4+Mn3+O41.5(H2O) (Leptothrix, spores de Bacillus) [102]. Toutefois, des composs contenant Mn un degr doxydation moindre sont souvent prsents. Entre autres, la birnessite a tendance recristalliser en haussmannite octadrique Mn3O4 en prsence de Bacillus. Catalyse enzymatique Que ce soit pour les bactries ou les champignons, le mcanisme de la biooxydation de Mn(II) semble tre enzymatique. En effet, des tudes portant sur loxydation de Mn2+ par les bactries prcdemment cites et sur la souche KR21-2 ascomycte [112] ont montr que les gnes codant pour certaines enzymes ont un impact norme sur loxydation. En particulier, des enzymes de type oxydase, prsentant plusieurs sites actifs contenant des atomes de Cu avec diffrents environnements atomiques, appeles oxydases multi-cuivre, joueraient le rle de catalyseur de la raction [109]. Parmi ces enzymes, deux sont plus particulirement connues. La Mn peroxydase est une enzyme H2O2-dpendante. En prsence de peroxyde dhydrogne, elle catalyse loxydation (31) de Mn(II) en Mn(III) : 2 Mn 2+ + 2 H + + H 2 O 2 2 Mn 3+ + 2 H 2 O (31) qui est ltape limitante du mcanisme doxydation de Mn(II) en Mn(IV). Le pH optimal de cette catalyse enzymatique est de 5 [113, 114].
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Chapitre 1 : Etude bibliographique Les laccases sont des oxydases multi-cuivre produites par certains champignons et plantes, capables de catalyser loxydation de Mn(II) en Mn(III) [115-116].
Ainsi, certaines enzymes de la famille des oxydases multi-cuivre catalysent la raction doxydation mono-lectronique de Mn2+ en Mn(III), et catalysent donc la raction globale doxydation 2 lectrons de Mn2+ en Mn(IV). c) Oxydes de manganse et corrosion Cas de dgradation daciers inoxydables en prsence de microorganismes manganooxydants De nombreux cas de dtrioration dlments en acier inoxydable ont t relevs en prsence de bactries mangano-oxydantes, dans un lectrolyte o la faible teneur en chlorures laissait prsager une absence de corrosion (tableau 1).
Rf. Date 1976 1991 1994 1994 1996 170 mg/L 3 ppm (rivire) [Cl-] 200 ppm 3 ppm Matriau AISI 304L, AISI 316L AISI 304 AISI 304 Fe-13Cr-4Ni 316L Bactries du manganse Bactries mangano- et ferro-oxydantes (Siderocapsa) +350 Bactries prsentes Bactries du fer, bactries du manganse Ecorr (mV/ECS) Observations Dpt rouge-brun Dpt microbien contenant du Mn Dpt rouge-brun contenant Fe et Mn Dpt de MnO2 et de MnOOH Dpts annulaires brun orang contenant MnO2 et du Fe(III) Mlange de Fe2O3, de Fe3O4, de Mn3O4, de MnOOH et de Mn2O3 Les bactries ont dpos du MnO2 amorphe et des hydroxydes. Dpts contenant Fe et Mn
[122]
2002
3 ppm (rivire)
316L Bactries manganooxydantes type Leptothrix, BSR, bactries sulfurooxydantes, bactries productrices dun dpt visqueux. Bactries ferro- et mangano-oxydantes Bactries ferro- et mangano-oxydantes
+365
[123]
2002
453 mg/L
316L
[36]
2003
300-470
[23] [124]
Dpt rouge-brun contenant des oxy+250 304L 2004 hydroxydes de Fe et de Mn Dpt noir/brun de 65-68 304, 316 Bactries mangano320-340 2006 MnO2 mg/L (soudure) oxydantes engaines Tableau 1 : cas de corrosion microbienne daciers inoxydables en eaux peu chlorures, attribus la prsence de microorganismes mangano-oxydants (les cases blanches correspondent des donnes non communiques) [266]
