Thermodynamique Classique

Thermodynamique Classique
Eva Monteiro et Enrico Torlaschi
2010
Note : Ces notes de cours peuvent comporter des erreurs ou des omissions. Toute correction, remarque, ou commentaire est bienvenu(e).
Table de matires
Table de matires .......................................................................................................... 3 Objet de la thermodynamique de l'atmosphre........................................................... 6 La thermodynamique.................................................................................................... 6 Notions fondamentales ................................................................................................ 6 Concepts fondamentaux de la thermodynamique ......................................................... 7 Dfinition des variables thermodynamiques fondamentales ................................... 10 Procds thermodynamiques ................................................................................. 11 Fonction d'tat ....................................................................................................... 12 L'quation d'tat ........................................................................................................ 12 Systme international d'units de mesure................................................................... 13 Les gaz parfaits ........................................................................................................... 14 Gaz parfait ................................................................................................................ 14 Mlanges de gaz parfaits ........................................................................................... 15 Air atmosphrique..................................................................................................... 17 Air sec................................................................................................................... 20 Vapeur deau ......................................................................................................... 20 Air humide. Temprature virtuelle......................................................................... 20 Premier principe de la thermodynamique ou de la conservation de l'nergie.......... 22 La loi de la conservation et de la transformation d'nergie ......................................... 22 Dmarche de la thermodynamique classique ............................................................. 22 nergie interne .......................................................................................................... 23 Notion de travail et chaleur........................................................................................ 24 Principe de conservation d'nergie: nonc mathmatique ......................................... 26 3
Thermodynamique Classique Chaleur spcifique. Enthalpie .................................................................................... 27 Les principales transformations thermodynamiques de l'air atmosphrique................ 33 Les transformations isobares.................................................................................. 33 Les transformations adiabatiques ........................................................................... 34 Temprature potentielle............................................................................................. 36 Changement de la temprature potentielle pendant un procd quelconque............ 37 Deuxime principe de la thermodynamique............................................................... 38 Processus spontan et entropie................................................................................... 38 Deuxime principe de la thermodynamique. Approche macroscopique...................... 39 Formes de la deuxime loi de la thermodynamique: .................................................. 41 Influence de la temprature sur la spontanit............................................................ 41 Expression de la deuxime loi temprature et pression constantes........................... 43 Transformations de phase........................................................................................... 44 Chaleur latente .......................................................................................................... 45 Vaporisation et condensation..................................................................................... 47 Conditions d'quilibre entre les phases d'une substance chimiquement homogne. .... 47 tats mtastables ....................................................................................................... 51 Sursaturation et surfusion ...................................................................................... 51 Humidit dans l'air .................................................................................................... 53 Rapport de mlange............................................................................................... 53 Humidit spcifique .............................................................................................. 54 Humidit relative................................................................................................... 55 Proprits de l'air humide sous-satur........................................................................ 55 FORMATION DES GOUTTELETTES DE NUAGE ............................................... 57 nergie libre de Gibbs............................................................................................... 58
Thermodynamique Classique Nuclation homogne................................................................................................ 59 Calcul de !L - !V ................................................................................................... 60 Formule de Kelvin................................................................................................. 61 Taux de nuclation ................................................................................................ 64 Nuclation htrogne............................................................................................... 67 Les noyaux de condensation dans l'atmosphre...................................................... 67 Particules insolubles .............................................................................................. 69 Particules solubles ................................................................................................. 72 Noyaux mixtes ...................................................................................................... 74 Les noyaux de condensation dans l'atmosphre ......................................................... 75 Rfrences.................................................................................................................... 76 Annexe 1 : TABLE DE CONSTANTES PHYSIQUES ............................................. 77 Constantes universelles.......................................................................................... 77 Paramtres plantaires ........................................................................................... 77 Proprits de l'air sec ............................................................................................. 77 Proprits de l'eau.................................................................................................. 78 Proprits thermodynamiques de l'eau condense .................................................. 78 Tensions de vapeur sature au-dessus de la glace (esi) et de l'eau (esw) ................. 79 Atmosphre Type (OACI, 1964)............................................................................ 80 Valeurs de la viscosit dynamique et du coefficient de conductivit thermique K de l'air, et du coefficient de diffusion D de la vapeur d'eau dans l'air...................... 81 Facteurs de conversion .......................................................................................... 81
Objet de la thermodynamique de l'atmosphre

Prise dans son acceptation la plus gnrale, la thermodynamique de l'atmosphre a pour objectif d'expliquer les phnomnes mtorologiques o de la chaleur et du travail entrent en jeu. Ainsi dfinie, cette branche de la physique de l'atmosphre comprend deux grandes parties: 1) l'tude des transformations d'nergie dans l'atmosphre; 2) l'tude des changements de phase d'eau dans l'atmosphre. Dans ce cours, nous nous sommes surtout attachs l'tude des changements de phase de l'eau et celle des transformations nergtiques que ces changements entranent. Ici, nous nous limiterons l'tude de la thermodynamique classique, qui considre la matire comme un milieu continu, en faisant abstraction du caractre discret de la matire. De plus, nous ne traiterons que de la partie classique de cette tude, c'est--dire celle o les phnomnes de surface et d'adsorption n'entrent pas en jeu.
La thermodynamique
La thermodynamique est une collection de concepts et quations qui dcrit l'exprience accumule par l'observation des processus physiques o on observe des flux de chaleur et des variations d'nergie ainsi que la transformation d'une forme d'nergie en une autre. C'est une science o certains concepts sont ambigus, principalement parce que les explications des faits exprimentaux ont prcd la formulation d'une thorie mathmatique de la matire, et que ces explications ont souvent t mal interprtes. Le mme problme existait en mcanique avant que les lois de Newton ne mettent de l'ordre dans cette science. Newton et Galile ont fait abstraction de l'exprience de tous les jours et ont russi dgager des lois gnrales du mouvement. Les lois de Newton constituent les postulats utiliss dans le dveloppement de la thorie des proprits mcaniques du mouvement atmosphrique. De faon analogue, la thermodynamique s'est dote de lois ou de principes qui permettent le dveloppement logique et mathmatique de la thorie thermodynamique. Notions fondamentales On utilise, pour l'tude thorique des proprits de la matire, deux mthodes qui se compltent mutuellement: la mthode statistique et la mthode thermodynamique. 1) La mthode statistique consiste tudier les proprits des systmes macroscopiques l'aide de mthodes de statistique mathmatique, en se fondant sur les lois de l'agitation thermique d'un grand nombre de particules microscopiques formant ce systme.
Thermodynamique Classique 2) La mthode thermodynamique consiste tudier les proprits du systme de corps en interaction par analyse des conditions et des relations quantitatives des transformations d'nergie se produisant dans le systme. La mthode thermodynamique, la diffrence de la mthode statistique, n'est lie aucune reprsentation concrte de la structure interne des corps et du caractre du mouvement des particules les constituant. La thermodynamique opre avec les caractristiques macroscopiques des objets qu'elle considre en se basant sur quelques lois ou axiomes tablies exprimentalement: les principes de la thermodynamique. Concepts fondamentaux de la thermodynamique Systme thermodynamique: L'environnement physique dans lequel les changes chaleur nergie ont lieu. Un systme thermodynamique est l'ensemble d'objets macroscopiques (corps et champs) changeant de l'nergie sous la forme de travail et de chaleur aussi bien les uns avec les autres qu'avec le milieu ambiant, c'est--dire avec les corps et les champs extrieurs au systme. Dans ce cours, des parcelles d'air au repos constituent nos systmes thermodynamiques. Plus prcisment, notre systme thermodynamique est une quantit dfinie de matire (portion de l'atmosphre), limite par une surface ferme (relle ou imaginaire) qui ne maintient pas ncessairement sa forme et son volume. Notre systme contient un mlange homogne de gaz permanents (oxygne, azote, ) qui, comme nous le verrons par la suite, peut tre considr comme ne formant qu'un seul gaz: l'air sec. Il contient aussi de la vapeur d'eau qui peut se prsenter l'tat gazeux (vapeur d'eau), l'tat liquide (eau liquide) et l'tat solide (particules de glace). Ces systmes comprennent donc: soit une phase (c'est le cas de l'air humide non satur); soit deux phases (c'est le cas des nuages chauds ou glacs); soit trois phases (c'est le cas des nuages mixtes contenant la fois des gouttes d'eau et des cristaux de glace). Un systme thermodynamiques peut tre: ouvert: celui o il existe des transferts de matire travers sa frontire. Un nuage prcipitant est un systme ouvert. ferm: un systme qui n'change pas de masse avec son environnement. Une parcelle d'air conserve sa masse. Elle est donc un exemple de systme ferm. S'il y a de la condensation suivie de prcipitation, la parcelle n'est plus un systme ferm mais un systme ouvert. La thermodynamique des systmes ouverts est trs complique. Nous effleurerons peine ce sujet. non adiabatique : s'il change de l'nergie avec un ou plusieurs autres systmes, en ralisant du travail ou par un flux de chaleur entre les systmes. Les systmes en contact mcanique ou thermique avec le systme en tude constituent son environnement. adiabatique ou thermiquement isol: S'il n'y a pas d'change de chaleur entre le systme et l'extrieur. 7
Thermodynamique Classique mcaniquement isol: un systme qui change de la chaleur avec son environnement sans changes de travail. isol: aucun change avec son environnement. Un systme isol est donc un systme ferm, adiabatique et mcaniquement isol. homogne ou htrogne: on appelle homogne le systme thermodynamique l'intrieur duquel il n'y a pas d'interfaces sparant les parties macroscopiques du systme. Le systme thermodynamique que ne satisfait pas cette condition est dit htrogne. La phase est l'ensemble de toutes les parties homognes du systme thermodynamique qui, en absence de forces extrieures, sont physiquement homognes. Un nuage, par exemple, est constitu de deux phases: la phase gazeuse (le mlange d'air sec et vapeur d'eau sature) et la phase liquide (gouttelettes de nuage).
L'tat du systme thermodynamique est dtermin par l'ensemble des paramtres thermodynamiques (paramtres ou variables d'tat) qui reprsentent toutes les grandeurs physiques caractrisant les proprits macroscopiques de ce systme (densit, nergie, viscosit, polarisation, aimantation, etc.). Deux tats d'un systme sont dits diffrents si les valeurs numriques d'au moins un de leurs paramtres thermodynamiques ne sont pas les mmes. Types de paramtres ou variables thermodynamiques: paramtre intensif: une proprit dont la valeur est indpendante de la masse (ex: temprature) paramtre extensif: une proprit dont la valeur dpend de la masse du systme (volume, nergie) paramtres extrieurs: dpendent seulement des coordonnes gnralises1 des corps extrieurs avec lesquels le systme est en interaction. Un exemple de paramtre extrieur pour un gaz est le volume, qui est fonction de la position des corps extrieurs (les parois du rcipient). Pour un gaz se trouvant dans un champ de gravitation ou dans un autre champ de forces quelconque, ce champ est galement un paramtre extrieur. paramtres intrieurs: dpendent aussi bien des paramtres extrieurs que des valeurs moyennes des coordonnes et des vitesses des particules formant le systme. La pression et l'nergie du systme, par exemple, sont des paramtres intrieurs.
On appelle coordonnes gnralises d'un systme mcanique les paramtres indpendants qui dterminent compltement la configuration du systme, c'est--dire la position de tous ses points par rapport au rfrentiel choisi.
Thermodynamique Classique Dans la plus part des cas, il est plus pratique de travailler avec des variables intensives, puisque celles-ci ne dpendent pas de la masse totale du systme. Les quations sont alors indpendantes de la masse totale du systme variable trs difficile valuer Une parcelle d'air de masse unitaire peut tre considre comme reprsentative du systme, en supposant que les autres parcelles du systme se comportent comme la parcelle caractristique. Toutes les variables dites spcifiques sont des variables intensives. Spcifique veut dire "par unit de masse". tat thermodynamique: la spcification de toutes les variables intensives qui dterminent compltement l'tat du systme. L'tat du systme est stationnaire s'il est invariable dans le temps. L'tat stationnaire du systme peut tre quilibr si son invariance dans le temps n'est pas due l'volution d'un processus extrieur au systme. Un exemple d'un systme thermodynamique stationnaire mais qui n'est pas l'quilibre c'est un thermomtre fil chaud. Ce systme, l'tat stationnaire, perd continuellement de la chaleur vers son environnement mais reoit la mme quantit d'nergie d'une source extrieure. La dfinition d'tat d'quilibre d'un systme exige que ses variables thermodynamiques soient indpendantes du temps mme si le systme est isol de son environnement. quilibre thermodynamique: tat final d'un systme isol. Les paramtres thermodynamiques du systme ne sont pas indpendants. C'est pourquoi l'tat d'quilibre du systme peut tre dtermin de faon univoque par les valeurs d'un nombre limit de ces paramtres. L'quilibre peut tre stable, instable ou mtastable. Un quilibre est stable quand les petites perturbations du systme n'loignent pas le systme de son tat d'quilibre initial. Dans un quilibre instable, une petite perturbation provoque un dsquilibre dans le systme (ultrieurement il pourra atteindre un autre tat d'quilibre). Dans des conditions donnes de pression et de temprature, l'quilibre est mtastable quand lnergie de Gibbs (enthalpie libre) du systme nest pas minimale vis--vis des transformations que le systme pourrait subir. Ces transformations peuvent tre dclenches par des perturbations relativement faibles. Leau surfondue (eau liquide des tempratures infrieures 0 C) est mtastable et elle peut se transformer rapidement et totalement en glace sous leffet dune perturbation mcanique : son enthalpie libre ltat liquide est suprieure celle de ltat solide. Dans un systme thermodynamique homogne en quilibre, toutes les variables d'tat ont la mme valeur en tout point du systme. Dans un systme htrogne en quilibre, la temprature et la pression doit tre la mme partout, ce qui correspond un quilibre dynamique (pas de force de pression) et thermique (pas de gradient de temprature) et chaque phase du systme doit avoir la mme densit en tout point.
Thermodynamique Classique Dfinition des variables thermodynamiques fondamentales Les paramtres fondamentaux d'tat sont la pression, la temprature et le volume spcifique (ou molaire). On appelle pression la grandeur physique p gale la limite du quotient de la valeur numrique de la force normale !Fn , agissant sur un lment de surface !S du corps, par la grandeur !S quand !S tend vers zro:
p = lim
!Fn dFn = dS !S " 0 !S
On appelle volume spcifique ou massique ! la grandeur inverse de la densit ! :
! = 1 " . Pour un corps homogne, le volume spcifique est gal au quotient de son volume par sa masse, autrement dit il est numriquement gal au volume de l'lment de ce corps dont la masse est gale l'unit.
l'occasion, il nous faut employer la notion de "mole" et de poids molculaire. noter que le poids molculaire n'est pas le poids de la molcule. La molcule d'un corps pur est forme soit par un seul atome (par exemple la molcule monoatomique d'argon), soit par l'union d'atomes de mme espce (par exemple les molcules diatomiques d'oxygne et azote) ou d'atomes diffrents (par exemple la molcule d'eau). chaque corps pur, on peur assigner un nombre appel poids molculaire, dtermin par la relation:
poids molculaire = masse d'une molcule d'un corps pur 1 masse d'un atome de carbone 12 12
C'est ainsi que le poids molculaire du carbone 12 est, par convention, reprsent par le nombre 12. La molcule gramme ou mole (molcule kilogramme ou kilomole ) est une quantit de matire chimiquement pure dont la masse exprime en grammes (kilogrammes) est numriquement gale son poids molculaire M. Le volume VM d'une mole de substance est appel son volume molaire. L'atome gramme (atome kilogramme) est une quantit de matire chimiquement simple (lment) dont la masse, exprime en grammes (kilogrammes) est numriquement gale son poids atomique.
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Thermodynamique Classique Loi d'Avogadro: le nombre de molcules contenues dans la molcule gramme, ainsi que le nombre d'atomes renferms dans l'atome-gramme, est le mme pour toutes les substances. Ce nombre est appel nombre de Avogadro NA = 6,023.1023 mol-1. On appelle temprature une grandeur physique caractrisant le degr d'chauffement du corps. A l'tat d'quilibre thermodynamique du systme, la temprature de tous les corps constituant le systme est la mme. La mesure de la temprature n'est possible qu'indirectement en se fondant sur la dpendance entre la temprature et les proprits des corps, mesurables directement. Les substances utilises cet effet sont appeles thermomtriques et l'chelle de temprature tablie leur aide, chelle empirique. Le dfaut principal des chelles empiriques de temprature consiste en leur dpendance des particularits spcifiques des substances thermomtriques concrtes. En tant que valeurs initiales servant construire l'chelle de temprature pour tablir son origine et son unit, le degr, on utilise les tempratures de passage des corps chimiquement purs d'un tat d'agrgation un autre, par exemple la temprature de fusion de la glace (t0) et la temprature d'bullition de l'eau (tb) sous pression atmosphrique normale de 760 mm Hg. Les valeurs de t0 et tb selon le type d'chelle ont les valeurs suivantes: a) chelle Celsius (chelle centsimale) : t0 = 0 C, tb = 100 C b) chelle Fahrenheit: t0 = 32 F, tb = 212 F La relation qui lie les tempratures exprimes en degrs Celsius et en degrs Fahrenheit est de la forme: t oC t o F ! 32 = 100 180 c) chelle Kelvin ; la temprature T est compte partir du zro absolu (t = -273,15 C), elle est appele temprature absolue. La relation entre les valeurs de temprature d'aprs l'chelle Kelvin (T K) et l'chelle Celsius (t C) est de la forme: T 0 K = t 0C + 273.15 0C Variable d'tat: toute variable intensive qui dfinit l'tat du systme en quilibre thermodynamique. Les quantits qui sont fonction des variables d'tat sont aussi des variables d'tat. Procds thermodynamiques On appelle transformation ou procd thermodynamique chaque modification de l'tat du systme thermodynamique. Le processus thermodynamique lors duquel le systme passe par une suite continue d'tats quilibrs est dit quilibr ou rversible. La transformation ferme ou cycle est un processus thermodynamique lors duquel le systme revient son tat initial aprs avoir subi une srie de transformations.
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Thermodynamique Classique Processus thermodynamique: n'importe quel changement d'une variable d'tat qui va amener le systme un autre tat d'quilibre thermodynamique. Processus rversible. Une succession d'tats d'quilibre. La transformation isochore est un processus qui se droule volume constant du systme. La transformation isobare est un processus thermodynamique voluant sous pression constante. La transformation qui se droule temprature constante est dite isotherme. La transformation thermodynamique subie par le systme sans change de chaleur avec les corps extrieurs au systme est considre comme adiabatique. On appelle relaxation le processus ramenant son tat d'quilibre thermodynamique le systme sorti d'un tat d'quilibre initial. La vitesse des processus de relaxation est caractrise par le temps de relaxation, qui reprsente l'intervalle de temps au cours duquel l'cart d'un paramtre quelconque par rapport sa valeur l'quilibre diminue de e fois. Si le processus de passage d'un tat d'quilibre un autre se ralise de telle faon qu tout instant la pression, la densit et la temprature sont identiques chaque point des parties homognes du systme, le processus est dit rversible. Sil y a des loignements de l'tat d'quilibre pendant le processus, celui-ci est dit irrversible. Nous tudierons en gnral des processus considrs rversibles, ce qui revient dire que les changements de variables d'tat se font par des variations infinitsimales, toujours l'tat d'quilibre (temps de relaxation trs petit). Fonction d'tat On appelle fonction d'tat une caractristique physique du systme dont la variation, lors du passage du systme d'un tat l'autre, ne dpend pas du genre de processus thermodynamique correspondant ce passage; elle est entirement dtermine par les valeurs des paramtres de l'tat initial et final. L'nergie interne U, l'enthalpie H, l'entropie S, le potentiel isochore - isotherme F et le potentiel isobare - isotherme ! reprsentent des fonctions d'tat fondamentales. L'quation d'tat Les tats d'quilibre d'un systme physiquement homogne et les processus quilibrs (rversibles) dont il est le sige peuvent tre reprsents graphiquement par des points et par des courbes sur un plan de coordonnes orthogonales cartsiennes en portant sur les axes les paramtres d'tat du systme ou les fonctions d'tat relies ceux-ci de faon univoque. Une telle reprsentation graphique est appele diagramme thermodynamique. Les diagrammes V-p, S-T et S-H sont les diagrammes les plus utiliss.
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Thermodynamique Classique Les paramtres intrieurs du systme thermodynamique en tat d'quilibre dpendent uniquement de ses paramtres extrieurs et de la temprature: yk = f(x1, x2, , xn,T), o yk est le paramtre intrieur, x1, x2, , xn, les paramtres extrieurs. L'tat d'quilibre d'un systme physiquement homogne, par exemple, conformment la rgle de Gibbs2, est dtermin par deux paramtres. C'est pourquoi la pression de ce systme est dtermine par son volume spcifique et sa temprature (la masse du systme est suppose fixe): p = f1( ! , T) ou encore f(p, ! , T) = 0 En thermodynamique, les quations d'tat du systme considr sont supposes connues de l'exprience. La dduction thorique de ces quations est ralise l'aide des mthodes de physique statistique. Systme international d'units de mesure Le systme international d'units de mesure, SI, comprend sept units de base indpendantes (ou units fondamentales) partir desquelles sont obtenues par analyse dimensionnelle toutes les autres units, ou units drives. Units de base Mtre Kilogramme Seconde Ampre Kelvin Mole Candela m kg s A K mol cd Longueur Masse Temps Intensit de courrant lectrique Temprature Quantit de matire Intensit lumineuse
La rgle des phases de Gibbs: le nombre f de degrs de libert thermodynamiques d'un systme comprenant ! phases et N constituants est: f = N - ! + 2. Puisque f ! 0, le nombre de phases prsentes dans le systme satisfait l'ingalit suivante ! " N + 2
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Thermodynamique Classique Prfixes du systme international d'units Prfixe Multiples Symbole Facteur Prfixe Sous-multiples Symbole Facteur
0
dca hecto kilo mga giga tra pta exa zetta yotta da 10
0
h 10 c
2
k 10
3
M 10 10
-6 6
G 10 n 10
-9 9
T 10
12
P 10 f 10
-15 15
E 10
18
Z 10
21
Y 1024 y 10-24
10 d
dci centi milli micro nano pico femto atto zepto yocto m
-2
p 10
-12
a 10
-18
z 10
-21
10 10
-1
10
10
-3
Les gaz parfaits

