Metodos Electroquimicos

METODOS ELECTROQUIMICOS
APLICADOS AL ANALISIS
MEDIOAMBIENTAL
Antonio Domnech Carb
Departament de Qumica Analtica.
Universitat de Valncia. Dr. Moliner, 50,
46100 Burjassot (Valncia) Spain. E-mail:
antonio.domenech@uv.es
Anlisis medioambiental
Especies existentes en
Medios naturales
Atmsfera(s)
Anlisis qumico
Cualitativo
Cuantitativo
Aguas
Suelos
Material vegetal
Materia animal
De superficies
De intermedios
reactivos
Teleanlisis
Cuantitativo
Discontnuo
En contnuo
Dificultades especficas:
Habitualmente sistemas multicomponente.
Frecuentes efectos de interferencia entre los analitos.
Anlisis medioambiental
Efectos matriz muy variables.
Analitos de inters que en ocasiones se presentan a nivel
de trazas.
Analitos de inters que en ocasiones resultan muy
reactivos (tpicamente radicales libres atmosfricos).
Electroqumica
Electroqumica: rama de la Qumica que estudia los fenmenos
asociados a la transferencia electrnica entre una fase conductora
electrnica y una fase conductora inica
Transporte de carga
en fases
Mtodos
estticos
Impedancia
electroquimica
Ruido
electroqumico
Potenciometra
Electroquimica
Medidas de
procesos en las
interfases
electrodo/electrolito
Mtodos
dinmicos
Potenciometra
Voltamperometra
Culombimetra
Cronoamperometra
Cronopotenciometra
Electroqumica
+
-
Electroqumica
Transporte de carga en fases metlica y electroltica
Transferencia de carga a travs de las interfases
metal/electrolito
Propiedades de la doble capa elctrica en las
interfases
Metal Metal
Electrolito
+
Corriente electrnica
e
-
e
-
X
-
M
+
Electroqumica
Procesos faradaicos:
Fe(CN)
6
4-
e
-
Pb
2+
e
-
Fe(CN)
6
3-
e
-
Pb
e
-
Electroqumica
Reversibilidad electroqumica: La cintica del proceso de transferencia
electrnica a travs de la interfase electrodo/electrolito es rpida
Se aplica la ecuacin de Nernst: E = E + (RT/nF)ln(a
OX
/a
RD
)
Desviaciones del comportamiento reversible:
Cadas hmicas y efectos capacitivos en la celda electroqumica
Cintica lenta en la transferencia electrnica a travs de la interfase
electrodo/electrolito
Presencia de reacciones qumicas acopladas (precediendo o siguiendo al
proceso de transferencia electrnica)
Efectos de superficie adsorcin sobre el electrodo, evolucin geseosa,
formacin de depsitos slidos
Electroqumica
Electroanalytical
methods
Electrochemical
preparation/modifi
Electrochemistry
Environmental
chemistry
preparation/modifi
cation of sensing
materials
Electrochemical
tretaments for
environmental
remediation
Mtodos electroanalticos
Dos grandes grupos de mtodos electroqumicos para el
reconocimiento/determinacin de especies qumicas de inters
medioambiental:
1) Mtodos potenciomtricos: la informacin analtica se obtiene a
partir de una seal de potencial elctrico que idealmente es
proporcional (de forma logartmica) a la actividad termodinmica proporcional (de forma logartmica) a la actividad termodinmica
(concentracin) de la especie involucrada. Se requiere reversibilidad
2) Mtodos amperomtricos y voltamperomtricos: la informacin
analtica se obtaine a partir de la medida de la corriente de respuesta
bajo la aplicacin de un potencial constante (amperometra) o de un
potencial variable (voltamperometra) con el tiempo. No se requiere
necesariamente reversibilidad
Se basan en la medida del potencial (bajo condiciones de casi-
circuito abierto) de un electrodo (respecto a un electrodo de
referencia) en contacto con el sistema a analizar.
La respuesta del electrodo es especfica de determinadas especies:
Mtodos potenciomtricos
- Electrodos de gases (CO
2
, N
ox
, etc.).
- Electrodos para la medida del pH.
- Electrodos selectivos de iones.
