UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERIA ESCUELA DE INGENIERIA QUMICA

Clasificacio!n Lab. FIRP - ULA Carolina Hernndez M.

FORMACIN DE NANOEMULSIONES O/W MEDIANTE EL CAMBIO EN LA COMPOSICIN-FORMULACIN POR DILUCIN CON AGUA DE SISTEMAS PRXIMOS A LA FORMULACIN PTIMA.

Tesis de Pregrado (Ingenieri!a Qui!mica ULA) Informe Te!cnico FIRP No 0401 (2004)

FORMACIN DE NANOEMULSIONES O/W MEDIANTE EL CAMBIO EN LA COMPOSICIN-FORMULACIN POR DILUCIN CON AGUA DE SISTEMAS PRXIMOS A LA FORMULACIN PTIMA.

Proyecto de Grado presentado por: CAROLINA HERNNDEZ M. Ante la Escuela de Ingeniera Qumica de la Ilustre Universidad de Los Andes, Mrida, como requisito parcial para optar al titulo de : Ingeniero Qumico. Mrida-2004

AGRADECIMIENTOS
! A mi tutor, Dr. Jean Louis Salager, por permitirme realizar esta investigacin en el laboratorio FIRP, y por todo el asesoramiento prestado. ! A la Dra. Ana Forgiarini, por su valiosa asesora cientfica y apoyo brindado, durante la realizacin de este proyecto. ! A Francia, Nilo y Venturino por su buena disposicin a prestar ayuda. ! Al personal administrativo de laboratorio FIRP, Sra. Eval y Sra. Lisbeth por su valiosa colaboracin. ! A todos los compaeros del grupo FIRP. ! A todas aquellas personas que de una u otra forma, participaron en la realizacin de este proyecto.

INDICE
Resumen................................................................................................................................. 1 Introduccin........................................................................................................................... 2 I. FUNDAMENTOS TERICOS........................................................................................ 3 I.1 SUFACTANTE Y ESTRUCTURAS DE AGREGACIN........................................ 3 I.1.1 Definicin de surfactante ....................................................................................... 3 I.1.1.1 Clasificacion de los surfactantes ................................................................... 3 I.1.2 Propiedades de los surfactantes en solucin......................................................... 4 I.1.3 Microemulsiones...................................................................................................... 5 I.1.4 Cristales lquidos...................................................................................................... 6 I.2. SISTEMAS SURFACTANTE/AGUA/ACEITE.........................................................8 I.2.1 Variables fisicoqumicas......................................................................................... 8 I.2.2 Parmetros clsicos que caracterizan los sistemas SOW...................................... 9 I.2.2.1 Diagrama de comportamiento de fases de Winsor........................................... 9 I.2.2.2 R de Winsor..........................................................................................................10 I.2.2.3 Formulacin ptima........................................................................................... 16 I.2.2.4 Diferencia de afinidad del surfactante (SAD)................................................... 17 I.2.2.5 Tcnicas para el estudio de los sistemas surfactante- agua-aceite................. 18 . I.3. SISTEMAS DISPERSOS............................................................................................... 21 I.3.1Emulsiones....................................................................................................................21 I.3.1.1 Tipos de emulsiones............................................................................................. 21 I.3.1.2 Caractersticas y propiedades de las emulsiones.............................................. 23 I.3.1.2.1Conductividad y tipo...................................................................................... 23 I.3.1.2.2 Tamao de gota ........................................................................................... 24 I.3.1.2.3 Estabilidad......................................................................................................25 I.3.1.2.4 Viscosidad......................................................................................................27 I.4 NANOEMULSIONES..................................................................................................... 29 1.4.1Formacin de nanoemulsiones............................................................................... 29 I.4.2 Estabilidad de las anoemulsiones........................................................................... 31

RESUMEN
De los mtodos ms conocidos, empleados para obtener nanoemulsiones mediante transicin de fase se encuentra la temperatura de inversin de fase (PIT), mtodo en el cual se produce la inversin de la emulsin por un cambio brusco de la temperatura. El mtodo de emulsionacin EIP (emulsion inversin point), tambin permite obtener emulsiones con pequeo tamao de gota mediante transicin de fase, al adicionar agua a un sistema W/O. La mayora de estos estudios se han realizado principalmente para sistemas con surfactante no inico. En el presente proyecto se estudio la obtencin de emulsiones con pequeo tamao de gota, mediante transicin de fase, al adicionar agua a un sistema con surfactante inico (dodecil sulfato de sodio). Este sistema esta constituido por agua-kerosene-n-pentanoldodecil sulfato de sodio. La emulsionacin del sistema se efectu partiendo de sistemas de tipo microemulsin, microemulsin +cristal lquido y SAD >0. Se efectu el estudio de comportamiento de fase del sistema agua-kerosene-n-pentanoldodecil sulfato de sodio a 25oC, para las concentraciones de surfactante de 6.50%, 8.50% y 10.50%, mediante barridos de salinidad, para dos niveles de concentracin de n-pentanol, un nivel alto (6.30-6.85%) y un nivel bajo (4.20%-4.50%). La adicin de agua al sistema se efectu mediante tres mtodos: adicin rpida de agua al sistema a un caudal de 1,70ml/s (mtodo AR), con agitacin por 30s a 500rpm, adicin de agua al sistema a un caudal de 0.025ml/s (mtodo AI), bajo agitacin constante a 500rpm, y adicin de agua al sistema a un caudal de 0.010ml/s (mtodo AL), bajo agitacin constante a 500rpm. Los resultados muestran que el mtodo de transicin de fase, mediante adicin de agua al sistema estudiado, partiendo de sistemas de microemulsin, microemulsin+cristal lquido y SAD>0 (en los tres casos para 4.20%-4.50% n-pentanol), permite obtener emulsiones con pequeo tamao de gota. Presentndose los tamaos de gota ms pequeos, cuando la emulsin es formada mediante el mtodo de adicin rpida de agua, y cuando se parte de sistemas (dentro del intervalo estudiado) que presentan una desviacin positiva de la formulacin ptima, es decir "SAD >0.

INTRODUCCIN
Una emulsin es un sistema que contiene dos fases lquidas inmiscibles, una de las cuales esta dispersa en la otra, y cuya estructura es estabilizada por un agente surfactante llamado emulsionante. En la mayora de los casos en los cuales se hace una emulsin con dos lquidos inmiscibles, uno de los lquidos es una fase acuosa y el otro una fase aceite. Si la emulsin contiene gotas de aceite (O) dispersadas en agua (W), se llama emulsin O/W; si es el caso contrario, gotas de agua dispersadas en aceite, se llama W/O. La obtencin de emulsiones finas y estables es, entre otros, uno de los objetivos de la formulacin de sistemas surfactante-aceite-agua. Estas emulsiones llamadas miniemulsiones o nanoemulsiones se caracterizan por tener un pequeo tamao de gota (50-500nm), apariencia translcida y alta estabilidad cintica; debido a esto, son sistemas que tienen una diversidad de aplicaciones en la industria qumica, farmacutica, alimenticia y cosmtica. Por ejemplo: en polimerizacin, como medios de dispersin de numerosos frmacos, formulaciones para el cuidado del cabello y piel, maquillaje, protectores solares, combustibles conteniendo agua, etc. En general, este tipo de emulsiones no se prepara por aplicacin de fuerza bruta sino por transicin de fase (mtodos fisicoqumicos). Los estudios efectuados en la obtencin de nanoemulsiones, mediante mtodos de transicin de fase, han utilizado principalmente sistemas con surfactante no inico. Dentro de estos mtodos, el ms conocido es el de temperatura de inversin de fase (PIT), para sistemas con surfactante no inico de tipo etoxilado. Otro mtodo de transicin de fase, consiste en el cambio de concentracin del sistema, mediante la adicin de una solucin acuosa al sistema formado por aguasurfactante-aceite, para obtener emulsiones O/W. Este mtodo ha sido aplicado en sistemas con surfactante no inico y mezcla de surfactante lipoflico/hidroflico. El objetivo del presente proyecto es obtener nanoemulsiones, fase externa agua (O/W), por transicin de fase, mediante dilucin con agua al sistema conformado por: agua, kerosene, n-pentanol y el surfactante inico dodecil sulfato de sodio (DSS), partiendo de sistemas prximos a la formulacin ptima (SAD=0).

I. FUNDAMENTOS TERICOS I.1 SURFACTANTE Y ESTRUCTURAS DE AGREGACIN

I.1.1 DEFINICIN DE SURFACTANTE Un surfactante es una sustancia qumica que, posee una estructura molecular constituida por una parte hidroflica (polar) y una lipoflica (apolar), lo que le confiere doble afinidad. Tiene actividad interfacial y se adsorbe a la interfase agua/aceite en forma orientada, disminuyendo la tensin interfacial entre estos dos lquidos. La parte apolar de los surfactantes est constituida, generalmente, por cadenas carbonadas lineales (usualmente en el rango C8-C18), en ocasiones asociados a anillos aromticos. La parte polar en la estructura de estos compuestos la conforman grupos con carga elctrica neta, tales como los radicales carboxilato (-COO-) y amonio primario (-NH3+) o cadenas de condensacin de polixido de etileno [ -O-(CH2CH2CH2O)n-H] entre otros. La figura I.1, muestra la representacin general de la molcula de surfactante, en la que el grupo polar ocupa la cabeza de la molcula y el grupo apolar la cola (Becher, 1972).

Cola lipoflica

Cabeza hidroflica

Figura I.1 Molcula de surfactante I.1.1.1 Clasificacion de los surfactantes: De acuerdo a la forma de disociacin en el agua : Surfactantes aninicos: se disocian en un anin anffilo y un catin, el cual es en general un metal alcalino o un amonio cuaternario. A este grupo pertenecen los detergentes sintticos como los alquil benceno sulfonatos, los jabones (sales de cidos grasos), los

agentes espumantes como el lauril sulfato, los humectantes del tipo sulfosuccinato y los dispersantes del tipo lignosulfonatos, entre otros. Surfactantes no inicos: no se ionizan en solucin acuosa , debido a que poseen grupos hidrfilos del tipo alcohol, fenol, ter o amida. El grupo hidrfobo es generalmente un radical alquilo o alquil benceno y a veces una estructura natural como un cido graso. Surfactantes catinicos: se disocian en solucin acuosa en un catin orgnico anffilo y un anin generalmente del tipo halogenuro. La gran mayora de estos surfactantes son compuestos nitrogenados, del tipo sal de amina grasa o amonio cuaternario. Otros surfactantes: existe gran variedad de surfactantes adicionales a los ya mencionados, como los anfteros, polimricos, siliconados y fluorados, entre otros. I.1.2 PROPIEDADES DE LOS SURFACTANTES EN SOLUCIN Las propiedades y usos de los surfactantes se deben a sus dos propiedades fundamentales: Capacidad de adsorberse en las interfases. Tendencia a asociarse para formar estructuras organizadas.

En soluciones diluidas, las molculas de surfactante se encuentran en el seno del medio acuosa en forma de monmeros, pero a partir de cierta concentracin llamada concentracin micelar crtica (CMC), la fase acuosa se satura y la adicin de nuevas molculas de surfactante ocasiona la formacin de agregados de tipo coloidal llamados micelas. Estos agregados pueden agrupar varias decenas y hasta centenas de molculas, y su dimensin y estructura depende de la naturaleza del surfactante y del ambiente fsicoqumico (Mukerjee,1977; Mukerjee et al., 1977). Por encima de la concentracin micelar crtica, no se siguen adsorbiendo molculas adicionales en la interfase y por lo tanto la tensin interfacial permanece prcticamente constante.

En un agregado micelar normal (fig I.2), los grupos hidroflicos del surfactante estn en contacto con el solvente acuoso, mientras que las colas hidrofbicas se ubican en el ncleo de la micela, lejos del ambiente acuoso. Las micelas inversas (fig I.2), son similares en estructura pero esta vez el solvente es aceite y los grupos hidroflicos son los que se encuentran localizados dentro de la micela. Agua Aceite

Micela normal Figura I.2 Tipos de agregados micelares

Micela inversa

La formacin de micelas permite que sustancias que son incompatibles con el solvente puedan entrar espontneamente en un proceso llamado solubilizacin (McBain, 1955; Shinoda, 1967). El cual consiste en la solubilizacin de sustancias en un solvente en el cual son normalmente insolubles. Por ejemplo, aceite en agua (solvente). I.1.3 MICROEMULSIONES

Cuando una solucin micelar de micelas normales solubiliza aceite, las micelas se hinchan y pueden llegar a dimetros de varios centenares de Angstroms. Se obtienen entonces microgotas de aceite recubiertas por una monocapa de surfactante, es decir, una como emulsiones con gotas extremadamente microdispersin lquidolquido. Tales sistemas han sido llamados microemulsiones porque en un principio se concibieron pequeas (Schulman, 1959; Prince, 1977; Robb,1982; Bourrel, 1988). En realidad, este es un nombre incorrecto por al menos dos razones. Primero, una microemulsin, es un sistema termodinmicamente estable, lo que implica que se forma espontneamente. Se comporta como una fase nica; es transparente y presenta interfase definida al estar en equilibrio con agua y aceite. Segundo, no es conveniente darle la denominacin O/W W/O al aadir agua a una (Salager, 1980), ya que se puede obtener un mismo sistema

microemulsin O/W, y al aadir aceite a una microemulsin W/O, lo que es contradictorio si se considera la microemulsin como una emulsin pero a menor escala. Por estas razones, es conveniente visualizar las microemulsiones no como una dispersin de pequeas gotas, sino como una estructura bicontinua (Scriven, 1976), en la cual no existe fase externa ni interna, y no hay posibilidad de dilucin como en las emulsiones normales. I.1.4 CRISTALES LQUIDOS Cuando la fraccin en volumen de micelas es alta, y la concentracin de surfactante se incrementa, las micelas pueden empaquetarse debido al aumento de las interacciones intermicelares, dando lugar a fases con estructuras de cristales lquidos (fig. I.3) (Ekwall,1975; Tiddy,1983), conocidos tambin como mesofases o fases intermedias. Los cristales lquidos poseen una estructura con un grado de orden intermedio entre los lquidos y los slidos cristalinos (Ekwall, 1975; Luzzati, 1960; 1968). Las molculas individuales dentro del cristal lquido poseen una orientacin restringida y una libertad relativa de movimiento. Las estructuras de cristal lquido comnmente encontradas en los sistemas agua- surfactante son de tipo: lamelar, hexagonal y cbica. El cristal lquido lamelar (figura I.3) esta conformado por bicapas de molculas de surfactante que se alternan con capas de agua. Es una mesofase ligeramente traslcida y muestra propiedades semifluidas. El cristal lquido hexagonal (figura I.3), de acuerdo al anlisis por rayos-x, consiste en la disposicin hexagonal de micelas cilndricas. A nivel macroscpico, esta mesofase se asemeja a un gel transparente exhibiendo una viscosidad mayor que la del cristal lquido lamelar. Los cristales lquidos cbicos pueden poseer diferentes microestructuras, entre las cuales se encuentran la fase micelar cbica, normal y reversa, formada por empaquetamiento de

pequeas micelas (normales o inversas)

y la fase cbica bicontinua. Son mesofases

istropas muy viscosas y transparentes (Fontell,1990).