Gaz parfait On appelle gaz parfait un gaz dans lequel sont absentes les forces d'interaction intermolculaire. Avec une prcision suffisante, les gaz sont admis parfaits si leurs tats sont considrs loin des domaines de transformations de phase. Les gaz parfaits obissent aux lois suivantes: 1. Loi de Boyle - Mariotte : temprature et masse constantes, le produit de la pression par le volume du gaz est constant :
pV = const. = p0V0
2. Loi de Gay - Lussac : sous pression constante, le volume d'une masse de gaz donne est proportionnelle sa temprature absolue :
V = kV0T = V0 T , T0
o V0 est le volume du gaz T0 = 273,15 K , k = 1 T0 est le coefficient de dilatation volumtrique pression constante (souvent reprsent par le symbole ! , qu'on vite ici pour ne pas le confondre avec le symbole consacr en sciences de l'atmosphre pour le volume spcifique). 3. Loi de Charles : volume constant, la pression d'une masse de gaz donne est proportionnelle sa temprature absolue:
p= p0 T T0
o p0 est la pression du gaz T0 = 273,15 K .
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Thermodynamique Classique 4. Loi d'Avogadro : les volumes gaux de tous les gaz parfaits pris dans les mmes conditions de pression et temprature renferment un mme nombre de molcules ou, mmes pressions et tempratures, les molcules grammes de diffrents gaz parfaits occupent un mme volume. Ainsi dans des conditions normales ( t = 0 0C et p = 101325 N/m 2 = 1 atm = 760 mm Hg ) les molcules gramme de tous les gaz parfaits occupent le volume V M = 22,414 l . L'quation d'tat d'un gaz parfait est de la forme:
pV = nR*T
o p , V , T et n sont respectivement la pression, le volume, la temprature absolue et le nombre de moles. R* est la constante universelle des gaz, numriquement gale au travail effectu par une mole de gaz parfait lorsqu'on la rchauffe pression constante de 1 degr:
R* = 8,31 ! 103
J 1 ! atm erg cal = 0.0821 = 8,31 ! 107 = 1,987 kmole ! degr mole ! degr mole ! degr mole ! degr
La masse de n molcules d'un gaz est m = n ! M o M est la masse molaire du gaz. L'quation d'tat des gaz parfaits peut alors s'crire:
pV = p m * R* R T = m T = mRT M M
V = RT m p! = RT
o R est la constante spcifique du gaz dpendant du poids molculaire du gaz et ! = 1 " est le volume spcifique ou massique du gaz. L'quation p! = RT est appele Mendeleev - Clapeyron. Mlanges de gaz parfaits Le mlange de gaz est l'ensemble de plusieurs gaz diffrents qui, dans des conditions donnes, n'entrent pas en raction chimique l'un avec l'autre. Le mlange de gaz reprsente un systme thermodynamique homogne. On appelle concentration pondrale gi (fraction gravimtrique, concentration de fraction gravimtrique) du i-me gaz faisant partie du mlange le rapport de sa masse mi la masse m de tout le mlange.
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gi =
mi m = N i m ! mi
i =1
o N est le nombre total de gaz diffrents constituant le mlange. On appelle concentration molaire xi du i-me gaz le quotient du nombre de moles de ce gaz par le nombre total de moles du mlange.
mi M xi = N i m ! Mi i =1 i
o MI est le poids molculaire de la i-me composante. On appelle pression partielle pi du i-me gaz du mlange la pression qu'exercerait ce gaz si tous les autres gaz taient limins du mlange, le volume et la temprature tant les mmes:
pi = ni m R*T R*T = i V Mi V
o V et T sont le volume et la temprature du mlange. La loi de Dalton: la pression totale d'un mlange d'un gaz parfait est la somme de leurs pressions partielles:
R*T R*T p = ! pi = n = V V i =1
N
! Mi
i =1
Il suit de la loi de Dalton que la pression partielle du i-me gaz est gale au produit de la pression du mlange par la concentration molaire de ce gaz: pi = xi p . On appelle volume partiel Vi du i-me gaz du mlange le volume quoccuperait ce gaz si tous les autres gaz taient limins du mlange, la pression et la temprature restant les mmes:
mi R*T R*T Vi = ni = p Mi p
Des deux dernires quations, on dduit la loi d'Amagat ou deuxime loi de Dalton: le volume d'un mlange de gaz parfaits est gal la somme de leurs volumes partiels:
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V = !Vi
i =1
Le volume partiel du i-me gaz est gal au produit du volume du mlange par la concentration molaire de ce gaz: Vi = xiV . Pour calculer les paramtres d'tat d'un mlange de gaz parfaits, on peut utiliser l'quation de Clapeyron crite sous la forme:
m * RT M pV = mRT pV =
o M =
1 est le poids molculaire apparent du mlange, gi !M i =1 i

N
N g R* et R = = R* ! i la constante spcifique des gaz du mlange. M i =1 M i
Air atmosphrique En comparaison au soleil, l'atmosphre de la Terre est remarquablement pauvre en gaz nobles (hlium, non, argon, xnon, et krypton). Plusieurs thories ont t proposes pour comprendre l'absence virtuelle de ces lments dans l'atmosphre de la Terre. L'hypothse qui prvaut propose soit que la Terre s'est forme de faon d'exclure systmatiquement les gaz, soit que les gaz qui composaient l'atmosphre originale se soient chapps aprs sa formation. Dans les deux cas, il est probable que la Terre n'avait pas d'atmosphre quelque peu aprs sa formation, il y a 4.5xl09 ans, et que l'atmosphre que l'on observe aujourd'hui drive de la matire volatile mise par les volcans (voir Wallace et Hobbs l.2 pour une prsentation des tapes volutives de l'atmosphre).
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Principaux gaz qui composent l'atmosphre de la Terre en dessous de 100 km Gaz constituants Azote Oxygne Argon Non Hlium Mthane Krypton Hydrogne (N2) (O2) (Ar) (Ne) (He) (CH4) (Kr) (H2) Fraction molaire (%) 78.084 20.946 0.934 0.00182 0.000524 0.00015 0.000114 0.00005 18.2 5.24 1.5 1.14 0.5 Fraction molaire (ppm)
Principaux gaz concentration variable Gaz constituants Vapeur d'eau (H2O) Fraction molaire (%) 0-3 0.0350 350 < 100 0-1 0 - 0.2 0-2 Fraction molaire (ppm)
Anhydride carbonique (CO2)* Oxyde de carbone (CO) Dioxyde de soufre (SO2) Dioxyde d'azote (NO2) Ozone (O3)
*Concentration en 1988.
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Thermodynamique Classique L'atmosphre est constitue essentiellement de: i) un mlange des gaz, ii) eau en phase gazeuse, liquide et solide en proportion minemment variable dans le temps et l'espace, iii) arosols (particules liquides et/ou solides de trs petite taille) en proportion minemment variable dans le temps et l'espace.
Air Atmosphrique
Mlange de gaz (air sec)
Eau
Petites particules en suspension (arosol)
La composition verticale de l'atmosphre est dtermine par :
Azote (N2) Oxygne (O2) Argon (Ar) Dioxyde de carbone (CO2) etc...
Solide Liquide Gaz
i) ii)
diffusion molculaire mlange turbulent

Sauf pour les composantes secondaires (CO2 et etc...), la composition de l'air sec est presque constante en dessous de 100 km Concentration variable Rle important en chimie, radiation et physique des nuages, mais joue un rle ngligeable en thermodynamique
La diffusion molculaire produirait une atmosphre stratifie avec les gaz plus lourds en bas et ceux plus lgers en haut. Par contre, le mlange turbulent produirait une atmosphre bien mlange. Il se trouve qu'en bas de 100 km, la turbulence mcanique et la convection thermique assurent un mlange vigoureux des constituants atmosphriques. Cela entrane une composition uniforme et stable du mlange de gaz (homosphre). Autour de z = 100 km, la diffusion molculaire et le mlange turbulent sont peu prs en quilibre (turbopause) et au-del de 100 km, la diffusion molculaire domine (htrosphre).
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Thermodynamique Classique Air sec
Gaz Azote (N2) Oxygne (O2) Argon (Ar) CO2 etc...
Mi 28.013 31.999 39.948 44.010 ...
Ni 0.7808 0.2095 0.0093 0.0003 ...
Ri (J kg-1K-1) 296.80 259.83 208.13 188.92 ...
miRi/m (J kg-1K-1) 224.15 60.15 2.66 0.09 ...
Ainsi, pour l'air sec on trouve que la constante spcifique des gaz est donne par
Rd = 287.05 Jkg !1K !1
et la masse molaire par

Md = R* = 28.964 g mole!1 Rd
Vapeur deau Pour la vapeur deau, on crit : e #v = Rv T

R! = 461 J K "1kg "1 est la constante des gaz pour 1 kg de vapeur deau, et Mw Mw = 18.016 g mole-1 est la masse molculaire de leau.
o Rv =
Air humide. Temprature virtuelle Soit un volume V d'air humide la temprature T et la pression p qui contient md kilogrammes d'air sec et mv kilogrammes de vapeur d'eau. La densit de cet air est donne par
!m =
md + mv ' ' = !d + !v V
20
' ' o ! d et ! v sont les "densits partielles". ' e = Rv ! v T ' p = pd +e ' ' pd = Rd ! d T
Or et d'o
!m =
p"e e + Rd T RvT
!m =
$ o Tv =
p Rd T
$ e ' &1 " p (1 " # ) ) % (
ou ! =
Rd Rv
p = Rd ! m Tv
T est la temprature virtuelle. e 1 ! (1 ! " ) p
Puisque !m < !d
" Tv > T .
21
Premier principe de la thermodynamique ou de la conservation de l'nergie

