Misso Institucional

A Misso do Centro de Tecnologia Mineral CETEM desen-

volver tecnologia para o uso sustentvel dos recursos minerais
brasileiros.
O CETEM
O Centro de Tecnologia Mineral - CETEM um instituto de pes-
quisas, vinculado ao Ministrio da Cincia e Tecnologia - MCT,
dedicado ao desenvolvimento, adaptao e difuso de tec-
nologias nas reas mnero-metalrgica, de materiais e de meio
ambiente.
Criado em 1978, o Centro est localizado no campus da Univer-
sidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, na Cidade Universitria,
no Rio de Janeiro e ocupa 20.000 m de rea construda, que
inclui 22 laboratrios, 3 usinas-piloto, biblioteca especializada e
outras facilidades.
Durante seus 29 anos de atividade, o CETEM desenvolveu mais
de 720 projetos tecnolgicos e prestou centenas de servios
para empresas atuantes nos setores mnero-metalrgico, qu-
mico e de materiais.
Srie Tecnologia Ambiental
Remoo de Mercrio de Euentes Lquidos da
Indstria Soda-Cloro usando Sargassum sp.
presidncia da repblica
Luiz Incio Lula da Silva
Jos Alencar Gomes da Silva
Vice-Presidente
ministrio da cincia e tecnologia
Srgio Rezende
Ministro da Cincia e Tecnologia
Lus Manuel Rebelo Fernandes
Secretrio Executivo
Avlio Franco
Secretrio de Coordenao das Unidades de Pesquisa
cetem centro de tecnologia mineral
Ado Benvindo da Luz
Diretor do CETEM
Ronaldo Luiz Correa dos Santos
Coordenador de Processos Metalrgicos e Ambientais
Zuleica Carmen Castilhos
Coordenadora de Planejamento, Acompanhamento e Avaliao
Joo Alves Sampaio
Coordenador de Processos Minerais
Antnio Rodrigues de Campos
Coordenador de Apoio Micro e Pequena Empresa
Arnaldo Alcover Neto
Coordenador de Anlises Minerais
Cosme Antonio de Moraes Regly
Coordenador de Administrao
Srie Tecnologia Ambiental
ISSN 0103-7374 ISBN 85-7227-246-9
STA-36
Remoo de Mercrio de Euentes
Lquidos da Indstria Soda-Cloro usando
Sargassum sp.
Luis Gonzaga Santos Sobral
Engenheiro Qumico, PhD. Pesquisador Titular do cetem/mct
Andr Luiz Ventura Fernandes
Engenheiro Qumico, msc. Bolsista pci, cetem/mct
Renata de Barros Lima
Bacharel em Qumica, MSc. Bolsista pci, cetem/mct
Dbora Monteiro de Oliveira
Biloga Ambiental
Priscila Gonalves Xavier
Biloga Ambiental
CETEM/MCT
2006
Srie Tecnologia Ambiental
Luis Gonzaga Santos Sobral
Editor
Andra Camardella de Lima Rizzo
Subeditor
conselho editorial
Marisa Bezerra de M. Monte (cetem), Paulo Sergio Moreira Soares (cetem),
Saulo Rodrigues P. Filho (cetem), Silvia Gonalves Egler (cetem), Vicente
Paulo de Souza (cetem), Antonio Carlos Augusto da Costa (uerj), Ftima
Maria Zanon Zotin (uerj), Jorge Rubio (ufrgs), Jos Ribeiro Aires (cenpes),
Luis Enrique Snches (epusp), Virginia Sampaio Ciminelli (ufmg).
A Srie Tecnologia Ambiental divulga trabalhos relacionados ao setor mnero-
metalrgico, nas reas de tratamento e recuperao ambiental, que tenham sido
desenvolvidos, ao menos em parte, no cetem.
O contedo deste trabalho de responsabilidade exclusiva do(s) autor(es).
Jackson de Figueiredo Neto
Coordenao editorial
Thatyana Pimentel Rodrigo de Freitas
Reviso
Ana Sofia Mariz
Capa e Editorao eletrnica
Remoo de mercrio de euentes lquidos da indstria
soda-cloro usando Sargassum sp. /Sobral, Luis Gonzaga
Santos it al. Rio de Janeiro: cetem/mct, 2007.
46p. (Srie Tecnologia Mineral, 36)
1. Remoo de mercrio 2. Euentes lquidos. 3. Indstria
soda-cloro. I. Centro de Tecnologia Mineral. II. Sobral, Luis
Gonzaga Santos. III Srie.
CDD 363.738
sumrio
resumo | abstract > 7
1 | introduo > 9
2 | indstria soda-cloro > 12
2.1 | Processo Produtivo > 12
3 | mtodos alternativos visando a remoo de metais
biossoro > 22
4 | experimental > 25
4.1 | Preparo da biomassa > 25
4.2 | Experimentos de biossoro > 25
4.3 | Anlise quantitativa dos resultados > 26
4.4 | Caracterizao da Biossoro de Hg (II) por Sargassum sp > 28
5 | resultados e discusso > 29
5.1 | Isotermas de adsoro > 29
5.2 | Caracterizao do fenmeno biossortivo > 33
5.3 | Modelagem Molecular > 37
6 | concluses > 40
7 | sugestes > 41
8 | referncias > 42
resumo
Pesquisas no campo da biohidrometa-
lurgia vm procurando desenvolver tec-
nologias alternativas com o uso de bio-
massas que contm alta capacidade de
sorver metais contidos em euentes in-
dustriais. A biossoro uma destas no-
vas tecnologias, e sua ecincia na remo-
o e recuperao de metais pesados de
euentes industriais vem sendo avaliada
em vrios estudos.
Neste trabalho, realizou-se a avaliao
da captao de mercrio inico contido
em euentes lquidos por uso da macro-
alga marinha Sargassum sp., facilmente
encontrada no litoral nordeste do Brasil.
As condies experimentais mais efeti-
vas para a realizao das bateladas nas
solues foram determinadas por utili-
zao da tcnica estatstica conhecida
como Planejamento Fatorial Completo.
A capacidade de remoo de merc-
rio foi avaliada a partir de testes reali-
zados em batelada, visando a obteno
das constantes e isotermas de adsoro
dos modelos matemticos de Langmuir
e Freundlich. Os resultados mostraram
uma captao mxima de 93%, revelan-
do o uso potencial do biossorvente utili-
zado em novos ensaios de biossoro de
metais pesados.
As tcnicas de Microscopia Eletrnica
de Varredura (mev) e Espectrometria
por Disperso de Energia (eds) foram
utilizadas para evidenciar a presena de
abstract
Researches on bio-hydrometallurgy are
being undertaken as an attempt to de-
velop alternative technologies by using
biomasses that contain high capacity of
absorbing metals from industrial efu-
ents. The bio-sorption is one of those
new technologies and its efciency in
removing and recovering heavy metals
of such efuents has been evaluated in
several previous studies.
In this study, the evaluation of the ion-
ic Mercury species recovery from real
and synthetic efuents of the chlor al-
kali industry, by using the macro algae
Sargassum sp., easily found in the north-
east coast of Brazil, was accomplished.
The more suitable experimental con-
ditions for running the batch tests in
the real efuent were dened by the
well-known statistical technique called
Complete Factorial Design.
The Mercury removal capacity was
evaluated from tests accomplished in
batch mode, aiming at obtaining the
constants and adsorption isotherms of
Langmuir and Freundlich mathematical
models. The results showed a maximum
Mercurys ionic uptake of 93%, revealing
the potential use of the bio-sorbent used
in the new experiments of heavy metals
bio-sorption.
The Scanning Electronic Microscopy
(mev) and Energy Dispersion Sperctro-
metry (eds) techniques were used for
mercrio na superfcie do biossorvente
utilizado.
Palavras-chave: Sargassum sp.; mercrio;
soda-cloro; biossoro.
evidencing the presence of Mercury on
the surface of the biomass used.
Keywords: Sargassum sp.; mercury; chlor-
alkali; bio-sorption.
9
1 | introduo
O crescimento industrial e as mudanas nos processos de produo
tm sido responsveis por um aumento no volume e complexidade
de descargas de substncias orgnicas e inorgnicas no ambien-
te. Tais fatos contriburam muito para o aumento do descarte de
efluentes contendo substncias txicas, notadamente os ctions
de metais pesados. Uma vez lanados no ambiente, alguns des-
ses ctions podem ser acumulados pela cadeia alimentar, apesar
de presentes em baixas concentraes nos efluentes, tornando-
se fatores de concentrao perigosos em peixes e animais que,
posteriormente, so consumidos pelo homem. Dentre os diversos
agentes contaminantes de ambientes terrestres e aquticos, po-
demos mencionar o mercrio. Este elemento apresenta elevada
toxicidade em qualquer de suas formas de ocorrncia na nature-
za. O mercrio elementar, altamente voltil, pode provocar con-
taminao do homem atravs da inalao do seu vapor ou, ainda,
atravs da gua ou dos alimentos, no caso de mercrio associado
a estruturas orgnicas. O mercrio atinge principalmente os sis-
temas nervoso, respiratrio e digestivo.
Dentre os segmentos industriais que contribuem para a contamina-
o por mercrio, de rios e solos, no Brasil e em outras naes, po-
demos citar a indstria soda-cloro, que produz cloro, hidrognio,
hidrxido de sdio e hipoclorito de sdio. Existem plantas indus-
triais que utilizam as chamadas clulas de mercrio, nas quais es-
te elemento utilizado como catodo mvel formando, durante o
processo produtivo, amlgama de sdio. Como fontes de emisso
de mercrio para o ambiente, podemos citar os efluentes lquidos,
ricos no on mercrico (Hg
2+
).
As rotas convencionais para o tratamento de resduos contendo
espcies solveis de mercrio, visando no apenas sua remoo,
mas principalmente sua recuperao e reutilizao no processo
produtivo, so: a precipitao qumica (pela utilizao de sulfe-
to ou hidrxido), a utilizao de resinas de troca inica ou ainda
o uso de carvo ativado. Na maioria dos casos, as rotas citadas
10
reduzem drasticamente o nvel de substncias txicas presentes
nos efluentes. No entanto, o custo associado ou mesmo a eficin-
cia de remoo no atingem o nvel desejado. Segundo o conama
(Comisso Nacional do Meio Ambiente), o limite para efluentes in-
dustriais igual 0,01 ppm.
Dentro dessa realidade, novas tecnologias para a remoo de con-
taminantes vm sendo desenvolvidas. Dentre as tecnologias em
desenvolvimento, h muitas tcnicas envolvendo o uso de micror-
ganismos, tais como bactrias, fungos e microalgas, merecendo
destaque as macroalgas inativas, que contm alta capacidade de
sorver metais pesados, com o objetivo de viabilizar o descarte de
efluentes dentro dos padres previstos por lei. A remoo de me-
tais dos efluentes industriais por uso de biomassa chamada de
biossoro.
Existe uma grande variedade de biomassas que vm sendo utiliza-
das nos experimentos de biossoro de efluentes contendo me-
tais pesados, merecendo destaque o uso de biomassa fngica e de
biomassa algcea (kratochvil e volesky, 1998). Segundo Kaewsarn
(2002) vrios estudos tm mostrado que as algas marinhas apre-
sentam alta capacidade de captao de metais pesados. Dentre as
biomassas algceas j avaliadas podem ser citadas Ecklonia radia-
ta, Durvillaea potatorum, Padina sp. e Sargassum sp. A utilizao
de Sargassum sp. tem mostrado grande eficincia na captao de
diferentes tipos de metais pesados, dentre os quais cdmio, zin-
co e chumbo. Tal motivo, associado disponibilidade da mesma
na costa brasileira, proporcionou neste estudo, o uso da biomassa
Sargassum sp, pouco encontrada na literatura como biossorvente
para a captao de espcies solveis de mercrio.
Muitos trabalhos encontrados na literatura fazem meno ao uso de
biossorventes constitudos por biomassa imobilizada. A biomassa
normalmente imobilizada para que se tenha um material com
maior resistncia, rigidez e porosidade, caractersticas comuns aos
adsorventes slidos (vegli et al., 1997).
Segundo estudos desenvolvidos por Kaar et al. (2002) e Saglam et al.
(2002), ensaios de biossoro de mercrio com a biomassa fngica
11
Phanerochaete chrysosporium imobilizada (com alginato no primei-
ro estudo e carboximetilcelulose no segundo) mostraram resulta-
dos muito positivos. No entanto, existe um custo maior associado
compra do material utilizado como matriz de imobilizao.
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2 | indstria soda-cloro
2.1 | Processo produtivo