Micela normal

Micela cilndrica

Cristal lquido hexagonal

Micela inversa

Cristal lquido hexagonal inverso

Cristal lquido lamelar

Figura I.3 Secuencia del proceso de autoagregacin de las molculas de surfactante con el aumento de la concentracin.

I.2. SISTEMAS SURFACTANTE/AGUA/ACEITE

I.2.1 VARIABLES FISICOQUMICAS Se pueden clasificar en (Salager, 1977): Variables de composicin, son la concentracin del surfactante y la relacin agua/aceite (WOR). Estas variables permiten ubicar sobre un diagrama ternario un punto representativo del sistema. Variables de formulacin, se refieren a la naturaleza fisicoqumica de cada componente del sistema, estas son: Salinidad de la fase acuosa ACN: un alcano se caracteriza por el nmero de tomos de carbono de su molcula (ACN). Si el aceite no es un alcano se usa el concepto de nmero equivalente de alcano (EACN), cuantificando as el carcter lipoflico del aceite. Estructura qumica del surfactante, a travs de algn parmetro que defina su afinidad por el agua y el aceite. Estos parmetros pueden ser el HLB (Griffin,1949); EON (Bourrel,1979) para surfactantes no inicos; el EPACNUS (Salager, 1977) para surfactantes aninicos. Tipo y concentracin de alcohol. Temperatura, en el caso de surfactantes no inicos. variables fsicas la

Variables fsicas o externas: por lo general se consideran como

temperatura y la presin. La temperatura ejerce una influencia notable sobre los surfactantes no inicos ya que modifica su afinidad relativa por el agua y el aceite. La presin no parece tener mucha influencia sobre estos sistemas, a menos que se consideren presiones extremadamente altas, lo cual es una situacin poco comn. (Fortland,1986).

I.2.2 PARAMETROS CLSICOS QUE CARACTERIZAN LOS SISTEMAS SOW I.2.2.1 DIAGRAMA DE COMPORTAMIENTO DE FASES DE WINSOR Winsor (1954) estudi la relacin entre el comportamiento de fase del anfifilo-aceite-agua y la naturaleza de los diferentes componentes de un sistema ternario. Este estudio lo llev a clasificar el comportamiento de fase en tres casos tpicos para los sistemas ternarios anfifilo-aceite-agua. Generalmente el anffilo es surfactante puro; aunque en ocasiones es una mezcla de surfactante y cosurfactante (alcohol) con afinidad similar tanto por la fase acuosa como por la fase aceite. La figura I.4, muestra los tres casos de comportamiento de fase de acuerdo a la clasificacin de Winsor. A A

1f

1f

2f 2

2f

Tipo I

O A

Tipo II

1f 2f m 3f

2f

W Tipo III

Figura I.4 Diagramas de Winsor, tipo I,II y III

Diagrama Winsor tipo I: El sistema al equilibrio se separa en dos fases, una fase acuosa rica en surfactante y una fase de aceite. Los sistemas que presentan este comportamiento de fase reciben el nombre de 2, porque el surfactante se encuentra en la fase inferior, acuosa. Diagrama Winsor tipo II: El sistema al equilibrio tambin se separa en dos fases, pero en este caso la fase rica en surfactante corresponde al aceite. Los sistemas con este comportamiento de fase se denotan como 2 . Diagrama Winsor tipo III: Este tipo de diagrama, aunque parece mucho ms complejo no es una excepcin y puede encontrarse en muchos sistemas. La regin polifsica posee una zona de tres fases, rodeada por tres zonas de dos fases (Laughlin,1994; Prince, 1966). Los sistemas cuya composicin se encuentra en la regin trifsica, se separan en una fase rica en anfiflo (punto m), en el lmite de la regin monofsica , y dos fases en exceso que son esencialmente fase acuosa pura y fase aceite pura. La fase rica en anfiflo, la cual es una microemulsin bicontinua, ha recibido el nombre de fase media porque sta aparece entre las fases de agua y aceite cuando el sistema alcanza el equilibrio. Debido a que esta fase media se encuentra en equilibrio con ambas fases en exceso, no puede ser diluida por agua o aceite y por lo tanto no es continua en agua o aceite. I.2.2.2 R DE WINSOR. La figura I.5, representa la poblacin molecular cerca del lmite interfacial entre las fases aceite (O) y agua (W), donde C representa el anfifilo o la capa de las mezclas del anfifilo. A, representa la energa de interaccin molecular por unidad de rea.

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ACO

aceite O

ALCO

surfactante

ALL

AHCO ALCW

AHH AWW agua

AHCW

Figura I.5 Interacciones moleculares en la regin interfacial de acuerdo a la notacin de Winsor. (Bourrel,1988) O= fase oleica, C= capa interfacial donde se adsorbe el surfactante, W= fase acuosa. Segn la notacin de Winsor: ACW= ACHW + ACLW Donde: ACW = interaccin entre el anfifilo y la fase acuosa. ACHW= interaccin entre el grupo hidroflico del anfifilo y el agua. ALCW= interaccin entre el grupo lipoflico del anfifilo y el agua. De igual manera se puede escribir para las interacciones entre el anfifilo y el aceite ACO= ACHO + ACLO De acuerdo a Winsor, ACO y ACW promueven miscibilidad mientras que AOO, ACC y AWW promueven la segregacin de los componentes en diferentes fases.

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Winsor, postul que el radio de ACO y ACW proporciona una relacin razonable para determinar la curvatura de la capa C, la cual esta directamente relacionado con el comportamiento de fase. El radio original R fue escrito como ACO/ACW, luego se sugiri que una mejor relacin seria

R=

A CO ! A OO ! A LL A CW ! A WW ! A HH

(I.1)

porque toma en cuenta todas las diferencias netas de interacciones entre el sistema mezclado SOW y el caso de componentes separados. Si en la ecuacin I.1, R<1 las interacciones entre el surfactante y la fase acuosa superan las interacciones entre el surfactante y la fase aceite, y por tanto se dice que el surfactante tiene un comportamiento hidroflico. Se forman micelas normales. Esta situacin corresponde con el diagrama de Winsor tipo I. Si el sistema contiene suficiente surfactante, y si las micelas solubilizan suficiente aceite en su ncleo; entonces la fase acuosa es una microemulsin por encima de la regin bifsica 2. La figura I.6 muestra que en este caso, la parte hidroflica del surfactante esta ms solvatada que la cola, y por lo tanto la curvatura se produce hacia el aceite. Este tipo de sistema forma emulsiones del tipo O/W.

O Figura I.6 Curvatura inducida en un sistema para R<1

Si R>1 las interacciones entre el surfactante y la fase aceite superan las interacciones entre el surfactante y la fase acuosa. El surfactante tiene un comportamiento lipoflico, porque

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tiende a solubilizarse en la fase aceite. Se forman sistemas micelares de tipo inverso, y si hay suficiente surfactante para producir una microemulsin sta ser del tipo encontrada en el diagrama de Winsor tipo II por encima de la regin bifasica (fig I.7). Este tipo de sistema forma emulsiones W/O.

W Figura I.7 Curvatura inducida en un sistema para R>1 Si R=1, las interacciones se equilibran y el surfactante est a lo que los investigadores de los aos 70, sobre la recuperacin mejorada de petrleo llamaron formulacin ptima, porque corresponde a la obtencin de una tensin interfacial extremadamente baja y por tanto la eliminacin casi total de las fuerzas capilares que atrapan el petrleo en el medio poroso (Salager,1977). Para este caso R=1, se obtendr una interfase de curvatura cero, lo que corresponde bien sea a estructuras de cristales lquidos de tipo lamelar con capas planas alternadas de agua y aceite, o una superficie de curvatura cero del tipo de Schawrtz, o una transitoria y fluctuante combinacin de micelas normales e inversas (figura I.8). Actualmente se acepta que las microemulsiones de la fase del medio que estn en equilibrio con las fases en exceso de agua y aceite (diagrama de Winsor tipo III) muestren algunas estructuras bicontinuas de curvatura promedio cero (Scriven, 1976; 1977; Friberg, 1976) que no estn lejos de una mezcla fluctuante de micelas hinchadas normales e inversas, predichas por Winsor.

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aceite W/O aceite agua

Estructura fluctuante de micela normal / inversa

Curvatura superficie cero

Figura I.8 Modelo de microemulsin bicontinua y curvatura de superficie cero. (Scriven,1976,1977) Cambiando sistemticamente una variable de formulacin a la vez, puede obtenerse una transicin en el comportamiento de fases, es decir un comportamiento de tipo Winsor I # Winsor III# Winsor II, o en sentido contrario. Winsor fue capaz de corroborar el efecto de cada variable de formulacin fisicoqumica y de la temperatura, y lo relacion con el cambio del valor de R, como se muestra en la tabla I.1. Tabla I.1 Efecto de variables de formulacin sobre R de Winsor (Winsor, 1954) Aumento de la variable Longitud de cadena hidrofbica del anffilo Longitud de cadena del politer oxido de etileno (surfactante no inico) Salinidad de la fase acuosa Valencia del electrolito de la fase acuosa Longitud de cadena de aceite (alcano) aumenta Temperatura en surfactantes no inicos Temperatura en surfactantes inicos Efecto en la energa de interaccin ACO incrementa ACW incrementa ACW disminuye ACW disminuye ACO incrementa AOO incrementa mas ACO-AOO disminuye ACW disminuye ACW incrementa R incrementa disminuye incrementa incrementa disminuye incrementa disminuye

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Los tres primeros efectos se explican por el cambio en el numerador y denominador de R. A medida que la cola del surfactante se hace ms larga, la interaccin con la fase aceite ACO se incrementa. De manera similar con el agua ACW. El efecto de la salinidad es mucho ms importante en sistemas con surfactantes inicos que con sistemas no inicos; ya que esta relacionado con el efecto de pantalla producido por los iones del electrolito con respecto a la interaccin grupo inico-agua ACW . El cuarto caso esta relacionado con el hecho de que con la mayora de los surfactantes aninicos, las sales de metales alcalinos se disocian ms que su contraparte los cationes bivalentes. Por lo tanto las sales de calcio o magnesio son menos hidroflicas Esto tambin es cierto para surfactantes no inicos pero en un grado mucho menor. La longitud de cadena del aceite (alkane carbon number, ACN), modifica las interacciones ACO y AOO con efectos opuestos sobre el valor de R. Sin embargo a medida que el ACN del aceite aumenta, la interaccin AOO es ms fuerte que ACO, como consecuencia, el termino ACO - AOO en la ecuacin I.1 decrece y a su vez el valor de R. En otras palabras, un ACN del aceite ms alto presenta una energa de interaccin neta ms baja con la capa C por su energa de auto-asociacin ms favorable. En cuanto al efecto de la temperatura, los surfactantes no inicos del tipo polietoxilado muestran una dependencia con la temperatura que es ilustrada por el fenmeno de punto de neblina. La hidrofilicidad de la cadena de politer depende de una interaccin direccional entre cada tomo de -O- y las molculas de agua que se encuentran alrededor. Con el incremento de la temperatura estas interacciones se van debilitando, debido al aumento del fortuito movimiento molecular. Como consecuencia, el carcter hidroflico decrece y finalmente desaparece, as como la interaccin ACW. una cadena de xido de polietileno (grupo hidroflico) ms larga de un surfactante no inico produce un incremento de la interaccin

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Con los surfactantes inicos, un aumento de temperatura, tiende a incrementar ligeramente la interaccin ACW , en correspondencia con el incremento de solubilidad mostrado por la mayora de las especies inicas. I.2.2.3 FORMULACIN PTIMA Se denomina formulacin ptima al conjunto de valores de las variables de formulacin que permiten igualar las interacciones surfactante-agua y surfactante-aceite. En este punto el sistema SOW presenta un conjunto de propiedades caractersticas que son: sistema trifsico (Winsor III), tensin interfacial mnima, alta solubilizacin tanto de agua como de aceite en la microemulsin, mnima viscosidad y mnima estabilidad, entre otras. Extensos estudios experimentales llevados a cabo tanto para sistemas con surfactantes inicos como no inicos, muestran que la formulacin ptima puede ser alcanzada cuando las variables de formulacin satisfagan cierta relacin. Para surfactantes aninicos la siguiente correlacin debe satisfacerse (Salager,1979) : $ + ln(S) K ACN f(A) -aT.(%T) =0 Donde (I.2)

$ es un parmetro caracterstico del surfactante, ln(S) es el logaritmo natural de la

salinidad en la fase acuosa (expresada en % en peso de NaCl), ACN o nmero de carbonos alcanos es un parmetro caracterstico de la fase oleica, f(A) es una funcin que depende del tipo y concentracin del alcohol y %T es la desviacin de la temperatura medida desde una cierta referencia (25 oC). K, depende del tipo de grupo hidroflico del surfactante y aT es una funcin que da cuenta de la razn de cambio de la formulacin ptima con la temperatura. Para surfactantes no inicos y del tipo etoxilados, una correlacin similar debe satisfacerse (Bourrel, 1980)

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& - EON +bS- k.ACN '(A) + cT.(%T)) = 0

(I.3)

Donde S, ACN y %T tienen el mismo significado; mientras que '(A) es funcin del tipo de alcohol y concentracin, & es un parmetro dependiente del grupo lipoflico del surfactante. EON es el nmero promedio de grupos xido de etileno por molcula de surfactante, y b,k, cT son constantes empricas que dependen del tipo de sistema. I.2.2.4

DIFERENCIA

DE

AFINIDAD

DEL

SURFACTANTE

(SAD)

FORMULACIN GENERALIZADA La diferencia de afinidad del surfactante (SAD por sus siglas en ingls), es un parmetro que muestra la diferencia de interacciones que determinan la afinidad del surfactante por la fase acuosa o la fase aceite. Los factores que determinan tal afinidad pueden relacionarse trmino a trmino con las variables de formulacin contenidas en las ecuaciones empricas de formulacin ptima. (Salager,1979). SAD, queda definido para surfactantes aninicos como:
SAD = $ + ln(S) K ACN f(A) -aT.(%T) R.T

(I.4)

Y para surfactantes no inicos

SAD = & - EON + K.ACN '(A) + cT.(%T) R.T

(I.5)

Cada trmino puede ser visto como una contribucin energtica a todo el balance de interacciones, que es expresado como una sumatoria algebraica en vez de una relacin como en R de Winsor. La contribucin energtica transicin positiva tiende a producir una desde R<1 hasta R >1, mientras que la contribucin negativa causa el efecto

contrario, desde R >1 hasta R<1. SAD representa el mismo concepto que la relacin R de Winsor, cuando SAD es negativo, cero o positivo, R es respectivamente inferior, igual o mayor que uno.