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Chapitre 1 : Etude bibliographique Mcanismes de corrosion en prsence de MOMO Les microorganismes disposent de deux moyens principaux pour crer des conditions favorables une forte augmentation de la corrosion de lacier inoxydable. La zone immdiatement sous le dpt doxydes de Mn est une zone confine, prsentant des conditions favorables au dveloppement de la corrosion par effet de crevasse. Cet effet de stabilisation de la corrosion par piqre empche ou ralentit la repassivation des piqres mtastables. Il est parfois appel super-crevasse [125] et est encore plus important si le dpt prsente une slectivit spcifique par rapport aux anions [126]. Par ailleurs, suite un appauvrissement en oxygne (par exemple par la respiration des microorganismes arobies), ce confinement peut bloquer laccs au dioxygne et crer une cellule daration diffrentielle. La zone appauvrie en O2, situe sous le dpt doxydes, sera le sige dune corrosion dite sous dpt [127, 128]. Cette forme de corrosion microbienne est retrouve pour tous les microorganismes formant un dpt la surface des matriaux (et en particulier avec les bactries ferro-oxydantes bioprcipitant des dpts doxydes de fer [125]). Le couple redox Mn(II)/Mn(IV) mis en jeu lors de la formation du dpts doxydes de manganse peut modifier la valeur du potentiel de corrosion libre du substrat et ainsi augmenter la probabilit de corrosion par piqres de lacier inoxydable [129]. MnO2 est un fort oxydant en contact lectrique avec le substrat dacier inoxydable. Il peut tre rduit en deux tapes mono-lectroniques successives au niveau des sites cathodiques [130131] :
MnO 2 + H + + e MnOOH 2 MnOOH + 2 H MnO 2 + Mn
+ 2+
(30) + 2 H 2O (29)
Le potentiel redox standard de cette raction est 1,23 V/ESH. Daprs lquation de Nernst applique cette raction :
E = E + 0,03 log a (MnO 2 ) . h 4 a (Mn 2+ ) = 1,23 0,03 log [Mn 2+ ] 0,12 pH
Dans une eau naturelle ayant un pH de 7,8 et une concentration massique en Mn2+ de 0,01 mg/L (0,18 mol.L-1), le potentiel redox de MnO2 est denviron 495 mV/ESH. Les phnomnes mis en jeu au niveau de la surface sont reprsents dans le schma de la figure 11.
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Figure 11 : biodposition et rduction lectrochimique des oxydes de manganse la surface dun acier inoxydable (daprs [132] repris par [133])
La production de MnO2 par les microorganismes mangano-oxydants implique la prsence dun nouvel oxydant disponible la surface de lacier inoxydable. Cet oxydant peut tre rduit, et cette rduction va entrer en comptition avec la raction de rduction classique qui a lieu la cathode, savoir, en eau are, la rduction directe 4 lectrons de loxygne : [134] tel-00141130, version 1 - 11 Apr 2007
O 2 + 2 H 2 O + 4 e 4 HO O2 + 4 H + + 4 e 2 H 2O ( 2) (1) E = 0,401 V E = 1,229 V (en milieu alcalin) (en milieu acide)
Daprs lquation de Nernst applique la raction de rduction du dioxygne en milieu alcalin : a (O2 ) E = E + 0,015 log a (HO ) 4