2.1.1 processo convencional (clula de mercrio)
A indstria soda-cloro um segmento industrial que se destina pro-
duo de hidrxido de sdio, cloro e hidrognio, a partir da eletrlise
de uma soluo aquosa concentrada (salmoura) de cloreto de sdio
(NaCl). O processo convencional de produo utiliza as chamadas
clulas de mercrio, em que a clula eletroltica utilizada apresenta
anodos de grafita e o catodo mvel, constitudo por mercrio ele-
mentar. A Figura 1 mostra o diagrama de blocos com as etapas deste
processo produtivo e os respectivos pontos de emisso de mercrio
para o ambiente. Alm disso, o diagrama j sugere a utilizao da
biomassa para o polimento/tratamento dos efluentes lquidos.
Fonte: Dados obtidos de contatos com a Pan-Americana Indstrias Qumicas S.A.
figura 1 - Processo convencional para a produo de cloro.
13
A salmoura inicialmente submetida a um tratamento qumico com
o objetivo de retirar impurezas, tais como ctions magnsio (Mg
+2
),
ferroso e frrico (Fe
+2
e Fe
+3
), ou mesmo ctions mercrico (Hg
+2
).
O objetivo deste tratamento gerar produtos finais mais puros.
O tratamento feito por ajuste de Eh-pH, e os ctions so preci-
pitados como hidrxidos. O precipitado pode reter mercrio ini-
co contido na salmoura, flocular gotas suspensas de mercrio, ou
partculas de sulfeto mercrico. Aps a filtrao, esse precipitado
(indicado por (2)) lavado para que sejam removidas espcies so-
lveis de mercrio. A salmoura conduzida clula eletroltica, na
qual ocorrer a eletrlise. A temperatura mdia da eletrlise de
aproximadamente 65C, e a concentrao mdia de NaCl na sal-
moura de 290 g/L (shreve et al., 1997).
A reao andica leva formao de cloro gasoso a partir da oxida-
o de ons cloreto (Cl
-
) presentes na salmoura. No catodo de mer-
crio, os ctions sdio (Na
+
) so reduzidos a sdio metlico. O gs
cloro o primeiro produto gerado no processo. O sdio metlico
produzido no catodo combina-se com o mercrio elementar, for-
mando amlgama de sdio (Na(Hg)) (BAIRD, 1995). Veja abaixo as
reaes que ocorrem na clula de mercrio e a reao global ocor-
rida neste compartimento:
Dissoluo do sal: 2NaCl
(aq)
2Na
+
(aq)
+ 2Cl

(aq)