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I.2.2.5 TCNICAS PARA EL ESTUDIO DE LOS SISTEMAS SURFACTANTEAGUA-ACEITE Barridos de formulacin unidimensionales El efecto de las diferentes variables fisicoqumicas sobre un sistema SOW determinado, se puede estudiar experimentalmente mediante la tcnica del barrido unidimensional, el cual consiste en cambiar en forma sistemtica en un sistema surfactante-agua-aceite, una de las variables manteniendo las dems constantes. Al modificar una variable de formulacin las interacciones del surfactante con la fase acuosa (Acw) o con la fase aceite (Aco) se alteran, modificndose el valor del parmetro R y por ende el tipo de sistema Winsor obtenido. Cuando se realiza un barrido unidimensional con cualquiera de las variables de

formulacin se observa una transicin en el comportamiento de fase de 2 ( 3 ( 2 (fig. I.9). Esta transicin permite, desde el punto de vista cualitativo, apreciar la influencia de los parmetros de barrido sobre la afinidad relativa del surfactante por cada una de las fases. La tabla I.2 resume el efecto de las variables de formulacin sobre el comportamiento de fase esperado. Incremento de R de Winsor Comportamiento de fase de acuerdo a Winsor Tipo I Tipo III Tipo II

R< 1

R= 1 Cambio de una variable de formulacin

R> 1

Figura I .9 Barrido de formulacin

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Tabla I.2 Efecto de las variables de formulacin sobre comportamiento de fase(Prez,1994). Variable de barrido (creciente) Salinidad Nmero de xidos de etileno (no inicos) Concentracin de alcohol (C1-C3) Concentracin de alcohol (C4-C6) Temperatura (surfactantes no inicos) Temperatura (surfactantes inicos) Transicin 2#3 #2 2#3 #2 2#3 #2 2#3 #2 2#3 #2 2#3 #2

Propiedades de los sistemas surfactante-agua-aceite Bourrel et al (Bourrel,1981;1982;1983;1987;1988), estudiaron las propiedades de los sistemas surfactante-agua-aceite y consideraron el anfifilo como una mezcla surfactante + alcohol (S+A) y lo representaron en funcin de la formulacin como se muestra en la figura I.10 Surfactante +Alcohol
1f 2 2f 3f

2 2f

R=1 SAD=0

Formulacin (salinidad)

Figura I.10 Diagrama de comportamiento de fase de Bourrel (Bourrel, 1978) La figura I.10 muestra un sistema en el que el surfactante y el alcohol tienen la misma polaridad. La mxima solubilizacin es alcanzada en el punto mnimo de la regin de una sola fase (lmite entre la regin de una fase y de tres fases), que es la posicin exacta de la

19

microemulsin (fase media) que contiene cantidades iguales de fase aceite y fase acuosa. La formulacin ptima est representada por la lnea central punteada que pasa a travs de las regiones de una fase y tres fases y que para este caso es vertical, es independiente de la concentracin (S+A), y corresponde a R=1 o SAD=0. Sin embargo, en presencia de un alcohol con diferente lipofilicidad a la del surfactante, se presenta una variante del diagrama, ste se tuerce (figura I.11), por lo cual se denomina diagrama torcido de Bourrel (Bourrel, 1979).

Surfactante +Alcohol (S/A cte)

1f 2 2f 2f 2 3f A B C

Formulacin (salinidad) Figura I.11 Diagrama torcido de Bourrel. (Bourrel,1979) La figura I.11 muestra un diagrama torcido de Bourrel para un alcohol ms lipoflico que el surfactante. A cada nivel de S+A, la formulacin ptima es tambin la lnea central punteada de las regiones de una y tres fases, que representa el valor de la variable de formulacin para la cual se ha alcanzado el centro del rango de las regiones de una fase o tres fases. En otras palabras, se puede decir que para este tipo de diagrama la lnea de formulacin ptima no permanece constante con el cambio de la concentracin de mezcla de surfactante (S+A), como en el caso anterior, sino que cambia al variar la concentracin (S+A). Esto significa que, para una formulacin determinada (flechas A, B y C) es posible obtener las transiciones de fase 2 ! 3 ! 2, 2 ! 1 ! 2, etc.

20

I.3. SISTEMAS DISPERSOS

I.3.1 EMULSIONES Una emulsin, es un sistema que contiene dos fases lquidas inmiscibles, una de las cuales esta dispersa en la otra (Becher,1972), y cuya estructura es estabilizada por un agente surfactante llamado emulsionante. La fase que se encuentra en forma de gotas se denomina fase dispersa o interna mientras que la otra fase se denomina continua o externa. Las emulsiones son sistemas termodinmicamente inestables, pues su evolucin en el tiempo resulta en un decrecimiento de la energa libre. Sin embargo, los mecanismos cinticos involucrados en la ruptura de la emulsin pueden ser tan lentos que la emulsin correspondiente puede ser considerada como (meta) estable. I.3.1.1 TIPOS DE EMULSIONES Emulsiones segn la naturaleza de la fase dispersa Probablemente la principal propiedad a ser determinada en una emulsin es el tipo, es decir si se trata de una emulsin aceite en agua (O/W) o agua en aceite (W/O), y eventualmente la existencia de una emulsin mltiple. De acuerdo a como se encuentre localizado el agua y el aceite en el sistema disperso, existen diversos tipos de emulsiones: Las emulsiones simples. Se denominan aceite en agua (O/W) cuando exhiben gotas de aceite dispersas en una fase acuosa, o agua en aceite (W/O) si ocurre lo contrario. (figura I.12) Las emulsiones mltiples. Las emulsiones mltiples estn simbolizadas por W1/O/W2 o O1/W/O2. Si las gotas de aceite de una emulsin O/W contienen en su interior pequeas gotas de agua, se trata de una emulsin mltiple de tipo W1/O/W2 (figura I.12). Donde W1 y W2, indican respectivamente las fases ms internas y externas del sistema. Los subndices 1 y 2 pueden referirse tanto a fases iguales como diferentes. Si no son iguales, es

21

probable que una diferencia en el transferencia de masa. Emulsiones simples

potencial qumico conduzca a un

proceso de

Biemulsiones

O1 O2 agua

aceite

agua

W/O

O/W Emulsiones mltiples o dobles

O2 O1 aceite W2 W1

O1+O2/W

O1/W/O2

W1/O/W2

Figura I.12 Diferentes tipos de emulsiones

Las biemulsiones. Son emulsiones que contienen dos fases internas diferentes, bien sea de la misma naturaleza (pero diferente tamao) o de naturaleza diferente (con cualquier tamao). El primer tipo de biemulsin se emplea para controlar algunas propiedades, como por ejemplo viscosidad; mientras que el segundo tipo se puede utilizar para producir una internas. Emulsiones segn tamao de gota Las macroemulsiones (o simplemente emulsiones) son dispersiones lquido-lquido, con tamaos de gota tpico entre 1-100m (que puede extenderse en casos especiales suficientemente largas como para asentarse por efecto de la gravedad. por debajo de 0.5m o por encima de 500m). En este rango, las gotas son por lo general reaccin qumica controlada o transferencia de masa entre dos fases

22

Las

miniemulsiones

(Miana, entre

1999)

nanoemulsiones Sin embargo,

(Nakajima,1993) y contrario son a

son las

macroemulsiones, es decir, sistemas de dos fases en los cuales el tamao de gota es extremadamente microemulsiones, pequeo, las 50-500nm. o miniemulsiones nanoemulsiones, sistemas

termodinamicamente inestables y pueden ser diluidas por su fase externa. I.3.1.2 CARACTERSTICAS Y PROPIEDADES DE LAS EMULSIONES I.3.1.2.1 Conductividad y tipo Una emulsin fase externa agua (O/W) posee una conductividad relativamente alta (del orden de mS/cm) especialmente si hay electrolitos en su fase externa; mientras que las emulsiones fase externa aceite (W/O) poseen una baja conductividad (en el orden de )S/cm), como corresponde a la conductividad del aceite (Salager, 1980). La conductividad de una emulsin vara en funcin de la proporcin de la fase externa (fig I.13). La variacin es proporcional mientras sea del tipo O/W y es prcticamente nula (a la misma escala) para una emulsin W/O, porque la conductividad electroltica tpica de la fase aceite es 100 1000 veces menor que la conductividad de la salmuera acuosa. En consecuencia el punto donde la emulsin cambia de tipo (W/O a O/W o viceversa) corresponde a un cambio brusco en la conductividad. Una desviacin de la proporcionalidad en la conductividad, podra indicar la presencia de mltiples. *m *ext O/W emulsiones

*m

+ 0 Proporcin de agua 1

Figura I.13 Variacin de la conductividad (*) de una emulsin en funcin de la fraccin de agua.(+) 23

I.3.1.2.2 Tamao de gota La mejor descripcin de una emulsin es a travs de su distribucin de tamao de gota, la cual proporciona un inventario estadstico de la fragmentacin de la fase dispersa. Esta informacin es extremadamente valiosa en la prctica porque tanto la estabilidad como la viscosidad dependen de la distribucin de tamao de gota. La figura I.14, muestra los diferentes tipos de distribucin encontrados en las emulsiones: unimodal del tipo log normal producida por una agitacin turbulenta homognea; de forma estrecha o altamente polidispersa; emulsiones bimodales producto de la mezcla de dos emulsiones, las cuales pueden ser realizadas intencionalmente para obtener un baja viscosidad.

simtrica frecuencia

asimtrica

bimodal separada

dimetro

monodispersa

unimodal polidispersa

bimodal polidispersa

Figura I.14 Diferentes formas de distribucin de tamao de gota. La forma de distribucin y sus cambios, son informaciones valiosas del proceso de

formacin de las emulsiones o de evolucin de las mismas. Por ejemplo, la presencia de dos modas indica dos procesos separados de agitacin, y pudieran estar relacionados con 24

la mezcla de dos emulsiones o una agitacin inapropiada. Una distribucin asimtrica con una larga cola en el tamao de gota ms grande, particularmente en escala logartmica, es seal de un mezclado incompleto. El incremento de la frecuencia a medida que el tiempo pasa da indicios de futuros problemas de estabilidad. I.3.1.2.3 Estabilidad La estabilidad de una emulsin perfectamente; sin embargo, no es un concepto en el que se ha convenido con la este concepto siempre est vinculado bien sea

resistencia o con el decaimiento del sistema bajo ciertas circunstancias. 1. Fenmenos Involucrados El proceso de ruptura de una emulsin comprende varios pasos: (a) aproximacin a larga distancia entre gotas o entre gota e interfase plana, (b) drenaje de la pelcula entre gotas, y por ltimo (c) coalescencia. Debido a que las fases continua y dispersa tienen generalmente diferentes densidades, se presenta un empuje neto de Arqumedes sobre las gotas de la fase dispersa un proceso de separacin llamado sedimentacin. La sedimentacin gravitacional sigue la Ley de Stokes, que permite calcular la velocidad de cada, v:
v= 2.R 2 .g.! 9

que conduce a

I.6

donde R es el radio de la gota supuesta esfrica y rgida, g la aceleracin de la gravedad, ", la diferencia de densidad y - la viscosidad de la fase externa. Cuando las gotas estn muy cerca la pelcula que esta localizada entre dos gotas vecinas presenta un complejo proceso de drenaje que involucra diversos mecanismos (esto controla la segunda etapa de decaimiento de la emulsin). Algunos de estos mecanismos dependen de las propiedades fsicas de la pelcula entre gotas, como por ejemplo viscosidad; mientras que otros dependen del volumen de gota, como las fuerzas atractivas 25

de Van der Waals, o el empuje de Arqumedes. El primer grupo de estos fenmenos interfaciales se relaciona con procesos dinmicos. El segundo grupo tiene que ver con fuerzas de atraccin o de repulsin (Reed,1974; Barber, 1976; Ivanov,1976; Traykov,1977; Wasan,1993) . Y de acuerdo a la teora DLVO1 generalizada pueden existir varios tipos de situaciones: Las fuerzas atractivas son dominantes y por lo tanto el acercamiento entre gotas se produce, retardado solamente por los fenmenos interfaciales dinmicos asociados con el drenaje de pelcula: efecto electroviscoso, viscosidad interfacial, gradiente de tensin (fig I.15, izquierda). Las fuerzas de repulsin son dominantes a gran distancia y se presenta una barrera elevada; por lo tanto no procede el acercamiento. La distancia mnima alcanzada es siempre grande, mucho mayor que la requerida para desestabilizar la pelcula, y por lo tanto la emulsin es estable (fig. I.15, centro). Se presenta un mnimo secundario (floculacin) de poca energa y un mnimo principal (coagulacin) (fig. I.15, derecha). Puesto que el potencial es atractivo hasta la distancia que corresponde al mnimo secundario, se produce la floculacin y la emulsin presenta grupos de gotas floculadas. Si las condiciones son tales que la barrera de potencial excede la energa de la gota, entonces no se acercan mas las gotas y la emulsin queda estable, aunque en estado floculado. Si la barrera de potencial no es suficientemente alta, el acercamiento procede hasta la coagulacin, donde se produce la coalescencia.

Nombre dado por los cientficos que la propusieron simultneamente en Rusia ( Derjaguin y Landeau) y en Holanda ( Vervew y Overbeek)

26

Fuerzas repulsivas

barrera repulsiva

distancia Mnimo secundario, floculacin.

