tu

o Ecoles
2"cyclelMaster
d'ingnieurs

CHIMIE
OUANTIOU
PrfacedeJean-Louis
Bivail

ClaudeMillot
XavierAssteld

SCIENCS
EU
SP

ClaudeMillot . XavierAssfeld

cHrMrEQUANTTQUE
Exercices
rsolus
et problmes
Cet ouvrages'adresseaux tudiantsen 2" cycle/Masteruniversitairede
chimie physique,chimie, sciencesphysiquesou physique.
Aprsune introduction la mcaniquequantique,il abordelesdiverses
mthodespermettantd'luciderla structurelectroniquede la matire:
utilisationde la symtriemolculairepour la descriptionde la structure
des molculeset I'obtentionde diagrammed'orbitalesmolculaires,
t h o r i ed e s b a n d p s l e c t r o n i q u edsa n s l e s s o l i d e s s. y m t r i ed e s r a t s
multi-lectroniques,
spectroscopie,
mthodesde Hartree-Fock
et post
Hartree-Fock...
Chaque chapitre dbute par de brefs rappels des points de cours
concerns,qui introduisent de nombreux exercices et problmes
corrigs,visant faciliter l'assimilationdes concepts. Les corrigs,
souventdtaills,ont t dlibrmentsparsdesnoncspour inciter
le lecteur rsoudreles exercicesavantd'en lire les solutions.

C L A U D EM ] L L O T
l ' u n v e r s i t H e n r i

XAVIER
ASSFELD
Mailfe d confrences
I ' u n i v e rts H e n r i

rc rN.fsDr f Nci\rEUR

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www.ounoocom

Table des matires

PREFACE
AVANT.PROPOS

XI

CHAP
TRE1 . MCANIQUE
ETSTRUCTURE
LECTRONTQUE
DESATOMES
QUANTIQUE
EXERCICES
1.1. Principede I'etet phololectrique;1.2. Particuledans une bote unidimensionnelle;1.3.Mouvementde rotationdansun plan; 1.4.Oscillateur
harmonique.Vibration d'une molcule diatomique; 1.5. Barire de potentiel : 1.6.Atome hydrognode
; 1.7.Orbitalesde Slater;1.8.Atomes plusieuISlectrons.
SOLUTIONS
C.ADITRI
2 . sYMTRIE
MOLCUTAIRE
ETTHORIE
DEsGROUPES

l6

EXERCICES
2.1. Groupeponctuel;2.2.Tablede multiplication; 2.3. Classed'oprations
et caractreablien du groupe; 2.4. Oprarionsconjugues; 2,5. Benzne:
2.6. Oprationsde syntrie; 2.7. Relationsentreoprations;2.8. Groupes
ponctuels: 2.9.Applicationdesoprations
de symtrie; 2.10.Sous-groupes
;
Produit
2.11.
direct: 2.12.Tablede corrlation: 2.13.Commutationde 1'hamiltonien avec les oprateursde symtrie; 2.14. Matricesel caractres;
2.15.Lemmede Schurr;2.16.Rductionde reprsentations
; 2.17.Systmes
rr;2.1E. Orbitalesde symtrie:2.19. Oitales de symt e de quelques
molcules; 2,20.Fragments.

s0tuTt0Ns

20

chimie quantique

v l

LINAREs
ETPOTYATOMIQUES
DIATOMIQUES
CHAPITRE
3 . MOLCULES

48

3.1. Thorme variationnel; 3.2. Mthode variationnelle CombinaisonsliEXERCICES

nairesde deux orbitalesatomiques; 3.3. Ion molculaire Hj; 3.4. Ion mo
lculaireHeH2*;3.5. Moment dipolaire de LiH ; 3.6. Orbitalesmolculaires
de la molculed'actylne.
SOLUTIONS

52

APPROCHE
NON LINAIRES.
POLYATOMIQUES
CHAPTRE4 O MOLCULS
QUALITATIVE

63

4.1, Orbitalesmolculairesde la molculed'eau;4.2. Rglesde Walsh

EXERCICES
appliquesaux molcules de type AH2 ; 4.3. Diagramme molculaire de
BH3; 4.4. Orbitaleslocalisesde la molculede mthane;4.5. Molcule
d'thylne C2Ha; 4.6. Le ttrafluorurede soufre; 4.7. Le pentafluorurede
brome.
SOLUTIONS