Anodo (oxidao): 2Cl

(aq)
Cl
2(g)
+ 2e
Catodo (reduo): 2Na
+
(aq)
+ Hg
0
+ 2e 2Na(Hg)
Reao global: 2NaCl
(aq)
+ Hg
0
Cl
2(g)
+ 2Na(Hg)
A necessidade de ocorrer formao do amlgama se explica pelo fato
de a reatividade dos metais alcalinos ser diminuda quando estes
se encontram dissolvidos em amlgamas. Caso o sdio metlico
estivesse em contato direto com a soluo aquosa, haveria reao
entre este e a gua, com evoluo vigorosa de gs hidrognio, que
explosivo. Assim, o amlgama de sdio flui continuamente para
um segundo compartimento, conhecido como clula secundria,
no qual ocorre a sua decomposio. Neste compartimento o aml-
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gama se torna o anodo de um catodo de ferro ou de grafita, sendo
submetido ao de uma pequena corrente eltrica. A gua pu-
rificada injetada em contra-corrente com o amlgama de sdio,
ocorrendo a reao entre ambos em condies mais amenas. So
gerados gs hidrognio e soda custica com concentrao de 40-
50% p/v. O mercrio elementar que fazia parte do amlgama, ago-
ra livre do sdio metlico, reciclado clula eletroltica. A Figura
2 mostra a clula de mercrio, a clula secundria e a evoluo de
gs hidrognio (baird, 1995; shreve et al., 1997).
Fonte: Dados obtidos de contatos com a Pan-Americana Indstrias Qumicas S. A.
figura 2 - Evoluo de gs cloro, gs hidrognio e reciclo de mercrio.
Veja abaixo as reaes que ocorrem na clula secundria e a reao
global ocorrida neste compartimento:
Anodo (oxidao): 2Na(Hg) 2Na
+
(aq)
+ Hg
0
+ 2e

Catodo (reduo): 2H
2
O + 2e 2OH
-
(aq)
+ H
2(aq)
Reao global: 2Na(Hg) + 2H
2
O 2NaOH
(aq)
+ H
2(g)
+ Hg
0
Antes que a salmoura retorne ao incio do processo, efetua-se a pur-
ga da mesma para remover mercrio, pois pode haver ctions Hg
+2

dissolvidos ou mesmo mercrio elementar proveniente da clula
eletroltica arrastado pelo fluxo da salmoura. A formao de on
mercrico pode ser aumentada devido queda de energia duran-
15
te o processo produtivo. Quando tal fenmeno ocorre, o processo
interrompido e h tempo suficiente para que o cloro produzido
(Cl
2
) na clula principal oxide o mercrio elementar presente no
mesmo compartimento, produzindo Hg
+2
. Um estudo realizado
na ndia, em plantas industriais que utilizam clulas de mercrio,
mostrou que a concentrao de ons Hg
+2
na salmoura pode che-
gar a 200 ppm. Por isso, ocorre a precipitao do mercrio inico
na forma de hidrxido na etapa 3. A formao de espcies inso-
lveis de mercrio tambm pode ocorrer devido adio de sais,
tal como ocorre em unidades soda-cloro neste pas. Quando h
queda de energia, utiliza-se sulfeto de sdio (Na
2
S) para precipi-
tar ons mercrico, evitando-se, desta forma, a circulao desses
ons no processo produtivo e a conseqente gerao de efluentes
lquidos contendo espcies txicas. Posteriormente, a salmoura
novamente saturada (mahwar et al., 2001).
Agrupando-se as reaes globais ocorridas na clula de mercrio
e na clula secundria, obtm-se a equao global do processo,
mostrada abaixo:
2NaCl
(aq)
+ 2H
2
O 2NaOH
(aq)
+ Cl
2(g)
+ H
2(g)
Conforme se observou no diagrama de blocos contendo as opera-
es unitrias do processo convencional de produo, existem
quatro fontes de emisso de mercrio para o ambiente. Portanto,
necessrio desenvolver metodologias para a extrao, separa-
o e recuperao de mercrio do processo produtivo. Desta for-
ma, evita-se a exposio de resduos slidos (chamados de lodo)
s intempries que, sob a ao de bactrias, proporcionam a libe-
rao de espcies solveis de mercrio, assim como se pode evitar
o descarte de efluentes lquidos com teor de mercrio fora dos pa-
dres previstos por lei. Abaixo ser proporcionado um maior deta-
lhamento sobre as caractersticas de tais tipos de resduo (sobral
et al., 1995; foust et al., 1980).
(1) Purga de salmoura: esta fonte de contaminao por mercrio re-
sultado da necessidade de descartar parte da salmoura, com obje-
tivo de evitar a acumulao de metais pesados durante a circulao
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da mesma pelo processo. Gera-se um tipo de efluente lquido que
necessita ser tratado para remover espcies solveis de mercrio,
o que o tornaria apropriado para o descarte dentro dos padres
previstos por lei. A biossoro surge como alternativa para o tra-
tamento deste tipo de efluente concentrado em mercrio.
(2) Precipitao controlada: atravs do controle de parmetros, tais
como Eh e pH, determinados ctions metlicos so precipitados co-
mo hidrxidos, procurando-se evitar a precipitao de ctions Hg
+2
,
pois assim no ocorre a formao de um lodo contaminado.
(3) Torta do filtro prensa: durante a recirculao da salmoura, que
tem por objetivo ajustar a concentrao de cloreto de sdio, esta
submetida a um tratamento qumico que leva precipitao de
determinados ctions (j mencionados anteriormente) na forma de
hidrxidos. Utiliza-se uma suspenso de xido de clcio em gua
(CaO + H
2
O) para promover a precipitao qumica, formando o cha-
mado lodo contendo os mais diferentes tipos de hidrxidos. Gera-
se tambm uma suspenso proveniente do tanque de precipitao,
contendo espcies de mercrio, que segue para o filtro prensa. Ali
o resduo slido contido na suspenso injetado nas superfcies
filtrantes, nas quais retido. Este lodo lavado com o objetivo de
remover espcies solveis de mercrio. O resduo slido formado
deve estar submetido a condies adequadas de estocagem at
que seja submetido a algum tipo de tratamento que proporcione
a remoo e recuperao de mercrio ao processo produtivo.
(4) Tratamento geral de resduos: considerando-se todo o processo
produtivo, h outras fontes de contaminao por mercrio que
podem ser agrupadas como resduo geral. Dentre estas fontes po-
dem ser citados os resduos de clulas eletrolticas, sangramento
de lodo presente nos tanques e resduos de eletrodos de grafita.
A gua de lavagem dos filtros uma fonte potencial de contami-