La respuesta en general se ajusta a la ecuacin de Nernst:
E = E + (RT/nF)ln[X]
Mtodos potenciomtricos
Aplicacin tpica: Medida del pH
Sensores especficos de iones (Ion selective Electrodes, ISEs):
Determinacin de iones F
-
, Br
-
, CN
-
, S
2-
, Cu
+
, entre otros, en aguas
(ms recientemente Ca
2+
, NO
-
, Pb
2+
, Zn
2+
) (ms recientemente Ca
2+
, NO
3
-
, Pb
2+
, Zn
2+
)
Caractersticas:
Sencillez y robustez
Elevada sensibilidad
Amplio intervalo de concentraciones
Mtodos amperomtricos
Se basan en la medida de la corriente que circula por la celda electroqumica
bajo aplicacin de un potencial constante
Ventajas:
Posibilidad de conseguir alta selectividad
Posibilidad de aplicacin como detector en HPLC Posibilidad de aplicacin como detector en HPLC
Posibilidad de aplicacin a determinaciones en continuo en sistemas en flujo
(flux injection analysis: FIA)
No se requiere reversibilidad pero deseable control difusivo del proceso
electroqumico
Inconvenientes:
Posibles efectos de fatiga del electrodo (electrode fouling and/or poisoning,
memory effects) a corregir mediante pre- and post-tratamientos electroqumicos
(electrode regeneration)
Necesidad de correccin de interferencias y efectos matriz
Mtodos voltamperomtricos
Se basan en la medida de la corriente que circula por la celda electroqumica
bajo aplicacin de una determinada funcin potencial variable con el tiempo
Ventajas:
Posibilidad de combinar estrategias analticas identificativas y cuantitativas
Elevada sensibilidad y selectividad
Deseable reversibilidad y control difusivo del proceso electroqumico Deseable reversibilidad y control difusivo del proceso electroqumico
Posibilidad de aplicacin de tcnicas convectivas (rotating disk voltammetry)
Posibilidad de aplicacin a la determinacin de intermedios reactivos (fast scan
voltammetry, microelectrode techniques)
Inconvenientes:
Posibles efectos de fatiga del electrodo (electrode fouling and/or poisoning,
memory effects) a corregir mediante pre- and post-tratamientos electroqumicos
(electrode regeneration)
Necesidad de correccin de interferencias y efectos matriz
Incorporan generalmente un ISE rodeado de una disolucin
electroltica separada de la fase gaseosa a estudiar mediante una
membrana permeable a gases
El gas difunde a travs de la membrana y reacciona con el electrlito
interna del sensor dando lugar (o consumiendo) la especie
detectable (Por ej., en los sensores de NH
3
se usa un electrodo de
Sensores potenciomtricos de gases
detectable (Por ej., en los sensores de NH
3
se usa un electrodo de
pH en NH
4
Cl)
Se dispone de sensores para O
2
, CO
2
, SO
2
, NO
2
, HF, entre otros
Tambin existen sensores gaseosos de estado slido de tipo
amperomtrico y potenciodinmico basados en diferentes
materiales
NH
3
(g)
Electrodo de vidrio (pH)
Membrana permeable a
+ H
+
(aq)
NH
4
+
(aq)
E = E - 0.059pH
Membrana permeable a
gases
Electrolito (NH
4
Cl aq)
Fase gaseosa
E = E - 0.059pH
E = Cte. - 0.059logP(NH
3
)
Potentiometric sensors for oxygen
measurement are typically
formed by a layer of Y- or Sc-
stabilized zirconia pressed
between two porous Pt
electrodes. Such electrodes
are in contact with the gas
sample and a reference gas,
Porous Pt
sample and a reference gas,
respectively
The electrode reaction occurring
at the three-pahse
metal/electrolyte/gas boundary
can be represented as:
O
2
(g) + 4e
-
(metal) 2O
2-
(electrolyte)
YSZ
Sample gas
Air
The electromotive force of the cell is given by the Nernst equation:
E
eq
= (RT/4F) ln (p
OX
/p
OX
)
Where p
OX
and p
OX
are, respectively, the partial pressures of O
2
in
the gas sample and the reference gas (usually air with defined
humidity).
humidity).