Fuerzas atractivas Figura I.15. Tres casos de variacin de las fuerzas intergota vs. distancia intergota de acuerdo a la teora DLVO. 2. Medida de la estabilidad Una emulsin se considera estable cuando no cambia su aspecto en tres aos o ms, y es inestable si se ha separado completamente despus de unos minutos. Cualquier cosa entre estos extremos requiere de una medida cuantitativa de la evolucin de la emulsin con el tiempo. En la prctica, la estabilidad de una emulsin se relaciona con el volumen de las fases separadas, mtodo que consiste en tomar el tiempo requerido para que se separe una cierta fraccin de volumen final obtenido cuando el sistema vuelve al equilibrio. I.3.I.2.4 Viscosidad La viscosidad de una emulsin depende de varios factores (Becher, 1972): Viscosidad de la fase externa, los modelos tericos o empricos muestran que existe una relacin de proporcionalidad entre la viscosidad de la emulsin y la viscosidad de la fase externa, segn la relacin: em= ext .f(x) (I.7)

27

donde los subndices em y ext se refieren a la emulsin y su fase externa, respectivamente, y donde f(x) representa factores que pueden influenciar la viscosidad . Esta relacin es vlida para emulsiones con bajo contenido de fase interna. Proporcin de fase interna. Si las gotas son escasas, estn muy lejos para interactuar unas con otras y la nica interaccin es la de la gota con el fluido que la rodea. El incremento de la viscosidad debido a esta interaccin en el caso de gotas rgidas calculado por Albert Einstein, como: r= 1+2.5+int (I.8) esfricas fue

Esta ecuacin es esencialmente vlida hasta +<0.02. Cuando el nmero de gotas aumenta, las interacciones gota-gota se vuelven predominantes y los efectos de friccin resultantes conducen el incremento de viscosidad. Tamao de gota, el tamao y distribucin de las gotas, tienen influencia sobre la

viscosidad de las emulsiones. Existe evidencia experimental que cuanto menor es el tamao de las gotas de una emulsin y ms homognea la distribucin de tamao, mayor es la viscosidad. Temperatura, un aumento de la temperatura produce una reduccin de forma exponencial en la viscosidad. Efecto de la formulacin, estudios efectuados en el laboratorio FIRP han mostrado que la viscosidad puede estar considerablemente afectada por la formulacin. Al aumentar la concentracin de emulsionante, el tamao de gota disminuye, lo cual se traduce en un aumento de la viscosidad. Se ha demostrado que la viscosidad es extremadamente baja para los sistemas de tensin interfacial ultrabaja; el tamao de gota de tales sistemas debera ser muy pequeo, pero no es as porque la velocidad de coalescencia es tambin muy rpida.

28

I.4 NANOEMULSIONES
1.4.1 FORMACIN DE NANOEMULSIONES Las nanoemulsiones poseen un tamao de gota muy pequeo (entre 50 y 500nm) y baja polidispersidad que, generalmente, les confiere una alta estabilidad cintica y apariencia translcida. Estas caractersticas las hacen objeto de numerosos estudios debido a su inters terico y aplicaciones prcticas (Ugelstad, 1973; Sagitani, 1981; Lee, 1982; Forgiarini, 2000). Debido a que las nanoemulsiones son sistemas termodinmicamente inestables, no pueden formarse espontneamente y por lo tanto requieren de la aplicacin de energa para su formacin. Esta energa energa). Mtodos de Dispersin Fuerza Bruta (Alta Energa) En los mtodos de dispersin, el tamao y la polidispersidad de las gotas de las nanoemulsiones dependen de la energa aplicada durante el proceso de emulsionacin y del tiempo durante el cual se aplica la energa (Gopal,1968; Walstra,1983; Nakajima,1997). Entre los equipos de dispersin ms eficaces para producir nanoemulsiones estn los homogeneizadores de alta presin y los generadores de ultrasonido (Walstra,1983), la energa que suministran estos equipos produce suficiente cizalla para romper las gotas de la emulsin en otras ms pequeas. Mtodos Fisicoqumicos -Inversin de fases -Baja energa. Cuando en un sistema en equilibrio termodinmico cambian las variables del sistema como la temperatura y la composicin (salinidad, relacin O/W, etc), ste pasa a una condicin de desequilibrio con una energa libre mayor. En estas condiciones se producen transiciones de fases que, en sistemas conteniendo surfactante, producen emulsiones con tamao de gota pequeo. Entre los mtodos fisicoqumicos utilizados para obtener nanoemulsiones se encuentra el de la temperatura de inversin de fases PIT (Shinoda, 1968), donde se produce la inversin de una emulsin O/W a W/O (o viceversa) por disminucin de temperatura (o por incremento de temperatura). puede ser suministrada por mtodos de (condensacin o de baja dispersin (fuerza bruta) o por mtodos de fisicoqumicos

29

Otro mtodo para obtener nanoemulsiones es el EIP (emulsion inversion point) (Marszall,1975), en el cual se produce una inversin de fases W/O a O/W por adicin de agua en sistemas constituidos por agua, surfactante y aceite sin necesidad de una fuerte agitacin y a temperatura constante. Por otra parte, se habla de emulsionacin espontnea cuando la emulsin se forma al entrar en contacto con los componentes del sistema, en ausencia (o poca) agitacin (Miller, 1988; Rang,1999). Debido a que las emulsiones son inestables, es imposible que stas se formen espontneamente. Si las fases lquidas no se encuentran inicialmente en equilibrio, se considera que cierto proceso dinmico tal como: difusin, fluctuaciones trmicas, o una tensin interfacial ultrabaja, conduce la emulsionacin cuando las fases se han puesto en contacto sin agitacin (Miller,1988). Otro mecanismo relaciona la emulsionacin condensacin y crecimiento de gotas formadas en un sistema espontnea con la

supersaturado y estabilizadas por surfactante (Ruschak,1972), o con la formacin de fases de cristal lquido lamelar al entrar en contacto mezclas de agua, surfactante y aceite. (ElAasser,1988; Miller,1988; Rang,1999, Wakerly,1986).(fig I.16)
L2+LC L2 L1 L2 L1 L2 L2+LC L1+LC L1

O/S

O/S

O/S

I. Penetracin de agua

II. Formacin de LC

III. Emulsionacin

Figura I.16 Representacin esquemtica de emulsionacin espontnea (Wakerly, 1986)

30

I.4.2 ESTABILIDAD DE LAS NANOEMULSIONES Debido a que la mayora de los estudios describen la alta estabilidad cintica de las nanoemulsiones, a continuacin se consideran los factores que influyen en este hecho. Teniendo en cuenta que la agitacin trmica en gotas menores a 0.5 m de dimetro (movimiento Browniano) es mayor que la velocidad de sedimentacin producida por la fuerza de gravedad (Tadros,1983) puede decirse que las nanoemulsiones son estables respecto al mecanismo de sedimentacin. Respecto a la floculacin, no esta claro si las gotas pueden adherirse por deformacin y formar una pelcula plana. Por una parte la presin de Laplace es muy grande en las gotas pequeas y podra oponerse a la deformacin de las gotas pero la agitacin trmica de las gotas incrementa los choques, facilitando la deformacin de las mismas (Batchelor,1976) . Estudios efectuados sobre la estabilidad de las nanoemulsiones describen su estabilidad respecto a la coalescencia (Taylor, 1994; 1995; Katsumoto 2000-a).Se considera que las molculas de surfactante que estabilizan las gotas de las nanoemulsiones son adsorbidas en la interfase agua/componente oleoso en forma de monocapas, aunque se ha descrito que otras estructuras como bicapas y multicapas de surfactante podran tener importancia en la estabilizacin de nanoemulsiones (Suzuki,1989; Forgiarini, 2001-b). Otros estudios reportan que las gotas de las nanoemulsiones se comportan como esferas rgidas, bajo estas condiciones las gotas no se deforman lo suficiente para formar una pelcula plana entre gotas floculadas evitndose la coalescencia (Katsumoto,2000-b). El principal mecanismo de desestabilizacin de las nanoemulsiones es la maduracin de Ostwald, el cual consiste en el crecimiento de las gotas ms grandes a expensas de las ms pequeas. Este mecanismo es altamente dependiente de las condiciones iniciales de las nanoemulsiones, es decir del grado de polidispersin de las gotas y de las interacciones entre stas (Katsumuto,2000-a).

31

La velocidad de maduracin de Ostwald puede ser reducida formando emulsiones con baja polidispersin en el tamao de gota, o aadiendo un segundo componente a la fase dispersa que sea insoluble en la fase continua (Higuchi,1962). Tambin se ha sugerido que el uso de surfactantes fuertemente adsorbidos en la interfase agua/componente oleoso (surfactantes polimricos), que no puedan desorberse fcilmente, consiguen disminuir la velocidad del proceso (Walstra,1983; Izquierdo,2001).

32

II. ANTECEDENTES y OBJETIVOS II.1 ANTECEDENTES

Existen diversos mtodos para obtener emulsiones con tamao de gota pequeo. De los mtodos ms conocidos, donde se emplea transiciones de fase para obtener emulsiones con tamao de gota pequeo se encuentra la temperatura de inversin de fase (PIT) (Shinoda,1968). Para este mtodo se utiliza un sistema con surfactante no inico del tipo etoxilado, la emulsin se invierte del tipo W/O a O/W o viceversa a una determinada temperatura, y se obtiene un tamao de gota muy pequeo debido a que la tensin interfacial disminuye. Si la emulsin se enfra rpidamente se puede producir una emulsin estable de gotas pequeas (Fster, 1998; Miana,1999). El mtodo de emulsionacin EIP (emulsion inversion point), tambin permite obtener emulsiones con pequeo tamao de gota mediante transicin de fases. Con este mtodo al adicionar agua a una solucin de surfactante en aceite, se forma una emulsin W/O y, si se continua la adicin de agua, ocurre una transicin de fase, en la cual el surfactante que se encuentra en la fase aceite se propaga hacia la fase acuosa formndose una emulsin O/W (Lin,;1981). Sagitani describe una variante del mtodo, donde es fundamental la formacin de una fase de cristal lquido lamelar durante la adicin de agua para obtener emulsiones del tipo O/W de baja polidispersin y tamao de gota pequeo (Sagitani, 1986; 1988). La figura II.1 muestra el proceso de emulsionacin mediante inversin de fase para un sistema agua-surfactante-aceite. El proceso de emulsionacin se inicia partiendo de un sistema surfactante en aceite (estrella negra), se agrega agua al sistema (flecha negra), formndose una emulsin W/O, en las primeras adiciones de agua. A medida que se continua la adicin de agua al sistema, se forma una fase de cristal lquido lamelar, que contribuye a obtener una emulsin de tamao pequeo y baja polidspersin, para finalmente obtener, con las consecutivas adiciones de agua, una emulsin O/W.

33

CL

2f

Figura II.1 Proceso de emulsionacin de inversin de fases. (Sagitani,1986) W, fase acuosa, O, fase oleica y S, surfactante En Barcelona (Forgiarini,2001), se ha estudiado la formacin de nanoemulsiones para sistemas conteniendo un surfactante no inico de tipo etoxilado para diferentes componentes oleosos (heptano, decano, dodecano, hexadecano), utilizando principalmente mtodos fisicoqumicos (transiciones de fase) entre stos, la adicin de componente acuoso a la mezcla de componente oleoso/surfactante, con agitacin constante. Entre los resultados ms destacados del estudio se encuentra que la emulsionacin por adicin de agua permite obtener emulsiones con un tamao de gota extremadamente pequeo. Las emulsiones con tamao de gota en el orden de 50nm, con apariencia azulada-transparente, se forman en una regin donde el comportamiento de fase al equilibrio consta de las fases de agua, cristal lquido lamelar y aceite. La formacin de nanoemulsiones por mtodos fisicoqumicos, se ha relacionado con aspectos tales como emulsionacin espontnea (El-Aasser, 1988, Lpez, 2002) orden de adicin de los componentes (Rosano1987), inversin de fases (Nakajima,1993; Fster,1993; 1995; Miana,1999), etc. Durante el proceso de emulsionacin por alguno de estos mtodos, se producen tensiones interfaciales muy bajas que facilitan la formacin de gotas de tamao pequeo y baja polidispersidad, pero aun no se conocen los mecanismos que determinan la formacin de dichas gotas con tamao pequeo.

34

La obtencin de nanoemulsiones del tipo O/W, se ha efectuado principalmente empleando sistemas con surfactante no inico. El mtodo PIT es aplicable slo a sistemas con surfactantes no inicos de tipo etoxilado, debido a que estos surfactantes son sensibles a los cambios de temperatura, de manera que cuando se produce el enfriamiento del sistema, la tendencia del surfactante es a volverse ms hidroflico y menos lipoflico. Debido a las limitaciones del mtodo PIT, Miller et. al (2001) se plantearon el estudio de inversin de fase W/O#O/W, a travs del cambio de la composicin qumica de un sistema W/O, emulsionado con un surfactante lipofilico, mediante la adicin de una solucin de surfactante hidrofilico, pasando por la formulacin ptima, a temperatura constante. Obteniendo como resultado que es posible obtener emulsiones O/W partiendo de un sistema W/O, mediante este mtodo; sin embargo, el tamao de gota resultante se encuentra alrededor de 20m (bajo ciertas excepciones el tamao era mucho menor). En el presente trabajo el objetivo principal es la obtencin de nanoemulsiones del tipo O/W en sistemas agua-surfactante-aceite, mediante un cambio composicin-formulacin del sistema, por dilucin con agua de sistemas en la formulacin ptima. El surfactante a emplear en este estudio, a diferencia de los estudios anteriores, es el surfactante inico: Dodecil Sulfato de Sodio (DSS). Para este estudio, se tomo como sistema modelo al formado por: agua, DSS, kerosene, cloruro de sodio y n-pentanol. En la figura II.2 se presenta el comportamiento de fase de este sistema para dos concentraciones de DSS, 4.00% y 6.50%. En esta figura se puede observar que a una baja concentracin de surfactante (4.00%) existe una amplia zona trifsica, y al aumentar la concentracin de surfactante (6.50%), la zona trifsica desaparece y comienza a presentarse una zona monofsica de microemulsin (Zambrano, 1999).

35

DSS = 4.00% sal =4.00%

8 7 2

DSS = 6.50% sal = 4.00%

8 7

1 1 gel

n-pentanol %

5 4 3 2 1 0

3 2

n-pentanol %

6 5 4 3 2 1 0 2

gel
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

fw

fw

Figura II.2 Mapa formulacincomposicin a dos concentraciones de surfactante (Zambrano, 1999)

II.2. OBJETIVO GENERAL

Obtener nanoemulsiones, mediante adicin de agua al sistema salmuera-n-pentanol-DSSkerosene, prximo a la formulacin ptima (SAD=0).

II.1.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

Definir el comportamiento de fase del sistema: salmuera/n-pentanol/DSS/kerosene, para composiciones prximas a la formulacin ptima, SAD=0.