nao, pois se trata de um efluente lquido que contm mercrio
inico dissolvido. Embora este efluente seja diludo em mercrio,
necessrio promover o polimento do mesmo (emisso com po-
luio zero). A biossoro surge como uma alternativa vivel para
a realizao de tal polimento.
17
Conclui-se, portanto, que as plantas com clulas de mercrio contri-
buem muito para a pronta contaminao dos mais diversos tipos
de ambientes naturais em funo dos diversos tipos de resduos
e efluentes gerados durante o processo produtivo, principalmen-
te porque, nas mais diferentes regies do planeta, tais como sia,
Amrica do Sul e Europa, a indstria soda-cloro descarta resdu-
os sem o devido tratamento, com alta concentrao de mercrio.
Estudos realizados no Brasil, em 1997, mostraram que o resduo
slido gerado apresentava 6,1 g de Hg/kg de resduo. Na ocasio,
o Centro de Tecnologia Mineral (cetem) promoveu o tratamento
eletroqumico deste resduo por uso da tcnica de eletrolixiviao,
gerando um efluente cujo teor de mercrio encontrado retratava
uma remoo de Hg com rendimento superior a 99% em relao
ao teor inicial (fernandes e sobral, 1997).
2.1.2 clula de membrana
Alguns pases tm mostrado crescente preocupao quanto uti-
lizao de clulas de mercrio. Como exemplos, podemos citar o
Japo, os Estados Unidos, a ndia e alguns pases da antiga Europa
Ocidental.
Nos eua, o uso do mercrio caiu 80% em comparao com um pico
verificado h trinta e cinco anos. Muito desse declnio recente,
desde 1989, devido drstica reduo de mercrio em pilhas alca-
linas, eliminao em tintas ltex, alm da recuperao de mercrio
proveniente da indstria qumica. Neste pas, a reduo de plantas
soda-cloro e a substituio das clulas de mercrio por clulas de
membrana tm contribudo para uma decrescente emisso de mer-
crio no ambiente. O Japo, em 1986, completou a eliminao de 23
plantas que operavam com clulas de mercrio. Na Europa, no ano
de 1995, as naes do pacto do Mar do Norte se comprometeram
a eliminar, pelo processo convencional, suas plantas de produo
de cloro at o ano de 2010. Em 2001, no Japo, novamente se ex-
ps a posio de naes da antiga Europa Ocidental em relao
utilizao de clulas de mercrio na indstria soda-cloro.
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Devido a questes regulatrias e pblicas, as emisses de mercrio
pela indstria soda-cloro foram reduzidas de 221 toneladas, em
1977, para 7,9 toneladas, em 2000. Alm disso, a converso pro-
gressiva para as clulas de membrana tambm responsvel pela
queda nas emisses. Espera-se que as clulas de mercrio, respon-
sveis, em 1998, por 64% da capacidade de produo da indstria
soda-cloro nestes pases, tenham seu valor reduzido a 25%, em
2015. Convm mencionar que, de acordo com as negociaes no
recente OSPARCOM (Comisso de Oslo e Paris), ficou decidido que
deve ser realizado todo tipo de esforo para que o mercrio pre-
sente na salmoura ou em qualquer tipo de resduo gerado, seja re-
movido e reaproveitado no processo produtivo, isto , as plantas
que apresentam clulas de mercrio devem operar sob estas con-
dies. Alm disso, foram feitas recomendaes genricas no que
diz respeito a reas contaminadas por mercrio, devido operao
dessas plantas. Ficou estabelecido que empresas que contribuem
para a emisso de mercrio sero responsabilizadas pela caracte-
rizao da rea, anlises de risco, descontaminao, desenvolvi-
mento de tecnologias para a remediao e opes adequadas para
o descarte de resduos. Simultaneamente, as condies de sade
dos operrios devem ser analisadas frequentemente, por meio do
monitoramento da urina, para controlar o nvel de contaminao
(anscomb, 1995; garny, 2001).
Na ndia existem 42 plantas soda-cloro com uma capacidade de pro-
duo anual de 2,3 milhes de toneladas de soda custica, sendo
que 34% delas utiliza o processo de clula de mercrio. Os proble-
mas de contaminao ambiental so os mesmos gerados em ou-
tras regies do globo. Isto ocorre em funo das ms condies
de estocagem e empilhamento de resduos slidos e do descarte
inadequado da gua de lavagem do lodo constitudo pelos resdu-
os slidos. Por esse motivo, o Governo indiano j extinguiu, desde
1991, as plantas que operam com clulas de mercrio, recomen-
dando a substituio das mesmas pelas clulas de membrana. No
entanto, a ndia encontra barreiras devido ausncia de leis que
obriguem tal tipo de converso (mahwar, 2001).
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Como pode ser observado, aumenta a preocupao em substituir as
convencionais plantas de produo de cloro pelo uso de clulas de
membrana, que so sistemas reacionais mais sofisticados, em que
so utilizadas membranas trocadoras de ons. A Figura 3 mostra o
diagrama de blocos com as operaes unitrias do processo com
clula de membrana (baird, 1995; sobral et al., 1995).
Fonte: Dados obtidos de contatos com a Pan-Americana Indstrias Qumicas S.A.
figura 3 - Processo de produo de cloro com clula de membrana.
No compartimento da clula conhecido como anlito, os ons clore-
to (Cl
-
) so oxidados a cloro gasoso. Esta substncia fica dissolvida
na salmoura diluda e sai do compartimento junto com a corren-
te de salmoura. A membrana utilizada neste processo permite a
passagem de ctions sdio do anlito para o catlito. Neste ltimo
compartimento, a gua inicialmente reduzida a gs hidrognio,
ocorrendo, nesta reao, a formao de ons hidroxila (OH
-
). Os
ons sdio aproximam-se dos ons hidroxila, produzindo soluo
de NaOH 50% p/v. A Figura 4 mostra a situao acima descrita.
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Fonte: Dados obtidos de contatos com a Pan-Americana Indstrias Qumicas S.A.
figura 4 - Clula de membrana para a produo de cloro.
As reaes do anlito e do catlito so mostradas abaixo. Somando-
se as mesmas, obtm-se a equao qumica que representa a re-
ao global do processo.
Anlito:
2NaCl
(aq)
2Na
+
(aq)
+ 2Cl
-
(aq)