E = 0 ,401 + 0,015 log p(O2 ) 0 ,06 log [HO ] E = 1,24 + 0,015 log p(O2 ) 0,06 pH le potentiel diminue avec le pH : dE = 60 mV . dpH Avec un pH de 7,8 et une pression partielle en O2 de 2.104 Pa, le potentiel redox est denviron 835 mV/ESH. Dans des conditions de pH, de pression partielle en O2 et de concentration en Mn2+ typiques des eaux douces, le dioxygne dissous est a priori un meilleur oxydant que MnO2. Daprs la thermodynamique, la rduction de MnO2 devrait tre quantitativement ngligeable devant la rduction de O2 et contribuer trs peu la rduction la cathode. Toutefois, la rduction de O2 est trs limite par sa cintique. En effet, de fortes surtensions cathodiques sont trouves pour la rduction de O2 sur des surfaces dacier inoxydable en milieu aqueux. Les potentiels redox trouvs sont gnralement bien infrieurs aux valeurs prvues par la thermodynamique : en eau naturelle, lorsque O2 est loxydant prpondrant (absence dun dpt oxydant tel que MnO2, absence de H2O2, en dbut dimmersion par exemple), les potentiels de corrosion libre des chantillons dacier inoxydable ne dpassent pas 0 V/ECS, soit 245 mV/ESH. MnO2 est alors un meilleur oxydant que le dioxygne. De plus, MnO2 nest pas limit par les diffusions successives au sein de llectrolyte puis du biofilm, contrairement O2 [130]. De surcrot, les ions Mn2+ forms la cathode migrent dans llectrolyte et peuvent aussitt tre roxyds par les MOMO. Un cycle du manganse peut ainsi voir le jour linterface mtal/biofilm/lectrolyte, ce qui fournit aux zones cathodiques
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Chapitre 1 : Etude bibliographique un matriau oxydant constamment renouvel (figure 12) [51, 122]. La valeur du potentiel de corrosion libre serait fixe par lquation : MnO2 + H 2 O + e MnOOH + HO E ( pH = 8, 25C ) = 0,335V / ECS
ce qui expliquerait pourquoi la concentration en Mn2+ ne semble pas influer sur laugmentation du potentiel de corrosion libre [25].
Dans des conditions dimmersion en eaux douces, un dpt de MnO2 biominralis par des MOMO peut savrer tre un meilleur oxydant que le dioxygne. Par consquent, la rduction de MnO2 en Mn2+ a lieu la cathode. La valeur du potentiel redox de MnO2 tant suprieure aux valeurs du potentiel de corrosion libre de lacier inoxydable, ce dernier va augmenter de plusieurs centaines de mV. Cette augmentation est comparable celle observe lors des immersions en eaux naturelles. Elle reprsente un danger pour lintgrit du mtal : si le potentiel de corrosion libre dpasse la valeur critique du potentiel de piqre, la corrosion par piqres sera stable et des piqres se dvelopperont au sein du matriau. d) Validation en laboratoire Des tudes ont t menes en laboratoire pour confirmer leffet de la dposition doxydes de Mn la surface dchantillons dacier inoxydable sur le potentiel de corrosion libre. Il a t montr quun chantillon dacier inoxydable recouvert sur une trs faible fraction de sa surface par un dpt artificiel de MnO2 a le mme comportement lectrochimique (Ecorr compris entre +350 et +370 mV/ECS, courbe intensit-potentiel identique) quun coupon immerg en eau douce naturelle (figure 4). Un taux de recouvrement de la surface par MnO2 de quelques pourcents (de 1% [135] 6% [25]) est suffisant pour avoir une augmentation de Ecorr similaire limmersion en eau douce naturelle. Des travaux rcents ont montr que le potentiel de corrosion libre dchantillons daciers inoxydables (304, 316L) exposs des cultures pures de Leptothrix discophora augmente fortement [136], pouvant atteindre une valeur stationnaire denviron 410 mV/ECS [131]. Lanalyse XPS des dpts prsents la surface des coupons a dtect principalement MnO2 et MnOOH [131].
