2.

INTRODUCCIN A LA CINTICA DE POLIMERIZACIN POR PASOS

Resumen:
En este captulo, se muestran los conceptos fundamentales de la polimerizacin
por pasos con el objetivo de que el ingeniero de reactores de polimerizacin adquiera las
bases para el buen desarrollo de sus funciones. En la primera parte de este trabajo, se
hace nfasis en las variables que pueden ser correlacionadas con propiedades tiles del
polmero a obtener. Se desarrollan expresiones cinticas para obtener las constantes de
reaccin para casos sencillos. Finalmente se comparan brevemente los mtodos
determinsticos y estadsticos, y se obtienen valores promedio de las distribuciones de
longitudes de cadena y de pesos moleculares.










Francisco Lpez Serrano R.
Noviembre de 1985 (Revisado mayo 2009).
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
2
Introduccin.
La importancia comercial de los materiales polimricos se hizo evidente hasta
principios del siglo veinte, a pesar de que algunos de estos materiales ya haban sido
sintetizados desde hace ms de 130 aos. Debido a la falta de conocimientos sobre los
mecanismos de reaccin y la caracterizacin del producto obtenido, existieron grandes
dificultades para reproducir la uniformidad del producto entre lotes diferentes y como se
puede esperar, hasta las ms mnimas modificaciones en las recetas y condiciones de
reaccin, producan productos diferentes.
En los ltimos aos, los fabricantes de polmeros se han preocupado por mejorar
la calidad de sus productos y por elevar la eficiencia de las operaciones haciendo
esfuerzos por (Lapidus y Amundson, 1977):
1) mejorar su habilidad para caracterizar los mecanismos qumicos y las propiedades
fsicas correspondientes a los diversos productos polimricos.
2) comprender cuantitativamente la influencia de las condiciones de reaccin sobre las
caractersticas del producto formado.
3) desarrollar reactores y equipos ms eficientes para la produccin de polmeros.

Caracterizacin de polmeros.
El ingeniero de reactores de polimerizacin afronta un gran problema en el diseo
de procesos de polimerizacin, ya que las especificaciones del producto estn dadas en
trminos muy amplios: propiedades mecnicas y elctricas, buen desarrollo en el equipo
de proceso, etc. Estas propiedades estn determinadas por un nmero de caractersticas
fundamentales del polmero por ejemplo, la naturaleza del monmero (su polaridad,
resistencia a la oxidacin, etc.). La distribucin de pesos moleculares del polmero es
tambin de suma importancia. El ingeniero de reactores, una vez que tiene que trabajar
con un monmero particular, tiene poco control sobre los efectos causados por la
naturaleza intrnseca del monmero. Sin embargo, la morfologa puede ser controlada a
menudo con la eleccin correcta del mtodo de polimerizacin. Es por esto que existe un
gran inters en poder predecir y medir fcilmente la distribucin de pesos moleculares
DPM (MWD en ingls) y sus momentos. La Tabla 1 muestra algunas cantidades
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
3
fundamentales que pueden predecirse y medirse y su correlacin con propiedades del
producto.
Definicin de pesos moleculares promedio

Podemos notar que si la concentracin de un polmero de longitud de cadena j est
dada por P
j
, entonces el nmero de unidades monomricas por unidad de volumen en
cadenas polimricas de longitud j es jP
j
y el peso molecular por unidad de volumen de un
polmero de longitud j es w
j
=jwP
j
, en donde w es el peso molecular de la unidad
monomrica. Podemos entonces definir promedios de las distribuciones en las figuras 1 a
4.

M
pesomolecular vol
moles vol
n
=
/
/

vol moles
vol unidades de total nmero
D P
n
/
/
=
M
wjP
P
n
j
j
j
j
=
=

1
1
PD
jP
P
n
j
j
j
j
=
=

1
1

M
w j P
w jP
w
j
j
j
j
=
=

2 2
1
1
PD
j P
jP
w
j
j
j
j
=
=

2
1
1

Momentos:
k
k
j
j
j P =
=

1

M =peso molecular promedio
PD =grado de polimerizacin promedio
Subndices: n =numeral; w =ponderal.