Cl
-
(aq)
Cl
2(g)
+ 2e
Catlito:
2H
2
O + 2e 2OH
-
(aq)
+ H
2(g)
2Na
+
(aq)
+ 2OH
-
(aq)
2NaOH
(aq)
Somando-se todas as equaes:
21
Equao global: 2NaCl
(aq)
+ 2H
2
O 2NaOH
(aq)
+ Cl
2(g)
+ H
2(g)
Observa-se que se trata da mesma equao obtida para o processo
convencional. No entanto, no h emisso de mercrio para o am-
biente. Alm disso, o interesse das empresas pela clula de mem-
brana aumentou graas ao avano da tecnologia, particularmente
na substituio dos anodos de grafita pelos anodos conhecidos
como DSA (dimensionally stable anodes), que so confecciona-
dos em titnio recobertos por uma camada de xido de irdio. O
uso de polmeros, tais como o Nafion, diminuiu e simplificou a
manuteno das clulas, promovendo reduo nos custos (shre-
ve et al., 1997).
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3 | mtodos alternativos visando remoo de
metais biossoro
Os mtodos convencionais utilizados para a remoo e recuperao
de metais mostram-se ineficientes ou extremamente caros, princi-
palmente nos efluentes com concentraes de metais pesados na
faixa de 1 a 100 mg/L (volesky, 1990). Por esse motivo, cientistas
vm desenvolvendo mtodos alternativos para o tratamento de
tais efluentes, podendo substituir, ou at mesmo complementar,
mtodos convencionais comumente utilizados (valdman e leite,
2000; da costa, 1997).
O uso de biomassa como mtodo alternativo para a remoo e re-
cuperao de metais preciosos e pesados merece destaque e tem
mostrado a eficincia de microrganismos, tais como fungos, bac-
trias e algas marinhas, na remoo de metais como Zn, Cd e Cu
(da costa e leite, 1990; valdman e leite, 2000).
Faz-se necessrio estabelecer uma terminologia apropriada para as
diversas formas de captao de metais exibidas por diferentes tipos
de microrganismos (volesky, 1990). Os mecanismos de incorpora-
o de metais pesados encontrados nos efluentes podem ocorrer
por processos difusivos ativos ou passivos ou ainda por adsoro,
que um fenmeno de superfcie. Em funo do tipo de captao
de metais, os autores definem o termo biossoro:
> Segundo Volesky (1990), o processo ativo de acumulao do me-
tal por clulas vivas comumente chamado de bioacumulao.
No entanto, a captao passiva de metais pela clula chamada
de biossoro, sendo causada por uma grande variedade de me-
canismos fsico-qumicos.
> Para Gadd e White (1993), o termo biossoro est relacionado
captao por qualquer biomassa (viva ou morta), via mecanismos
fsico-qumicos, como adsoro e troca inica. Quando uma bio-
massa viva usada, mecanismos metablicos de captao tam-
bm podem contribuir para o processo.
> Kratochvil et al. (1997) reconhecem a biossoro como um proces-
so de purificao de gua pelo qual metais pesados so sorvidos
23
de solues aquosas diludas em materiais biolgicos baratos, tais
como algas marinhas inativas, fungos filamentosos e bactrias.
> Gomes et al. (1999) definiram a biossoro como um processo in-
dependente do metabolismo, envolvendo a adsoro do metal em
torno do envelope celular.
> De acordo com Sudha e Abraham (2001), a biossoro se refere a
diferentes modos de captao metlica no ativa por biomassa,
em que a remoo de metais pelas clulas pode ocorrer por adsor-
o, troca inica, coordenao, complexao etc.
> Tsezos (2001) definiu a biossoro como um processo biolgico que
utiliza a biomassa microbiana e apresenta caractersticas nicas,
sendo efetivamente capaz de seqestrar metais dissolvidos de so-
lues complexas diludas com alta eficincia e rapidez.
Conforme pode ser visto pelas definies, alguns autores conside-
ram que a biossoro est relacionada a mecanismos passivos de
captao de metais e ao fenmeno de adsoro dos mesmos em
componentes estruturais da parede celular. Portanto, poderiam ser
utilizadas clulas mortas para aplicar esse processo. Outros auto-
res, no entanto, consideram que a biossoro tambm se refere
remoo de metais por clulas vivas, atravs de mecanismos ati-
vos de captao.
A utilizao de biomassa morta parece apresentar uma srie de van-
tagens. Segundo kuyucak e volesky (1990), as clulas vivas apre-
sentam um mecanismo de rejeio metlica que se constitui em
uma autoproteo contra os metais txicos encontrados em am-
biente externo. A utilizao de biomassa viva requer a adio de
nutrientes, aumentando a dbo (Demanda Bioqumica de Oxignio)
e dqo (Demanda Qumica de Oxignio) do efluente. Alm disso, a
utilizao de nutrientes para a manuteno da vida dessas clulas
se converteria em maiores gastos para a aplicao do processo, ten-
do em vista o grande volume de efluente descartado. Outra des-
vantagem a reduzida capacidade de dessoro do metal captado,
visto que o metal poderia ter sido difundido para o meio intrace-
lular (singh et al., 2000; jalali et al., 2002). As clulas mortas, por
outro lado, podem ser obtidas em grandes quantidades e a baixo
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custo, pois so subprodutos da indstria de extrao de alginato e
da indstria de fermentao (chu et al., 1997; valdman, 2000).
Segundo kuyucak e volesky (1990), comparou-se, em estudos an-
teriores, a remoo de metais pesados por clulas vivas e mortas,
tendo-se concludo que maior a acumulao de metais pesados
por algas mortas. Esses resultados indicam que a maior eficincia
na remoo de metais por clulas mortas pode estar associada
ao mecanismo de autoproteo de clulas vivas, visto que alguns
desses metais podem ser txicos a esses microrganismos, o que
levaria inibio das atividades metablicas. Portanto, as clulas
vivas proporcionariam, pelos motivos apresentados, uma remo-
o menos eficiente de metais txicos, o que no ocorreria com
clulas mortas.
Com base na literatura, o processo de biossoro oferece vantagens
na remoo de metais txicos presentes em efluentes industriais,
quando comparado bioacumulao e ao emprego de mtodos
convencionais, sendo estas mencionadas a seguir.
> baixo custo operacional;
> minimizao do volume de lodo qumico e/ou biolgico;
> alta eficincia na remoo de metais em efluentes diludos;
> no utilizao de nutrientes para manuteno da biomassa.
Estas vantagens servem como incentivo para o desenvolvimento
de processos de biossoro visando a sua utilizao em escala
industrial para a remoo de metais pesados (kratochvil e
volesky, 1998).
Sabe-se que alguns microrganismos vm sendo estudados como bios-
sorventes em potencial, visando remoo de metais. Portanto,
torna-se indispensvel a busca de fontes que proporcionem a ob-
teno de biomassa em abundncia. Neste caso, as algas marinhas
poderiam ser apontadas como a fonte em questo, uma vez que
so facilmente obtidas, pois se encontram flutuando em grandes
quantidades em ambientes marinhos.
25
4 | experimental
4.1 | Preparo da biomassa
A macroalga parda Sargassum sp., utilizada neste estudo, prove-
niente da costa nordeste do litoral brasileiro, tendo sido coletada
em praias de Pernambuco. A biomassa foi imersa em gua deio-
nizada, durante 24 horas, para a remoo de resduos slidos e
eliminao de odor caracterstico. Este procedimento foi repetido
quatro vezes. Posteriormente, a biomassa foi seca a 60C, por 24h,
em estufa da marca fanem, com circulao de ar, modelo 340. A
biomassa foi, ento, triturada e separada em frao de 0,250 mm
a 0,420 mm por utilizao de peneiras da srie Tyler. A escolha de
tal frao foi baseada em estudos anteriormente realizados (val-
dman, 2000) que mostraram ser esta a faixa granulomtrica que