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Chapitre 1 : Etude bibliographique Il a par ailleurs t montr par XPS que lpaisseur du film passif dun chantillon dacier 316L expos une culture pure de Leptothrix discophora est plus faible aprs laugmentation du potentiel de corrosion libre. Cette diminution de lpaisseur de la couche doxydes protectrice peut contribuer la susceptibilit la corrosion localise de lalliage [137]. La rduction de loxygne semble aussi tre modifie par la prsence dun dpt doxydes de Mn. Des tudes ont montr que le courant cathodique de rduction de O2 est plus lev sur un acier inoxydable recouvert dun dpt doxydes de Mn biominralis que sur le mme acier inoxydable nu [135]. MnO2 est non seulement un oxydant par lui-mme, mais de plus il peut agir en catalysant la raction de rduction de loxygne. Cette amplification de la raction cathodique contribue aussi laugmentation du potentiel de corrosion libre. e) Synthse Les microorganismes mangano-oxydants sont des microorganismes arobies capables de former des dpts doxydes de manganse la surface dchantillons dacier inoxydable. Les oxydes biodposs sont principalement forms de birnessite MnO2 et de manganite MnOOH, mais ils peuvent aussi contenir dautres composs contenant du manganse (par exemple, lhaussmannite Mn3O4). Le mcanisme de cette biominralisation est gnralement enzymatique. Deux types denzymes sont connus pour leur rle dans loxydation de Mn(II) : la Mn-peroxydase et certaines laccases.
Pour rsumer : MnO2 est un oxydant puissant. Sa formation la surface dun chantillon dacier inoxydable apporte un nouveau matriau cathodique. La rduction de MnO2 est lorigine dune forte augmentation du courant cathodique et donc du potentiel de corrosion libre, lequel est fix par la valeur du potentiel de la raction :
MnO2 + H 2 O + e MnOOH + HO
Le cycle du manganse qui stablit proximit de la surface de lacier inoxydable est capable dexpliquer le comportement lectrochimique des aciers inoxydables en eaux douces.
1.2.2.2 Biodposition des oxydes de Fe Certains microorganismes ont la capacit doxyder les ions Fe2+ en Fe3+ et de former un dpt doxy-hydroxydes de Fe la surface dun acier inoxydable : ils sont dits ferro-oxydants. Ils produisent des tubercules rouge orang doxy-hydroxydes de Fe partir des ions Fe2+ prsents dans llectrolyte ou le substrat. Ces microorganismes sont varis (bactries, levures, champignons) et sont souvent capables doxyder aussi Mn(II). La plupart des bactries ferrooxydantes sont micro-arophiles et sont par consquent trouves en grande quantit sous leurs dpts [102]. Les bactries ferro-oxydantes influencent la corrosion des aciers inoxydables selon trois moyens daction : Effet de super-crevasse : un dpt doxydes de Fe peut stabiliser le dveloppement de la corrosion par piqres en jouant le rle de super-crevasse : la zone sous le dpt est une zone confine lintrieur de laquelle des espces chimiques agressives (Cl-, H3O+) se concentrent. La prsence du dpt empche ou ralentit alors la repassivation des piqres mtastables, favorisant le passage dune corrosion par
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Chapitre 1 : Etude bibliographique piqres instables une propagation stable des piqres, ce qui a pour consquence directe de faire diminuer la valeur du potentiel de piqre de lalliage. Il a t montr exprimentalement que des chantillons dacier 304L peuvent tre victimes de corrosion par piqre stable des potentiels aussi faibles que -140 mV/ECS en prsence dun dpt de rouille [125]. Par ce moyen, les films de surface base de Fe dposs par les microorganismes ferro-oxydants peuvent stabiliser la corrosion et la rendre possible des valeurs de potentiel trs infrieures au potentiel de piqre Epiq. Cet effet de super-crevasse est accentu si le dpt combine une slectivit pour les anions et une faible rsistance ionique [126, 138]. Une tude exprimentale a prouv que le potentiel de piqre Epiq dun chantillon dacier 304L est fortement diminu lorsquil est artificiellement recouvert dun dpt doxydes de Fe. Cette diminution peut atteindre 200 mV [23]. La diminution de Epiq illustre la stabilisation de la corrosion par piqres. Toutefois, le dpt doxydes de Fe na pas dinfluence significative sur la valeur du potentiel de repassivation [23].