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NOTA TECNICA N 49- Revisin 3
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Cmo funcionan los qumicos?

Parte 2: Para la fase acuosa
Nota: Recomendamos la lectura previa del titulo Qu son los qumicos de produccin? de nuestra nota tcnica N 41 como introductoria a la presente. En esta nota trataremos los qumicos cuyos propsitos funcionales son: Tratamiento de bacterias Tratamiento de incrustaciones Tratamiento de corrosin Otros qumicos: demulsificantes inversos O/W, coagulantes y floculantes, antiespumantes y surfactantes.

Usualmente incorporados al agua de recuperacin secundaria muchos de los qumicos citados tienen varias funciones a la vez aunque una fundamental respecto de su performance. Veremos cada grupo y al final haremos algunas consideraciones acerca de su compatibilidad Tratamientos de bacterias (B) Conocidos como biocidas, bactericidas, bacteriostatos y qumicos antiensuciamiento (antifouling) entre otras denominaciones son probablemente los qumicos ms usados en aguas dulces y salinas de waterflooding y en dulces de enfriamiento. Aunque no todos los microorganismos son un problema para la industria, el control de su crecimiento es objetivo permanente. Con excepcin del control de algas en torres de enfriamiento y plantas de vaco, el tratamiento se centra en el control de la poblacin bacteriana. En el upstream en particular, las bacterias generan: Depsitos y focos de corrosin en instalaciones Corrosin del fluido de reservorio (MIC) Agriamiento del fluido de reservorio Dao a las formaciones producidas (ver Notas Tcnicas 34 y37)

Hasta los aos 50 se crea que la solucin al problema del control bacteriolgico se centraba en el control de la poblacin flotante (planctnica) que viaja con el agua. Estudios de los aos 80 demostraron que los microorganismos viajeros son solo una fraccin de la poblacin total del sistema. 1

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La tendencia natural de ciertas bacterias es a adherirse a las superficies y a formar enjambres de bacterias, material orgnico de metabolismo y productos de corrosin (sulfuros y xidos) junto a otros slidos. Estos nichos de crecimiento bacteriano deben ser destruidos con el tratamiento bactericida, son verdaderos hormigueros bacterianos. Actualmente, llegar al foco bacteriano y destruirlo no es solo una necesidad industrial sino tambin un desafo para quienes desarrollan antibiticos efectivos. El shock clsico de tratamiento con un batch de bactericida apunta a penetrar el nicho bacteriano y destruir las bacterias. Sin embargo, la realidad es que en un sistema infectado solo una limpieza total y enrgica, es decir una desinfeccin integral del circuito con dixido de cloro u otro oxidante y un control permanente posterior garantiza un eficiente control bacteriano del circuito (destruccin de toda actividad biolgica). El bactericida es en realidad un bacteriostato si solo controla la poblacin bacteriana. Aunque la presencia y el control de algas es importante en los circuitos de enfriamiento o en la captacin de agua de ro o de mar para recuperacin secundaria, agua de mar para WF primero se la clora y filtra luego se la trata con bactericidas. Como vimos en los 80 cuidadosos trabajos establecieron que la vasta mayora de las bacterias en los sistemas acuticos no son planctnicas sino que constituyen complejas biopelculas que se adhieren a las superficies sumergidas. La biopelicula forma un exopolimero o exoesqueleto que protege a la bacteria de turbulencia y flujo dentro de un hbitat de crecimiento ideal para las bacterias adherentes. El biofilm es altamente permeable al sulfuro de hidrogeno, producto metablico de las BSR que reacciona con el hierro disuelto (Fe++) para formar sulfuro de hierro. Este sulfuro de hierro se asocia a incrustaciones y bacterias muertas cementando el biopolmero. El incremento de la poblacin ssil esta directamente asociado al de la planctnica (en una relacin aproximada 10:1). La experiencia ha demostrado que los tratamientos convencionales (bajas concentraciones de slugs y largos tiempos de contacto) son inefectivos y producen resistencia a los tratamientos biocidas. Los oxidantes enrgicos disuelven biomasa y rompen (lisan) la membrana celular bacteriana destruyndola. Los bactericidas interfieren el proceso nutricional a travs de la membrana (envenenan la clula). Recientemente (2000) qumicos antibioensuciamiento (ABF) se formularon con varios objetivos. 1. Secuestrar el hierro limitando su reaccin con el sulfuro de hidrogeno. 2. Inhibir incrustaciones para evitar la formacin de carbonatos y sulfatos insolubles 3. Inhibir la corrosin con un adecuado balance surfactante-filmogenico. 2