Distribucin de pesos moleculares.
La distribucin de pesos moleculares en un material polimrico puede
representarse como una funcin de densidad o distribucin diferencial (Lapidus y
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
4
Amundson, 1977). Si P
n
es la concentracin del polmero de longitud de cadena n, aunque
slo existen valores de P
n
cuando n es entero, se puede dibujar resultar una curva
prcticamente continua debido al del gran nmero de puntos de la grfica (ver fig. l). La
grfica de P
n
vs. n es la distribucin de longitudes de cadena numeral DLCN (NCLD en
ingls), ya que representa la distribucin de longitudes de cadena con respecto al nmero
de molculas (por unidad de volumen).

0
2
4
6
8
10
12
0 100 200 300 400 500
P
n
n
DP
n

n

0
2
4
6
8
10
12
0 100 200 300 400 500
wP
n
n
DP
w

n

Figura 1: Distribucin en nmero de
longitud de cadena.
Figura 2: Distribucin en peso de longitud
de cadena.

La figura 2 muestra la "distribucin de longitudes de cadena ponderal DLCP
(WCLD en ingls) y representa la distribucin de longitudes de cadena con respecto al
peso de las molculas (por unidad de volumen), wP
n
en donde w es el peso molecular del
monmero. Tambin existe una distribucin de pesos moleculares numeral DPMN
(NMWD en ingls) que se muestra en la figura 3 en la cual el nmero de molculas por
unidad de volumen P
n
, se da como funcin del peso molecular. En la figura 4, se muestra
la distribucin de pesos moleculares ponderal" DPMN (WMWD en ingls).
0
2
4
6
8
10
12
0 10,000 20,000 30,000 40,000 50,000
P
n
MW
M
n

n

0
2
4
6
8
10
12
0 10,000 20,000 30,000 40,000 50,000
nwP
n
MW
M
w

n

N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
5
Figura 3: Distribucin en nmero de pesos
moleculares.
Figura 4: Distribucin en peso de pesos
moleculares.

A menudo es difcil medir la distribucin diferencial de pesos moleculares de un
polmero, pero es relativamente fcil determinar algunos de los momentos de la
distribucin. Es as que los momentos se utilicen para caracterizar al polmero. (definir
los momentos)

Tabla 1: Cantidades fundamentales en polimerizacin y su importancia.
CANTIDAD MEDICIN IMPORTANCIA
M
n
: Peso molecular numeral
promedio.
Propiedades coligativas
(presin osmtica, elevacin
del punto de ebullicin,
depresin del punto de
congelacin).

Esfuerzo si M
n
.
Viscosidad si M
n
.
M
w
: Peso molecular
ponderal promedio.

Dispersin de luz. Procesabilidad, propiedades
de flujo.
Z
p
= M
w
/M
n
:
Polidispersidad.
GPC. Los altos pesos moleculares
(colas) afectan grandemente
los efectos elsticos.
COPOLMEROS:


F
1
: Composicin promedio. IR, NMR. Propiedades mecnicas

SD: Distribucin de
secuencias.
NMR. Propiedades qumicas,
pticas y compatibilidad.



Definicin de pesos moleculares promedio

Podemos notar que si la concentracin de un polmero de longitud de cadena j est
dada por P
j
, entonces el nmero de unidades monomricas por unidad de volumen en
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
6
cadenas polimricas de longitud j es jP
j
y el peso molecular por unidad de volumen de un
polmero de longitud j es w
j
=jwP
j
, en donde w es el peso molecular de la unidad
monomrica. Podemos entonces definir promedios de las distribuciones en las figuras 1 a
4.