On appelle nergie la mesure unifie des diffrentes formes de mouvement. L'nergie est une grandeur scalaire. Afin de donner une caractristique aux formes de mouvement qualitativement diffrentes considres en physique, on introduit les formes d'nergie que lui correspondent: mcanique, interne, lectromagntique, etc. La loi de la conservation et de la transformation d'nergie Quels que soient les processus se droulant dans un systme isol, son nergie totale ne change pas. Ceci constitue le premier principe de la thermodynamique. Le premier principe de la thermodynamique exprime la conservation de l'nergie dans les phnomnes macroscopiques o la temprature est un des plus importants paramtres caractrisant l'tat des corps qu'y participent. La conception de ce principe remonte aux annes 40 du XIXeme sicle lorsqu'il fut bien tabli que la chaleur n'tait pas une substance matrielle mais un certain mouvement interne inhrent aux corps. En prsence de forces dissipatives (non conservatrices), l'nergie mcanique du systme ferm diminue. Du point de vue atomistique, les carts la loi mcanique de conservation d'nergie rsultent de ce que la mcanique macroscopique laisse chapper certains mouvements et certaines interactions. L'exprience montre que le travail des forces dissipatives s'accompagne toujours de la production de chaleur. Il parait que le principe de conservation d'nergie reste valable en prsence des forces dissipatives, condition d'introduire une nouvelle forme d'nergie - l'nergie dite interne. La mcanique classique ne tient aucun compte ni des mouvements internes des atomes et des molcules, ni des forces d'interaction s'exerant entre ceux-ci. Dans le microcosme des atomes, il n'y a pas de forces dissipatives. Du point de vue atomistique, tout corps est un systme conservateur constitu d'un nombre norme de particules - atomes et molcules. La loi mcanique de conservation d'nergie ne s'applique un tel systme que si on tient compte, ct de l'nergie de son mouvement macroscopique, de l'nergie du mouvement dsordonn des atomes et des molcules. C'est ce dernier mouvement qui constitue la chaleur. Dmarche de la thermodynamique classique La thermodynamique phnomnologique, pour tre consquente, doit introduire la notion gnralise d'nergie mcanique partir d'une gnralisation des faits exprimentaux sans recourir aux conceptions atomistiques. Soit un systme thermodynamique plac dans une enceinte qui les spare des autres corps. Supposons que les parois de cette enceinte sont mobiles, comme dans le cas d'un cylindre piston mobile contenant un gaz.
22
Thermodynamique Classique Nous pouvons modifier l'tat du systme contenu dans l'enceinte de plusieurs faons diffrentes: 1. contact avec d'autres corps de tempratures diffrentes; 2. dplacement mcanique d'une des parois de l'enceinte: travail mcanique fourni au systme; 3. fournir du travail sans changement de volume (palettes qui tournent dans l'eau) Une enceinte est dite adiabatique si l'tat du systme qui s'y trouve enferm reste invariable quelles que soient les variations de la temprature des corps environnants, les paramtres extrieurs restant constants. La principale proposition qui permet la thermodynamique de gnraliser la notion d'nergie est la suivante: lorsqu'un systme de corps se trouve dans une enceinte adiabatique, le travail fourni au systme par les forces extrieures ne dpend que de ses tats initial et final, sans dpendre du procd mis en uvre (ou du chemin suivi) pour le faire passer de l'tat initial l'tat final. Cette proposition est un postulat exprimant le contenu du premier principe de la thermodynamique. Sa validit est vrifiable par l'exprience. Les expriences directes confirmant la validit de ce postulat sont les expriences classiques de Joule consacres la dtermination mcanique de la chaleur. nergie interne Exprimentalement, nous observons que le travail effectu par une force extrieure pour amener un systme thermodynamique, dans une enceinte adiabatique, d'un tat initial un tat d'quilibre final, ne dpend pas du procd. On appelle nergie interne U du systme une fonction d'tat telle que son accroissement, lors des transformations voluant dans une enceinte adiabatique, est gal au travail fourni au systme par les forces extrieures pour le faire passer de l'tat initial l'tat final. L'nergie interne d'un systme dpend uniquement de l'tat thermodynamique de celui-ci. L'introduction de cette nouvelle fonction d'tat rsulte de ce que ce travail fourni au systme en rgime adiabatique ne dpend que de l'tat initial et l'tat final du systme, mais ne dpend pas du procd utilis pour raliser cette transition. Mme si l'nergie interne d'un systme est compltement dfinie par son tat, nous ne pouvons aucunement connatre sa valeur absolue. Nous pouvons connatre seulement les variations d'nergie interne. Ces changements dpendent des tats initial et final du systme, et sont indpendants du procd responsable du changement d'tat du systme.
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Thermodynamique Classique La fonction nergie interne spcifique u est une fonction d'tat, i.e., u = u p,! , T . Par
( ) et crire u = u (! , T ) . Comme du est une diffrentielle exacte,

" !u % " !u % du = $ ' dT + $ d( # !T & ( # !( ' &T
l'quation d'tat F p,! , T = 0 , nous pouvons liminer une des variables, par exemple p,
pour n'importe quelle substance. En 1843, J.R. Joule a fait une exprience dans laquelle il a fait l'expansion d'un gaz dans le vide, ce qu'on appelle l'exprience de l'expansion libre. Comme l'expansion se fait dans le vide, le gaz ne fait aucun travail contre l'environnement (ni celui-ci sur le systme), ce qui veut dire que ! w = 0 . Si l'appareil est isol thermiquement, ! q = 0 aussi. Alors, par le premier principe du = 0 et de l'quation ci-dessus
dT = !
( "u "# ) ( "u "T )
d#
Joule, dans ces expriences d'expansion libre, a trouv dT = 0 avec tous les gaz utiliss mais d! > 0 . Joule conclut alors que !u !" T = 0 pour tous les gaz. En 1862, l'exprience de Joule et Thomson, mieux contrle, a montr que dT ! 0 (effet de Joule Thomson), mais a montr aussi que quand dT ! 0 , le gaz s'approche d'un gaz idal. Ainsi, pour un gaz idal, !u !" T = 0 , ce qui quivaut dire que l'nergie interne d'un
gaz parfait ne dpend pas du volume spcifique. Dans le cas d'un gaz parfait
" !u % du = $ ' dT # !T & (
Ce rsultat est galement en accord avec la thorie cintique des gaz applique un gaz idal. Notion de travail et chaleur Lorsqu'un systme est dans une enceinte adiabatique, on ne peut faire varier son nergie interne qu'en lui fournissant un travail macroscopique; pour cela, il faut varier les paramtres extrieurs. La condition ncessaire pour quun systme accomplisse un travail est le dplacement des corps extrieurs avec lesquels ce systme entre en interaction ou, autrement dit, la variation des paramtres extrieurs du systme. Le travail lmentaire ! W " effectu par le systme sur le corps extrieur est:
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!W " = # Fi dxi , o xi sont les paramtres extrieurs de l'tat du systme et F i les forces
gnralises correspondantes. Le travail lmentaire !W effectu par les corps extrieurs sur le systme est numriquement gal !W " , mais de signe contraire: !W ' = "!W . On appelle travail de dtente le travail effectu par le systme contre les forces de pression extrieure. Le travail lmentaire de dtente du systme, soumis une pression extrieure uniformment rpartie pext, est gal !W = pext dV . Dans le cas d'un processus de dtente quilibre (quasi statique), pext est toujours gale la pression p l'intrieur du systme et !W = pdV . Le travail de dtente spcifique rversible d'un systme d'un volume V1 au volume V2 est gal
i
w=
!2 !1
"
pd!
Sur le diagramme # - p, ce travail est dtermin par l'aire limite par la courbe du processus, l'axe des abscisses et les droites verticales # = #1 et # = #2 (surface hachure sur la figure).
Figure 1 : diagramme thermodynamique # - p (diagramme de Clapeyron) permettant le calcul du travail ralis au cours du procd 1-2.
Le travail effectu par le systme dpend de la manire dont varie son tat. Le travail de dtente dpend non seulement des paramtres des tats initial (p1, #1) et final (p2, #2), mais aussi du caractre du processus 1 - 2. C'est sur ce fait qu'est fond le principe d'action de toutes les machines thermiques.
25
Thermodynamique Classique Dans le cas o le systme ne ser a pas adiabatique, on pourrait changer son nergie interne sans lui fournir du travail macroscopique. Par exemple, en mettant en contact un corps chaud avec un corps froid, on fait passer de l'nergie interne du premier corps au deuxime sans qu'aucun travail macroscopique ne lui soit fourni. On appelle change de chaleur entre deux corps le procd d'change d'nergie interne par des corps en contact ne s'accompagnant d'aucune production de travail macroscopique. L'nergie transmise par change de chaleur un corps par son environnement est dite quantit de chaleur reue par le corps. La variation d'nergie interne se produisant lors d'un change de chaleur est dtermine en fait par le travail de certaines forces extrieures. Mais ce n'est pas un travail macroscopique li la variation des paramtres extrieurs. C'est un travail microscopique rsultant des travaux fournis par les forces molculaires qu'exercent les molcules et les atomes du corps sur les molcules et atomes du milieu ambiant. Lorsqu'un corps est en contact avec un gaz chaud, le transfert dnergie du gaz au corps s'effectue grce aux chocs des molcules du gaz avec les molcules du corps. Ex: Interface ATMOSPHRESURFACE. Principe de conservation d'nergie: nonc mathmatique Le premier principe ou principe de la conservation d'nergie affirme qu'il existe une fonction d'tat U, appele nergie interne, telle que l'accroissement dU de l'nergie U du systme considr, de l'instant t l'instant t + dt (dt > 0), est gal la quantit de chaleur ! Q reue par le systme pendant le laps de temps dt, augment du travail ! W effectu sur le systme pendant le mme laps de temps. Analytiquement, le premier principe s'crit sous la forme du bilan:
dU = ! Q + !W
o le symbole d se rapporte une transformation infinitsimale dont le systme ferm est rellement le sige de l'instant t l'instant t + dt. La quantit de chaleur ! Q est l'nergie que le systme reoit effectivement du milieu extrieur ( ! Q > 0) ou de l'nergie que le systme cde au milieu extrieur ( ! Q < 0). La quantit de chaleur ! Q pntre dans le systme ferm ( ! Q > 0) ou en sort ( ! Q < 0) soit par conduction, soit par rayonnement. Ce deuxime processus est beaucoup plus actif que le premier dans l'atmosphre sauf dans la pellicule d'air qui adhre la surface du globe. Le travail !W est l'nergie mcanique que le systme cde ( !W < 0) lorsqu'il effectue un travail contre le milieu extrieur ou qu'il reoit dans le cas contraire ( !W > 0). L'accroissement dU de l'nergie interne reprsente donc l'excs de l'nergie ! Q reue par le systme sur l'nergie mcanique cde par le systme au milieu extrieur. Telle est
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Thermodynamique Classique l'interprtation physique de l'nergie interne que le premier principe ne dfinit qu' une constante prs. On peut, avec une excellente approximation, assimiler l'air atmosphrique un gaz parfait. Dans ce cas on a
!W = " pdV
et le bilan prend la forme simple
! Q = dU + pdV
et, en termes de quantits spcifiques (paramtres intensifs)
! q = du + pd"
o q = Q m , u = U m , ! = V m , m tant la masse du systme. Chaleur spcifique. Enthalpie On appelle capacit calorifique (capacit calorifique vraie) C d'un corps le rapport de la quantit lmentaire de chaleur ! Q , qui lui est communiqu lors d'un processus quelconque, la variation correspondante de temprature du corps:
C=
!Q dT
La capacit calorifique dpend de la masse du corps, de sa composition chimique, de son tat thermodynamique et du mode de transmission de la chaleur. La chaleur spcifique c est la capacit calorifique de l'unit de masse d'un corps homogne. Pour un corps homogne, c = C/m o m est la masse du corps.
27
Chaleus specifiques de l'eau liquide, cw, et de la glace, ci. 6000
5000
4000
(J kg-1 K-1)
3000
2000
1000
cici= 7.23 T + 116 cw cw

190 210 230 250 T (K) 270 290 310 330
0 170
Figure 2 : Variation des chaleurs spcifiques de leau liquide et de la glace en fonctions de la temprature.
Pour un mlange de N gaz, c = ! g i ci o ci et gi sont la chaleur spcifique et la

i =1
concentration pondrale du i-me composant du mlange. Une unit qui a t normalement utilise en mtorologie a t la calorie, ou gramme calorie. La calorie se dfinit comme la quantit de chaleur ncessaire pour lever la temprature d'un gramme d'eau pure de 14,5 C 15,5 C la pression normale. Le terme calorie est un hritage qui nous vient de la thorie calorique de la chaleur. Selon cette thorie, la chaleur est un fluide invisible et sans masse, le calorique, qui pouvait passer d'un systme un autre. Cette thorie a finalement t dpasse en premier par les travaux de Joule. Ces expriences ont montr l'quivalence entre la chaleur et le travail: W=JQ. La constante de proportionnalit entre la chaleur et le travail mcanique est J et a t nomme Joule en son honneur. 1 calorie = 4.18684 Joule La chaleur Q est de l'nergie en mouvement. Elle coule des corps temprature plus leve ceux de temprature infrieure. La temprature du corps le plus chaud diminue, pendant que la temprature du corps le plus froid augmente. Les tudes de calorimtrie 28
Thermodynamique Classique ont montr que quand un corps reoit ou perd de la chaleur, sa temprature change, et nous pouvons crire
! Q = CdT
o C est appele la capacit calorifique du corps de masse m. La capacit calorifique spcifique, ou par unit de masse, est dfinie par:
! q = cdT
En gnral, la chaleur spcifique d'une substance est fonction des variables d'tat et du processus qui a amen la variation de temprature (comment la chaleur a t additionne). En effet, chaque substance a une infinit de chaleurs spcifiques, mais il y a deux qui sont d'importance fondamentale dans nos tudes thermodynamiques: le coefficient de chaleur spcifique volume constant c v et le coefficient de chaleur spcifique pression constante cp Considrons le premier principe de la thermodynamique et substituons la valeur de du dtermin plus haut.
* # "u & # "u & ! q = % ( dT + , p + % ( / d) $ "T ' ) $ ") ' T / , + .

Dans un procd volume constant, d! = 0 et la chaleur change pendant le procd est
# "u & ! q = % ( dT = cv dT $ "T ' )
de la dfinition de coefficient de chaleur spcifique. On conclut alors que

" !u % cv = $ ' # !T & (
est la chaleur spcifique volume constant. Des mesures exprimentales de cv donnent la valeur de !u !T , et comme nous n'avons spcifi aucune substance, nous pouvons
( ) remplacer ( !u !T )
"
"
par c v dans n'importe quelle quation ou il apparat, mme si
l'quation correspond un procd o le volume n'est pas constant. Nous pouvons alors crire la premire loi de la thermodynamique dans la forme suivante:
* $ "u ' ! q = cv dT + , p + & ) / d# % "# ( T / , + .
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Thermodynamique Classique valide pour toute substance. De l'quation d'tat F p,! , T = 0 , nous pouvons exprimer le volume spcifique ! en
= fonction de p et T, c'est--dire !! , ). Alors (Tp
# "! & # "! & d! = % dT + % dp ( $ "T ' p $ "p ( 'T

pour un processus isobarique, dp = 0, et
# "! & d! p = % dT $ "T ( 'p

Le premier principe de la thermodynamique appliqu un processus isobarique devient
(! q )
* $ "u ' - $ "# ' = cv dT + , p + & dT = c p dT /& ) ) " # " T % ( % ( , / + T . p
selon la dfinition de chaleur spcifique. Nous voyons que
) # !u & , # !" & c p = cv + + p + % .% ( $ !" ( 'T . + * - $ !T ' p

et nous appelons cp le coefficient de chaleur spcifique pression constante. Appliquons maintenant nos rsultats aux gaz parfaits. Pour un tel gaz, !u !" dfinition. Nous avons alors
= 0 par
# !" & c p = cv + p % $ !T ( 'p

De l'quation d'tat des gaz parfaits, p! = RT , nous obtenons !" !T
= R p et
c p = cv + R
ou
R = c p ! cv
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Thermodynamique Classique Cette galit est l'quation de Robert Mayer. Dans le cas d'un gaz parfait, la constante spcifique du gaz R est donne par la diffrence des chaleurs spcifiques pression constante et la chaleur spcifique volume constant. Pour un gaz parfait, la diffrence entre cp et c v est dtermine par le travail que produit le gaz lors de la dtente contre la pression extrieure constante. Cette dmonstration fait appel la loi de Joule affirmant que l'nergie interne d'un gaz parfait ne dpend pas du volume qu'il occupe. Nous avons maintenant tous les lments pour crire quelques formes du premier = v , principe de faon spcifique aux gaz parfaits. Puisque, pour un gaz idal, ducdT nous obtenons
! q = cv dT + pd"
qui est valide pour tous les procds subis par un gaz parfait. De l'quation diffrentielle de l'quation d'tat des gaz parfaits, nous avons:
pd! + ! dp = RdT , ce qui amne une nouvelle forme mathmatique du premier principe:
! q = cv + R dT " # dp ou
! q = c p dT " # dp
Retournons la forme gnrale du premier principe ! q = du + pd" . Comme u et ! sont des fonctions d'tat, nous pouvons trouver T et p comme des variables indpendantes:
" !u % " !u % du = $ ' dT + $ ' dp, # !T & p # !p & T " !( % " !( % d( = $ dT + dp $ # !T ' &p # !p ' &T
que nous substituons dans la formule du premier principe:

*# "u & ! q = ,% ( + , +$ "T ' p *# "u & # ") & # ") & p% dT + + p / , / dp % ( % ( " p " p $ "T ( 'p/ $ ' $ ' , + . T T / .
Pour un procd isobarique, dp = 0, et
(! q )
*# "u & # ") & = ,% ( + p % / dT = c p dT ( " T " T $ ' $ ' , / p p + .
31
Thermodynamique Classique par dfinition de la chaleur spcifique. Nous avons maintenant une expression diffrente pour la chaleur spcifique pression constante,
)" !u % " !( % , +$ ' + p $ . = cp # !T ' &p. + *# !T & p -
# ! u + p" cp = % !T % $
)& (
( 'p
La quantit u + p! est appele enthalpie spcifique, et est reprsente par h.
dh = d u + p! = du + pd! + ! dp = " q + ! dp
ou
! q = dh " # dp
dans un procd isobarique, dp = 0 et ! q = dh , donc:
" !h % cp = $ ' # !T & p

En utilisant la diffrentielle dh, nous pouvons crire le premier principe sous la forme gnrale:
+# "h & . ! q = c p dT + -% ( ) * 0 dp 0 ,$ "p ' T /