Analizar el tamao de gota de las emulsiones, para tres caudales de adicin de agua:
adicin rpida (1,70ml/s), adicin intermedia (0,025ml/s) y adicin lenta (0,010 ml/s).

Determinar como influye "SAD, en el tamao de gota. Comparar el tamao de gota de las emulsiones obtenidas para la misma lnea de
dilucin partiendo de un sistema de microemulsin y un sistema de cristal lquido.

36

III. PARTE EXPERIMENTAL III.1 REACTIVOS Y EQUIPOS

III.I.1 REACTIVOS Dodecil Sulfato de Sodio (DDSS), surfactante aninico. PM =288.38g/mol. M.A>99% .Fabricante Riedelde Hen N-Pentanol, alcohol. ,= 0.811, conc > 99 %. Fabricante ALDRICH. Cloruro de Sodio, electrolito. PM = 58.44 g/mol, MA > 99.5%. Fabricante Riedel de Hen Kerosene, fase oleica. EACN= 8.9, , = 0.792 g/ml Agua destilada, fase acuosa. PM = 18 g/mol. PM, peso molecular. MA, materia activa (para slidos) El surfactante y el electrolito se emplearon como soluciones diluidas en agua destilada, expresando la concentracin en % peso. III.1.2 EQUIPOS PARA COMPORTAMIENTO DE FASE Tubos de ensayo de 10 ml Balanza magntica, precisin = 0.001g .Marca: Mettler PC 440Delta Range. Gradilla Emisin lser. Fabricante: Scienceware. Polarizadores Luz blanca PARA TRANSICIN DE FASE POR DILUCIN CON AGUA: Viales de 7 ml Agitador magntico. Fabricante: Scienceware Plancha magntica de agitacin .Marca Corning. Bureta de apreciacin 0.1 ml. Analizador de tamao de gota. Marca: Beckman Coulter

37

III.2 METODOLOGIA
Este estudio se divide en tres partes: 1. Estudio de comportamiento de fase para el sistema salmuera/DSS/kerosene/npentanol. 2. Emulsionacin mediante transicin de fase de sistemas prximos a la formulacin ptima, por adicin de agua DDS=4.00%. 3. Anlisis del tamao de gota de las emulsiones obtenidas para cada sistema. III.2.1 BARRIDOS DE FORMULACIN Y COMPORTAMIENTO DE FASE Con la finalidad de obtener sistemas que presenten los comportamientos de fase: a diferentes caudales: mtodos AR (1,70ml/s), AI (0,025ml/s) y AL (0,010ml/s). Hasta obtener una concentracin final de

microemulsin, microemulsin + cristal lquido y SAD >0 (todos son sistemas prximos a la formulacin ptima), se realizo el estudio de comportamiento de fase para el sistema salmuera/DSS/kerosene/n-pentanol mediante barridos de formulacin, donde la variable de formulacin es la salinidad, bajo las siguientes caractersticas: Los barridos de salinidad se efectuaron 6.50%,8.50% y 10.50% Dos niveles de concentracin de n-pentanol. Un nivel alto (6.30-6.85%) y un nivel bajo (4.20%-4.50%). Para cada una de las concentraciones de DSS. fw constante e igual a 0.50 para tres concentraciones de DSS:

A continuacin se describe el barrido de salinidad llevado a cabo para uno de los sistemas estudiados (sistema G1-Ma), considerando los resultados reportados en la figura II.2 (cap. 2) para una concentracin de DSS =6.50% .Las condiciones iniciales del sistema son: fw =0.50 v/v; %DSS = 6.50 p/p; % n-C5OH = 6.85 p/p; % sal = 2.00 p/p

38

De acuerdo a la figura II.2, en este punto el sistema es monofsico, pero la concentracin de sal es 4.00%. Con la finalidad de corroborar el comportamiento de fase presentado en esta figura, la salinidad se fijo inicialmente en 2.00%, a esta concentracin el sistema presenta un comportamiento de fase 2. As al aumentar la salinidad se observan las transiciones de fase: 2 ! monofsico (WIV) ! 2. El orden de adicin de los componentes es el siguiente, para una masa total de 8.50g (en el apndice I se muestra como se determinan los parmetros de fw, %DSS, %sal y % C5OH): 1. Solucin salina al 25% 2. Agua. 3. N-pentanol. 4. Solucin de surfactante al 20%. 5. Kerosene. El sistema se prepara, se agita suavemente para promover transferencia de masa, se deja reposar en una bao a 25oC , 24 horas o ms, hasta que el sistema alcance el equilibrio. Se hace uso de polarizadores y luz blanca con la finalidad de determinar birrefringencia o presencia de fases de cristal lquido en el sistema. El rayo lser, identifica la presencia de microemulsin, al observar la luz del rayo muy clara a travs de una de las fases del sistema. A continuacin se muestra el barrido de salinidad llevado a cabo para este sistema, con su respectivo comportamiento de fase. 2.00 2.50 2.75 o
2 ME

3.00 o
2 ME

3.50

o
2 ME

ME

ME

Sistema inicial Incremento de salinidad

39

La concentracin de sal se incrementa hasta observar un cambio en el comportamiento de fase, bajo el siguiente procedimiento: Se agrega sal. Se agita el sistema. Se deja reposar, en un bao a 25 oC por 24h. Se estudia el sistema resultante por medio de polarizadores y luz blanca, y rayo lser. III.2.2 OBTENCION DE EMULSIONES O/W POR ADICIN DE AGUA Con la finalidad de conocer como influye la cintica del proceso de emulsionacin sobre el tamao de gota de las emulsiones o/w, se consideran los siguientes mtodos de adicin: Mtodo AR: adicin rpida del agua necesaria al sistema a un caudal de 1,70ml/s, con agitacin por 30s a 500rpm. Mtodo AI: adicin de agua al sistema a un caudal de 0.025ml/s, bajo agitacin constante a 500rpm. Mtodo AL: adicin de agua al sistema a un caudal de 0.010ml/s, bajo agitacin constante a 500rpm.

40

IV. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSION

IV.1. BARRIDOS DE FORMULACIN Y COMPORTAMIENTO DE FASE

El propsito principal del presente trabajo es obtener nanoemulsiones (todas con una concentracin de DSS=4.00%) al adicionar agua a: sistemas monofsicos (microemulsiones), sistemas formados por una fase de microemulsin con cristal lquido y sistemas con SAD>0. A partir de la figura II.2 (cap. II) se observa que para bajas concentraciones de n-pentanol, a una concentracin de sal de 4.00%, el sistema con 4.00% y 6.50% de DSS (fw comprendido entre 0 - 0.85 para el primer caso y 0.30 - 0.90 para el segundo caso) presenta un comportamiento de fase Winsor I (2). El incremento de la concentracin de n-pentanol (manteniendo las dems variables fijas) produce la transicin 2"3"2 para el sistema con 4.00% de DSS y la transicin 2"M"2 para el sistema con

41

6.50%, este comportamiento indica que debajo de una concentracin de 6.50% de DSS el sistema presenta una zona monofsica de tipo microemulsin (a una determinada concentracin de n-pentanol) (Zambrano,1999). Entonces, considerando el comportamiento de fase reportado en la figura II.2 , y con la finalidad de obtener sistemas que presenten los comportamientos de fase de microemulsin, microemulsin con cristal lquido y SAD >0 se realizaron barridos de formulacin (salinidad) para sistemas con una concentracin constante de DSS : 6.50%, 8.50% y 10.50% , fw =0.50 y dos niveles de concentracin n-pentanol, nivel alto (6.30-6.85%) y nivel bajo (4.20%-4.50%). En las figuras IV.1, IV.2 y IV.3 se presenta el comportamiento de fase presentado por el sistema para las tres concentraciones de DSS estudiadas.

42

7,0 6,0

% n-pentanol (p/p)

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 1,0 1,3 1,7 2,0 2,4 2,7 3,7 4,6 5,5 6,5 7,4 9,9

Formualcin ptima ln(S)-f(A) = ctte.

2 M M+CL SAD>0 2

ln(sal)

Figura IV.1 Comportamiento de fase para el sistema agua-sal-kerosene-6.50%DSS-npentanol a fw=0.502.

7,0 6,0

% n-pentanol

5,0 4,0 3,0 2,0

Formualcin ptima ln(S)-f(A) = ctte.

2 M M+CL SAD>0 2

Enlas figuras IV.1, IV.2 y IV.3, los sistemas 2 presentan una fase agua y una fase de microemulsin, y los 1,0 sistemas SAD>0 presentan una fase agua, y una emulsin muy estable en la cual se detect la presencia de cristal lquido. La lnea punteada representa aproximadamente la lnea de formulacin ptima.
0,0 1,0 1,3 1,7 2,0 2,4 2,7 3,7 4,6 5,5 6,5 7,4 9,9

ln(sal)

43

Figura IV.2 Comportamiento de fase para el sistema agua-sal-kerosene-8.50%DSS-npentanol a fw=0.50

7,0 6,0

% n-pentanol (p/p)

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 1,0 1,3 1,7

Formualcin ptima ln(S)-f(A) = ctte.

2 M M+CL SAD>0 2

2,0 2,4 2,7

3,7

4,6

5,5 6,5 7,4

9,9

ln(sal)

Figura IV.3 Comportamiento de fase para el sistema agua-sal-kerosene-10.50%DSS-npentanol a fw=0.50 En las figuras IV.1, IV.2 y IV.3 se puede observar que los sistemas con baja concentracin de sal y n-pentanol presentan un comportamiento de fase Winsor I ( 2 ), de la misma manera que se presenta en la figura II.2 para bajas concentraciones de n-pentanol, y mediante el incremento de la salinidad en el sistema se obtiene la transicin 2#M#2. Tambin se puede notar que se hace necesario aadir una mayor cantidad de sal para lograr este cambio (2#M#2) en los sistemas con baja concentracin de n-pentanol (4.20%-4.50%) que en los sistemas con alta concentracin (6.30%-7.00%). En otros trminos, el aumento de la salinidad en el sistema permite que la transicin 2#M#2 se produzca a menor concentracin de alcohol. Este comportamiento coincide con lo indicado en la correlacin para obtencin de una formulacin ptima (Salager,1979): $ + ln(S) f(A) K.ACN +aT("T) = 0

44

En la cual para bajas concentraciones de sal y alcohol en el sistema, SAD<0 (2) y, para obtener un sistema en la formulacin ptima (SAD=0), se requiere mayor cantidad de sal para sistemas con poca concentracin de alcohol que para los sistemas con alta concentracin de alcohol. La lnea punteada en las figuras IV.1, IV.2 y IV.3 representa, aproximadamente la lnea de formulacin ptima para estos sistemas. A partir de la formulacin ptima se puede determinar el valor de f(A), al aplicar la ecuacin de SAD=0. Debido a que en este punto, ln(S) -f(A) = 3,86. El valor de 3,86 corresponde a la sumatoria de las constantes 3: $, K, ACN, aT("T). Con la lnea de formulacin ptima, y con la concentracin de n-pentanol se obtiene el valor de ln(S). Sustituyendo el valor de ln(S) en la ecuacin previa, se obtiene el valor de f(A) correspondiente a la concentracin de n-pentanol. La figura IV.1 muestra que el sistema con 6.50% de DSS y un nivel alto de concentracin de n-pentanol (especficamente 6.85%) presenta la transicin 2 #M# 2 a medida que se incrementa la concentracin de sal. Para el mismo nivel de alcohol, el sistema correspondiente a una concentracin de 8.50% de DSS (fig. IV.2) tambin presenta el mismo cambio en el comportamiento de fase al aumentar la salinidad, pero en este caso la zona de microemulsin (SAD=0) es ms amplia. El sistema que contiene 10.50% de DSS (para la misma concentracin de n-pentanol) sigue la transicin 2 #M# M+CL#2 con el aumento de la salinidad (fig IV.3). Entonces, de acuerdo a los comportamientos de fase obtenidos para estos sistemas, el incremento de la concentracin de surfactante favorece la formacin de fases de cristal lquido y la obtencin de una zona de microemulsin ms amplia. Estos resultados concuerdan con los estudios de comportamiento fase realizados por Zambrano (1999) para el sistema sal-agua-kerosene-DSS-5.21%n-pentanol, los cuales muestran que para concentraciones muy bajas de surfactante (0.25%-4.00% ) se presenta una amplia zona trifsica que va disminuyendo a medida que se incrementa la concentracin de surfactante, apareciendo entonces una zona monofsica (a partir 6.50% de DSS) que se hace cada vez mas extensa con el aumento de la concentracin de DSS.

$ =-3; K=0,1 Valores tomados de Extrait de la collection Techniques de Lngenieur. Formulation des micromulsions par la mthode du HLD. ACN=8.6 (valor medido en el lab FIRP), aT( "T) =0

45

En las figuras IV.1,IV.2 y IV.3 tambin se observa que, los sistemas con un nivel bajo de n-pentanol presentan la transicin 2 #M# M+CL#2 con el aumento de la salinidad para las tres concentraciones de surfactante (6.50%,8.50% y10.50%); mientras que para los sistemas con un nivel alto de n-pentanol, solo se presenta este tipo de transicin para el sistema con una concentracin de DSS de 10.50%. Este resultado indica que los sistemas con un nivel bajo de n-pentanol proporcionan mejores condiciones para la formacin de fases con estructura de cristal lquido que los sistemas con alto contenido de alcohol, y los sistemas con una concentracin elevada de surfactante tambin favorecen la formacin de fases de cristal lquido. Esto se explica por el hecho de que, por un lado, a mayores concentraciones de surfactante, cuando la cantidad de micelas es alta en el sistema, stas se empaquetan a causa del aumento de las interacciones intermicelares, dando lugar a fases con estructuras de cristales lquidos (Ekwall,1975; Tiddy,1983). Por otro lado, adems del papel que juega el alcohol como cosurfactante, tiene otro que es crear desorden, ya que la insercin de molculas de alcohol reduce considerablemente las interacciones entre las molculas vecinas de surfactante. Por lo tanto la adicin de una considerable cantidad de alcohol al sistema permite a una estructura de cristal lquido convertirse en una fluida microemulsin (Salager,1999).

A partir del estudio de comportamiento de fase se seleccionaron los sistemas a ser emulsionados mediante transicin de fase por dilucin con agua. Se eligieron sistemas en la formulacin ptima: microemulsin, microemulsin + cristal lquido y sistemas con SAD >0, para las concentraciones de surfactante de 6.50%, 8.50% y 10.50%, correspondientes a un nivel bajo de concentracin
46

de n-pentanol. Para un nivel alto de n-pentanol (6.85%) se escogieron sistemas de tipo microemulsin para las tres concentraciones de DSS y un sistema de tipo microemulsin +cristal lquido solo para 10.50% de DSS, ya que como muestran las figuras IV.1 y IV.2 para las concentraciones de surfactante de 6.50% y 8.50% a un nivel alto de alcohol no se present este comportamiento de fase.