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Para lograr su objetivo, el biocida debe contactar la bacteria en suficiente concentracin (dosis letal) para llegar hasta la bacteria. Atentan contra estos seis efectos: La compatibilidad y otros qumicos La particin entre agua y petrleo La perdida por absorcin de los slidos en suspensin La prdida por fijacin en la biomasa. El rechazo de la biomasa por el biocida La reaccin de biocida con productos de metabolismo Los grandes grupos de biocidas no oxidantes son actualmente: (1) Los aldehidos: formaldehdo (HCHO); glutaraldehido (OCH/CH2/3CHO) o pentanodiol; acroleina (H2C=CHCHO) o 2-propenal Los compuestos de amonio cuaternario, con formula general (R1R2R3R4N)+-X Los compuestos halogenados: C3H6BrNO4 (bromopol) Los compuestos de azufre: isotiazolona, carbamatos Las sales cuaternarias de fosfonio general: (CH2OH)4P-X Tratamiento de Incrustaciones (II) Las incrustaciones se generan por sobresaturacin del compuesto incrustante en el agua en las condiciones particulares de operacin.

El proceso de sobresaturacin es irreversible en la mayora de los casos y debido que la condicin se puede alcanzar en forma paulatina (mezclado de aguas incompatibles de reservorio) o instantnea (pasaje de agua subsaturada por un calentador), es esencial que el inhibidor ingrese al agua y subsista hasta (y antes) que se alcance la sobresaturacin (ver notas tcnicas 8,23 y 40). En 1936, Rosenstein encontr que pequeas dosis de fosfatos inorgnicos eran capaces de inhibir la incrustacin en el agua de riego cuando se le incorporaba a esta amoniaco como fertilizante (suba el PH y hacia al agua incrustante al carbonato de calcio lo que taponaba las ranuras de riego del sistema). Lo sorprendi que el tratamiento fuera aun efectivo en muy pequeas dosis de fosfatos y denomino el mecanismo probable de funcionamiento del inhibidor efecto umbral en contraste con el uso de sales del cido etildiaminotetracetico (EDTA) que secuestra iones divalentes pero lo hace en una relacin fija o estequiometrica (proporcin fija y concentracin variable segn la concentracin del ion calcio). (1) En una encuesta realizada entre los asistentes a un curso provisto por nuestra empresa, los asistentes volcaron sus experiencias con los diferentes qumicos. Se transcribe al final de esta nota de la citada tabla. 3

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Bsicamente el efecto umbral tal como se lo explica actualmente se basa en la captura a nivel molecular del incipiente cristal de incrustacin por parte del inhibidor por adsorcion y el envenenamiento del cristal al punto de inhibir el crecimiento de racimos (clusters), este efecto se denomina esterico. Como obviamente cada incrustacin tiene diferente constitucin cristalina, cada estructura qumica presenta la mayor eficiencia en forma selectiva al tipo de incrustacin. Atentan contra la eficiencia mxima del inhibidor: La salinidad del agua y PH El contenido de magnesio del agua y hierro disuelto Actividad bacteriana. La presencia y el tipo de slidos en suspensin (el inhibidor, todava no es inteligente y acta sobre todo insoluble que viaje en el medio) La temperatura del sistema

Por efecto umbral diminutas cantidades (pocos mg/lt) de inhibidor pueden estabilizar aguas con potenciales cientos o miles de mg/lt) de incrustacin/es. En los 70 los AMP (aminometilenfosfonatos) reemplazan a los fosfatos y polifosfatos inorgnicos como inhibidores comprobndose que algunas formulaciones son tambin inhibidores de corrosin por oxigeno.

En los 90 aparecen en el mercado los policarboxilatos y polimaleatos (polielectricos basados en los cidos y acrlicos y maleico copolimerizados con monmeros de acrilamida y cidos acrisulfurico). Difciles de monitorear actualmente se los formula con grupos fosfonatos para un ms fcil control analtico. Un inhibidor de incrustaciones debe satisfacer varias funciones, entre ellas: Ser compatible (no formar productos de reaccin con otros qumicos del sistema lo que conduce a su inactivacin). Ser estable trmicamente (los fosfatos inorgnicos fueron reemplazados porque se hidrolizaban a temperaturas de tratamiento y aun almacenaje y sus soluciones eran bacteriolgicamente sensibles). Modificar el tamao de los cristales (forma tendencia a dispersarse) Retrasar o bloquear los procesos de precipitacin Prevenir la adherencia a las paredes metlicas (dispersantes de precipitados).