Conductivity in solid oxide-type compounds can be associated to
defect formation and oxygen absorption/desorption processes. As a
result, under equilibrium conditions, the concentration of excess
electrons and hence their contribution to electrical conductivity is
proportional to p(OX)
-1/4
or p(OX)
-1/6
. Similarly, the concentration of
defect electrons becomes proportional to p(OX)
1/4
or p(OX)
1/6
Variacin de la
estequiometra
metal-oxgeno en
xidos tipo
espinela en
contacto con una
atmsfera de
oxgeno
Girdauskaite et al. 2007. J. Solid State Electrochem. 11: 469-47.
Variacin de la
estequiometra
metal-oxgeno en
materiales tipo
perovskita (MTiO
3
)
en contacto con una
atmsfera de
oxgeno
dependiendo del dependiendo del
tratamiento trmico
del material
Girdauskaite et al. 2007. J. Solid
State Electrochem. 11: 469-47.
Cross-section of the
laminated-type NOx
sensor using a YSZ-
based oxidation-catalyst
electrode. From Ono et
al. 2004. Solid State
Ionics. 175: 503-506.
Sensores voltamperomtricos
Permiten obtener la respuesta intensidad/potencial obtenida en una
celda electroqumica mediante aplicacin de una determinada seal
de potencial (cclica, de impulsos, de onda cuadrada, etc.)
Es posible obtener elevadas sensibilidades por aplicacin de
metodologas de preconcentracin o electrocatalticas
Diferentes estrategias de modificacin electrdica permiten la
determinacin de analitos de inters medioambiental con elevadas
sensibilidad y selectividad
Combinacin con otras metodologas (electrodos enzimticos,
deteccin electroqumica en HPLC, etc.)
WE
RE
AE
-
+
Habitualmente se
emplean celdas de 3
electrodos (trabajo,
referencia y control)
de forma que la
corriente que circula
por el electrodo de
Electrolito
por el electrodo de
trabajo es muy
pequea
Voltamperograma cclico
tpico obtenido sobre un
electrodo de trabajo de Pt en
una disolucin 1.0 mM de
K
4
Fe(CN)
6
+ 0.10 M KCl
El potencial arranca de -0.20
V respecto al ECS en sentido V respecto al ECS en sentido
positivo, oscilndo entre
+0.65 y -0.45 V con una
velocidad de barrido de 50
mV/s
Picos andico (oxidacin) y
catdico (reduccin)
acoplados. Proceso
electroqumicamente
reversible
Voltamperometra cclica para
una disolucin acuosa de Pb
2+
en tampn actico/acetato.
Electrodo de carbn vitrificado
Proceso inicial de reduccin:
Pb
2+
(aq) + 2e
-
= Pb (s)
En el barrido siguiente,
oxidacin de golpe del
depsito de Pb metlico
formado sobre el electrodo
Pb (s) = Pb
2+
(aq) + 2e
-
Imagen obtenida con un
microscopio de fuerza atmica
(AFM) de un depsito de Pb
metlico obtenido por va
electroqumica sobre una
lmina de grafito por
aplicacin de un potencial
constante de -0.65 V durante 5 constante de -0.65 V durante 5
min en una disolucin de Pb
2+
en tampn actico/acetato
Se aprecia una distribucin
discontnua de agregados
cristalinos
Domnech et al. Talanta 71 (2007) 1569.
Voltamperometra de redisolucin andica o stripping
Se basa en la aplicacin de un potencial constante lo
suficientemente negativo como para depositar un metal sobre el
electrodo (etapa de acumulacin o electrodeposicin)
Sigue una etapa de determinacin por aplicacin de un barrido de
potenciales en sentido positivo en el que se registra la altura del
pico de redisolucin andica (stripping) correspondiente a la
oxidacin del depsito metlico previamente formado
Posibilidad de determinaciones mltiples (pero efectos
intermetlicos)
A tener en cuenta efectos matriz, se utiliza el mtodo de adiciones
standard
Tpicamente se utiliza un electrodo
de gotas de mercurio
Diferentes posibilidades (pelcula
fina de mercurio, adsorcin sobre
oro, platino o carbn vitrificado
Depsito
oro, platino o carbn vitrificado
Tendencias recientes: electrodos
modificados incorporando ligandos,
receptores macrocclicos, materiales
microporosos, etc.