Pour un gaz idal, !h !p
= 0 , et l'enthalpie d'un gaz parfait, comme son nergie
interne, est fonction seulement de la temprature. Donc:
dh = c p dT
pour un gaz idal. En mtorologie, dh = c p dT est appel chaleur sensible. C'est la chaleur transmise l'atmosphre pendant les procds isobariques et joue un rle trs important dans les changes nergtiques atmosphriques.
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Thermodynamique Classique Le tableau suivant rsume les diverses expressions des relations thermodynamiques pour n'importe quelle substance et les mmes relations applicables au cas particulier des gaz idaux.
Gnral
Gaz idal
! q = du " ! w
! q = du " ! w
! q = du + pd"
* $ "u ' ! q = cv dT + , p + & ) / d# % "# ( T / , + .
+# "h & . ! q = c p dT + -% ( ) * 0 dp 0 ,$ "p ' T / # !u & du = cv dT + % d" $ !" ( 'T " !h % dh = c p dT + $ ' dp # !p & T
! q = du + pd"
! q = cv dT + pd"
! q = c p dT " # dp
du = cv dT
dh = c p dT
dh = d u + p!
dh = d u + p!
) # !u & , # !" & c p = cv + + p + % .% ( $ !" ( 'T . + * - $ !T ' p
c p = cv + R
Les principales transformations thermodynamiques de l'air atmosphrique Les transformations subies par les particules atmosphriques sont gnralement assimiles soit des transformations isobares, soit des transformations adiabatiques. Ce sont deux hypothses fondamentales qui permettent l'interprtation simple du phnomne de la formation des nuages. Les transformations isobares Il s'agit des transformations au cours desquelles la pression des particules ne change pas.
33
Thermodynamique Classique En absence de perturbations, au niveau du sol, les fluctuations de la temprature sont plus rapides et relativement plus importantes que celles de la pression. Ngligeant ces dernires, on considre en gnral que les variations de temprature la surface sont le rsultat d'une transformation isobare. En ralit, au sol, la pression n'est jamais rigoureusement constante; nanmoins, en dehors des perturbations qui peuvent la modifier assez rapidement et de faon sensible, elle varie suffisamment lentement et faiblement pour que ses variations puissent tre considres comme ngligeables, lorsque la dure des transformations n'est pas trop grande (quand le temps de relaxation du processus est bien infrieur l'chelle caractristique du phnomne provoquant la variation de la pression). Nous assimilerons dsormais des transformations isobares, le rchauffement matinal et le refroidissement nocturne qui constituent l'oscillation journalire normale de la temprature de l'air dans les basses couches. Les transformations adiabatiques Ce sont par dfinition des transformations au cours desquelles les changes de chaleur sont nuls: ! Q = 0 . Il s'agit essentiellement de dtentes ou de compressions subies par les particules atmosphriques au cours de leurs mouvements verticaux. On sait, en effet, que la pression varie rapidement selon la verticale, surtout dans les basses couches atmosphriques: Les particules associes des flux d'air ascendants et descendants subissent donc souvent des variations importantes de pression. tant donne la mauvaise conductibilit thermique des gaz et de l'air en particulier, les changes de chaleur entre les diverses particules qui participent ces mouvements verticaux et l'air environnant sont trs faibles. L'adiabatisme est alors couramment admis pour l'interprtation des phnomnes associs aux mouvements verticaux. En admettant que l'air est un gaz parfait, et par dfinition de processus adiabatique, les deux expressions mathmatiques du premier principe de la thermodynamique prennent la forme:
0 = cv dT + pd! 0 = c p dT " ! dp
En liminant dT entre ces deux quations, nous obtenons
" c p % d( dp d( = !$ ' = !) p ( # cv & (
34
Thermodynamique Classique comme p et ! sont des variables d'tat, cette quation peut tre intgre facilement entre deux tats 1 et 2, en considrant le processus adiabatique. Alors
2 dp d$ = " # ! p !$ 1 1 2
ou
p1 " !1 % = ' p2 $ # !2 &
(
ou
p1! " = p2! "

1 2
Pour un processus adiabatique, on a ainsi les relations connues sous le nom d'quations de Poisson:
p! " = constante T ! " #1 = constante , Tp #$ = constante

o ! =
R cp
et
! =
cp cv
Les courbes Tp !" = constante dans un diagramme p ! reprsentent les processus adiabatiques. La figure 2 reprsente quelques isothermes et quelques adiabatiques dans un diagramme de Clapeyron. Notez que la pente locale d'une adiabatique est plus grande que la pente d'une isotherme.
Figure 3 : reprsentation des processus de changement de volume adiabatique et isotherme.
35
Thermodynamique Classique Le travail fait pendant un processus adiabatique peut tre calcul facilement partir du principe de conservation d'nergie. Comme ! q = 0 , nous avons 0 = du + ! w et pour un gaz idal : ! w = " du = " cv dT . Dans le cas dune expansion, le travail est positif et la temprature va diminuer (dT < 0). On parlera de refroidissement adiabatique. Temprature potentielle La premire loi de la thermodynamique applique un procd adiabatique prend la forme ! q = du + ! w = 0 . Dans un tel procd, le changement d'nergie interne dpend du travail chang entre le systme et son environnement. Comme nous avons dj dit, ces processus sont trs importants dans l'atmosphre. On sait bien que les procds ny sont pas vraiment adiabatiques, puisquil y a toujours un certain mlange entre les particules d'air et aussi un certain change de chaleur entre la particule d'air et son environnement. En effet, une particule d'air ne maintient pas son identit ternellement. Cependant, des niveaux de l'atmosphre qui ne sont pas trop proches de la surface terrestre, les flux de chaleur par conduction et par convection sont ngligeables par rapport au travail de compression et dtente d'une particule d'air en mouvement vertical. Nous pouvons alors considrer que les mouvements d'air se ralisent quasi adiabatiquement. Dans un premier temps, nous considrerons les processus adiabatiques subis par une particule d'air sec. Notre systme thermodynamique est une particule d'air sec de masse unitaire et homogne. La quantit de vapeur d'eau prsente dans la particule est ngligeable et surtout ne subit pas de changement d'tat. Quand la particule d'air se soulve dans l'atmosphre et la pression environnante dcrot, la parcelle excute un travail de dtente contre les forces de pression environnantes. Si l'ascension est adiabatique, l'nergie ncessaire pour que ce travail d'expansion soit ralis est puise dans l'nergie interne de la particule. Ceci cause le refroidissement de celle-ci. D'autre part, si la particule est en descente adiabatique, le travail de compression fait par l'environnement sur la particule amne une augmentation de son nergie interne et consquemment une augmentation de sa temprature. Les variations de temprature subies par la particule pendant les mouvements verticaux peuvent tre calcules en utilisant les quations de Poisson. Ainsi, une particule qui se dplace de faon adiabatique du niveau de pression p1, o sa temprature est T1, vers le niveau p2, aura, ce niveau, une temprature T2 donne par l'expression:
!p $ T2 = T1 # 2 & " p1 %
'
On conclut que la temprature de la particule change pendant un processus adiabatique. La temprature finale T2 dpend de T1 et aussi de p 1 et p 2. Dans le souci de comparer l'tat thermodynamique de particules d'air se dplaant dans l'atmosphre, on cherche souvent des proprits qui se conservent pendant les dplacements. Par exemple, pendant 36
Thermodynamique Classique un procd sans condensation, la quantit de vapeur d'eau prsente dans la particule se conserve. Si le dplacement se fait selon un procd isotherme, c'est la temprature qui se conserve pendant le processus. D'o l'utilit de dfinir une variable qui se conserve pendant un processus adiabatique puisque ceux-ci sont si communs dans l'atmosphre. La variable choisie est dfinie par une des quations de Poisson, et se nomme temprature potentielle ! . Elle est dfinie par
"p % ! = T0 = T $ 0 ' # p&

o p0 est un niveau de pression de rfrence qui est constant par convention. Puisque p0 est constant, T0 sera aussi constante pour n'importe quel processus adiabatique. Alors, un systme initialement la pression p et la temprature T aura la temprature T0 quand le systme subit une transformation adiabatique qui l'amne la pression p0. Chaque fois qu'au cours de ses volutions adiabatiques la particule d'air sec passe au niveau p0, elle reprend la mme temprature T0 . Cette dernire est donc invariable quand la particule subit des volutions strictement adiabatiques. On dfinit alors la temprature potentielle d'une particule (air sec) ! comme la temprature que cet air aurait s'il subit une transformation adiabatique telle que sa pression finale est de p0. En physique de l'atmosphre la temprature potentielle est usuellement exprime en Kelvin et le niveau de rfrence choisi est le niveau de 1000 mb.
"p % " 1000 mb % ! = T0 = T $ 0 ' = T $ ' p # & # p&
avec p en mb. Ainsi, la temprature potentielle est fonction de p et de T, i.e., elle est une fonction d'tat. Par sa dfinition mme, la temprature potentielle se conserve tout au long d'une transformation adiabatique, c'est--dire d! = 0 dans un procd adiabatique. Changement de la temprature potentielle pendant un procd quelconque Cependant, si le procd n'est pas adiabatique, la temprature potentielle changera, et son changement est reli la quantit de chaleur change pendant la transformation. Du premier principe de la thermodynamique, nous avons que pour un gaz parfait:
! q = c p dT " # dp
En divisant cette quation par T, nous obtenons 37
!q dT # = cp " dp T T T
De l'quation d'tat d'un gaz parfait, ! T = R p , et
# dT R dp & !q dT R d) = cp " dp = c p % " ( = cp T T p cp p ' ) $ T
ou
d! =
! "q T cp
La variation de la temprature potentielle du systme est fonction de la chaleur change avec lenvironnement. Dans un processus adiabatique, la temprature potentielle est conserve.
Deuxime principe de la thermodynamique

La premire loi de la thermodynamique est une affirmation de l'quivalence des diverses formes d'nergie et de la conservation de celle-ci. Ce principe n'impose cependant aucune restriction la direction des transformations nergtiques, pas plus qu' l'impossibilit de raliser certaines transformations. En d'autres mots: mme si la premire loi de la thermodynamique permet de dresser un bilan nergtique, elle ne fournit aucune indication sur la raison pour laquelle un processus a lieu dans une direction donne. Processus spontan et entropie On dit d'un processus qu'il est spontan s'il se produit sans intervention extrieure. Un processus spontan peut tre lent ou rapide. La thermodynamique permet de dterminer la direction dun processus mais non sa vitesse. Par exemple, selon les lois de la thermodynamique, le diamant est spontanment transform en graphite. Le fait qu'on nobserve pas ce phnomne ne signifie pas que la prvision soit fausse, mais simplement que le processus est trop lent pour qu'on puisse le dtecter. Pour mieux comprendre cette notion de spontanit, considrons les processus suivants: Une balle descend une pente mais ne la remonte jamais spontanment. Expos l'air humide, l'acier rouille spontanment; cependant l'oxyde de fer de la rouille n'est jamais transform spontanment en fer mtallique et en oxygne.
38
Thermodynamique Classique Un gaz remplit un contenant de faon uniforme: il n'est jamais confin dans un des coins du contenant. La chaleur passe toujours d'un objet chaud un objet froid; le processus inverse n'a jamais lieu spontanment. des tempratures infrieures 0 C, l'eau gle spontanment; des tempratures suprieures 0 C, la glace fond spontanment. Quel principe de la thermodynamique permet d'expliquer pourquoi, dans des conditions donnes, chacun de ces processus a lieu dans une et une seule direction? Quand la thermodynamique tait une science jeune, on pensait que la cl du problme rsidait dans la exothermicit: en d'autres thermes, on pensait que, pour qu'il soit spontan, un processus devait tre accompagn d'un dgagement de chaleur (nergie minimum). En effet, des nombreux processus spontans sont exothermiques. Mais il y en a aussi qui sont endothermiques, comme la fonte de la glace qui a lieu spontanment des tempratures suprieures 0 C. Quel est donc le facteur commun qui permet d'expliquer la spontanit unidirectionnelle des diffrents procds mentionns ci-dessus? Aprs bien des annes de recherche, les scientifiques lont identifi comme tant l'augmentation d'une proprit appele entropie (S). C'est l'augmentation d'entropie dans l'univers qui permet d'expliquer la spontanit d'un processus. Ainsi fut postul le deuxime principe de la thermodynamique qui permet de savoir quelles sont les transformations possibles parmi celles qui conservent l'nergie. Dans tout processus spontan, il y a toujours augmentation de l'entropie de l'univers. Quand un processus est quilibr ou rversible, la variation d'entropie de l'univers est nulle. Deuxime principe de la thermodynamique. Approche macroscopique Ce deuxime principe de la thermodynamique s'nonce comme suit: pour toute transformation rversible dans un systme ferm, le rapport ! Q T est la diffrentielle exacte d'une fonction d'tat S appele entropie du systme. On a donc dans le cas d'une transformation infinitsimale rversible,
TdS ! " Q = 0 (rversibilit)

et par unit de masse,
Tds ! " q = 0 (rversibilit)

Il rsulte de cette dfinition que l'entropie d'un systme est une invariante du systme pour toutes les transformations adiabatiques rversibles de celui-ci. Dans le cas d'une transformation non adiabatique rversible, c'est--dire d'une transformation rversible au
39
Thermodynamique Classique cours de laquelle le systme change de la chaleur avec le monde extrieur, la variation d'entropie ds (>, = ou < 0) rsulte de l'apport de chaleur ! q (>, = ou < 0). Pour toute transformation irrversible d'un systme ferm, on a
Tds ! " q > 0 (irrversibilit)

Posons
! q ' " Tds # ! q > 0 (irrversibilit)

o le nouveau symbole ! q ' est, par dfinition, la chaleur non compense de Clausius reue par le systme ferm de l'instant t l'instant t + dt (dt > 0). La variation d'entropie dans une transformation quelconque est donne par:
ds =
!q !q' + , T T
avec ! q ' " 0 selon que la transformation est rversible ou irrversible. La chaleur non compense de Clausius peut tre considre comme tant une mesure de l'irrversibilit de la transformation effectue par le systme. Le deuxime principe n'introduit pas seulement la notion de chaleur non compense, il admet en outre l'existence d'une fonction d'tat s, dite entropie du systme ferm. Remarquons que le deuxime principe ne dfinit cette fonction qu' une constante prs. Dans le cas d'une transformation adiabatique ( ! q = 0 ) irrversible ( ! q ' > 0 ), la relation se rduit
ds =
!q' >0 T
Ainsi, en l'absence de tout change d'nergie ou de matire avec le milieu extrieur, l'entropie d'un systme isol ne peut que crotre. Il y a donc accroissement d'entropie au sein du systme et la fonction d'tat s fixe le sens de l'volution de ce systme. Dans le cas gnral, l'accroissement ds de l'entropie s d'un systme ferm, de l'instant t l'instant t + dt (dt > 0) se compose de deux termes. Le premier ! q T peut tre positif, ngatif ou nul et reprsente l'entropie change par le systme avec le monde extrieur au cours de l'intervalle de temps dt; le second ! q ' T > 0 reprsente l'entropie produite au sein du systme au cours du mme intervalle de temps. L'entropie d'un systme peut donc varier pour deux raisons et pour deux raisons seulement: ou bien la suite d'un change d'entropie, positif ou ngatif, avec le milieu extrieur, ou bien la suite d'une production d'entropie au sein du systme. L'entropie d'un systme peut donc crotre ou dcrotre; ce qui est essentiellement positif ce n'est pas 40
Thermodynamique Classique l'accroissement d'entropie ds, c'est la production d'entropie ds ' = ! q ' T > 0 au sein du systme et c'est l que sexprime le deuxime principe. L'irrversibilit n'entrane donc jamais la destruction d'entropie. Formes de la deuxime loi de la thermodynamique: Il est fort commode de sparer le systme de son milieu extrieur, car on peut alors reprsenter la variation de l'entropie de l'univers comme:
( ds)
o
univers
= ds
( ) )
syst
+ ds
( )
ext
( ds)
syst
= ! q + q ' T et
( ds)
ext
= ! q T reprsentent respectivement la variation
d'entropie du systme et celle du milieu extrieur. Pour dterminer si un processus donn est spontan, il faut connatre le signe de ds univers . Si ds univers est positive, le processus est spontan dans la direction indique.
( ) Si ( ds )
( )
univers
est ngative, il est spontan dans la direction oppose. Si ds
( )
univers
est nul, le
processus n'a pas tendance avoir lieu: le systme est l'quilibre. Pour savoir si un procd est spontan, il faut connatre les variations d'entropie qui ont lieu la fois dans le systme et dans le milieu extrieur. En rsum:
( ds) ( ds) ( ds) ( ds)
univers
! 0 pour qu'une transformation quelconque puisse se produire
qui se dcompose en:

univers
= 0 : le processus est rversible (quilibr) > 0 : le processus est irrversible (spontan) < 0 : le processus est impossible (ne se fait pas)
univers
univers
Influence de la temprature sur la spontanit Pour bien comprendre l'influence de dssys et dsext sur le signe de ds changement d'tat d'une mole d'eau, de l'tat liquide l'tat gazeux:
( )
univers
, tudions le
H 2O l = H 2O g
()
( )
L'eau tant le systme et le reste, le milieu extrieur. 41
Thermodynamique Classique Dans ce processus, qu'arrive-t-il l'entropie de l'eau? Une mole d'eau liquide (18g) occupe un volume de 18 ml. Une mole d'eau gazeuse 101,3 kPa et 100 C occupe environ 31 l. L'entropie du systme augmente : %ssys> 0. Qu'arrive-t-il l'entropie du milieu extrieur? La variation d'entropie est principalement dtermine par un transfert d'nergie (gain ou perte), sous forme de chaleur, entre le systme et l'extrieur. Pour bien comprendre ce phnomne, imaginons un processus exothermique pour lequel il y a transfert, vers le milieu extrieur et sous forme de chaleur, d'une nergie de % q , nergie qui est ainsi transforme en nergie thermique, c'est--dire en nergie cintique associe au mouvement alatoire des atomes. Ce transfert d'nergie vers le milieu fait augmenter les mouvements alatoires des atomes et, par consquent, l'entropie du milieu extrieur. Le signe %sext est donc positif. Si le systme est soumis un processus endothermique, c'est le phnomne oppos qui a lieu. Il y a alors le transfert de la chaleur du milieu extrieur vers le systme, et les mouvements alatoires des atomes dans le milieu ralentissent; il y a par consquent diminution de l'entropie du milieu. La vaporisation de l'eau tant un processus endothermique, la %sext qui correspond ce phnomne est ngative. Rappelons que c'est le signe de !s
( )
univers
qui indique si la vaporisation de l'eau est un
phnomne spontan ou non. On a vu que %ssys > 0 et %sext < 0. Par consquent les deux composantes de lentropie de lunivers exercent des influences opposes. Mais alors quelle est la composante prdominante? Cela dpend de la temprature. On sait qu la pression de vapeur deau de 101,3 kPa, leau passe spontanment de ltat gazeux si la temprature est de 100 C. des tempratures infrieures 100 C, cest le processus inverse (condensation) qui est spontan. Puisque % ssyst et % s ext exercent des influences opposes sur la vaporisation de leau, la temprature doit influencer leur importance relative. tudions plus en dtail les facteurs dont dpendent les variations dentropie du milieu extrieur. Ces variations sont principalement dtermines par les changes de chaleur. Si un processus exothermique a lieu dans le systme, l'entropie du milieu extrieur augmente. Par consquent, l'exothermicit joue un rle important dans la spontanit. Souvent, on entend dire que le systme tend diminuer son nergie. C'est le principe d'nergie minimale. On peut prsent comprendre la raison de cette tendance: quand, temprature constante, l'nergie du systme diminue, l'nergie est transfre vers le milieu extrieur, en augmentant son entropie. L'importance de l'exothermicit en tant que facteur agissant dpend de la temprature laquelle le processus a lieu. En d'autres termes, l'importance de % s ext dpend de la temprature laquelle a lieu le transfert de chaleur. En rsum: Il existe deux caractristiques importantes des variations d'entropie dans le milieu extrieur: 1. Le signe de % sext dpend de la direction du transfert de chaleur. Il sera positif si le processus est exothermique et ngatif si le processus est endothermique. 42
Thermodynamique Classique 2. L'importance de %sext dpend de la temprature. La tendance d'un systme faire baisser son niveau d'nergie devient une force agissante vers la spontanit plus importante basses tempratures.
Force agissante fournie par un transfert d'nergie (chaleur) Importance de la variation = d'entropie du milieu extrieur
quantit de chaleur (J) temprature (K)
Si le processus se ralise pression constante, le transfert de chaleur est gal la variation d'enthalpie %h: Influence de %ssys et de %ext sur le signe de %sunivers signes des variations d'entropie Le processus est-il spontan?
%ssys
+ + + + -
%ext
+ + + +
%sunivers
+ + 0 0 + Oui Non. Le processus est impossible. Le processus a lieu dans le sens contraire. Oui Non. Le processus est impossible. Le processus a lieu dans le sens contraire. quilibre, endothermique quilibre, exothermique Oui Non. Le processus est impossible. Le processus a lieu dans le sens contraire.
Expression de la deuxime loi temprature et pression constantes
( )
ds
p ,T
(" q )
T
p ,T
p ,T
mais ! q
( )
p ,T
= dh
( )
, donc 43
( ) T ( ds )
T ds
p ,T p ,T
( ) " ( dh )
! dh
p ,T p ,T
!0
d (Ts " h) ! 0 d ( h " Ts) # 0

On dfinit une nouvelle fonction, note g et appele nergie libre de Gibbs ou enthalpie libre, telle que:
g = h ! Ts
C'est une fonction d'tat, puisque h, T et s sont des fonctions d'tat. En termes d'nergie libre e Gibbs, la seconde loi s'exprime par:
dg < 0 pour tout processus spontan temprature et pression constantes dg = 0 pour tout processus rversible ( l'quilibre) temprature et pression constantes
En d'autres termes, l'nergie libre de Gibbs diminue lors d'une transformation spontane ( dg < 0 ) jusqu' une valeur minimale de g ( dg = 0 ) o l'quilibre est atteint. Les expressions ci-dessus expliquent pourquoi on peut observer des processus spontans ayant des changements d'nergie aussi bien positifs que ngatifs. temprature et pression constantes, ni l'nergie, ni l'entropie ne gouvernent seules le sens spontan d'un phnomne. C'est la compensation nergie-entropie, exprime dans la fonction nergie libre de Gibbs g, qui est le facteur essentiel. Un processus o !h > 0 peut tre spontane mme si l'nergie contribue augmenter g, pourvu que ce processus s'accompagne d'une augmentation suffisante d'entropie.
Transformations de phase
On appelle phase toute partie macroscopique physiquement homogne d'une substance qui, tant spare des autres parties du systme par des frontires de sparation, peut tre extraite du systme par un procd mcanique. Considrons par exemple un rcipient ferm contenant une certaine masse d'eau surmonte d'un mlange d'air et de vapeur d'eau. Ce systme est diphas. Il se compose de deux phases: une phase liquide (eau) et une phase gazeuse (mlange d'air et de vapeur d'eau). S'il n'y avait pas d'air, le systme contiendrait tout de mme deux phases. Introduisons dans l'eau des morceaux de glace. Le systme devient triphas et comporte maintenant trois phases: une phase solide (glace), une phase liquide (eau) et une phase gazeuse (air plus vapeur d'eau). Ajoutons de l'alcool l'eau. Le nombre de phases ne varie pas; l'alcool tant miscible dans l'eau, on obtient un mlange physiquement 44
Thermodynamique Classique homogne. Mais si on ajoute l'eau du mercure, le mercure ne se mlange pas l'eau et le systme comporte deux phases liquides: mercure et eau. Lorsqu'on value le nombre de phases, il n'importe nullement qu'une phase donne se prsente d'un seul bloc ou sous la forme de plusieurs parties distinctes. Ainsi, les gouttelettes de brouillard en suspension dans l'air forment avec ce dernier un systme deux phases: une phase liquide (eau) et une phase gazeuse (l'air humide). Un systme peut comporter plusieurs phases solides et liquides, mais il ne peut comporter qu'une seule phase gazeuse, puisque tous les gaz sont miscibles. La principale question de la thorie des phases est la mise en vidence des conditions dans lesquelles un systme comportant deux ou plusieurs phases est l'tat d'quilibre. Cet tat d'quilibre inclut l'quilibre mcanique et l'quilibre thermique. L'quilibre thermique implique que toutes les phases du systme se trouvent la mme temprature. La condition ncessaire l'quilibre mcanique est l'galit de pressions d'une part et d'autre des frontires de sparation des phases adjacentes. Cette dernire condition n'est d'ailleurs vraie que si les surfaces de sparation sont planes. Si les frontires sont incurves, cette condition est mise en dfaut par l'action des forces de tension superficielle. Ainsi, dans les conditions d'quilibre, il existe sur la surface de sparation d'un liquide (goutte sphrique) et de sa vapeur une diffrence de pression p2_p1= 2_K, o K = 1/R est la courbure de la surface de sparation. Nous commencerons par ngliger la courbure de sparation des phases, ce qui revient admettre qu'elles sont planes ou de faible courbure. L'galit de la temprature et de la pression ne signifie pas encore que le systme se trouve l'quilibre, car les deux phases adjacentes peuvent se transformer de l'une l'autre. Ces transformations sont appeles transformations de phase. Lors des transformations de phase, certaines phases croissent, les autres diminuent et peuvent mme disparatre compltement. Le systme se trouve en tat d'quilibre quand les masses de toutes les phases restent constantes. Par consquent, il existe encore une autre condition d'quilibre: l'absence de transformations mutuelles des phases en prsence. C'est une condition essentielle de la thorie de l'quilibre des phases et des transformations de phase. En qualit d'exemple de changement de phase, on peut citer le changement de l'tat d'agrgation de la substance. On dsigne par tat d'agrgation les tats solide, liquide et gazeux des substances. Les tats solide et liquide sont dits tats condenss. La vaporisation signifie le passage de l'tat liquide l'tat gazeux. La transformation inverse est la condensation. Le passage direct de l'tat solide gazeux s'appelle sublimation. Le passage de l'tat solide l'tat liquide est la fusion, et la transformation inverse la solidification ou condensation solide. Un exemple bien connu de sublimation est le passage de la glace vapeur d'eau (par temps froid et sec le linge humide devient sec). L'tat solide des substances peut se raliser sous forme de diffrentes formes cristallines. C'est le phnomne de polymorphisme. La glace en est un exemple. Chaleur latente Si nous appelons (&Q)p la quantit de chaleur requise pour transformer une masse &m de substance chimiquement pure d'une phase l'autre (ex. : de solide liquide), nous dfinissons le coefficient ! de chaleur latente pour la transition pression constante observe : 45
# "Q & !!% ( $ "m ' p

Du PPTR, nous avons qu' p = cte dH = &Q et donc
! m (h " !Q % !=$ = = (h . ' # !m& p !m
Chaleurs latentes de l'eau
3.0E+06
2.5E+06
2.0E+06
(J kg )
-1
1.5E+06
ls
!s = 1.063 102 T + 2.811 106 !f = 2584.9 T - 368516 !v = -2.466 103 T + 3.177 106
lf
1.0E+06
lv
5.0E+05
0.0E+00 170 190 210 230 250

T (K)
270
290
310
330
Figure 4 : variation de la chaleur latente de leau en fonction de la temprature.
Considrons maintenant une transition de phase entre ltat a et ltat b de sorte que !h = ! = hb " ha , nous avons que : (T, p) a
!
p = cte
" !! % ! = c pa dT + ! + $ ' dT ( c pb dT # !T & p " !! % 0 = c p a + $ ' ( c pb # !T & p
c pa dT
(T + dT, p)
! + (!! !T ) p dT
!c pb dT
46
!
" !! % $ ' = c pb ( c pa # !T & p
quation de Kirchhoff
Vaporisation et condensation Considrons un exemple de changement de phase: la vaporisation et la condensation. Cet exemple permet de bien mettre en vidence la signification de l'quilibre entre phases. Soit un ballon ferm, contenant de l'eau, au dessus de laquelle se trouve sa vapeur. Le volume du ballon est constant et on maintient la temprature constante. Les molcules d'eau sont continuellement en mouvement et traversent tout le temps la surface de sparation entre le liquide et la vapeur. Ces deux phases changent constamment ses molcules. Si le nombre de molcules passant du liquide la phase vapeur est plus grand que celui qui passe en sens inverse, la quantit de liquide diminuera, ce qui correspond la transformation de vaporisation. On dit que la vapeur se trouvant au-dessus du liquide n'est pas sature. Si, au contraire, un nombre plus de grand de molcules passent du gaz au liquide qu'en sens contraire, la vapeur se condense l'tat liquide. Dans ce dernier cas, on dit que la vapeur est sursature. Si, enfin, le nombre de molcules allant dans un sens est gal au nombre de molcules allant en sens contraire, on se trouve en prsence d'un tat d'quilibre ou statistique, caractris par ce qu'en moyenne les quantits de substance se trouvant dans chacune des phases restent constantes. C'est l'tat d'quilibre de phase. Les quantits de substances de chaque phase restent en moyenne constantes. Conditions d'quilibre entre les phases d'une substance chimiquement homogne. On peut dduire la condition d'quilibre phases en appliquant les postulats de la thermodynamique. La phase dans laquelle un corps se trouve dpend de la temprature et de la pression. Par exemple, un gaz peut tre liqufi en augmentant la pression temprature constante. Aussi, un solide peut fondre en le chauffant pression constante. Nous avons dj rfr que, l'quilibre, les pressions et les tempratures de toutes les phases sont les mmes. Si les paramtres sont maintenus constants, l'nergie libre de Gibbs ne peut que dcrotre. La thermodynamique permet ainsi de prdire la phase stable d'un systme temprature et pression constante: c'est la phase de plus faible nergie de Gibbs, G. Cette proposition nous servira de base pour tablir les conditions d'quilibre entre les phases du systme. Soit un systme constitu par deux phases, 1 et 2, pouvant se transformer l'une dans l'autre. Soit m la masse de la premire phase et m celle de la seconde. Notons g et g les nergies spcifiques de Gibbs respectives. Le potentiel de Gibbs de tout le systme sera:
1 2 1 2
G = m1 g1 + m2 g 2
Si nous posons que la temprature et la pression sont maintenus constantes, les quantits g 1 et g2 ne varieront pas lors des transformations de phase puisqu'elles ne dpendent que de la pression et de la temprature. Il est vident que la masse totale m = m1 + m2 doit rester constante mais les masses m1 et m2 peuvent varier. Le changement de la proportion des masses de chaque phase ne peut varier que dans le sens qui assure une valeur minimale pour G, compatible avec les conditions donnes. Dans le cas o g1 < g2 toute la transformation de la phase 2 la phase 1 donne lieu une diminution de G. C'est donc 47
Thermodynamique Classique cette transformation qui se produira jusqu' ce que la totalit de la phase de 2 se transforme en phase 1, qui est la phase stable. Le systme ne comportera alors qu'une seule phase et son potentiel thermodynamique prendra la valeur mg1 . Les phases ne seront en quilibre que si
g1 p, T = g 2 p, T
La condition d'quilibre des phases correspond l'galit de leurs nergies libres de Gibbs spcifiques. L'nergie interne U et l'entropie S du systme ne sont connues qu' une constante prs. Par la suite, le potentiel de Gibbs G = U - TS + PV et sa valeur spcifique g1 p, T ne sont connues qu' une fonction linaire de la temprature prs. L'ambigut qui en rsulte doit tre exclue de l'galit ci-haut. Pour ce faire, il suffit d'adopter la convention suivante: les potentiels g1 et g2 seront dfinis par l'intgration de l'expression dg = ! sdT + " dp , rapporte un mme tat initial. La condition d'quilibre
g1 p, T = g 2 p, T exprime que la valeur du potentiel thermodynamique spcifique doit rester constante quelles que soient les transformations de phase se produisant dans le systme. Ainsi, lors des changements de phase d'une substance, l'nergie de Gibbs varie toujours de faon continue. De ce point de vue, le potentiel thermodynamique massique diffre des autres grandeurs physiques: volume spcifique, entropie et coefficient de chaleur spcifique, etc., qui, lors de transformations de phase, varient par saut.
Vrifions la condition dquilibre g1 p, T = g 2 p, T dans le cas de la transformation de la vapeur en liquide de leau. Considrons un processus isotherme de temprature suprieur 273,15 K et infrieure 647 K reprsent dans la figure 5. Ltat initial G est constitu dun kilogramme deau en tat de vapeur. Cette vapeur est comprime, temprature constante. Sa pression, e, et son volume spcifique, # , varient selon lquation dtat des gaz parfaits ( e! = RvT ) entre G et G. Si la compression se poursuit la pression reste constante et une partie de la vapeur se condense. La pression de la vapeur entre G et L est ew(T) et correspond la pression dquilibre entre la vapeur et le liquide. DE G L on assiste la transformation graduelle de la phase gazeuse la phase liquide dans conditions de temprature et pression constantes. Au point L, toute la vapeur est condense. Si la compression continue, on observe que la variation de volume du liquide avec la pression est petite. Leau liquide est trs peu compressible.
48
Figure 5 : procd de compression isotherme de leau. Source : Torlaschi, 2005.
Entre les points G et L, le systme est htrogne, le liquide et la vapeur, en proportions diverses, sont en quilibre thermodynamique la temprature T et la pression dquilibre ew(T) constantes. Le changement dtat dagrgation de leau provoque une diminution de lnergie interne du et une diminution de volume d#. Le premier principe de la thermodynamique permet le calcul de la chaleur change pendant le processus (chaleur latente de changement de phase)!G-L:
" ! q = " du + " pd# = u

ug
ul
#l
$ ug + es # l $ # g = T sl $ sg
#g
) (
ug + es# g $ Tsg = ul + es# l $ Tsl % g g = g l