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Desde los aos 30 hasta los aos 60 los II no complejantes de basaron en fosfatos y polifosfatos. Los fosfonatos derivados del cido fosfnico (X2N AlK NX)n-X donde n= -CH2 P(O)(OH)2 y AlK= 2 a 6 CH2. Cuando es 2 se trata del AMF o AMP, sus compuestos patentados (como proceso de sntesis por Monsanto en los 50) resultaron ser ampliamente utilizado como II e inhibidores de corrosin por oxigeno cuando se combinaron con ion Zinc. Aunque los fosfatos son excelentes II para CaCO3 se ha documentado que bajo condiciones exigidas los mismos pueden reaccionar con el calcio para formar sales Insolubles (Masler, 1988) que producen ensuciamiento (fouling). La sobredosificacion o el cambio de composicin del agua pueden influenciar la precipitacin de fosfonatos de calcio. Los iones frricos (Fe+++) pueden tambin reducir significativamente la performance de un dispersante polimrico (Dubin, 1984). Tratamiento de Corrosin (IC) La corrosin es un fenmeno de naturaleza electroqumica que conduce a la disolucin del acero. Para que se desarrolle una de corrosin se requiere cuatro componentes: Un nodo o rea andica Un ctodo o rea catdica Un elemento conductor de corriente elctrica (electrones), el acero o pieza metlica. Un electrolito conductor de iones, el agua (son excepcionales los procesos corrosivos en los que el agua esta ausente).

Elimine uno de los cuatro componentes y la corrosin no avanza, por ejemplo: El agua destilada libre e gases disueltos no es corrosiva Un recubrimiento anticorrosivo sobre el metal lo asla del electrolito y, salvo que presente discontinuidades, impide el contacto metal-elctrico y evite la corrosin. Un nodo o ctodo de sacrificio desvan el proceso electrolito y evitan la corrosin.

Un inhibidor de corrosin de tipo filmogeno no es mas que una pintura temporaria o permanente que se aplica a la superficie metlica a diferencia de los inhibidores de incrustaciones que deben actuar nicamente en la fase acuosa, los inhibidores de corrosin no pueden ignorar a la fase de petrleo. Usualmente un inhibidor se formula con un componente activo (el real inhibidor) muy a menudo una amina, un solvente, un dispersante emulsionante, desemulsionante o algn modificador funcional.

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Un inhibidor de corrosin forma una pelcula protectora de molculas adsorbidas sobre la superficie de metal a proteger creando una barrera al electrolito que transporta el agente corrosivo. A diferencia (estructural) de los II los IC tienden a ser solubles en petrleo o insolubles en agua y petrleo, es por ello que requieren de formulaciones para su empleo. Los inhibidores de corrosin usualmente se seleccionan sobre la base de su solubilidad o dispersabilidad en los fluidos cuya corrosin deben inhibir. En sistemas con fluidos compuestos aguapetrleo son solubles en petrleo-dispersables en agua. De los gases corrosivos solubles en agua (O2, CO2 y H2S) el oxigeno es por lejos el mas corrosivo, es por ello que en sistemas de WF debe mantenerse en niveles inferiores a 50 ppb.

Los tres gases citados y las bacterias Sulfatorreductoras (BSR) consumen los electrones que se acumulan en el ctodo de la pila corrosiva y aceleran la corrosin (son depolarizantes catdicos). De la misma forma que el oxigeno es capaz de atravesar (permear) capas de hidrocarburos lo es de films de inhibidores de corrosin. La nica manera de evitar corrosin por oxigeno disuelto es provocando una reaccin de inhibidor con el oxigeno que lo inactive antes que llegue al ctodo de la pila. El principal aspecto en la performance de un inhibidor debe ser la resistencia de la pelcula a la erosin por flujo, adems son importantes: El desempeo frente a los agentes agresivos La tendencia a formar emulsiones La bombeabilidad a temperatura de operacin: no basta el criterio de la temperatura de escurrimiento La particin en las fases sin movimiento.