Regulador
Capilar
Gota
E
Etapa de acumulacin
Etapa de stripping
M
n+
+ ne
-
= M
M = M
n+
+ e
-
E
Time
Time
M
n+
+ nL = ML
n
ML
n
= ML
n
ads
ML
n
ads + ne
-
= M
n+
+ nL
Anodic stripping voltammetry
Adsorptive stripping voltammetry
Elemento-traza Matriz Electrodo Tipo de
stripping
As Aguas naturales Au DPV
Cd Lagos y
ocanos
Hg film DPV
Cr Sedimentos,
aguas marinas
Hg drop Ads.
Cu Aguas potables Hg film Poten.
Hg Aguas marinas Au DPV
Mn Aguas naturales Hg drop Poten.
Ni Aguas marinas Hg drop Ads.
Pb Lagos y
ocanos,
sedimentos
Hg film DPV, Poten.
Se Aguas fluviales Au Poten.
Tl Aguas naturales Hg film DPV
U Aguas
subterrneas,
sedimentos
Hg drop Ads.
Variacin de la corriente de pico
con el tiempo de electrodeposicin
para stripping de Pb
E = -550 mV
Potenciales de pico de stripping en
diferentes electrolitos
E = -550 mV
E = -500 mV
E = -475 mV
a) Tampn acetato, b) tampn oxalato,
c) tampn citrato, d) EDTA
Problemas:
Efectos interelementales
Interferencias metlicas
Influencia del medio
Nuevos mtodos voltamperomtricos
Mayor
sensibilidad
Selectividad
Nuevos materiales sensores y
transductores para:
-Potenciometa
- Amperometra
- Voltamperometra
Demandas
analticas
Selectividad
elevada
Miniaturizacin
Determinacin en
continuo y en
tiempo real
Teledeteccin
Acoplamientos de sensores
(arrays y tongues)
Mtodos quimiomtricos
avanzados (anlisis multivariante)
para anlisis mltiple
Aplicacin de voltamperometra de
stripping con electrodeposicin
favorecida por el empleo de electrodos
modificados con receptores
macrocclicos tipo poliamina
Se incrementa notablemente la
sensibilidad y la selectividad de las sensibilidad y la selectividad de las
determinaciones
3Hg
2+
(aq) + L (superf.) =
= Hg
3
L (superf.)
Hg
3
L (superf.) +2e
-
= Hg + L (aq)
Receptores poliamina
lineales y macrocclicos
Deprotonados:
capacidad complejante
de cationes de cationes
Protonados:
capacidad
complejante de
aniones
Domnech et al. Analyst 124 (1999) 1661.
Diagramas de distribucin
1: 1 Hg : L
2: 1 Hg : L
3: 1 Hg : L
Receptor macrocclico tipo poliamina Receptor macrocclico tipo poliamina
inmovilizado sobre electrodos de pelcula
polimrica porosa (sobre glassy carbon
electrode)
Determinacin de mercurio en aguas en
concentraciones del orden de 10
-10
M
Domnech et al. Analyst 124 (1999) 1661.
Incremento del pico de
stripping de Hg en
presencia de electrodos
modificados
Nuevos materiales para electroanlisis
Determinacin voltamperomtrica de gases:
* Recogida en disoluciones con formacin de complejos
con sistemas metlicos (ej. Cu-CO)
* Procesos electrocatalticos sobre electrodos
modificados
* Encapsulacin en materiales microporosos
acompaada de determinacin electroqumica
* Formacin de complejos ternarios con complejos
metlicos y receptores macrocclicos
Aluminosilicatos
microporosos:
El encapsulamiento de
especies catinicas muy
reactivas permite obtener
Zeolita A
Zeolitas X e Y
reactivas permite obtener
sensores especficos con
propiedades electrocatalticas
M
+
Domnech et al. Anal. Chem. 74 (2002) 562.