A continuacin se presenta el comportamiento de fase de los sistemas seleccionados:

1. Sistemas correspondientes al nivel bajo de npentanol (4.20%-4.50%).

! Grupo 1 (G1): sistemas con una concentracin de DSS=6.50%. Los sistemas correspondientes a este grupo se encuentran a fw =0.50 y n-pentanol=4.20%.

47

6.50

7.00 o
CL M

7.20

8.00
SAD >0

M +

CL G1-MCL G1-II4

G1-M

Incremento de salinidad

! Grupo 2 (G2): sistemas con una concentracin de DSS =8.50%. Los sistemas correspondientes a este grupo se encuentran a fw =0.50 y n-pentanol =4.40 %.

6.50

7.00

8.00

ME

ME +

SAD >0

CL G2-M G2-MCL G2-II

Incremento de salinidad

! Grupo 3 (G3): sistemas con una concentracin de DSS =10.50 %. Los sistemas correspondientes a este grupo se encuentran a fw =0.50 y n-pentanol =4.50 %. 6.50 7.00
ME +

8.00
SAD >0

ME

CL
4

M: representa sistemas de microemulsin. MCL: representa sistemas de microemulsin +cristal lquido y II: representa sistemas con SAD >0. Los nmeros 1,2 y 3 denotan a las concentraciones de DSS: 6.50%, 8.50% y 10.50% respectivamente.

48

G3-M

G3-MCL

G3-II

Incremento de salinidad El comportamiento de fase presentado por los sistemas seleccionados, transiciones de fase: M # M+CL # SAD>0, concentracin de n-pentanol. en sistemas con muestra lo

mencionado anteriormente en cuanto a que el incremento de la salinidad produce las un nivel bajo de

2. Sistemas correspondientes a un nivel alto de npentanol (6.85%):

! Tipo microemulsin : G1-Ma : %DSS= 6.50; fw=0.50; %n-pentanol=6.85 y %sal = 3.50. G2-Ma: %DSS= 8.50; fw=0.50; %n-pentanol=6.85 y %sal = 3.50 G3-Ma: %DSS= 10.50; fw=0.50; %n-pentanol=6.85 y %sal = 3.50 ! Tipo microemulsin +cristal lquido: G3-MCLa: %DSS= 10.50; fw=0.50; %n-pentanol=6.85 y %sal = 5.50
M + CL

Estos ltimos cuatro sistemas, con un nivel alto de n-pentanol, se han ubicado dentro de los grupos G1, G2 y G3 de acuerdo a su concentracin de DSS, y se han diferenciando de los sistemas con nivel bajo de n-pentanol mediante la letra a .

IV.2 OBTENCION DE EMULSIONES O/W POR ADICIN DE AGUA

La emulsionacin se llev a cabo mediante la adicin de agua sin sal a los sistemas de los grupos G1,G2,G3, hasta obtener una concentracin final de surfactante de 4.00% (con un fw comprendido entre 0.69 y 0.81), para todas las emulsiones (tabla IV.1,IV.2 y IV.3). 49

El comportamiento de fase observado en las emulsiones formadas para una concentracin de DSS de 4.00% y fw comprendido entre 0.69 y 0.81 corresponde a un sistema 2. Al igual que el comportamiento de fase reportado en la figura II.2, para 4.00% de DSS (Zambrano,1999). Este comportamiento Winsor I (2) tambin es congruente con ecuacin del SAD la (Salager,1979). Debido a que si el sistema se encuentra en la

formulacin ptima, SAD=0, la adicin de agua produce un cambio de fase desde un sistema en la formulacin ptima a un sistema 2 (para formar emulsiones O/W), ya que disminuyen la concentracin de sal y n-pentanol. Las composiciones de los sistemas seleccionados (los cuales son el punto de partida para la emulsionacin con agua) y las condiciones de las emulsiones obtenidas por dilucin con agua de estos sistemas (G1, G2 y G3) se presentan en tablas IV.1, IV.2 y IV.3. Las emulsiones se han denotado con la letra E y el subndice que presentan corresponde al sistema a partir del cual se prepararon. Por ejemplo, E
1-M

: El nmero 1, indica que fue

efectuada a partir de un sistema perteneciente al grupo 1 (G1) el cual representa una concentracin de 6.50% de DSS. M, indica que el sistema inicial es de tipo microemulsin con bajo contenido de alcohol. En los casos donde aparece la letra a en el subndice (E 1Ma),

esto seala que sistema inicial tiene alto contenido de alcohol, y por lo tanto la

emulsin tambin.

Tabla IV.1. Sistemas correspondientes a G1 y sus respectivas emulsiones. Condicio nes iniciales Sistema % DSS Fw G 1-Ma 6.50 0.50 G 1-M 6.50 0.50 G 1-MCL 6.50 0.50 G 1-II 6.50 0.50

50

%sal %n-C5OH Comp. Fase Emulsin Condiciones finales % DSS fw %sal %n-C5OH

3.50 6.85 M E 1-Ma 4.00 0.69 1.61 4.32

6.50 4.20 M E 1-M 4.00 0.69 3.00 2.62

7.20 4.20 M+CL E 1-MCL 4.00 0.69 3.33 2.62

8.00 4.20 SAD>0 E 1-II 4.00 0.69 3.74 2.62

Tabla IV.2 Sistemas correspondientes a G2 y sus respectivas emulsiones. Condiciones iniciales Sistema % DSS fw %sal %n-C5OH Comp. Fase Emulsin Condiciones finales % DSS fw %sal %n-C5OH G 2-Ma 8.50 0.50 3.50 6.85 M E 2-Ma 4.00 0.76 1.12 3.34 G 2-M 8.50 0.50 6.50 4.40 M E 2-M 4.00 0.76 2.07 2.12 G 2-MCL 8.50 0.50 7.00 4.40 M+CL E 2-MCL 4.00 0.76 2.23 2.12 G 2-II 8.50 0.50 8.00 4.40 SAD>0 E 2-II 4.00 0.76 2.57 2.12

Tabla IV.3 Sistemas correspondientes a G3 y sus respectivas emulsiones. Condicio nes iniciales Sistema % DSS fw G3-Ma 10.50 0.50 G3-M 10.50 0.50 G3-MCL 10.50 0.50 G3-MCLa 10.50 0.50 G3-II 10.50 0.50

51

%sal %n-C5OH Comp. Fase Emulsin Condiciones finales % DSS fw %sal %n-C5OH

3.50 6.85 M E 3-M-a 4.00 0.81 0.82 2.71

6.50 4.50 M E 3-M 4.00 0.81 1.56 1.76

7.00 4.50 M+CL E 3-MCL 4.00 0.81 1.68 1.76

5.50 6.85 M+CL E 3-MCLa 4.00 0.81 1.32 2.71

8.00 4.50 SAD>0 E 2-II 4.00 0.81 1.94 1.76

La figura IV.4, presenta para las emulsiones, formadas a partir de los sistemas con 6.50% de DSS (G1), de tipo microemulsin (6.85% y 4.20% de n-pentanol), microemulsin+cristal lquido y SAD >0, el tamao de gota (D(v,0,5)) en funcin del caudal de adicin de agua. Recordando que AL(adicin lenta) =0,010 ml/s, AI(adicin intermedia)=0,025ml/s y AR (adicin rpida) =1,70ml/s.
10,00

Lg D (v,0.5) (#m)

1,00

Ma M MCL SAD>0
0,10

52
0,01 0,010 0,030 0,040 1,70

Figura IV.4 Tamao de gota (D (v, 0.5)) en funcin del caudal de adicin de agua, para las emulsiones formadas a partir de los sistemas G1 (6.50% DSS).

De acuerdo a la figura IV.4, las emulsiones

formadas mediante adicin rpida (1,70ml/s) de agua presentan menor tamao de gota que las emulsiones formadas a partir de los mismos sistemas, pero mediante la adicin de agua a caudales menores AI (0,025ml/s) y AL (0,010ml/s). Las emulsiones realizadas por el mtodo lento (0,010ml/s), son las que presentan mayor tamao de gota, y por supuesto, las emulsiones realizadas por el mtodo AI (0,010ml/s), presentan un tamao de gota intermedio entre los mtodos AR y AL. En
53

la grafica IV.4, tambin se observa que las emulsiones formadas a partir de los sistemas de microemulsin a alto n-pentanol (representada por cuadro negro), presentan una diferencia evidente en cuanto a tamao de gota en comparacin a las dems emulsiones. En las figuras IV.5 y IV.6 se presenta el tamao de gota de la emulsiones formadas a partir de los sistemas de tipo microemulsin, microemulsin + cristal lquido y SAD>0, para las concentraciones de DSS de 8.50% (G2) y 10.50% (G1), respectivamente. En funcin del caudal de adicin de agua.

10

Lg D (v,0.5) (#m)

Ma M MCL SAD>0

54

Figura IV.5. Tamao de gota (D (v,05)) en funcin de caudal de adicin de agua, para las emulsiones formadas a partir de los sistemas G2 (8.50% DSS)

10,00

Lg D (v,0.5) (#m)

1,00

Ma M MCL SAD>0

0,10

0,01 0,00 0,01 0,02 0,03

1,70 0,04

Caudal (ml/s) Figura IV.6 Tamao de gota (D (v,05)) en funcin de caudal de adicin de agua, para las emulsiones formadas a partir de los sistemas G3 (10.50% DSS).

55

En las figuras IV.5 y IV.6, se observa una vez ms que las emulsiones realizadas a partir de los sistemas de microemulsin a alto n-pentanol (smbolo cuadrado en ambas figuras), para los mtodos de emulsionacin AR, AI y AL, presentan mayor tamao de gota, en comparacin a las dems emulsiones. Debido a este comportamiento, se emulsion un sistema adicional con alto nivel de npentanol, de tipo microemulsin+cristal lquido para una concentracin de DSS de 10.50% (ver figura IV.1) y se obtuvieron los tamaos de gota mostrados en la tabla IV.4, para los mtodos de adicin de agua AR, AI y AL
Tabla IV.4 .Tamao de gota de la emulsin E3-MCLa, para los mtodos AR, AI y AL Emulsin E3-MCLa Mtodo AR 0.195 Mtodo AI 0.545 Mtodo AL 0.719

56

En la tabla IV.4 se puede observar que, los tamaos de gota son grandes, al compararlos con las emulsiones formadas a partir de los sistemas a un nivel bajo de n-pentanol con 10.50% DSS (comparar para la figura IV.6). Debido a este comportamiento, la formacin de emulsiones se enfoco en los sistemas con nivel bajo de n-pentanol (4.20%-4.50%). Las figuras IV.5 y IV.6 (y la tabla IV.4), tambin muestran el mismo comportamiento, que se presenta en la figura IV.4, en cuanto al caudal de adicin de agua. A medida que disminuye el caudal de adicin de agua al sistema a emulsionar, el tamao de gota de la emulsin obtenida ser mayor. Las emulsiones formadas por el mtodo de adicin rpida (AR) de agua, presentan menor tamao de gota. Este resultado es comparable con los reportados para el caso de obtencin de
57

nanoemulsiones por inversin transicional mediante el mtodo de temperatura de inversin de fases (PIT), para sistemas con surfactante no inico de tipo etoxilado. Los estudios efectuados sobre la obtencin de emulsiones empleando el mtodo PIT han demostrado que el cambio rpido de temperatura permite obtener emulsiones estables con un tamao de gota pequeo (Shinoda, 1967; 1968; Frieberg, 1978; Lin 1981, Miana,1999). El rpido enfriamiento permite obtener emulsiones O/W finas y estables si el proceso se inicia en la formulacin ptima, ya que la mnima tensin interfacial presente en esta zona favorece la formacin de gotas con tamao pequeo (ver fig. IV.7); sin embargo, esta zona tambin es conocida por su alta velocidad de coalescencia. Por lo tanto, una estabilidad suficientemente alta de la emulsin solo puede ser alcanzada por un cambio rpido en la formulacin
58

(temperatura), tan pronto como la emulsin sea formada, que permita ubicar dicha emulsin en la zona WI lejos del ptimo. En la figura IV.7 se muestra que cuando el sistema se aproxima a la formulacin ptima (SAD=0), por cualquier lado (SAD>1 o SAD<1), el primer efecto que acta sobre l es una disminucin en la tensin, favoreciendo la formacin de gotas pequeas. Cuando el cambio en la formulacin acerca an ms el sistema a SAD=0, la tensin es muy baja y no se produce una reduccin significativa en el tamao de gota. Sin embargo, la estabilidad del sistema disminuye drsticamente, lo cual significa que las pequeas gotas formadas tienden a coalescer rpidamente, producindose un crecimiento en el tamao de gotas. La combinacin de estos dos efectos

59

contrarios resulta en que a alguna distancia de SAD=0 se obtiene un mnimo tamao de gota. Para el caso que ocupa este estudio, la emulsionacin se efecta a partir de sistemas prximos a la formulacin ptima (microemulsin, microemulsin +cristal lquido) y un sistema SAD> 0, que no esta muy alejado de la zona monofsica (ver fig, IV.1, IV.2 y IV.3). El hecho de que el proceso de emulsionacin se inicie prximo a la formulacin ptima, favorece la formacin de gotas pequeas (figura IV.7, para surfactante inico), y la adicin rpida de agua (que se puede considerar como el equivalente a un cambio brusco de temperatura) produce un cambio en la formulacin, que permite salir de la zona de inestabilidad (SAD=0). Al igual que en el mtodo PIT, explicado anteriormente. En este estudio el cambio en la formulacin es producido por la adicin rpida de agua (mtodo AR) al sistema, y
60

no por un descenso rpido de temperatura, como se muestra en la figura IV.7.

Tensin

Mnima tensin: gotas pequeas

Estabilidad

Baja estabilidad: gotas grandes

O/W

W/O

R<1 R=1 R>1 Cambio en la formulacin T* descenso de T SAD<0 SAD=0 SAD>0

Para surfactante no inico Para surfactante inico

adicin de agua

Figura IV.7 Tensin interfacial y estabilidad en funcin de la formulacin (temperatura y adicin de agua).