Solo la llegada de los qumicos verdes ha comenzado a desplazar a las aminas grasas con base de todos los inhibidores de corrosin a partir de los 70. El mas importante grupo funcional de los IC empleados en petrleo presente en la mayor parte de las formulaciones es el de las aminas alifticas y aromticas; las mono, di y poliaminas y sus sales.

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El grupo amino (-NH2) se fija por polaridad mediante un mecanismo denominado quimisorcion al metal, el otro extremo del compuesto, usualmente una cadena hidrocarbonada convierte a la superficie en hidrofobica (la mayor parte de los agentes corrosivos estn presentes en la fase acuosa) dado que tambin existen agentes corrosivos en la fase petrleo (cido carboxlicos y naftnicos y asfaltognicos) la basicidad de la amina suministra un efecto neutralizante de los mismos. Aunque no muy empleados en petrleo (solo en dos de perforacin y fluidos de terminacin en los 60) los inhibidores inorgnicos (cromatos y nitratos) oxidan la superficie metlica formando una pelcula de oxido pasivante. Coagulantes y Floculantes La separacin de las partculas slidas del agua puede hacerse de acuerdo con dos operaciones cuyos principios son diferentes: a) La decantacin por tamao que aprovecha la fuerza de gravedad b) La filtracin que es un tamizado mas sutil Ambos procesos tiene el problema de tratar con una gran dispersin de tamao de partculas. Tamao de Partcula Micrones Clasificacin 10.000 Grava 1.000 Arena Media 100 Arena Fina 10 Limo 0.45 Bacteria 0.1 Coloide (arcillas) Tiempo de Decantacin para 1 metro < 1 seg. 10 seg. 2 min. 2 Horas 8 Das 2 Aos

El principal problema del tratamiento para mejorar la calidad de agua (potable o de waterflooding) en cuanto a su turbidez y contenidos de slidos no disueltos (suspendidos) esta vinculado a la eliminacin del material de tamao coloidal que es, por cierto, el mas fcilmente transportable en suspensin por el agua. Para eliminar el material coloidal primero las partculas deben aglomerarse para crecer debiendo vencerse su tendencia a la dispersin. La estabilidad de las partculas coloidales se debe a la accin protectora de cuerpos adsorbidos y a cargas electrostticas de repulsin. Para lograr el objetivo se deben adicionar qumicos que, por agregacin o adsorcion anulen las fuerzas repulsivas o acten sobre la hidrofilia de las partculas coloidales.

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Al descargar los coloides, comienza el crecimiento de las partculas coloidales por asociacin entre si. En la tecnologa de tratamiento de aguas se denominan: Coagulacin a la etapa de desestabilizacin Floculacin a la etapa de aglomeracin de coloides descargados

A los productos qumicos empleados en estos se los denomina coagulantes y floculantes (C y F) o simplemente floculantes. Los primeros coagulantes (en realidad la coagulacin es una etapa qumica y la floculacin es una etapa fsica) fueron y son sales minerales de cationes polivalentes (la accin coagulante es funcin de la valencia del ion que posee una carga opuesta a la de las partculas). Las sales de hierro y aluminio (sulfato de aluminio y cloruro ferrico) son los coagulantes mas empleados en tratamientos de aguas dulces aunque tienen el inconveniente de hidrolizarse (son sales de cido fuertes) modificando el PH y la conductividad. Actualmente se encuentran muy difundidos los polmeros de alto peso molecular (polielectricos) que son mas compatibles con agua salada. Dado que los coloides dispersos en agua tienen carga negativa, un coagulante debe proveer carga positiva para neutralizarlos esa es la funcin del aluminio, el hierro y los polmeros cationicos. Nota: Los polmeros pueden o no tener carcter inico (al igual que los surfactantes) resultando ser: No inicos (poliacrilamidas) Aninicos (con grupos carboxlicos o sulfricos) Cationicos (con grupos amino o amonio cuaternarios)