On voit que la condition dquilibre dans le cas dun changement de phase rversible est lgalit des fonctions de Gibbs des deux phases. Puisque lnergie spcifique de Gibbs g reste constante pendant un changement de phase, la gnralisation du procd dautres conditions de temprature et pression, et dautres changements de phase (de la phase I la phase II) doit vrifier lgalit!dgI = dgIIl!:
! I des " sI dT = ! II des " sII dT

des dT = sII " sI
! II " ! I
T ! II " ! I
49
Thermodynamique Classique O l = T sII ! sI est la chaleur latente de changement de phase. Cette quation, appele quation de Clapeyron, nous donne la variation de la pression dquilibre avec la temprature. Lorsque le changement de phase comporte la phase vapeur, lquation des gaz parfaits est vrifie : es! g = RvT . Dautre part, les phases condenses (liquide ou solide) ont des volumes spcifiques beaucoup plus petits que la phase gazeuse. Par exemple, dans le cas de la condensation/vaporisation lquation de Clapeyron prend alors la forme simplifie :
des le = v s2 dT RvT
La forme intgrale de cette quation, en considrant que la chaleur latente de vaporisation est indpendante de la temprature est :
ln
es l # 1 1& ! v % " ( es 0 Rv $ T0 T '
O es0 est la pression de vapeur dquilibre la temprature T0. Cette quation est la courbe de transition liquide-vapeur. Lquation de Clausius Clapeyron est applicable toutes les transitions de phase. Chaque transition est caractrise par une courbe dquilibre. Les trois courbes de fusionsolidification, sublimation-condensation, vaporisation-condensation, dcrites par les relations de Clapeyron intgres, sont reprsentes sur le diagramme de Clapeyron. Ces trois branches se rejoignent au point triple qui est le seul point o coexistent les trois tats physiques, liquide-solide-gaz, du corps pur. La figure 6 reprsente le diagramme de Clapeyron de l'eau qui prsente une particularit exceptionnelle concernant la pente ngative de sa branche de fusion-solidification. Le volume spcifique de la glace est suprieur au volume spcifique de leau. (Cest pour a que la glace flotte)
50
Figure 6!: diagramme de Clapeyron de leau. Source http://upload.wikimedia.org/wikipedia/
Le point triple cest le point dintersection des trois courbes de transition de phase. Dans les conditions de pression et de temprature dfinies par ce point, leau peut coexister dans ses trois phases. Le point triple de leau pure est observ la temprature Tt = 0,098 C, la pression de vapeur et = 611 Pa (6,11 hPa). Le volume spcifique de la glace est alors #it = 1,091 10-3 m3kg-1, de leau liquide #lt = 1,000 10-3 m3kg-1 et de la vapeur deau #vt = 206 m3kg-1. Les chaleurs latentes de changement de phase au point triple sont!: la chaleur latente de condensation/vaporisation lvt = 2,5008 106 J kg-1!; la chaleur latente de condensation solide/sublimation lst = 2,8345 106 J kg-1 et la chaleur latente de solidification/fusion lft = 0,3337 106 J kg-1. tats mtastables Sursaturation et surfusion La vapeur sursature, c'est dire dont la pression est suprieur la pression d'quilibre (ou saturante), est un tat mtastable. La pression de la vapeur sursature est plus grande que celle de la vapeur l'quilibre la mme temprature. Considrons titre dexemple de la vapeur deau dont ltat initial de pression et temprature est reprsent par le point A sur la figure 7. De A S la substance est dans la phase gazeuse. Normalement en S la vapeur se condense. De S B la substance se manifeste sous forme liquide.
51
Figure 7 : exemple dun processus thermodynamique A-B subit par la vapeur deau, sans changement de phase. Les tats de la vapeur entre S et B sont des tats de sursaturation. Source : Torlaschi, 2005.
Sous certaines conditions, la condensation na pas lieu et leau reste ltat gazeux. Les tats de la vapeur reprsents par le segment SB sont des tats sursaturs (e > es). La vapeur sursature peut tre obtenue par une dtente rapide de l'air humide. C'est souvent ce qui arrive dans l'atmosphre quand il y a des soulvements d'air. La dtente adiabatique est le principal mcanisme de formation des nuages. Cependant, dans latmosphre des tats de sursaturation par rapport leau sont rares. Ils sont cependant communs par rapport la glace. Ces tats sont reprsents sur la figure 8. La vapeur soumise au processus AP demeure sous forme vapeur. En P la vapeur est en tat de sursaturation par rapport la glace. La vapeur devrait, normalement se condenser en glace. En B la vapeur se condense en liquide. On parle deau surfondue (elle devrait normalement se solidifier). Lobservation des nuages a montr que ceux-ci taient trs souvent constitus de gouttelettes deau surfondue mme lorsque la temprature tait ngative. Leau est alors surfondue.
Figure 8!: La figure reprsente le diagramme de Clapeyron avec les trois courbes de Clausius Clapeyron des changements de phase. La courbe de vaporisation est prolonge en tiret pour des
52
tempratures ngatives. Le procd AB est tel que les tempratures dquilibre vapeur-glace et vapeur-eau sont infrieures 0 C. Source : Torlaschi, 2005.
Prenons l'eau soigneusement dbarrasse des particules trangres et refroidissons-la sous pression constante en vitant toute vibration mcanique. L'eau restera liquide jusqu' -10 C et mme au-dessous. Si, cependant, on y introduit de petits cristaux de glace, ou si on secoue le vase contenant l'eau, le liquide se solidifie rapidement et sa temprature augmente brusquement 0 C. Lorsque la surfusion est importante, les germes de glaciation apparaissent spontanment. la temprature de -40 C, l'eau gle sans prsence de germes trangers au systme. On parle de glaciation homogne. La glaciation est htrogne si les germes de glaciation sont des arosols prsents dans l'eau surfondue. Humidit dans l'air Considrons une masse m d'air humide contenant de la vapeur d'eau (mv) mlange de l'air sec (md) de telle sorte que: m = md + mv et dans des conditions de temprature et de pression telles qu'il n'y ait pas de produit de condensation (liquide ou solide) en suspension dans la masse d'air humide. Rapport de mlange On dcrit la proportion de vapeur d'eau dans le mlange d'air humide en spcifiant le rapport en masse de la vapeur l'air sec constituant le mlange:
r! mv md
Rapport de mlange
r est un nombre pur < ~0.02. Il est cependant not en g kg-1 . Dans ces units, r < ~20 g kg-1. Comme e V = mv Rv T et pd V = md Rd T on a :
r! mv Rd e e = =" md Rv pd p#e
53
Thermodynamique Classique o
! = Rd Rv = 0.622
En pratique, e est toujours beaucoup plus petit que p . On fait donc souvent l'approximation
r = 0.622 e e " 0.622 p!e p
Humidit spcifique On dcrit aussi la proportion de vapeur d'eau dans le mlange d'air humide par le coefficient d'humidit spcifique q :
q!
On a alors:
mv m
Humidit spcifique
p V = (pd + e) V = md Rd T + mv Rv T
!m $ m pV = m# d Rd T + v RvT & "m % m
p V = m [(1 - q) Rd + q Rv ] T Or, Rv/Rd = 1/' = 1.61 p V = m [ (1 - q) + 1.61 q ] Rd T p V = m (1 + 0.61 q) Rd T qui avec ( = m/V nous donne p = ( (l + 0.61 q) Rd T
Tv = (1 + 0.61 q ) T
Temprature virtuelle
En outre,
54
mv ! #r = m 1 m + md 1 # d % = v = 1+ " q mv r # q = mv # mv + md $
q= r q ; r= 1+ r 1! q
!
Puisque r et q sont < ~0.02 Humidit relative
q!r
Une masse d'air humide sous-sature dans les conditions de temprature et de pression (T, p) possde un coefficient d'humidit relative dfini de la faon suivante:
U= e ! 100 ew (T )
Humidit relative
Puisque e est toujours beaucoup plus petite que p, on fait donc l'approximation
r = 0.622 e e " 0.622 p!e p ew e " 0.622 w p ! ew p
rw = 0.622
et dans le cadre de cette approximation, on a :

e r ! ew rw
et
U=
e r ! 100 " ! 100 ew rw
Proprits de l'air humide sous-satur i) Constante spcifique des gaz Rm Rd = 287 J kg-1 K-1 Rv = 461 J kg-1 K-1
55
Rm =
md Rd + mv Rv = (1 ! q ) Rd + q Rv = m
) # 1 &, = +1 + q% ! 1(.Rd = (1 + 0.608 q ) Rd $ " '*

Or: q < ~0.02 ) 1 " (1 + 0.608 q) ! 1.012
Rm ! Rd
ii) Chaleurs spcifiques cpm et cvm cpd = 1004 J kg-1 K-1 cvd = 717 J kg-1 K-1 pression constante m cpm dT = md cpd dT + mv cpv dT
( " c pv % + c pm = (1 ! q )c pd + q c pv = *1 + $ ! 1' q - c pd = & , * ) # c pd = (1 + 0.87 q )c pd
cpv = 1870 J kg-1 K-1 cvv = 1410 J kg-1 K-1
or : q < ~0.02
1 " (1 + 0.87 q) ! 1.017
c pm ! c pd
volume constant m cvm dT = md cvd dT + mv cvv dT
56
( "c % + cvm = (1 ! q )cvd + q cvv = *1 + $ vv ! 1'q-cvd = ) # cvd & , = (1 + 0.97 q )cvd
or : q < ~0.02
1 " (1 + 0.97 q) ! 1.019

cvm ! cvd
iii) Finalement, il est bon de dfinir
!m =
Rm 1 + 0.61 q Rd 1 + 0.61 q = = !d = c pm 1 + 0.87 q c pd 1 + 0.87 q
" (1 # 0.26 q ) ! d " (1 # 0.26 r ) ! d
or : q ! 0.02
1 # (1 - 0.26 q) ! 0.995
!m " !d
et or : q ! 0.02
!m =
)
c pm " (1 # 0.10 q ) !d " (1 # 0.10 r ) !d cvm
1 # (1 - 0.10 q) ! 0.998
!m " !d
FORMATION DES GOUTTELETTES DE NUAGE

Si la vapeur est pure, la nuclation ne peut s'effectuer qu' partir de l'agglomration d'un grand nombre de molcules qui s'entrechoquent sous l'effet de l'agitation thermique. On dit alors qu'il y a nuclation homogne. Si la vapeur n'est pas pure, les impurets (arosol) peuvent servir de support la condensation de faon trs efficace. C'est la nuclation htrogne.
57
Thermodynamique Classique Bien que son rle soit secondaire dans l'atmosphre, nous tudierons d'abord le processus de nuclation homogne car il permet de mieux comprendre les problmes que pose la nuclation. nergie libre de Gibbs Une grandeur thermodynamique adapte aux problmes de changement de phase dans une transformation atmosphrique est la fonction de Gibbs appele aussi l'nergie libre de Gibbs :
G =U !T S + p V
Pour un systme homogne, on peut crire : G = f(T, p)

dG = !S dT + V dp .
Et lorsque le systme est l'quilibre (p et T constants), G est stationnaire et passe par un minimum. Parce qu'il peut y avoir changement de phase et que la composition chimique d'une solution est susceptible de modification, il faut introduire la notion de potentiel chimique : G!=!f(T, p, n1, , ni, ),
i =
!G !ni
p , T , n j , ..., nk , ...
o n i est le nombre de molcules du composant i et ! i est la variation d'nergie libre enregistre lorsqu'on apporte au systme une molcule du composant i p, T, nj, ..., nk, ... constant. C'est aussi l'nergie libre d'une molcule dans la phase i. La variation d'nergie libre peut alors s'crire :
dG = !S dT + V dp + " i dni
i
Considrons le cas d'un quilibre de phase entre un liquide et sa vapeur. Une molcule l'intrieur du liquide est entoure de molcules voisines qui lui appliquent un champ de forces. Les molcules qui se trouvent l'interface ont dun ct des voisines de la mme phase et de l'autre les molcules trs disperses de la phase vapeur. Les forces de cohsion intermolculaire qui leur sont appliques sont moins importantes et elles 58
Thermodynamique Classique possdent donc une nergie libre suprieure celle des molcules qui se trouvent l'intrieur du liquide. Si l'on veut augmenter la surface de contact entre un liquide et sa vapeur, il faut fournir de l'nergie des molcules qui sont l'intrieur du liquide afin de les amener sur la surface de contact avec la vapeur. Pour augmenter cette surface d'une valeur dA, il faut fournir aux molcules qui composent la goutte une nergie dG = ! LV dA o ! LV est la tension de surface. ! LV est une nergie par unit de surface ou une force par unit de longueur. L'nergie libre de Gibbs prend alors la forme:
dG = !S dT + V dp + " i dn i + "# ij dAij

i i, j
o i et j reprsentent les phases en prsence. Par exemple, si l'on est en prsence de vapeur d'eau, d'eau liquide et de glace:
dG = !S dT + V dp + V dnV + L dn L + S dn S + " LV dALV + " SV dASV + " LS dALS
o les indices V, L et S rfrent respectivement aux phases vapeur, liquide et solide de l'eau. Nuclation homogne pression et temprature constante, la formation partir des molcules de vapeur d'eau d'un embryon d'eau liquide, ncessite un apport d'nergie libre:
dG = L dn L + V dnV + ! LV dALV
o L et V rfrent respectivement aux phases liquides et vapeur de l'eau. Les molcules qui forment l'embryon sont celles qui quittent la vapeur, donc dnL = - dnV et
dG = ( L ! V ) dn L + " LV dALV = ( L ! V ) N L dV + " LV dALV

NL est le nombre de molcules par unit de volume d'eau liquide, dV est la variation de volume de l'embryon, dALV est la variation de surface de l'interface liquide - vapeur. Pour former un embryon sphrique de rayon r, il faut fournir :
G (r )
!G (r ) =
G ( r = 0)
dG = ( L " V ) N L
4 3 $ r + % LV 4 $ r 2 . 3
59
Thermodynamique Classique Calcul de !L - !V Dans le liquide, les molcules ont un potentiel chimique ! L et dans la vapeur de tension e , un potentiel ! V( e ). Soit ew" la tension de vapeur saturante au-dessus d'une surface plane infinie d'eau liquide. ew" n'est fonction que de la temprature. saturation (e = ew"), il y a quilibre entre les phases, les molcules ont le !V mme niveau d'nergie dans les deux tat: !L = !V(ew") et elles peuvent passer indiffremment dans la vapeur ou dans le liquide. Pour qu'une molcule de vapeur la temprature T et la pression e , ! V( e ), soit en quilibre avec les molcules du liquide, on peut : - Soit lui fournir l'nergie libre %G' = !L - !V(e), - Soit la ramener de faon isotherme la pression ew" et pour cela lui fournir une nergie libre:
Vapeur
Liquide
!L
!G " =
G ( ew# )
G (e)
dG =
ew#
$ v dp
e
o v est le volume moyen occup par une molcule dans la vapeur. Or pour un gaz parfait:
v=
V R* T k T = = N N p p
o V est le volume molaire, N le nombre d'Avogadro, R* la constante universelle des gaz parfaits et k la constante de Boltzmann. Finalement :
!G " = L # V (e) =
ew$
%
e
v dp = k T
ew$
%
e
dp e = # k T ln p ew$
o e ew! = S est le rapport de saturation, donc :
L ! V (e) = ! k T ln(S )
60
Thermodynamique Classique Formule de Kelvin Revenons l'quation qui indique l'nergie fournir pour former un embryon sphrique de rayon r et reportons dans cette quation la valeur de L - V calcule cidessus:
!G = " k T ln( S ) N L
4 # r 3 + 4 # r 2 $ LV 3
m tant la masse d'une molcule de vapeur, nous pouvons crire:
NL k = NL
d'o
R* R* R* = m NL = !L = ! L RV N mN MV
!G = "
4 # $ L RV T r 3 ln( S ) + 4 # r 2 % LV 3
% G reprsente l'nergie libre qu'il faut apporter aux molcules de cette vapeur pour former une goutte d'eau liquide de rayon r S constant. Les variations de %G par rapport r sont reprsentes dans la figure suivante.
61
!G
e < ew"
S=1
e > ew"
r* S=2 %G*
S = 2.5
r* r* S=5
Figure 9 : nergie libre % G ncessaire la formation d'une goutte liquide de rayon r dans une vapeur de pression partielle e. (Saturation S = e/ew")
En rgime sous-satur (e < e w!), G tendant vers un minimum, tous les embryons sont instables et disparaissent. En prsence de sursaturation (e > e w! et donc S > 1), les courbes passent par un maximum et indiquent la prsence d'un quilibre instable pour les embryons de rayon r* ( S ). Les embryons de rayon r < r* sont instables et tendent disparatre; les embryons de rayon r > r* tendent grossir rapidement et deviennent des gouttelettes de nuage. r* est le rayon critique de croissance des embryons saturation constante. On obtient r* en posant
!"G =0 !r S = cte
d'o
r* = 2 ! LV " L RV T ln( S )
et
!G( r* ) =
3 4 *2 16 " # LV " r # LV = 2 3 3[ $ L RV T ln( S )]
La saturation d'quilibre au-dessus d'une goutte de rayon r peut donc s'crire:
62
# 2 ! LV & Sq = exp $ *' % " L RV T r (
La figure suivante montre la courbe d'quilibre mtastable S(r*). 114 14 12 10 8 6

Les particules grossissent Les particules se rsorbent
Humidit relative (%)
112 110 108 106 104 102 100 0.01
4 2 0
0.1
10
Rayon gouttelette (m)