61

En las figuras IV.8, IV.9 y IV.10, se presenta el tamao de gota obtenido en las emulsiones preparadas a partir de los sistemas correspondientes a los grupos G1 (6.50% DSS), G2 (8.50% DSS) y G3 (10.50% DSS) en funcin de $SAD . Para los mtodos de adicin de agua AR, AI y AL. $SAD, es la proximidad que presentan los sistemas a partir de los cuales se formaron las emulsiones, a la lnea de formulacin ptima. Este valor se obtiene restando el valor de SAD correspondiente a cada unos de los sistemas (a partir de la concentracin de n-pentanol (f(A)) y la salinidad (ln(S))), del valor de SAD en la lnea de formulacin ptima; es decir SAD=0. Los valores de f(A), para los sistemas a alta concentracin de npentanol y baja concentracin de n-pentanol se conocen a partir de la ecuacin de SAD=0.
62

10,00

%DSS sistemas iniciales = 6.50

Ma M MCL SAD>0

8.50

10.50
Ma M MCL SAD>0

1,00

Ma M MCL SAD>0

Lg D (v,0,5) (#m)

Mtodo AR

0,10

0,01 -0,40 -0,30 -0,20 -0,10 0,00 0,10 0,20

" SAD

Figura IV.8.Tamao de gota en funcin del tipo de fase. Emulsiones efectuadas por el mtodo de adicin rpida de agua (1,70ml/s)

63

%DSS sistemas iniciales = 6.50

10,00

8.50

10.50
Ma M MCL SAD>0

Ma M MCL SAD>0

Ma M MCL SAD>0

Lg D (v,0.5) (#m)

1,00

Mtodo AI

0,10

0,01 -0,40 -0,30 -0,20 -0,10 0,00 0,10 0,20

" SAD Figura IV.9.Tamao de gota en funcin del tipo de fase. Emulsiones efectuadas por el mtodo AI (0,010ml/s).
%DSS sistemas iniciales = 6.50
Ma M MCL SAD>0

10,00

8.50

10.50
Ma M MCL SAD>0

Log D (v,0,5) (#m)

1,00

Ma M MCL SAD>0

Mtodo AI

0,10

0,01 -0,40 -0,30 -0,20 -0,10 0,00 0,10 0,20

" SAD

64

Figura IV.10.Tamao de gota en funcin del tipo de fase. Emulsiones efectuadas por el mtodo AL. En general, las figuras IV.8, IV.9, IV.10 muestran que las emulsiones obtenidas a partir de los sistemas de tipo microemulsin, microemulsin +cristal lquido y SAD >0 presentan un tamao de gota pequeo (en especial las emulsiones formadas a partir de los sistemas con bajo n-pentanol). Todas estas emulsiones involucraron en su formacin una fase de microemulsin o una fase de cristal lquido, o ambas. Este resultado concuerda con los diversos estudios sobre obtencin de emulsiones finas empleando mtodos de emulsionacin de baja energa (Lin,1981; Sagitani, 1986; 1992; Fster,1993; Rang, 1999; Esquena 1998; Forgiarini, 2001). Los cuales reportan que las fases de microemulsin y cristal lquido permiten obtener una tensin interfacial agua/aceite bastante baja, y como consecuencia las condiciones existentes para la emulsionacin son mejores. Sin embargo, en la formacin de nanoemulsiones, una baja tensin interfacial es una condicin necesaria pero no suficiente para explicar su formacin. La obtencin de las nanoemulsiones depende del mtodo de emulsionacin. Entonces, para el caso que ocupa este estudio, la obtencin de emulsiones con pequeo tamao de gota no depende solamente de que en su formacin se vea involucrada una baja tensin interfacial, sino del mtodo de emulsionacin, que para este caso sera la adicin de agua al sistema salmuera-kerosene-DSS-n-pentanol, en la formulacin ptima (microemulsin, microemulsin+cristal lquido) y SAD >0. Es importante tener en cuenta la posibilidad de un proceso de emulsionacin espontnea, al adicionar el agua a los sistemas estudiados, en vista de que la velocidad de agitacin es bastante baja (500rpm). Por otra parte en las figuras IV.8, IV.9 y IV.10 se observa que las emulsiones formadas a partir de los sistemas con baja concentracin de n-pentanol, y con un "SAD ms positivo presentan menor tamao de gota. Estos sistemas al ser emulsionados presentan el cambio de un "SAD>0 a un "SAD <0, de manera que pasan por la lnea de formulacin ptima (SAD=0). De acuerdo a estos resultados, emulsionar a partir de sistemas que presenten "SAD>0, para una concentracin de n-pentanol 4.20%-4.50%, efectuados en permite obtener emulsiones con menor tamao de gota. Este resultado es similar al obtenido en trabajos el laboratorio FIRP (Pinto, 1997), sobre obtencin de miniemulsiones 65

mediante transicin de fases, empleando el mtodo PIT (en este caso enfriamiento rpido), para un sistema con surfactante no inico de tipo etoxilado-kerosene-salagua. Dicho trabajo reporta que se obtienen dimetros de gota ms pequeos cuando las muestras cruzan la lnea de diferencia nula (formulacin ptima), durante el enfriamiento. El sistema pasa de un comportamiento WII a un comportamiento WI.

Las figuras IV.8, IV.9 y IV.10, muestran nuevamente que el tamao de gotas para las emulsiones formadas a partir de los sistemas de micormeulsin con 6.85% de n-pentanol (representada por smbolo cuadrado) presentan un tamao de gota mucho mayor que las emulsiones formadas a partir de lo sistemas con menor concentracin de n-pentanol. Los sistemas de microemulsin con alto contenido de n-pentanol, presentan un $SAD <0, lo cual estara indicando, de acuerdo a los resultados previos, que las emulsiones formadas a partir de este sistema van a reportar un tamao de gota ms grande. Adems de este hecho, tambin se debe considerar el efecto del n-pentanol, ya que los alcoholes de tipo C4,C5
66

tienen la propiedad de adsorberse en gran cantidad en la interfase agua-aceite (Salager,1999) y de competir con el surfactante, reduciendo la adsorcin de ste en la interfase. Lo cual origina una disminucin en la interaccin de la interfase con las molculas de agua y aceite, debido a que los grupos hidroflico y lipoflico del alcohol no logran alcanzar una interaccin similar a la producida por la molcula de surfactante. Por lo tanto un nivel alto de n-pentanol (6.85%) en los sistemas a emulsionar contribuye a la obtencin de emulsiones con tamao de gota grande, en comparacin a los tamaos de gota obtenidos para emulsiones formadas a partir de sistemas con menor concentracin de n-pentanol (para este estudio 4.20% y 4.50%). Es importante sealar que las emulsiones obtenidas a partir de los sistemas G2-M , G2-MCL, G2-II, G3-M, G3-MCL y
67

G3-II ( concentracin de DSS 8.50% y 10.50% respectivamente, y nivel bajo de n-pentanol para todos los casos), por el mtodo AR son de aspecto azulado-translucido, lo cual es caracterstico de emulsiones con tamao de gota menores a 100nm (Forgiarini,2001), y se han representado en las figuras IV.5,IV.6, IV.8, IV.9, y IV.10 con un valor de 50nm. Las emulsiones obtenidas por el mtodo AR, partiendo de los sistemas G1-M , G1-MCL, G1-II (6.50% de DSS y 4.20% n-pentanol) y G1-Ma, G2-Ma , G.3-Ma (6.50% de DSS de y 6.85% n-pentanol) , G.3-MCLa (10.50% de DSS y 6.85% n-pentanol) son de aspecto lechoso (blanco) y con un tamao de gota comprendido entre 100nm-2400nm. En las figuras IV.11, IV.12, IV.13 y IV.14 se presenta la distribucin de tamao de gota, para los mtodos AR,AI y AL, de las emulsiones formadas a partir de los sistemas con concentracin de DSS de 6.50%

68

( G1-M , G1-MCL, G1-II ), las cuales resultaron ser blancas para los tres mtodos de emulsionacin.

Mtodo AR

Mtodo AI

Mtodo AL

% volume

% volume

Dimetro de partcula (m)

Dimetro de partcula (m)

% volume Dimetro de partcula (m)

Figura IV.11 Distribucin de tamao de gota para la emulsin E1-Ma, (4.00% DSS) formada a partir del sistema de microemulsin con fw=0.50; 6.50% DSS, 6.85% n-C5OH y 3.50% de sal. Para los mtodos de emulsionacin AR (1,70ml/s), AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s).

69

Mtodo AR

Mtodo AI

Mtodo AL

% volume

% volume

% volume Dimetro de partcula (m) Dimetro de partcula (m)

Dimetro de partcula (m)

Figura IV.12 Distribucin de tamao de gota para la emulsin E1-M (4.00% DSS), formada a partir del sistema de microemulsin con fw=0.50; 6.50% DSS, 4.20% n-C5OH y 6.50% de sal. Para los

70

mtodos de emulsionacin AR (1,70ml/s), AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s).

Mtodo AR Mtodo AI Mtodo AL

% volume

% volume Dimetro de partcula (m) Dimetro de partcula (m) Mtodo AI

% volume Dimetro de partcula (m)

Figura IV.13 Distribucin de tamao de gota para la emulsin E1-MCL (4.00% DSS), formada a partir del sistema de microemulsin+cristal lquido con fw=0.50; 6.50% DSS, 4.20% n-C5OH y 7.20% de sal. Para los mtodos de emulsionacin AR (1,70ml/s), AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s).

Mtodo AR

Mtodo AL

% volume

% volume

% volume

71

Figura IV.14 Distribucin de tamao de gota para la emulsin E1-II (4.00% DSS), formada a partir del sistema SAD >0 con fw=0.50; 6.50% DSS, 4.20% n-C5OH y 8.00% de sal. Para los mtodos de emulsionacin AR (1,70ml/s), AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s). Las distribuciones de tamao de gota sealan que el mtodo de emulsionacin AR presenta una alta polidispersin, a pesar de reportar el tamao de gota ms pequeo; mientras que los mtodos AI y AL exhiben una distribucin mucho menos polidispersa. Probablemente este comportamiento se deba a que al agregar rpidamente el agua al
72

sistema, ste no cuenta con la flexibilidad de ajustarse a los cambios que esta sufriendo, a diferencia de los mtodos ms lentos (AI y AL); sin embargo con los mtodos AI y AL se obtiene un tamao de gota mayor. Por lo tanto debe existir una combinacin de los mtodos AR, AI y AL que permita obtener un tamao de gota pequeo y baja polidpersin. En el apndice II, se representa la distribucin de tamao de gota de las emulsiones obtenidas a partir de los sistemas de los grupos G2 (8.50% DSS) y G3 (10.50% DSS). Estas distribuciones (apndice II) exhiben la misma tendencia en cuanto a, la alta polidispersin que presentan las emulsiones de color blanca formadas mediante la adicin rpida de agua (mtodo AR); mientras que las obtenidas por adicin de agua a caudales menores (mtodos AI y AL) presentan menor polidispersin.
73

IV.2.1 FORMACIN DE LA EMULSION E3-Ma PARTIENDO DE UN SISTEMA DE CRISTAL LQUIDO.

.
Con la finalidad de estudiar como influye el tipo de fase inicial en la obtencin y comportamiento de emulsiones. Se preparo el sistema GCL ( sistema de cristal lquido) , el cual mantiene la relacin entre masas del sistema G3-Ma en cuanto a: kerosene, sal, surfactante y n-pentanol pero para una menor cantidad de agua, el fw se disminuyo de 0.50 a 0.40; dando como resultado un sistema con cristal lquido (figura IV.15). La tabla IV.5 contiene las concentraciones del sistema GCL y las concentraciones de la emulsin obtenida (ECL ) a partir de este sistema. Tabla IV.5 Condiciones iniciales y finales (emulsin, ECL) del sistema GCL Concentraciones iniciales(GCL) %DSS 12.60 fw 0.40 %sal 5.14 %nC5OH 8.08 Concentraciones finales (ECL ) %DSS 4.00 fw 0.81 %sal 0.82 %nC5OH 2.71

0,00

1,0 0,8

.4 D

SS

H: 5

0,25

CO

0,6

G3-Ma(S1) GCL (S2) E3-Ma(F) ; ECL(F)

)

ro ke sen

37

0,50

e(

al:

S2 S1

9s

0,4

p/p

0,75

0,2

F
1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 0,0 1,00

agua (p/p)

Figura IV.15 Representacin de la trayectoria seguida por los sistemas G3-Ma (S1: salida 1) y GCL (S2: salida 2) al adicionarles agua para formar las emulsiones E3-Ma (F: final) y ECL (F: final)
74

En la figura IV.15 se aprecia que al disminuir la concentracin de agua en el sistema G3-Ma (S1) de 46% (fw =0.50) a 36% (fw=0.40) se obtiene el sistema con cristal lquido, GCL (S2). La trayectoria que sigue el sistema GCL al adicionarle agua para formar la emulsin ECL (F), es la misma trayectoria que sigue el sistema G3-Ma, para formar la emulsin E3-Ma (F) ya que la relacin msica entre sal-DSS-n-pentanol-kerosene se mantiene constante. Los puntos de salida son distintos en cuanto a composicin, y el punto de llegada es el mismo para ambas emulsiones. Tabla IV.6 Comparacin entre tamao de gota de las emulsiones E3-Ma y ECL E3-Ma Mtodo D (3,4) #m Color emulsin A 0.393 blanca B 0.542 blanca C 0.733 blanca A 0.090 azul-transp ECL B 0.580 blanca C 0.801 blanca

De acuerdo a lo reportado en la tabla IV.6, la emulsin ECL obtenida por el mtodo AR presenta una marcada diferencia en el tamao de gota con respecto a la emulsin E3-Ma efectuada por el mismo mtodo. La emulsin E3-Ma , tiene un tamao de gota de 0.393)m; mientras que la emulsin ECL presenta un tamao de gota de 90nm (medido con Los tamaos de gota

zetmetro DELSA 440SX), esta emulsin es azul transparente en los primeros momentos de su preparacin, presentando luego una coloracin blanca. obtenidos para las emulsiones formadas a partir del sistema GCL por los mtodos AI y AL son mayores que para las emulsiones formadas a partir del sistema GMa. Sin embargo, la emulsin formada a partir del sistema de cristal lquido por el mtodo AI, presenta un tamao de gota por debajo de 1m, y una distribucin de tamao de gota poco polidispersa, como se puede apreciar en la figura IV.16. Por lo tanto emulsionar por el mtodo AR, a partir del sistema con cristal lquido (GCL) permite obtener una emulsin con menor tamao de gota que si se efecta la adicin de agua a partir del sistema de tipo microemulsin (G3-Ma). La adicin rpida de agua al sistema permite obtener un tamao 75

de gota pequeo, como se ha venido evidenciando en todas las emulsiones efectuadas por este mtodo. La presencia del cristal lquido durante la adicin de agua, permite obtener emulsiones de tipo O/W de baja polidispersin y tamao de gota pequeo, para el caso de la emulsionacin a un caudal de 0,025ml/s. En el caso de la adicin rpida de agua no se puede decir nada en cuanto a polidispersin, debido a que no se cuenta con la distribucin de tamao de gota

Mtodo AI

Mtodo AI

% volume

Dimetro de partcula (m)

% volume Dimetro de partcula (m)

Figura IV.16 .Distribucin de tamao de gota para emulsin E3-CL(4.00% DSS) , formada a partir de un sistema de cristal con fw =0.40; 12.60% DSS; 8.08% n-C5OH y 5.14%sal mediante los mtodos de adicin de agua AI (0,025ml/s) y AR (0,010ml/s).