61

:
SEMI-QUANTITATIVES
CHAPITRE
5 o APPROCHES
TENDUE
ETDE HCKEL
MTHODES
DE HCKEL

80

5.1. Systme1I du radical allyle; 5.2. Systme1t.du biradical trimthylneEXERCICES

mthyle ; 5.3. Systmeur d'hydrocarburesisomreschimiques: 5.4. Systme
tr de la molcule de pentalne; 5.5. Systme tr de la molcule de calicne;5.6.Polynesen toile;5.7.Systmen'de la molculede naphtalne;
5.8. Systmerr du formaldhyde.; 5.9. Systmerr du dianion de la por
phine; 5.10.Systme de la pyridine; 5.11. Systmerr de la pyridazine;
5.12. SystmeJ du benzonitrile; 5.13. Mthode de Hckel tendue.Cluster
Lid.
SOLUTIONs
CHIMIQUE
CHAP]TRE
6 O RACTIV|T

90
107

6.1. Substitution lectrophile; 6.2. Substitution nuclophile; 6.3. lntetmEXERCICES

diaire de Wheland. Substitution lectrophile; 6.4. Effet orienteur des sub
stituantsen substitutionlechophile;6.5. Amination des drivsde I'imidazole; 6.6. Ractivit des polynes linairesdans une attaqueradicalaire;
6.7. Ractivitdu furanneet du thioDhne.
sOLUTIONS

I 14

LECTRONIQUES
DE5BANDES
CHAP
TRE7 . THORIE

Il9

7.1. Recouvrementorbitalaire; 7.2. Densit d'tats; 7.3. Largeur de bandes

EXERCICES
lectroniques;7.4. Distorsion de Peierls; 7.5. nergie de cohsion; 7.6. R
seauhexagonal.
SOLUTIONS

122

lx

Table des matires

1-r8

CHAPITRE
8 o COMPLEXES
DESMETAUXDETRANSITION
EXERCICES
8.1. Application de la thorie du champ cristallin aux spinelles; 8.2. Complexes hexaaquacuiwateII; 8.J. tude riu systme a. de Ni(CN)i ;
8.4. Complexesplan can et tdradriquede Ni2+; 8.5. Complexesttradriquesdes mtaux de transition.
SOLUTIONS

142

g . SYMTRIE
CI-AOIIRt
DESTAT5
MULTILECTRONIQUES

152

EXRCICES
9.1. Projecteursde Lwdin; 9.2. Gnralitssur la symtrie des tats multilectroniques: 9.3. Produit direct de deux reprsentationsirrductibles;
9.4. Configuration(a2)r(b2)rd'une molculede symt e C2v;9.5. Produits
directssymtriques
et antisymtriques
; 9.6, Configurations(e)2et (e)r(e.)r
d'une nolcule de symtrieC4"; 9.7. ConfigurationIrle)2 d'une molcule
linaire; 9.8, Termeslectroniquesde complexesde mtaux de transition;
de Tiz*;9.11. Com9.9. Rglesde slection;9.10.Complexesoctadriques
plexe plan carr du cobalt t9.12. Ion molculaireMnO, .
156

SOLUTIONS
ETMTHOOEs
OCTRNITTIVIgI'IT
CHAPITRE
1OO MTHODES
HARTREE.FOCK
DELA CORRTATION
UCTROruIQUT

169

EXERclcEs
10.1. Fonctionsgaussiennes;10.2. Constructionde l'oprateurde Focki
10.3. koduits de Hartree. Dterminantsde Slater: 10.4. Calcul autocoh
rent Hrtree-Fock; 10.5. Atome de lithium i 10.6. Systmes couchesfrmes; 10.7. Dissociationde la molcule HF; 10.8. Monomre et dimre de
dihydrogne; 10.9. Modle de la liaison de valence pour H2 ; 10.10. tats
multilectroniques.
SOLUTIONS

115

O DTERMINATION
DECARACTRES
ANNEXES
ETTABLES
6

.9

DEsYMTRIE
DESPRTNCIPAUX
GROUPES
PONCTUELS

194

A.1 Organigramme
de dtermintion
de groupes
de symtrie

194

A.2 Groupes
de symtrie

196

BIBLIOGRAPHIE

207