M
+
{X
OX
} + M
+
+ e
-
= {X
RD
}
La reduccin de
especies ancladas
en los huecos de
materiales
microporosos
e
-
M
+
microporosos
requiere la entrada
de cationes desde
el electrolito
Los procesos
electroqumicos
involucran selectividad
por tamao y carga
Voltamperogramas para la oxidacin
electroqumica de catecoles (10-4 M) en
tampn fosfato (pH 7.0):
Glassy carbon electrode modificado con Glassy carbon electrode modificado con
zeolita Y incorporando iones 2,4,6-
trifenilpirilio
Glassy carbon electrode
Domnech et al. Anal. Chem. 74 (2002) 562.
Formacin de
complejos ternarios
Cu
2+
-CO
3
2-
-receptor
Verdejo et al. Inorg. Chem. 45 (2006) 2803.
Formacin de
complejos
ternarios muy
estables en un
amplio intervalo
de valores del pH
Se produce un cambio significativo
en la respuesta electroqumica de
las disoluciones de Cu
2+
-receptor
tras contacto con el aire
Diferentes mecanismos de
reduccin electroqumica:
reduccin electroqumica:
Cu
II
L + e- = Cu
I
L
Cu
I
L + e- = Cu + L
Cu
II
L(CO
3
) + 2e
-
= Cu + L + CO
3
2-
Efecto electroqumico adicional: Activacin
electroqumica de CO
2
Los complejos Cu
2+
-L y Zn
2+
-L producen un
efecto cataltico sobre la reduccin
electroqumica del CO
2
(aq):
CO
2
+ 2H
+
(aq) + 2e
-
= CO (ads) + H
2
O
Incremento significativo de la
corriente de reduccin del
CO
2
en presencia de
complejos Cu
2+
-L
Determinacin electroqumica de contaminantes orgnicos:
Analyte Electrode Electrolite Detection limit
(M)
NO
2
-containing
pesticides
Hg Britton-Robinson
buffer
5 x 10
-10
Phenothiazines Carbon paste Phosphate buffer 5 x 10
-9
Dithiocarbamates Hg Phosphate buffer 10
-7
Thiourea Hg Phosphate buffer 10
-9
Purine Hg/Cu HClO
4
/LiClO
4
5 x 10
-9
Sensing and determinacin of benzidines
Zeolite Y-associated spiropyrans
(SP@Y) and MCM-41-associated
(SP@MCM) spiropyrans:
Domnech et al., J. Phys. Chem. B 108 (2004) 20064.
Inverse electrochromic effect due
to light-driven open-closed
interconversion
Open-closed interconversion
becomes electrochemically
reversible upon attachment of
spiropyran molecules to zeolite
framework
Zeolite Y-associated spiropyrans
(SP@Y):
Photoassisted electrocatalytic
effect on benzidine oxidation
Oxidation signals for N,N,N,N,-
tetramethylbenzidine in MeCN
solution are considerably
enhanced at SP@Y-modified
electrodes under illumination
Voltamperogramas de
onda cuadrada para
unadisolucin 0.50 mM
de N,N,N,N,-
tetramethylbenzidine
Domnech et al. Electrochem. Commun. 8 (2006) 1335.
tetramethylbenzidine
plus 0.10 M
LiClO
4
/MeCN.
Electrodo sin modificar
Electrodo modificado con
poliacetileno anclado sobre
zeolita Y
Metodologa desarrollada por Shcholz et al. dirigida al anlisis
voltamperomtrico de slidos (Scholz, F.; Nitschke, L.; Henrion, G.