proporcionou melhor captao de Cu (II) e Zn (II) em experimentos
de biossoro com Sargassum sp.
A lavagem com gua deionizada foi conduzida tendo-se em vista
que a lavagem realizada com soluo cida (aparicio, 2000) pre-
judicou a captao de espcies Cr (III) devido hidrlise cida do
grupo funcional ster-sulfato (R-OSO
3
-), comprometendo os stios
de captao (kratochvil e volesky, 1998).
4.2 | Experimentos de biossoro
Para a realizao dos testes, separou-se uma srie de erlenmeyers
de 250 mL, tendo-se adicionado, a cada um, 100 mL do efluente.
Para cada uma das solues sintticas, foram utilizadas concentra-
es iniciais de 50, 150, 250, 350, 400 e 450 mg de Hg (II)/L, com pH
= 6,0. O tempo de contato foi de 2h, e a concentrao de biomassa
utilizada foi de 2,0 g/L. As condies experimentais foram escolhi-
das a partir dos experimentos realizados por Kaar et al. (2002).
Como as concentraes iniciais de mercrio nos efluentes eram di-
ferentes, a concentrao de biomassa foi mantida constante, vi-
sando a determinao dos modelos matemticos de Langmuir
e Freundlich (a partir de suas constantes) e a construo das
26
respectivas isotermas de adsoro. O ajuste de pH do efluente foi
feito por adio de solues 1M de NaOH e 1M de HCl, antes do
preparo da suspenso. A medida do pH foi realizada com o equipa-
mento da marca analion modelo PM 600. Durante os testes no
houve controle do pH. Os testes foram realizados temperatura
ambiente, tendo-se utilizado um agitador modelo HS501 digital
da marca ikalabortechnik. A velocidade de rotao foi de 150 rpm
(kaar et al., 2002). A soluo foi separada do biossorvente por
meio de filtrao com funil de Bchner, seguindo para a anlise da
concentrao residual de mercrio no efluente. A Figura 5 mostra
os experimentos em batelada visando captao de mercrio de
efluentes da indstria soda-cloro.
figura 5 Experimento de biossoro de mercrio inico em
batelada.
4.3 | Anlise quantitativa dos resultados
A determinao da concentrao residual de mercrio em cada uma
das bateladas foi determinada por uso da tcnica de Espectrometria
de Absoro Atmica Convencional (chama). O equipamento utili-
zado foi o espectrmetro modelo Spectra A-55B, da marca varian.
A faixa tima de operao do equipamento de 2-400 g/mL do
substrato a ser analisado.
A capacidade de captao do metal em estudo pela biomassa pode
ser determinada a partir dos experimentos realizados a uma tem-
27
peratura fixa, quando a concentrao do metal atinge o equilbrio
entre as fases lquida e slida. A quantidade q de metal captada
neste estudo expressa em mg de metal por grama de biomassa,
sendo expressa matematicamente por:
Onde:
V: volume da soluo com concentrao inicial de metal
(expresso em L)
C
i
: concentrao inicial do metal em soluo (mg/L)
C
f
: concentrao final, residual ou de equilbrio do metal em
soluo (mg/L)
M: quantidade de sorvente (biomassa seca) (g)
q: quantidade de metal removida por unidade de fase slida
(sorvente) (mg/g)
Portanto, para cada uma das condies experimentais, nas quais se
realizaram os experimentos, calcula-se a diferena entre as con-
centraes inicial e final de mercrio inico contidas no efluente.
Multiplica-se este valor pelo volume de efluente utilizado e, final-
mente, divide-se pela quantidade de biomassa seca. Calculados
esses valores deve-se, inicialmente, determinar as constantes das
isotermas de Freundlich e Langmuir, sendo estes os modelos de ad-
soro mais frequentemente utilizados para descrever o processo
de adsoro em solues contendo apenas um metal pesado de
interesse. De posse dessas constantes, torna-se possvel construir
as isotermas acima mencionadas.
Utilizou-se o software Statistica 6.0 para que os dados experimentais
pudessem ser ajustados, fornecendo as estimativas das constantes
de Langmuir e Freundlich. Foi escolhido o mtodo Gauss-Newton
para o modelo de estimao dos parmetros. Tais constantes de-
vem ser calculadas para que se possa comparar a eficincia de
captao de Hg (II) por Sargassum sp. com outros biossorventes.
Merece destaque a constante q
m
da isoterma de Langmuir, que re-
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presenta a captao mxima de metal para uma dada quantidade
de biomassa, alm da constante K da isoterma de Freundlich, que
indica a extenso ou capacidade do processo biossortivo. Com a
finalidade de determinar qual dos modelos matemticos melhor
se adequa aos dados experimentais, foram calculados os coefi-
cientes de correlao.
4.4 | Caracterizao da Biossoro de Hg (II) por Sargassum sp.
O estudo microscpico foi realizado para que fosse confirmada a
presena de mercrio na superfcie do biossorvente utilizado nos
experimentos. Aps o experimento de biossoro, a biomassa car-
regada em mercrio foi colocada em uma estufa, a 30C, para a
secagem da mesma. A amostra escolhida para esta caracteriza-
o foi proveniente da biossoro do mercrio contido em uma
soluo com maior concentrao inicial de mercrio (450 mg/L).
Tal amostra foi extrada do papel de filtro e fixada em uma su-
perfcie de carbono coberta com ouro para que a amostra fosse
caracterizada atravs das tcnicas de Microscopia Eletrnica de
Varredura (Scanning Electronic Microscopy sem ou mev, em portu-
gus) e Espectrometria por Disperso de Energia (Energy Dispersion
Spectrometry eds).
O equipamento utilizado para a realizao da Microscopia Eletrnica
de Varredura foi o leo S440, equipado com um aparelho de micro-
anlise por disperso de energia (eds) da marca oxford, modelo
isis L300. As imagens foram geradas por um detector secundrio
de eltrons.
29
5 | resultados e discusso
5.1 | Isotermas de adsoro
A avaliao bsica dos sistemas de soro est baseada nas clssi-
cas isotermas derivadas de experimentos em equilbrio, em bate-
lada, realizados sob condies de ambiente controladas (volesky
e holan, 1995).
O teste da isoterma aplicado quando se deseja investigar a efici-
ncia e as vantagens da aplicao especfica de um adsorvente.
Dentre os modelos matemticos mais utilizados para descrever
as caractersticas de adsoro de sistemas com um componen-
te, merecem destaque as isotermas de Langmuir e de Freundlich.
Estes modelos, baseados em trabalhos iniciais de adsoro em car-
vo ativado, tornam-se especialmente eficientes para descrever a
captao de mercrio por Sargassum, pelo fato deste biossorvente
estar inativo, no refletindo a ocorrncia de mecanismos ativos de
captao do metal em estudo (kratochvil e volesky, 1998). Para a
obteno das constantes de cada um dos modelos, visando o ajus-
te dos dados experimentais, deve-se promover a linearizao das
respectivas equaes. A partir da determinao destas constantes
e dos respectivos coeficientes de correlao, possvel avaliar o
modelo mais apropriado para descrever a captao de Hg (II).
Atravs do mdulo non-linear estimation do software Statistica 6.0,
possvel estimar as constantes das isotermas, sem necessidade de li-
nearizao dos modelos matemticos de Langmuir e Freudndlich.
A Tabela 1, a seguir, mostra os valores das constantes do modelo ma-
temtico de Langmuir, usado para descrever a eficincia de remo-
o de mercrio inico pelo uso da macroalga Sargassum sp.
tabela 1 Constantes do modelo matemtico de Langmuir e seus
respectivos coeficientes de correlao para a biossoro de Hg (II)
por Sargassum sp.
Langmuir
pH q
m
(mg/g) b (L/mg) R
2
6,0 85,53 1,26 0,094 0,009 0,99809