76

IV.2.2 ESTABILIDAD DE LAS EMULSIONES O/W OBTENIDAS. En esta seccin se presenta un reporte cualitativo del tiempo de separacin de las emulsiones preparadas por los mtodos de emulsionacin AR, AI y AL.

Tabla IV. 7 Tiempo de separacin de emulsiones realizadas por el mtodo AR, AI y AL

Tiempo de separacin (h)

Emulsin
E1-Ma E1-M E1-MCL E1-II E2-Ma E2-M E2-MCL E2-II E3-Ma ECL E3-M E3-MCL E3-MCLa E3-II

% C5-OH

% sal

Mtodo AR 1 1 1 1 1 168 168 48 36 72 821 960 24 456

Mtodo AI 1 1 1 1 1 168 96 48 1 48 816 960 1 1440

Mtodo AL
1 1 1 1 1 96 96 48 1 48 48 960 1 1440

4.32 2.62 2.62 2.62 3.34 2.12 2.12 2.12 2.71 2.71 1.76 1.76 2.71 1.76

1.61 3.00 3.74 3.33 1.12 2.07 2.23 2.57 0.82 0.82 1.56 1.68 1.32 1.94

Las tablas IV.7 muestra que las emulsiones (preparadas a partir de

ms estables

son E3-M, E3-MCL y E3-II

los sistemas G3-M, G3-MCL y G3-II, respectivamente, con

%DSS=10.50 y bajo nivel de n-pentanol) para los tres mtodos de emulsionacin, a 77

excepcin de la emulsin E3-M formada por el mtodo AL, que se separo en 48 horas. Las emulsiones E1-M, E1-Ma, E1-MCL y E1-II (formadas a partir de los sistemas con 6.50% de DSS) resultaron ser las ms inestables, se separaron en 2 fases (2) en una hora. Las emulsiones E2-M, E2-Ma, E2-MCL y E2-II (formadas a partir de los sistemas con 8.50% de DSS), tambin resultaron ser muy inestables , las que ms tiempo tardaron en separarse son E2-M y E2-MCL , y se separaron en 2 fases (2 ) en una semana (168 h). De acuerdo a estos resultados, el mtodo de emulsionacin no tiene mayor influencia en el tiempo de separacin de las emulsiones. El factor que si influye en la separacin de fases es la concentracin de n-pentanol, ya que como se puede observar en la tabla IV.7 las emulsiones ms inestables corresponden a las que contienen mayor concentracin de npentanol. Este hecho probablemente se deba a que la presencia de alcohol tiende a apartar las molculas de surfactante adsorbidas en la interfase y por tanto tiende a reducir la densidad interfacial y los efectos repulsivos asociados, lo que resulta en general en una reduccin de la estabilidad de la emulsin. Las emulsiones E3-Ma y ECL son bastante inestables. La emulsin E3-Ma preparada por el mtodo AI y AL se separo en ambos casos en 1 hora, y la emulsin efectuada por el mtodo AR se separo en 48 horas. La emulsin ECL efectuada por el mtodo AI y AL se separo para los dos casos en 48 horas y la emulsin correspondiente al mtodo AR se separo en 72 horas. De acuerdo a estos resultados, a pesar de la alta inestabilidad (debido a un nivel alto de n-pentanol), emulsionar a partir de un sistema con cristal lquido favorece la estabilidad de la emulsin. Este hecho puede ser atribuido a que la estructura de cristal lquido permite alcanzar una tensin interfacial muy baja y una alta solubilizacin as como una baja polidispersin y tamao de gota pequeo (Shinoda,1967; Lin,1981; Frieberg,1978; Foster,1995; Esquena,1997; 1998; 2001 Forgiarini,2001), Todas (Sagitani,1981;1986;1988;Suzuki,1989, Forgiarini,2002). las emulsiones preparadas, que presentaron separacin de fases, lo hicieron mediante el mecanismo de sedimentacin inversa (creaming), que se produce debido a la diferencia de densidad entre las fases. Para este caso, agua (fase inferior) y emulsin (fase superior). Este mecanismo de desestabilizacin no cambia el tamao de gota y la emulsin puede recuperarse mediante agitacin (proceso reversible). 78

V. CONCLUSIONES
El estudio realizado sobre, comportamiento de fase del sistema sal/agua/n-

pentanol/DSS/kerosene permite confirmar que:

! A medida que se incrementa la concentracin de DSS en el sistema, se favorece la

formacin de cristal lquido y la zona monofsica se hace ms amplia. Las emulsiones formadas (%DSS=4.00% y fw comprendido entre 0.69 y 0.81) mediante dilucin con agua de sistemas prximos a la formulacin ptima, pentanol (6.3%-7.0%) y a un nivel bajo (4.20%-4.50%), permite concluir que: para tres concentraciones de DSS (6.50%, 8.50% y10.50%), a un nivel alto de concentracin de n-

! La emulsionacin del sistema sal/agua/n-pentanol/DSS/kerosene mediante la

adicin de agua, partiendo de sistemas de microemulsin, microemulsin+cristal lquido y SAD>0 ( en los tres casos a una concentracin de n-pentanol entre 4.204.50%) permite obtener nanoemulsiones.

! Las emulsiones obtenidas mediante adicin rpida de agua (mtodo AR) presentan
un tamao de gota ms pequeo que las emulsiones efectuadas a caudales menores de adicin de agua (mtodos AI y AL).

! Se presenta la tendencia de una reduccin en el tamao de gota, a medida que el

"SAD de los sistemas emulsionados, es ms positivo (en el intervalo estudiado).

79

VI. RECOMENDACIONES
Con la finalidad de tener mejor estructurado el diagrama de fases para el sistema

sal/agua/n-pentanol/DSS/kerosene, para las concentraciones de 6.50%, 8.50% y 10.50% de DSS. Es conveniente efectuar el estudio de comportamiento de fase para las concentraciones de n-pentanol comprendidas entre el nivel bajo (4.20%-4.50%) y alto (6.85%) considerado para este trabajo. En vista de que el mtodo de emulsionacin AR, reporta los tamao de gota ms pequeo en las emulsiones, pero sus correspondientes distribuciones de tamao de gota resultaron ser ms polidispersas que para los mtodos AI y AL. Es recomendable considerar un mtodo de emulsionacin que involucre la adicin rpida de agua y adicin lenta de agua, con la finalidad de estudiar si es posible obtener una emulsin con tamao de gota pequeo y poca polidispersin.

80

VII. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

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APNDICE I
MUESTRA DE CLCULO Ecuaciones correspondientes a fw, % NaCl, % DSS y %OH. Mtotal = m NaCl +m DSS +m agua +m aceite fw=
m agua m agua + m aceite

I.A I.B

v v

% NaCl =

m NaCl *100 m NaCl + m agua

I.C

% DSS =

m DSS * 100 M total

I.D

%OH =

m OH *100 M total + m OH

I.E

La sal y el surfactante no se encuentran puros, sino en solucin con agua destilada a 25% y 20% respectivamente. "aceite= 0.785 g/ml; "agua = 1.000 g/ml. Ejemplo de clculo para sistema bajo los siguientes parmetros: Mtotal = 8.50g fw = 0.50 %DSS =6.50% % NaCl =3.50 % C5-OH = 6.85 Sustituyendo el valor de Mtotal y la concentracin de DSS en la ecuacin I.D, se obtiene directamente la masa de DSS necesaria.
%DSS 100

mDSS = Mtotal *

88

mDSS = 8.50*

%6.50 = 0.553 g 100

Despejando la masa de aceite en la ecuacin I.B y despejando la masa de sal en la ecuacin I.C, y sustituyendo ambas en la ecuacin I.A, se obtiene la masa total de agua del sistema.

Mtotal =

+m 100 ( ! 1) %NaCl

m agua

DSS

+ m agua * 1

( fw ! 1)*

aceite

& # 1 ! + 0.553 g & 1 ' 1# 8.50 = magua* $ + * ( + 1 $ ! aceite $ 100 ! fw % " '1 % NaCl % "

& # 1 ! + 0.553 g 1 8.50 = magua* $ + ' 1 * 0 . 785 + 1 $ 100 ! 0 . 50 '1 3.50 % "

)(

magua = 4.364 g Sustituyendo el valor de la masa de agua en las ecuaciones I.B y I.C, se obtiene la masa de aceite y de sal. m aceite = magua* 1 m aceite

( fw ! 1)* 1 ! 1) = 4.364 g* ( * 0.785 =3.427 g 0.5

aceite

mNaCl =

100 ( ! 1) %NaCl

m agua

mNaCl =

4.364g =0.158 g 100 !1 3.50

Y para obtener la masa de n-pentanol, se sustituye la masa total y la concentracin de npentanol en la ecuacin I.E

89

mOH =

100 ( ! 1) %OH

M total

mOH =

8.50g = 0.625g 100 !1 6.85

Entonces, las masas a aadir para preparar el sistema son: Solucin de DSS = 0.553g/(20/100) =2.763 g Solucin de sal = 0.158g/(25/100) =0.632g Agua adicional = Agua total- agua en DSS- agua en sal Agua adicional = 4.364g-2.763g*(80/100) 0.633g*(75/100)=1.679g Aceite= 3.427 g n-pentanol =0.625g

90

APNDICE II.
DISTRIBUCIN DE TAMAO DE GOTA PARA LAS EMULSIONES FORMADAS A PARTIR DE LOS SISTEMAS CON 8.50% (G2) Y 10.50% (G3) DE DSS.

La distribucin de tamao de gota se presenta principalmente para los mtodos de emulsionacin AI y AL . Las distribuciones correspondientes al mtodo AR , se presenta solo en los casos en que fue posible efectuar la medicin de las emulsiones; es decir para las emulsiones con coloracin blanca. Distribucin de tamao de gota para las emulsiones formadas a partir de los sistemas con 8.50% (G2)
Mtodo AR Mtodo AL Mtodo AI

% volume

% volume

Dimetro de partcula (m)

Dimetro de partcula (m)

% volume

Dimetro de partcula (m)

Figura II-A .Distribucin de tamao de gota para la emulsin E2-Ma (4.00% DSS) formada a partir del sistema de microemulsin con fw=0.50; 8.50% DSS, 6.85% n-C5OH y 3.50% de sal. Para los mtodos de emulsionacin AR (1,70ml/s), AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s).

91

Mtodo AI

Mtodo AL

% volume

Dimetro de partcula (m)

% volume

Dimetro de partcula (m)

Figura II-B. Distribucin de tamao de gota para la emulsin E2-M (4.00% DSS) formada a partir del sistema de microemulsin con fw=0.50; 8.50% DSS, 4.40% n-C5OH y 6.50% de sal. Para los mtodos de emulsionacin AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s)

Mtodo AI

Mtodo AL

% volume

% volume

Dimetro de partcula (m)

Dimetro de partcula (m)

Figura II-C. Distribucin de tamao de gota para emulsin E2-MCL (4.00% DSS) formada a partir del sistema de microemulsin+cristal lquido con fw=0.50; 8.50% DSS, 4.40% nC5OH y 7.00% de sal. Para los mtodos de emulsionacin AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s).

92

Mtodo AI

Mtodo AL

% volume

% volume

Dimetro de partcula (m)

Dimetro de partcula (m)

Figura II-D. Distribucin de tamao de gota para emulsin E2-II (4.00% DSS) formada a partir del sistema SAD >0 con fw=0.50; 8.50% DSS, 4.40% n-C5OH y 8.00% de sal. Para los mtodos de emulsionacin AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s).

93

Distribucin de tamao de gota para las emulsiones formadas a partir de los sistemas con 10.50% (G3)
Mtodo AR Mtodo AI Mtodo AL

% volume

% volume

Dimetro de partcula (m)

Dimetro de partcula (m)

% volume

Dimetro de partcula (m)

Figura II-E .Distribucin de tamao de gota para emulsin E3-Ma (4.00% DSS) formada a partir del sistema de microemulsin con fw=0.50; 10.50% DSS, 6.85% n-C5OH y 3.50% de sal. Para los mtodos de emulsionacin AR(1,70ml/s), AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s).

Mtodo AI

Mtodo AL

% volume

% volume

Dimetro de partcula (m)

Dimetro de partcula (m)

Figura II-F .Distribucin de tamao de gota para emulsin E3-M (4.00% DSS) formada a partir del sistema de microemulsin con fw=0.50; 10.50% DSS, 4.50 % n-C5OH y 6.50% de sal. Para los mtodos de emulsionacin AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s)

94

Mtodo AI

Mtodo AR

% volume

% volume

Dimetro de partcula (m)

Dimetro de partcula (m)

Figura II-G .Distribucin de tamao de gota para emulsin E3-MCL (4.00% DSS) formada a partir del sistema de microemulsin+cristal lquido con fw=0.50; 10.50% DSS, 4.50% nC5OH y 7.00% de sal. Para los mtodos de emulsionacin AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s).

Mtodo AL

Mtodo AI

Mtodo AL

% volume

% volume

% volume

Dimetro de partcula (m)

Dimetro de partcula (m)

Dimetro de partcula ( m)

Figura II-H .Distribucin de tamao de gota para emulsin E3-MCLa (4.00% DSS) formada a partir del sistema de microemulsin+cristal lquido con fw=0.50; 10.50% DSS, 6.85% n-C5OH y 5.50% de sal. Para los mtodos de emulsionacin AR (1,70ml/s), AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s).

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Mtodo AI

Mtodo AL

% volume

Dimetro de partcula (m)

% volume

Dimetro de partcula (m)

Figura II-I.Distribucin de tamao de gota para emulsin E3-II (4.00% DSS) formada a partir del sistema SAD >0 con fw=0.50; 10.50% DSS, 4.50% n-C5OH y 8.00% de sal. Para los mtodos de emulsionacin AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s).

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