Naturwiss. 1989, 76, 71; Scholz, F.; Nitschke, L.; Henrion, G.; Damaschun,
F. Naturwiss. 1989, 76, 167)
Se obtaine la respuesta voltamperomtrica de un depsito de micro- o
incluso nano-gramos de muestra slida transferida mecnicamente sobre la
Voltamperometra de micropartculas (VMP)
incluso nano-gramos de muestra slida transferida mecnicamente sobre la
superficie de un electrodo inerte (tpicamente grafito impregnado de
parafina in vacuo) que se pone en contacto con un determinado electrolito
Caractersticas:
Informacin sobre la composicin qumica y mineralgica de la muestra
Posibilidad der anlisis multicomponente, especiacin y cuantificacin
Voltammetry of
Identification of specific components
Identification of individual components in
mixtures
Speciation
Mineralogical
Voltammetry of
microparticles
(VMP)
Speciation
Mineralogical
Quantification
Relative
Absolute
Oxidation state
Voltamperogramas cclicos de minerales
de: a) mercurio y b) plomo en contacto con
tampn actico/acetato (pH 4.75)
Reduccin a los correspondientes metales
seguida de redisolucin andica (stripping)
de los depsitos metlicos previamente
HgS
de los depsitos metlicos previamente
formados
HgS + 2H
+
+ 2e
-
= Hg + SH
2
Pb
3
O
4
+ 8H
+
+ e
-
= 3Pb + 4H
2
O
Pb
3
O
4
Anlisis de alteracin
atmosfrica de superficies
metlicas: silver tarnishing
Reduccin de Ag
2
S, distincin
entre diferentes formas cristalinas
de Ag
2
S y Ag
2
O de Ag
2
S y Ag
2
O
Identificacin/especiacin de
componentes minerales en capas
de alteracin
Voltamperometra de micropartculas
(VMP)
Mineral components in atmospheric particulate
matter
Minerales frecuentes de plomo:
PbO (litharge)
Seal caracterstica
correspondiente a la
reduccin de los
compuestos de Pb a
PbO (massicot)
Pb(AsO
3
)
2
PbCO
3
Pb(OH)
2
PbSnO
3
Pb
3
O
4
PbCrO
4
PbO.2PbCrO
4
compuestos de Pb a
Pb metlico
Voltamperometra
de micropartculas
(VMP)
Mineral components in
soils
Hematita Hematita
Ocre francs (hematita + goetita)
Ocre espaol (goetita)
Tierras (goetita)
Sombras (glauconita, celadonita)
Domnech et al. Electroanalysis 19 (2007) 1890.
Un ejemplo de modificacin electroqumica: induccin de porosidad en
MOFs:
Metal-organic
frameworks (MOFs):
materiales orgnico-
inorgnicos con una
muy elevada
superificie especfica
Sistema Cu-MOF: reduccin
monoelectrnica de Cu(II) a Cu(I) a
potenciales entre -250 y -650 mV vs.
AgCl/Ag en medios acuosos
Insercin de iones Na
+
y generacin de
estructuras hiper-porosas estructuras hiper-porosas
Posible almacenamiento de gases
acoplado a determinacin
electroqumica de los mismos:
(Cu
II
L)
n
+ nNa
+
+ ne
-
= (Cu
I
LNa)
n
Domnech et al. J. Phys. Chem. C 111 (2007)
13701.
Modificacin electroqumica de Cu-
MOF (imgenes TEM)
Domnech et al. J. Phys. Chem. C 111 (2007)
13701.
antes despus
De aplicacin de una etapa de reduccin a -650 mV vs. AgCl/Ag en tampn
actico/acetato (pH 4.75)
Consideraciones finales
Los mtodos electroqumicos desempean un importante papel en el mbito
medioambiental, en particular en el marco analtico
A los mtodos electroanalticos tradicionales cabe aadir nuevos materiales y
mtodos electroqumicos capaces de proporcionar determinaciones altamente
selectivas y muy sensibles de analitos de inters medioambiental selectivas y muy sensibles de analitos de inters medioambiental
La utilizacin de nuevos materiales sintticos y la modificacin electroqumica
de materiales han incrementado de forma significativa las posibilidades de los
mtodos electroanalticos
Indirectamente, la preparacin y modificacin de nuevos materiales
electroqumicos (supercondensadores, clulas de combustible, bateras de litio,
nquel, etc. Deben contribuir al aumento de las capacidades analticas de
sistemas electroqumicos
Consideraciones finales
Departamento de Qumica Analtica, Universidad de Valencia:
Profs. Francisco Bosch Reig, Jos Vicente Gimeno Adelantado, Rufino Mateo
Castro y Sinforiano Snchez Ramos
Colaboracin con el Instituto de Tecnologa Qumica del CSIC-Universidad Colaboracin con el Instituto de Tecnologa Qumica del CSIC-Universidad
Politcnica de Valencia: Drs. Avelino Corma, Hermenegildo Garca, Vicente
Forns y M Jos Sabater
Colaboracin con el Instituto de Qumica Molecular de la Universidad de
Valencia: Prof. Enrique Garca-Espaa Monsons

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