30
A Tabela 2 mostra os valores das constantes do modelo matemti-
co de Freundlich, usado para descrever a eficincia de remoo de
mercrio inico pelo uso da macroalga Sargassum sp.
tabela 2 Constantes do modelo matemtico de Freundlich e seus
respectivos coeficientes de correlao para a biossoro de Hg (II)
por Sargassum sp.
Freundlich
pH K 1/n R
2
6,0 23,46 5,77 0,231 0,047 0,96637
No modelo matemtico de Langmuir, a constante q
m
representa a
remoo mxima de mercrio por Sargassum sp. (expressa como
miligrama de mercrio por grama de biomassa seca) e b a energia
de adsoro, que representa a afinidade entre adsorbato e adsor-
vente (expressa em litro de efluente por miligrama de adsorbato).
A Figura 6 mostra a isoterma de Langmuir, obtida atravs do uso
do modelo de Gauss-Newton para a estimao de parmetros.
figura 6 Perfil da isoterma de Langmuir a partir de Sargassum sp.
(Concentraes residuais de mercrio: C
1
= 3,6 mg/L; C
2
= 28,6 mg/
L; C
3
= 118,0 mg/L; C
4
= 191,0 mg/L; C = 234,0 mg/L; C
6
= 283,0 mg/L;
pH= 6,0).
31
Observa-se, a partir da isoterma de Langmuir, que a curva apresen-
ta uma regio de estabilizao da captao de mercrio, fato que
est relacionado hiptese do prprio modelo, que estabelece a
existncia de um nmero finito de stios de captao na superf-
cie do adsorvente (biossorvente).
Os resultados obtidos a partir do uso do software Statistica 6.0 mos-
tram que existe uma reduzida probabilidade de as constantes b e
q
m
estarem mal estimadas, visto que os respectivos valores de seus
parmetros estatsticos p-level (representado por p) so menores
que 5% (p = 0,18% para b e p = 0,0007% para q
m
). O valor do co-
eficiente de correlao (R
2
= 0,99809) indica uma boa correlao
entre as variveis consideradas.
No modelo matemtico de Freundlich, a constante K representa a
extenso da capacidade de adsoro do biossorvente, enquan-
to a constante 1/n est relacionada intensidade de adsoro. A
Figura 7 mostra a isoterma de Freundlich, obtida pelo uso do mo-
delo Gauss-Newton para a estimao de parmetros.
figura 7 Perfil da isoterma de Freundlich a partir de Sargassum sp.
(Concentraes residuais de mercrio: C
1
= 3,6 mg/L; C
2
= 28,6 mg/
L; C
3
= 118,0 mg/L; C
4
= 191,0 mg/L; C
5
= 234,0 mg/L; C
6
= 283,0 mg/
L; pH = 6,0).
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Observa-se que tal tipo de curva no apresenta uma regio que ca-
racterize a estabilizao da captao de mercrio, pois o modelo
de Freundlich no prev a saturao dos stios de captao, sendo
a superfcie considerada ilimitada.
O coeficiente de correlao (R
2
= 0,96637) est relativamente prxi-
mo a 1, indicando boa correlao entre as variveis. Comparando os
parmetros K e 1/n aos seus respectivos desvios padro, observa-se
que os ltimos se encontram uma ordem de grandeza abaixo, fato
que contribui para validar o modelo matemtico. Outro fator que
corrobora com a validao do modelo o nfimo valor de p-level
para cada um dos parmetros estimados (p = 2,68% para K e p =
1,68% para 1/n). Quanto menor o valor de p-level, menor a proba-
bilidade de insucesso na estimao do parmetro desejado.
Pelos resultados apresentados para o efluente concentrado, fica fcil
constatar que o modelo matemtico de Freundlich muito mais
apropriado para descrever a captao de mercrio, dentro das con-
dies experimentais utilizadas. Tal modelo no prev a satura-
o da superfcie de captao. Sendo assim, a curva deve retratar
a captao de mercrio por um biossorvente com nmero ilimi-
tado de stios de captao, permitindo concluir que tal material
adequado para o tratamento de um efluente rico em adsorbato,
ou seja, um efluente concentrado. A captao mxima de merc-
rio alcanada foi de 93%, em funo da concentrao inicial deste
metal no efluente.
As condies experimentais utilizadas foram baseadas em testes de
biossoro realizados por kaar et al. (2002), nos quais se avaliou a
capacidade de captao de mercrio por uso de trs biossorventes
diferentes. O trabalho de kaar et al. (2002) apresentou os valores
das constantes referentes s isotermas de Langmuir e Freundlich.
No entanto, ser feita apenas a comparao com as constantes do
modelo de Freundlich (Quadro 1).
33
quadro 1 Constantes do modelo matemtico de Freundlich para a
captao de Hg (II) em solues aquosas.
Biossorventes Fonte K (capacidade
de adsoro)
n (intensidade
de adsoro)
R
2
Alginato de clcio
KAAR et al.
(2002)
4,12 2,89 0,981
Phanerochaete chrysosporium
vivo e imobilizado
KAAR et al.
(2002)
5,25 2,38 0,986
Phanerochaete chrysosporium
inativado e imobilizado
KAAR et al.
(2002)
2,14 1,51 0,976
Sargassum sp. inativa in
natura
Presente
estudo
22,85 4,27 0,963
A constante n indica o efeito da concentrao na capacidade de ad-
soro, representando a intensidade de adsoro. A constante K
da isoterma de Freundlich expressa a capacidade ou extenso da
biossoro. Verifica-se, portanto, que a capacidade de soro da
Sargassum sp. in natura muito superior em relao aos outros
biossorventes utilizados. O uso deste biossorvente se torna mais
vantajoso sob dois aspectos: no h necessidade de imobilizar a
biomassa, o que se traduz em menor custo para o processo, alm
do ganho de tempo.
5.2 | Caracterizao do fenmeno biossortivo
Aplicou-se a tcnica de Microscopia Eletrnica de Varredura pa-
ra avaliar a superfcie de amostras distintas de Sargassum sp. in
natura, mostrando uma parede celular no carregada em metais
pesados e outra supostamente carregada em mercrio. A Figura 8
mostra a superfcie de Sargassum sp. no carregada, ou seja, antes
dos experimentos de biossoro.
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figura 8 Microscopia Eletrnica de Varredura (mev) mostrando a
superfcie da macroalga Sargassum sp. in natura no carregada.
Aps a realizao dos experimentos de biossoro, uma amostra do
biossorvente carregado foi conduzida para a realizao da Microscopia
Eletrnica de Varredura, com o objetivo de confirmar a ocorrncia do
fenmeno biossortivo. Portanto, a Figura 9 mostra uma superfcie
de Sargassum sp. supostamente carregada em mercrio.
figura 9 Microscopia Eletrnica de Varredura (mev) da parede ce-
lular de Sargassum sp. aps exposio ao mercrio.
35
Comparando-se as Figuras 8 e 9, observa-se que esta ltima, referen-
te biomassa supostamente carregada, apresenta pontos bran-
cos distribudos por sua superfcie. Essa figura foi escurecida para
que ficasse evidenciada a presena desses pontos ao longo da rea
superficial do biossorvente, fato este que pode ser um indcio da
presena de mercrio inico sorvido na parede celular.
A Figura 10 mostra a aplicao do mev, de uma forma bastante am-
pliada, evidenciando um contraste de cores na superfcie da bio-
massa aps a realizao dos experimentos de biossoro. Esse
fato pode caracterizar a presena de mercrio na superfcie da
macroalga.
figura 10 Ampliao por mev da superfcie da macroalga Sargassum
sp. e o contraste de cores.
A diferena de cores, isto , a superfcie mais acinzentada contras-
tando com os pontos brancos evidencia a presena de espcies qu-
micas de maior peso especfico, o que pode caracterizar os pontos
brancos como sendo mercrio. A Figura 11 mostra de forma am-
pliada a deposio de mercrio inico no biossorvente, resultado,
provavelmente, da atrao eletrosttica entre espcies Hg (II) pre-
sentes no efluente e grupos negativamente carregados localizados
na parede celular da Sargassum sp.
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figura 11 Interao entre o provvel mercrio elementar e os gru-
pos funcionais localizados na parede celular de Sargassum sp.
Para corroborar a hiptese de que os pontos brancos so mercrio
inico, realizou-se uma microanlise pontual por uso da tcnica
de Espectrometria por Disperso de Energia (eds). Desta forma,
ficou caracterizada a captao de mercrio por Sargassum sp., co-
mo mostra a Figura 12.
figura 12 Anlise pontual por eds caracterizando a presena de
mercrio na superfcie do biossorvente.
37
A realizao de microanlise pontual por eds antes dos experimen-
tos de biossoro no caracteriza a presena de mercrio, confor-
me mostrado na Figura 13.
figura 13 Anlise pontual por eds na superfcie do biossorvente
Sargassum sp. in natura antes dos experimentos de biossoro.
Por se tratar de uma macroalga marinha, caracteriza-se pela presen-
a de elementos como Mg, Si e Ca, naturalmente encontrados em
ambientes marinhos.
5.3 | Modelagem Molecular
Efluentes lquidos gerados pela indstria soda-cloro apresentam
em sua composio: ons cloreto (Cl
-
), devido ao uso de cloreto de
sdio, matria-prima para a realizao do processo eletroltico; e
ons mercrico (Hg
2+
), visto que o mercrio elementar utilizado
como catodo do processo produtivo. Segundo dos santos e so-
bral (2001), compostos contendo mercrio so muito solveis
em soluo aquosa contendo ons cloreto, devido complexao
dos ons Hg
2+
. As equaes 1, 2, 3 e 4 abaixo representam reaes
de equilbrio que envolvem as espcies supracitadas, seguidas de
suas respectivas constantes de equilbrio:
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C
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38
Hg
2+