Las dos principales caractersticas de las partculas coloidales son su tamao (se encuentran entre las soluciones verdaderas y las dispersiones finas) y la existencia en los mismos de cargas elctricas. Las partculas coloidales migran bajo el efecto de un campo elctrico (electroforesis) cuya causa en la existencia de una doble capa inica en la interfaz slido-liquido que rodea a la partcula (doble capa difusa de Hemholtz). Una parte de la doble capa se adhiere a la pared, estando constituida por una nube difusa de iones. Se da el nombre de potencial electrocintica z a la diferencia de potencial entre la superficie que separa las partes fijas y mviles por una parte y el seno del lquido por otra. Se puede demostrar que todas las partculas que presenten igual z tendran igual movilidad independientemente de su radio. Una parte de la doble capa se adhiere a la pared, estando constituida por una nube difusa de iones. Se da el nombre de potencial electrocintico z a la diferencia de potencial entre la superficie que separa las partes fijas y mviles por una parte y el seno del lquido por otra. Se puede demostrar que todas las partculas que presenten igual z tendran igual movilidad independientemente de su radio. 8

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Demulsificantes inversos o/w Los denominados demulsificantes inversos se emplean para remover gotas de petrleo del agua coproducida antes de ser reinyectada o descargada a superficie qumicamente son poliaminas y compuestos poliaminicos de amonio cuaternario de bajo peso molecular que son solubles en agua y faciliten la asociacin de las gotas de petrleo dispersas y su flotacin. Antiespumantes Siliconas y poliglicol esteres pueden ser empleados en agua o petrleo para reducir la tendencia a espumar. Las espumas restan eficiencia a los procesos de separacin y pueden ser de origen mecnico o qumico, las mas estables son estas ultimas. Surfactantes Su nombre proviene de la reduccin de las palabras surface active agents o agentes modificadores de la tensin superficial (aire liquido) e interfacial (liquido liquido). Forman parte de las formulaciones aunque no como la principal materia activa (se incorporan para mejorar la mojabilidad entre fases) no es frecuente su uso como qumicos primarios. Los surfactantes son muy empleados en las formaciones de limpieza qumica, los clsicos surfactantes son alquilaril sulfonatos y alquilfenoles etoxilados. La primer patente de desemulsionanate contena oleato de sodio al 80%, un jabn surfactante (Tret-o-lite, 1921). Compatibilidad Los casos severos de incompatibilidad tales como los que se observan en los aos 70 entre qumicos aninicos y cationicos son actualmente menos frecuentes. Seguramente el empleo de bajas dosis (5 a 50 ppm) por el logro de mayores eficiencias es una de las principales causas. Comprobar la incompatibilidad entre qumicos mediante su performance es bastante complejo por la complejidad de los procesos involucrados. De la misma forma que el sinergismo definen un resultado superior al esperado para una mezcla, el antagonismo define un resultado inferior al esperado. No muy definido en petrleo pero si en farmacologa el termino es el dficit que tienen las hojas tecnicas actuales de los qumicos. Al no existir informacin puede suceder que al utilizar qumicos de diferentes proveedores esta situacin de incompatibilidad se exacerbe.

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VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE BACTERICIDAS

Cloro ClOH mejor pH 6- 8
Efectivo para lodos microorg. Se consume con hierro y biofilm no llega a sesiles. Economico amplio espectro facil monitoreo eficiente con aerobicas solubiliza. Materia organica biomasa y sulfuro de hierro (pozos) insensible al pH. Riesgoso, inefectivo para biofilm, corrosivo, seguridad.

ClO2

Debe generarse insitu a partir de hipoclorito, sal o acido corrosivo Costoso incompatible con bisulfitos, seguridad.

Glutaraldehido OCH (CH2) 3CHO Acroleina (2 - p ropenal) CH2: CH CHO

Mezclado con otros surfactantes, amplio espectro, insensibles al sulfuro no ionico, tolera sal y dureza, bueno en agua salada, buen control BSR (2-3 BOT), no corrosivo. Secuestra sulfuros degradacion rapida, lo mejor para sesiles, no corrosivos.

Muy toxico, caro, precauciones seguridad.

Aminas cuaternarias R1 R2 R3 R4N+

Efectivo en agua dulce y bajos SES, funcionamajor a niveles alcalinos, amplio espectro, baja reactividad con otros quimicos, bien combinado con glutar.

Espuma (surfactante) desprende solidos, respuestas variadas, se inactivan con aguas saladas (de accin lenta.

G.P.A. Estudios y Servicios Petroleros S.R.L

Remedios 2715 C1406HCC Ciudad Autnoma de Buenos Aires Telfono: (011) 4392-0618 / Telefax: 4245-1962 E-mail: gpasrl@ciudad.com.ar 10