Figure 10 : Rapport de saturation au-dessus d'une goutte de rayon r*. Cette courbe reprsente l'tat d'quilibre instable entre une goutte de liquide et sa vapeur 0C.
droite de cette courbe, les particules grossissent; gauche, elles ont tendance se rsorber. Puisque Sq = ewr ew! , la tension d'quilibre liquide-vapeur au-dessus d'une goutte de rayon r a donc pour expression:
$ 2 " LV ' ewr = ew! (T ) exp% ( & # L RV T r )
Sursaturation (%)
Formule de Kelvin
La tension de vapeur saturante au-dessus d'une goutte sphrique est donc suprieure la tension de vapeur saturante au-dessus d'une surface plane infinie ayant la mme temprature T que la goutte. La formule de Kelvin montre aussi que la tension de vapeur 63
Thermodynamique Classique saturante au-dessus d'une petite goutte est suprieure celle au-dessus d'une grosse goutte. Pour assurer sa croissance, une grosse goutte aura donc besoin d'une tension de vapeur moins importante qu'une petite goutte. Taux de nuclation Soit r le rayon des embryons contenant n molcules et r* le rayon de ceux qui en contiennent n*. Rayon critique et nombre de molcules pour des gouttelettes d'eau pure 0C et l'quilibre avec la vapeur Rapport de saturation S 1 1.01 1.10 1.5 2 3 4 5 10 Rayon critique r* (!m} $ 1.208 x 10-1 1.261 x 10-2 2.964 x 10-3 1.734 x 10-3 1.094 x 10-3 8.671 x 10-4 7.468 x 10-4 5.221 x 10-4 Nombre de molcules n* $ 2.468 x 108 2.807 x 105 3.645 x 103 730 183 91 58 20
En raison de l'agitation thermique, on suppose que les embryons sont rpartis suivant une distribution de Boltzmann (distribution la plus probable). Par unit de volume, le nombre d'embryons contenant n molcules, N(n), est alors:
# "G( n ) & N ( n ) = N 0 exp$! ' % kT (
o N0 est le nombre de molcules libres par unit de volume. Pour e > ew", il faut limiter cette distribution n ! n*, car %G(n) serait ngatif et N(n) tendrait alors vers l'infini avec 64
Thermodynamique Classique n afin de ramener G vers une valeur minimale. Comme il n'existe qu'un nombre fini de molcules ceci n'est pas raliste. Nous nous limiterons donc n ! n* . Le nombre des embryons qui ont la taille r* est alors:
3 # & # "G (r * ) & 16 ) * LV + + N (r * ) = N 0 exp $! = N exp ! ' $ ' 0 2 3 3 2 kT ( + % % 3 k T N L [ ln(S )] + (
Figure 11 : Concentration N(n) des embryons contenant n molcules dans une vapeur de pression partielle e. (Hypothse d'une distribution de Boltzmann).
Les embryons qui atteignent un rayon suprieur r* peuvent grossir rapidement pour devenir des gouttelettes. Le flux de formation de gouttelettes est donc aussi le flux d'embryons travers la dimension r*. Chaque fois qu'une molcule rencontre un embryon de rayon r*, celui-ci dpasse sa valeur critique et peut grossir pour devenir une gouttelette. En raison de l'agitation thermique, le taux de collision des molcules de vapeur par unit de surface est: Taux de collision par unit de surface =
e S ew" = 2! m k T 2! m k T
o m est la masse d'une molcule. Le taux de collision de ces molcules avec les N(r*) embryons de taille r* est donc:
65
J=
S ew! N ( r* ) 4 " r*2 2" m k T
C'est aussi le flux d'embryons travers la valeur critique r* et donc le flux de formation de gouttelettes. Dans l'tablissement de ce terme, nous avons nglig la possibilit d'vaporation de certains embryons de taille r*. Pour tenir compte de ce phnomne, Becker et Dring (1935) ont dfini un terme correctif
C=
ln( S ) ! 0.1 8 N L r*3
o NL est le nombre de molcules par unit de volume d'eau liquide. J devient donc:
J= ln( S ) 8 N L r*3 ! # "# $ C
|
S ew! 4 " r*2 2" m k T !#"#$ A

|
% ) ' ' 16 " $ 3 N 0 exp&# 3 3 2 LV 2* ' ( 3 k T N L [ln( S )] ' +
Application numrique Soit T = 0C, *LV = 0.075 J m-2, NL + 3.3 1028 m-3, A , C , N0 + 1031 m-3 s-1. Pour russir former un nuage de 108 109 gouttelettes par m3 en moins de 20 minutes, il faut un flux de gouttelettes J compris entre 105 et 106 goutte m-3 s-1. Si l'on applique ces valeurs dans l'quation prcdente pour calculer la saturation S qui correspond de telles valeurs de J, on trouve que S doit tre compris entre 4.0 et 4.8. Cest--dire que la formation d'un nuage par nuclation homogne de l'eau liquide exigerait une humidit relative comprise entre 400% et 480%. (Mme une variation de plusieurs ordres de grandeur sur les valeurs utilises dans l'application numrique ne change pas le rsultat de manire significative). Or de telles sursaturations n'existent pas dans l'atmosphre o l'on considre 102% d'humidit relative comme une valeur exceptionnelle. La nuclation homogne ne peut donc que jouer un rle secondaire dans la formation des gouttelettes de nuage.
66
Thermodynamique Classique Nuclation htrogne Les noyaux de condensation dans l'atmosphre Certains arosols prsents dans l'atmosphre jouent le rle de noyaux de condensation. Leur nombre et leurs caractristiques varient normment dans l'espace et dans le temps. Ils dpendent fortement de la temprature de l'air et de la force du vent. Tous les arosols ne jouent pas le rle de noyau de condensation. Gnralement, les plus gros n'effectuent qu'un court sjour en altitude et retombent sous l'effet des forces de pesanteur, et les plus petits ne pourraient tre activs qu'avec des sursaturations suprieures celles qui existent dans l'atmosphre. On considre en gnral que seuls les arosols de diamtre suprieur 0.2 m peuvent servir de noyau de condensation atmosphrique. La formation incessante d'arosols est compense par leur retombe vers le sol sous l'effet des forces de pesanteur et par le lavage de l'atmosphre d aux prcipitations. L'rosion due au vent fournit de fines particules de sol et de sable. La dcomposition des animaux et des vgtaux apporte l'atmosphre des composs ammoniaqus. Les tangs et les marcages dgagent des hydrocarbures. L'atmosphre audessus des villes comporte beaucoup d'arosols produit par la combustion du fuel et de charbons (particules de carbone, CO2, SO2, ...). Au-dessus des mers, des embruns crs par le vent permettent la dispersion de fines gouttelettes d'eau sale qui peuvent s'vaporer et librer ainsi de petits noyaux salins qui forment la majeure partie des arosols prsents dans les masses d'air maritime. Certains sels (NaCl, ZnCl2, ...) restent sous forme de solution jusqu' des humidits relatives aussi basse que 40%. Dans une masse d'air sec, les noyaux salins qui se forment au-dessus des mers et des ocans peuvent tre transports plusieurs centaines de kilomtres l'intrieur des terres. Les masses d'air d'origine continentale sont gnralement plus riches en noyaux actifs faible sursaturation que les masses d'air maritime. Des mesures effectues Hawa montrent deux fois plus de noyaux actifs 1% de sursaturation lorsqu'on se trouve 2 ou 3 km l'intrieur des terres qu'au-dessus de l'ocan. On compte en moyenne 15 fois plus de noyaux au-dessus des villes qu'a la campagne et 10 fois plus au-dessus des terres qu'au-dessus des ocans.
67
Thermodynamique Classique Classification selon la taille

Gros noyaux 0.1 r (m) 1
Ions 10
-4
Noyaux d'Aitken 10
-3
Noyaux gants 10 10
2
10
-2
Figure 12 : Classification des arosols atmosphriques en fonction du rayon.
La concentration des arosols est trs variable dans le temps et dans l'espace. L'intervalle de tailles est norme: de 10-4 102 !m. Les plus petits noyaux (10-4 - 10-3 !m) ont tendance coaguler pour former des arosols de taille suprieure. Les arosols gants (10 - 102 !m) ont un temps de vie trs court: ils ont tendance sdimenter. Ces deux types d'arosols n'ont pas un rle important dans la formation des nuages. La connaissance de la distribution de taille des arosols est importante puisque est un des facteurs qui influence le type de nuage et de prcipitation forme. Le type de masse d'air (continental ou maritime) est caractris par sa rpartition granulomtrique d'arosol.
Aitken (Nb cm-3) Ville industriel Ocan 104 102-103
Gros (Nb cm-3) 102 1-10
Gant (Nb cm-3) 1 1
Il existe une formule approche qui donne le nombre de noyaux de condensation activs en fonction du rapport de saturation:
n(S ) = C (S ! 1)k
C, k dpendent de la masse d'air.
68
C (cm-3) Air maritime Air continental 30 - 300 300 - 3000
k 0.3 - 1.0 0.2 - 2.0
Dans l'atmosphre, les gouttes de nuage se forment sur des arosols qui peuvent tre insolubles dans l'eau (poussires, grains de sable, ...), solubles (sels marins, gouttelettes de solution, ...) ou mixtes (particules composes d'une partie insolubles recouverte ou mlange une substance hygroscopique). Particules insolubles - Cas d'une surface plane Lorsqu'il y a condensation sur une surface plane insoluble, l'eau liquide fait avec le solide un angle - qui dpend de l'affinit de l'eau pour le solide
Vapeur !VS !LV Liquide !LS
considr. L'eau mouille le solide s'il est hydrophile et - tend alors vers 0. S'il est hydrophobe, la goutte tend au contraire viter le contact avec le solide (- ) .).
Surface solide
Si * LV, * LS et *VS sont les tensions superficielles des interfaces liquide-vapeur, liquidesolide et vapeur-solide, lorsque le systme est en quilibre mcanique les interfaces liquide-vapeur et liquide-solide font entre elles un angle - qui est donn par:
cos! =
" VS # " LS " LV
Pour transformer n molcules de vapeur en eau liquide et former ainsi une gouttelette dont le rayon de courbure est r, il faut fournir ces molcules l'nergie libre:
!G = ( L " V ) !n + # LV !ALV + (# SL " # VS ) !ALS
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Thermodynamique Classique o L ! V = !k T ln(S ) , % ALV = ALV est la surface de contact liquide-vapeur, %ALS = ALS est la surface de contact eau liquide - corps insoluble, % n = n L = NL VL o NL est le nombre de molcules par unit de volume d'eau liquide et VL le volume d'eau liquide. Le calcul gomtrique de ALV, ALS et VL donne:
ALV = 2 ! r 2 (1 " cos# ) ALS = ! r 2 (1 " cos2 # )

VL =
! 3 r (2 + cos " )(1 # cos " )2 . 3
Le rayon critique que doit dpasser l'embryon pour grossir rapidement saturation constante est donn par la valeur stationnaire de G, cest--dire par:
!"G (r ) =0 !r S =cte
d'o
rc = 2 ! LV 2 ! LV = N L k T ln(S ) " L RV T ln(S )
L'nergie libre qu'il faudrait fournir aux molcules de vapeur pour former un embryon rc est donc:
!G (rc ) =
3 16 " # LV (2 + cos% )(1 & cos % )2 2 4 3 [$ L RV T ln(S )]
Or
!G (rc )sur une = !G (rc )homogne " f (cos# ) $ !G (rc )homogne
particule insoluble
puisque 0 " f(cos -) < 1. Les corps trangers ont donc la proprit de rduire l'nergie libre ncessaire la formation d'une gouttelette. Pour une particule hygrophobe (- ) .) et %Ghtrogne = %Ghomogne, et la nuclation se passe comme en absence de la particule 70
Thermodynamique Classique insoluble (nuclation homogne). Pour une particule hydrophile (- ) 0), %Ghtrogne ) 0 ce qui correspond une suppression de la barrire d'nergie libre. La nuclation est alors automatique. - Cas de particules sphriques La thorie peut tre tendue une particule sphrique insoluble de rayon R dans le cas o R > rc.
{Goutte d'eau
! r
Soit
x=
R ! L RV T ln(S ) = R. rc 2 " LV
Particule insoluble !G (rc ) =
L'nergie libre qu'il faut apporter aux molcules de vapeur pour former une gouttelette de nuage est:
3 16 " # LV 2 f (cos % , x ) 3 [$ L RV T ln(S )]
La figure ci-dessous montre le rapport de saturation critique pour la nuclation d'une gouttelette sur une particule de rayon donn R et dont les proprits de surface sont dfinie par la valeur de cos -. Pour des particules hydrophobes (cos - < 0), la saturation ncessaire la nuclation d'une gouttelette est nettement suprieure celle rencontres dans l'atmosphre.
Figure 13 : Rapport de saturation critique en fonction du rayon de particules insolubles pour diffrentes valeurs de l'angle de contact.
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Thermodynamique Classique Particules solubles La tension de vapeur saturante au-dessus d'une solution ( e! s" ) est infrieure la tension de vapeur saturante au-dessus de l'eau pure ( es! ). Loi de Raoult :
M= e! s" es"
o M est la fraction molaire de l'eau, e! s" et es! sont les tensions de vapeur saturante audessus de surfaces planes infinies de solution et d'eau liquide pure. Soit m grammes de solut de masse molculaire M , formant avec de l'eau une goutte de rayon r et de densit. A = i m/M est le nombre de moles de solut effectivement contenues dans la goutte. Le coefficient i tient compte de la nature chimique et du degr de dissociation du solut.
%4 ( Le nombre de moles d'eau tant B = ' ! r 3# " L $ m * M 0 , la fraction molaire de &3 )
l'eau est
! $'1 im M0 & ! A $'1 # B M M= = #1 + & = #1 + & 4 3 A + B " B% ( r *) ' m # & L " 3 %
o M 0 est la masse molaire de l'eau. Appliquons l'quation de Kelvin au cas d'une goutte de solution:
% 2# ! ( e! sr LV = exp& ) e! ' $! s" L RV T r *
o e! sr est la tension d'quilibre liquide-vapeur au-dessus d'une goutte de solution et " ! LV est la tension de surface pour une interface entre la solution et la vapeur d'eau. Le rapport de saturation d'quilibre liquide-vapeur au-dessus d'une goutte de solution est donc:
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0,1 im M0 2 % 2# ! (/ e! e! e! LV M Sq = sr = sr s" = exp& )/1 + 2 4 3 es" e! ' $! s" es" L RV T r */ + r $! L , m2 . 3 1
Nous pouvons reprsenter les valeurs de S q en fonction du rayon de la goutte et des caractristiques de la solution. Nous obtenons alors les courbes de Khler.
Figure 14 : Rapport de saturation dquilibre dune gouttelette de solution form sur un sel de sulfate damoniaque de masse 10-16 g. Valeurs de r* et de (S* - 1) en fonction de la masse et du rayon du noyau pour de sphre de NaCl la temprature de 273 K. Masse de sel (g) 10-16 10-15 10-14 10-13 10-12 rs (m) 0.0223 0.0479 0.103 0.223 0.479 r* (m) 0.19 0.61 1.9 6.1 19 (S* - 1) (%) 0.42 0.13 0.042 0.013 0.0042
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Thermodynamique Classique Lorsque la goutte a suffisamment grossi, m est petit devant ! r 3# " L et l'quation cidessus peut s'crire
! b $'1 (a + Sq = #1 + 3 & exp) , *r " r %

o
2" ! LV a= #! R L VT
et
im M0 M b= 4 ! #" L 3
Si a r et b r 3 sont petits devant 1, on obtient la valeur approche:

Sq ! 1 + a b " 3 r r$ ! " #
Terme de courbure
Terme de solution
De faon approche, le rayon critique que doit dpasser l'embryon pour grossir est donn par
rc = 3b a
La saturation critique d'quilibre au-dessus d'une goutte de rayon r* peut donc s'crire:
Sc = 1 + 4 a3 27 b
Noyaux mixtes Si un arosol est compos d'un mlange de corps solubles et insolubles, la nuclation a lieu principalement sur les corps solubles mais la prsence des composants insolubles augmente l'efficacit de la solution puisque moins d'eau liquide est ncessaire
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Thermodynamique Classique pour la formation d'une gouttelette de taille donne. La solution qui en rsulte est donc plus concentre. Les noyaux de condensation dans l'atmosphre Certains arosols prsents dans l'atmosphre jouent le rle de noyaux de condensation. Leur nombre et leurs caractristiques varient normment dans l'espace et dans le temps. Ils dpendent fortement de la temprature de l'air et de la force du vent. Tous les arosols ne jouent pas le rle de noyau de condensation. Gnralement, les plus gros n'effectuent qu'un court sjour en altitude et retombent sous l'effet des forces de pesanteur, et les plus petits ne pourraient tre activs qu'avec des sursaturations suprieures celles qui existent dans l'atmosphre. On considre en gnral que seuls les arosols de diamtre suprieur 0.2 !m peuvent servir de noyau de condensation atmosphrique. La formation incessante d'arosols est compense par leur retombe vers le sol sous l'effet des forces de pesanteur et par le lavage de l'atmosphre d aux prcipitations. L'rosion due au vent fournit de fines particules de sol et de sable. La dcomposition des animaux et des vgtaux apporte l'atmosphre des composs ammoniaqus. Les tangs et les marcages dgagent des hydrocarbures. L'atmosphre audessus des villes comporte beaucoup d'arosols produit par la combustion du fuel et de charbons (particules de carbone, CO2, SO2, ...). Au-dessus des mers, des embruns crs par le vent permettent la dispersion de fines gouttelettes d'eau sale qui peuvent s'vaporer et librer ainsi de petits noyaux salins qui forment la majeure partie des arosols prsents dans les masses d'air maritimes. Certains sels (NaCl, ZnCl2, ...) restent sous forme de solution jusqu' des humidits relatives aussi basse que 40%. Dans une masse d'air sec, les noyaux salins qui se forment au-dessus des mers et des ocans peuvent tre transports plusieurs centaines de kilomtres l'intrieur des terres. Les masses d'air d'origine continentale sont gnralement plus riches en noyaux actifs faible sursaturation que les masses d'air maritime. Des mesures effectues Hawa montrent deux fois plus de noyaux actifs 1% de sursaturation lorsqu'on se trouve 2 ou 3 km l'intrieur des terres qu'au-dessus de l'ocan.
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Thermodynamique Classique On compte en moyenne 15 fois plus de noyaux au-dessus des villes qu' la campagne et 10 fois plus au-dessus des terres qu'au-dessus des ocans.
Rfrences
Curry, J. et P.J. Webster, 1999 : Thermodynamics of atmosphere and oceans. Dufour L. et Van Mieghem : Thermodynamique de l'atmosphre.. Dutton. A.J. : The Ceaseless Wind, An Introduction to the Theory of Atmospheric Motion. Iribarne, J.V. et W.L. Godson, 1981 : Atmospheric Thermodynamics Marchand, de Andr, A. Pacault et J. Mesnil, 1995 : La thermodynamique mot mot. Riegel, C.A., 1992 : Fundamentals of atmospheric dynamics and thermodynamics. Sivoukhine. Cours de physique gnrale. Tome II. Thermodynamique et physique molculaire. D. Triplet, J.P. et G. Roche!: Mtorologie gnrale. Torlaschi, E., 2005!: Thermodynamique : notes de cours de SCA5002. Wallace, J.M. et P.V. Hobbs, 2006 : Atmospheric Science. An introductory Survey. Yavorsky B. et A. Detlaf : Aide mmoire de physique.
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Annexe 1 : TABLE DE CONSTANTES PHYSIQUES

Constantes universelles Constante des gaz idaux: Constante de Boltzman: Constante de Stephan-Boltzman: Constante de Planck: Constante gravitationnelle: Nombre d'Avogadro: Vitesse de la lumire (vide): Paramtres plantaires Masse Atmosphrique: Masse Hydrosphre: Masse Terre: Masse Soleil: Rayon Terre: Surface Terre: Vitesse angulaire Terre: Acclration gravit (niveau de la mer): Pression (niveau de la mer): Epaisseur hydrosphre (densit uniforme, 103 kg m-3): Epaisseur atmosphre (densit uniforme, 1.27 kg m-3): Rayon Soleil: Distance Terre-Soleil: Proprits de l'air sec Masse molculaire moyenne (homosphre): Constante du mlange (R*/Md): Densit (0 C et 1000 mb): Coefficients thermodynamiques: Md = 28.97 kg kmole-1 Rd = 287 J K-1 kg-1 (0 = 1.275 kg m-3 cvd = 718 J K-1 kg-1 cpd = 1005 J K-1 kg-1 cpd/cvd = 0d = 1.4 Rd/cpd = 1d = 0.286 5.14 , 1018 kg 1.36 , 1021 kg 5.97 , 1024 kg 2 , 1030 kg RT = 6.37 , 106 m ST = 5.1 , 1014 m2 / = 7.29 , 10-5 s-1 g0 = 9.80665 m s-1 p0 = 1.013 , 105 N m-2 2.7 km 7.9 km RS + 7 , 108 m DTS + 1.5 , 1011 m R* = 8.3143 , 103 J K-1 kmole-1 k = 1.381 , 10-23 J K-1 * = 5.67 , 10-8 W m-2 K-4 h = 6.626 , 10-34 J s G = 6.668 , 10-11 N m2 kg-2 NA = 6.022 , 1026 molc. kmole-1 c* = 2.998 , 108 m s-1
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Thermodynamique Classique Proprits de l'eau Masse molculaire: Densit liquide (0 C et 1000 mb): Densit solide (0 C et 1000 mb): Constante de la vapeur (R*/Mv): Coefficients thermodynamiques: Point critique: Point triple Mw = 18.015 kg kmole-1 (w = 103 kg m-3 (i = 0.92 , 103 kg m-3 Rv = 461.51 J K-1 kg-1 cvv = 1390 J K-1 kg-1 cpv = 1850 J K-1 kg-1 Tc = 647 K, pc = 218 atm Tt = 0.0l C est = 6.ll mb #it = l.09l x l0-3 m3 kg-1 (i = 9l7 kg m-3 #wt = l.000 x l0-3 m3 kg-1 #vt = 206 m3 kg-1 ! vt = 2.5008 x l06J kg-1 ! st = 2.8345 x l06 J kg-1 ! ft = 0.3337 x l06 J kg-1
Proprits thermodynamiques de l'eau condense Coefficient chaleur spcifique (p = 1000 mb) pour la glace: Coefficient chaleur spcifique (p = 1000 mb) pour l'eau: Coefficient de chaleur latente de sublimation: Coefficient de chaleur latente de fusion: Coefficient de chaleur latente de vaporisation: Tension superficielle de l'eau: cpw !s !f T cpi
(C) (J K-1kg-1) 1882 1449 1520 1591 1662 1738 1813 1884 1959 2031 2106
(J K-1 kg-1) (106 J kg-1) (106 J kg-1)
!v
cpi cpw !s !f !v *
* ( N m-1)
(106 J kg-1)
- 100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 5 10 15 20 25 30 35 40
5400 4770 4520 4350 4270 4218 4202 4192 4186 4182 4180 4179 4178 4178
2,824 2,828 2,832 2,834 2,837 2,8383 2,8387 2,8387 2,8383 2,8366 2,8345
0,2035 0,2357 0,2638 0,2889 0,3119 0,3337
2,6348 2,6040 2,5749 2,5494 2,5247 2,5008 2,4891 2,4774 2,4656 2,4535 2,4318 2,4300 2,4183 2,4062
0,0839 0,07914 0,07729 0,07570 0,07422 0,07275 0,07118
78
T (C) 45 50 100 cpi (J K-1kg-1)
cpw (J K-1 kg-1)
!s
(106 J kg-1)
!f
(106 J kg-1)
!v
(106 J kg-1)
* ( N m-1)
4179 4181 4216
2,3945 2,3823 2,2500
Tensions de vapeur sature au-dessus de la glace (esi) et de l'eau (esw)

T(C) -50 -49 -48 -47 -46 -45 -44 -43 -42 -41 -40 -39 -38 -37 -36 -35 -34 -33 -32 -31 -30 -29 -28 -27 -26 -25 esw(mb) 0.0635 0.0712 0.0797 0.0892 0.0996 0.1111 0.1230 0.1379 0.1533 0.1704 0.1891 0.2097 0.2322 0.2570 0.2841 0.3138 0.3463 0.3817 0.4204 0.4627 0.5087 0.5588 0.6133 0.6726 0.7369 0.8068 esi(mb) 0.0393 0.0445 0.0502 0.0567 0.0639 0.0720 0.0810 0.0910 0.1021 0.1145 0.1283 0.1436 0.1606 0.1794 0.2002 0.2232 0.2487 0.2768 0.3078 0.3420 0.3797 0.4212 0.4668 0.5169 0.5719 0.6322 T -24 -23 -22 -21 -20 -19 -18 -17 -16 -15 -14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 -esw 0.8826 0.9647 1.0536 1.1498 1.2538 1.3661 1.4874 1.6183 1.7594 1.9114 2.0751 2.2512 2.4405 2.6380 2.8622 3.0965 3.3478 3.6171 3.9055 4.2142 4.5444 4.8974 5.2745 5.6772 6.1070 -esi 0.6983 0.7708 0.8501 0.9366 1.032 1.135 1.248 1.371 1.505 1.651 1.810 1.983 2.171 2.375 2.597 2.837 3.097 3.379 3.684 4.014 4.371 4.756 5.173 5.622 6.106 -T 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 -esw 6.565 7.054 7.574 8.128 8.718 9.345 10.012 10.720 11.473 12.271 13.118 14.016 14.967 15.975 17.042 18.171 19.365 20.628 21.962 23.371 24.858 26.428 28.083 29.829 31.668 -T 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 -esw 33.6064 35.646 37.793 40.052 42.427 44.924 47.548 50.303 53.197 56.233 59.418 62.759 66.260 69.930 73.773 77.798 82.011 86.419 91.029 95.850 100.89 106.15 111.65 117.40 123.39 --
79
Thermodynamique Classique Atmosphre Type (OACI, 1964)

1. L'air est un gaz pur et sec de masse molaire M = 28.966 g mole-1. 2. L'air obit la loi des gaz parfaits: p = (RT, o R = 287.05 J kg-1 K-1. 3. L'acclration de la pesanteur au niveau moyen de la mer est g0 = 9.80665 m s-2. 4. L'air obit l'quation hydrostatique. 5. La pression au niveau moyen de la mer est p0 = 1 atm = 101.325 kPa, et la temprature au niveau moyen de la mer est T0 = 15C = 288.16 K, d'o (0 = 1.2250 kg m-3. 6. De la surface la tropopause, H = 11000 m, le taux de dcroissance de la temprature est 20 = 6.5 K km1.
7. Pour 11000 " H " 20000 m l'atmosphre est isotherme: T = 216.650 K. De 20000 m jusqu' 32000 m, le taux de dcroissance de la temprature est de -1 K km-1. Z (m) H (m) Temprature (K) Pression (kPa) Densit (kg m-3) 0 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000 4 500 5 000 5 500 6 000 6 500 7 000 7 500 8 000 8 500 9 000 9 500 10 000 10 500 11 000 11 500 12 000 12 500 13 000 13 500 14 000 14 500 15 000 15 500 16 000 16 500 17 000 17 500 18 000 18 500 19 000 19 500 20 000 0 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 799 1 999 2 499 2 999 3 498 3 997 4 497 4 996 5 495 5 994 6 493 6 992 7 491 7 990 8 489 8 987 9 486 9 984 10 483 10 981 11 479 11 977 12 475 12 973 13 471 13 969 14 467 14 965 15 462 15 960 16 457 16 955 17 452 17 949 18 446 18 943 19 440 19 937 288.150 286.850 285.550 284.250 282.951 281.651 280.351 279.052 277.753 276.453 275.154 271.906 268.659 265.413 262.166 258.921 255.676 252.431 249.187 245.943 242.700 239.457 236.215 232.974 229.733 226.492 223.252 220.013 216.774 216.650 216.650 216.650 216.650 216.650 216.650 216.650 216.650 216.650 216.650 216.650 216.650 216.650 216.650 216.650 216.650 216.650 216.650 101.325 98.945 96.611 94.322 92.077 89.876 87.718 85.602 83.528 81.494 79.501 74.692 70.121 65.780 61.660 57.753 54.048 50.539 47.218 44.075 41.105 38.300 35.652 33.154 30.801 28.585 26.500 24.540 22.700 20.985 19.399 17.934 16.580 15.328 14.170 13.101 12.112 11.198 10.353 9.572 8.850 8.182 7.565 6.995 6.468 5.980 5.529 1.2250 1.2017 1.1786 1.1560 1.1337 1.1117 1.0900 1.0687 1.0476 1.0269 1.0066 0.9570 0.9093 0.8634 0.8194 0.7770 0.7364 0.6975 0.6601 0.6243 0.5900 0.5572 0.5258 0.4958 0.4671 0.4397 0.4135 0.3886 0.3648 0.3374 0.3119 0.2884 0.2666 0.2465 0.2279 0.2107 0.1948 0.1801 0.1665 0.1539 0.1423 0.1316 0.1217 0.1125 0.1040 0.0962 0.0889
80
Valeurs de la viscosit dynamique et du coefficient de conductivit thermique K de l'air, et du coefficient de diffusion D de la vapeur d'eau dans l'air T (C)
-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 Les
(kg m-1 s-1) K (J m-1 s-1 K-1)

1.512x10-5 1.564x10-5 1.616x10-5 1.667x10-5 1.717x10-5 1.766x10-5 1.815x10-5 1.862x10-5 2.07x10-2 2.16x10-2 2.24x10-2 2.32x10-2 2.40x10-2 2.48x10-2 2.55x10-2 2.63X10-2
D (m2 s-1)
1.62x10-5 1.76x10-5 1.91x10-5 2.06x10-5 2.21x10-5 2.36x10-5 2.52x10-5 2.69x10-5
valeurs de D sont donnes pour une pression de 100 kPa. Puisque D est proportionnel /(, D est inversement proportionnel la pression pour une temprature donne. Pour obtenir D une pression arbitraire p (kPa), il faut multiplier les valeurs du tableau par (100/p).
Facteurs de conversion 1 Pa = 1 N m-2 1 atm = 1.01325x105 Pa 1 mb = 102 Pa = 103 dyn cm-2 1 mm Hg = 4/3 mb 1 IT cal = 4.1868 J = 4.1868x107 erg
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Thermodynamique Classique

Eva Monteiro et Enrico Torlaschi

Objet de la thermodynamique de l'atmosphre

!Fn dFn = dS !S " 0 !S

On appelle volume spcifique ou massique ! la grandeur inverse de la densit ! :

Les gaz parfaits

o p0 est la pression du gaz T0 = 273,15 K .

1 est le poids molculaire apparent du mlange, gi !M i =1 i

N g R* et R = = R* ! i la constante spcifique des gaz du mlange. M i =1 M i

Mlange de gaz (air sec)

Petites particules en suspension (arosol)

La composition verticale de l'atmosphre est dtermine par :

Solide Liquide Gaz

diffusion molculaire mlange turbulent

Thermodynamique Classique Air sec

Gaz Azote (N2) Oxygne (O2) Argon (Ar) CO2 etc...

Mi 28.013 31.999 39.948 44.010 ...

Ni 0.7808 0.2095 0.0093 0.0003 ...

Ri (J kg-1K-1) 296.80 259.83 208.13 188.92 ...

miRi/m (J kg-1K-1) 224.15 60.15 2.66 0.09 ...

et la masse molaire par

Vapeur deau Pour la vapeur deau, on crit : e #v = Rv T

$ e ' &1 " p (1 " # ) ) % (

T est la temprature virtuelle. e 1 ! (1 ! " ) p

Premier principe de la thermodynamique ou de la conservation de l'nergie

( ) et crire u = u (! , T ) . Comme du est une diffrentielle exacte,

( "u "# ) ( "u "T )

cici= 7.23 T + 116 cw cw

Pour un mlange de N gaz, c = ! g i ci o ci et gi sont la chaleur spcifique et la

* # "u & # "u & ! q = % ( dT + , p + % ( / d) $ "T ' ) $ ") ' T / , + .

de la dfinition de coefficient de chaleur spcifique. On conclut alors que

par c v dans n'importe quelle quation ou il apparat, mme si

* $ "u ' ! q = cv dT + , p + & ) / d# % "# ( T / , + .

# "! & # "! & d! = % dT + % dp ( $ "T ' p $ "p ( 'T

# "! & d! p = % dT $ "T ( 'p

* $ "u ' - $ "# ' = cv dT + , p + & dT = c p dT /& ) ) " # " T % ( % ( , / + T . p

selon la dfinition de chaleur spcifique. Nous voyons que

) # !u & , # !" & c p = cv + + p + % .% ( $ !" ( 'T . + * - $ !T ' p

# !" & c p = cv + p % $ !T ( 'p

que nous substituons dans la formule du premier principe:

Pour un procd isobarique, dp = 0, et

*# "u & # ") & = ,% ( + p % / dT = c p dT ( " T " T $ ' $ ' , / p p + .

La quantit u + p! est appele enthalpie spcifique, et est reprsente par h.

" !h % cp = $ ' # !T & p

+# "h & . ! q = c p dT + -% ( ) * 0 dp 0 ,$ "p ' T /

= 0 , et l'enthalpie d'un gaz parfait, comme son nergie

interne, est fonction seulement de la temprature. Donc:

) # !u & , # !" & c p = cv + + p + % .% ( $ !" ( 'T . + * - $ !T ' p

" c p % d( dp d( = !$ ' = !) p ( # cv & (

p1! " = p2! "

p! " = constante T ! " #1 = constante , Tp #$ = constante

Figure 3 : reprsentation des processus de changement de volume adiabatique et isotherme.

"p % ! = T0 = T $ 0 ' # p&

"p % " 1000 mb % ! = T0 = T $ 0 ' = T $ ' p # & # p&

Deuxime principe de la thermodynamique

TdS ! " Q = 0 (rversibilit)

Tds ! " q = 0 (rversibilit)

Tds ! " q > 0 (irrversibilit)

! q ' " Tds # ! q > 0 (irrversibilit)

= ! q T reprsentent respectivement la variation

est ngative, il est spontan dans la direction oppose. Si ds

( ds) ( ds) ( ds) ( ds)

! 0 pour qu'une transformation quelconque puisse se produire