(aq)
+ Cl
-

(aq)
Hg Cl
+

(aq)
(1) K1 = 5,6 x 10
6
Hg
2+

(aq)
+ 2Cl
-

(aq)
Hg Cl
2(aq)
(2) K2 = 1,7 x 10
13
Hg
2+

(aq)
+ 3Cl
-

(aq)
Hg Cl
-

3(aq)
(3) K3 = 1,2 x 10
14
Hg
2+

(aq)
+ 4Cl
-

(aq)
Hg Cl
2-

4(aq)
(4) K4 = 1,2 x 10
15
Quanto maior for a concentrao de ons Cl
-
, maior ser o desloca-
mento do equilbrio no sentido de formar complexos aninicos
(HgCl
3
-
e HgCl
4
2-

). Como a parede celular da biomassa Sargassum
sp. apresenta grupos funcionais negativamente carregados (ROSO
3
-

e COO
-
), presume-se que, quanto maior for a concentrao molar
de ons Cl
-
, menor ser a captao de Hg inico. Dessa forma, uti-
lizou-se o software Hyperchem para avaliar qual seria o compor-
tamento da macroalga Sargassum sp., caso a espcie complexa
predominante fosse o on HgCl
+
, de natureza catinica, ou a es-
pcie HgCl
4
2-
, aninica. Nas Figuras 14 e 15 mostra-se a interao
entre o cido algnico e as espcies supracitadas.
Na estrutura do cido algnico, os tomos de carbono esto com cor
azul claro; os tomos de oxignio esto em vermelho e os tomos
de hidrognio, em branco. Nas espcies complexas, os tomos de
mercrio esto em azul escuro e os de cloro, em verde.
figura 14 Representao da interao entre o cido alginico (
esquerda) e a espcie HgCl4
2-
( direita).
Quando o software utilizado para realizar a modelagem molecular
estava em operao, observou-se que as estruturas do cido alg-
nico e da espcie HgCl
4
2-
se afastavam, indicando repulso entre
os grupos funcionais negativamente carregados na parede celular
39
da biomassa e o nion complexo. Na Figura 15, observa-se o cido
algnico e a espcie HgCl
+
.
.
figura 15 Representao da interao entre o cido algnico ( es-
querda) e espcies HgCl
+
( direita).
Observou-se que as estruturas do cido algnico e da espcie HgCl
+

se aproximavam, indicando que ocorre atrao entre os grupos
funcionais negativamente carregados e o ction. Dessa forma,
de fundamental importncia determinar a concentrao de ons
cloreto no efluente original para que se possa avaliar a porcenta-
gem de converso de Hg inico a ons HgCl
4
2-
. Segundo dos Santos
e Sobral (2001), a concentrao de mercrio total expressa por:
C = [ Hg
2+
] + [ HgCl
+
] + [HgCl
3
-

] + [HgCl
4
2
-
]
Relacionando a equao acima com as expresses das constantes
de equilbrio das equaes 1, 2, 3 e 4, a relao entre a concentra-
o de HgCl
4
2-
e a concentrao de mercrio total pode ser obtida
pela expresso:
5

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40
6 | concluses
> A macroalga Sargassum sp. in natura mostrou-se um eficiente bios-
sorvente na captao de mercrio inico em efluentes da indstria
soda-cloro, alcanando 93% de remoo de mercrio inico con-
centrado (concentrao inicial de 50 ppm).
> O modelo mais adequado para retratar a captao de mercrio foi
o de Freundlich, tendo-se utilizado pH = 6,0 nesses experimen-
tos. Como o valor de pH estava muito prximo ao valor do pH do
efluente real da indstria soda-cloro (pH = 7,64), conclui-se que,
uma vez desenvolvido o processo biossortivo em escala industrial
para o tratamento/polimento deste tipo de efluente, o gasto com
reagentes para efetuar o ajuste de pH seria mnimo.
> Os resultados obtidos mostraram que a macroalga Sargassum sp.
in natura pode ser um biossorvente vivel na captao de merc-
rio inico contido em efluentes mais concentrados. No presente
estudo, o valor da constante K do modelo de Freundlich, quando
comparado com o valor associado a outros biossorventes utiliza-
dos em estudos anteriores, mostrou-se bem superior (cerca de
quatro vezes maior, no mnimo), revelando o potencial uso desse
biossorvente na captao de mercrio inico.
> Pela aplicao das tcnicas de Microscopia Eletrnica de Varredura
(mev) e da Espectrometria por Disperso de Energia (eds), ficou ca-
racterizada a presena de mercrio na parede celular da Sargassum
sp., comprovando-se a ocorrncia do fenmeno biossortivo.
41
7 | sugestes
> Realizar novos experimentos de soro, em batelada, com objetivo
de avaliar o nmero de ciclos de soro/dessoro que o biossor-
vente em estudo suporta, sem perda significativa da capacidade
de sorver mercrio.
> Devido ao fato de a indstria soda-cloro produzir grande volume
de efluentes lquidos ricos em mercrio, convm desenvolver ex-
perimentos de biossoro com sistemas contnuos, notadamente
em colunas de leito fixo.
> Como a maioria dos efluentes industriais apresenta uma srie de
componentes, dentre os quais ctions monovalentes (Na
+
) e di-
valentes (Ca
2+
), convm avaliar a interferncia destas espcies na
captao de metais pesados por Sargassum sp.
> Realizar experimentos visando recuperao de mercrio elemen-
tar, a partir do mercrio inico eludo, utilizando, por exemplo, o
alumnio metlico, mtodo esse conhecido como cementao:
3HgCl
4
2
-
+ 2Al
0
2Al
3+
+ 3Hg
0
+ 12Cl
-
42
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45
Sries CETEM
As Sries Monogrcas do CETEM so o principal material de divulga-
o da produo cientca realizada no Centro. At o nal do ano de
2006, j foram publicados, eletronicamente e/ou impressos em papel,
cerca de 200 ttulos, distribudos entre as seis sries atualmente em cir-
culao: Rochas e Minerais Industriais (SRMI), Tecnologia Mineral (STM),
Tecnologia Ambiental (STA), Estudos e Documentos (SED), Gesto e
Planejamento Ambiental (SGPA) e Inovao e Qualidade (SIQ). A Srie
Iniciao Cientca consiste numa publicao eletrnica anual.
A lista das publicaes poder ser consultada em nossa homepage. As
obras esto disponveis em texto completo para download. Visite-nos
em www.cetem.gov.br/series.
ltimos nmeros da Srie Tecnologia Ambiental
STA-35 - Seleo de microrganismo para produo de xilanases em baga-
o de cana-de-acar Judith Liliana Solrzano Lemos, 2006.
STA-34 - Estudo da Vermiculita como Adsorvente de leo e Metal Pesado.
Jos Fernandes de Oliveira Ugarte e Marisa Bezerra de Mello Monte,
2005
STA-33 - O Transporte de Metais Pesados no Solo no Contexto da
Disposio de Resduos Slidos. Paulo Sergio Moreira Soares, Lidia
Yokoyama e Denize Dias de Carvalho Freire, 2005.
STA-32 - Produo de Sulfeto em Reator do Tipo UASB e sua Potencial
Aplicao na Remoo de Metais Pesados de Efluentes. Andra
Camardella de Lima Rizzo e Selma Gomes Ferreira Leite, 2004.
STA-31 - Tratamento de areia de praia contaminada por leo cru utilizan-
do reagente de Fenton. Valria Souza Millioli, Denize Dias de Carvalho
Freire e Magali Christe Cammarota, 2004.
STA-30 - Tecnologia de Sistemas passivos para o tratamento de drenagem
cida de minas. Roberto de Barros Emery Trindade e Paulo Srgio Moreira
Soares, 2004.
STA-29 - Avaliao do Potencial de Drenagem cida de Rejeitos da
Indstria Mineral. J. R. J. Zumarn Farfan, O. Barbosa e Vicente Paulo
de Souza, 2004.
46
Informaes Gerais
CETEM Centro de Tecnologia Mineral
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