M
pesomolecular vol
moles vol
n
=
/
/

vol moles
vol unidades de total nmero
D P
n
/
/
=
M
wjP
P
n
j
j
j
j
=
=

1
1
PD
jP
P
n
j
j
j
j
=
=

1
1

M
w j P
w jP
w
j
j
j
j
=
=

2 2
1
1
PD
j P
jP
w
j
j
j
j
=
=

2
1
1

Momentos:
k
k
j
j
j P =
=

1

M =peso molecular promedio
PD =grado de polimerizacin promedio
Subndices: n =numeral; w =ponderal.

Reacciones de polimerizacin
Los polmeros son agregados qumicos ensamblados (por uniones qumicas) por la
combinacin de un gran nmero de molculas pequeas llamadas monmeros. La accin
de las reacciones qumicas por la cual los monmeros se transforman en polmeros se
denomina polimerizacin. En una molcula polimrica, pueden haber miles de elementos
monomricos. En la mayora de los polmeros sintticos, los pesos moleculares promedio
estn en el rango de 2x10
3
a 1xl0
5
5x10
6
Da.
Los mecanismos de polimerizacin se pueden considerar dentro de dos categoras
fundamentales:
a) polimerizacin por pasos
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
7
b) polimerizacin por crecimiento de cadena
Aunque esta clarificacin puede no ser universal, ha encontrado gran aceptacin
(Lenz, 1968). De estos dos mecanismos, pueden resultar diferentes estructuras de
cadenas. Algunas de las razones de las diferencias entre los mecanismos de
polmerizaciones por pasos y por crecimiento de cadena se muestran en la Tabla 2
(Billmeyer, 1971).

Tabla 2: Diferencias entre los mecanismos de polimerizacin
CRECIMIENTO DE CADENA: POR PASOS:

Slo las reacciones cadenas en crecimiento
adicionan unidades y slo una unidad a la
vez.

La concentracin de monmero decrece
continuamente a lo largo de la reaccin.



El polmero de alto peso molecular se forma
muy rpido: el peso molecular del polmero
cambia poco a lo largo de la reaccin.

Tiempos largos de reaccin producen altas
conversiones pero afectan poco al peso
molecular.

La mezcla de reaccin solo contiene
monmero, polmero y slo 10
-8
10-8 partes
cadenas por cc. que crecen.

Cualesquiera de las dos especies moleculares
pueden reaccionar.

El monmero desaparece pronto en la
reaccin: a un grado de polimerizacin (DP)
de 10, menos del 1% de monmero est
presente.

El peso molecular del polmero se
incrementa continuamente a lo largo de la
reaccin.

Se requieren tiempos largos de reaccin para
obtener altos pesos moleculares.


En cualquier momento de la reaccin, todas
las especies estn presentes en una
distribucin calculable.

Si A y B representan dos grupos funcionales que reaccionan y R, R
1
y R
11
, son los
grupos a los que estn adheridos, el sistema se puede representar en general como:
bifuncional ARB
bi-bifuncional RA
2
+R
1
B
2

polifuncional RA
2
+R
1
B
2
+R
11
B
f
(f 3)
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
8
El tipo de producto formado en una polimerizacin se determina por la
funcionalidad (f) de los monmeros, es decir por el nmero promedio de grupos
funcionales por molcula de monmero. Los monmeros monofuncionales slo darn
productos de bajo peso molecular. Los monmeros bifuncionales darn polmeros lineales
y los monmeros polifuncionales producirn polmeros ramificados o entrecruzados (en
tres dimensiones). Las propiedades de los polmeros lineales, ramificados y entrecruzados
difieren grandemente. La Tabla 3 enumera algunos productos representativos de la
polimerizacin por pasos (Williams, 1971).

Tabla 3: Ejemplos de grupos funcionales.

Reactivos Unin
caracterstica
Nombre
C
O
O OH +
COOH Polister
COOH + NH
2
C
O
NH Poliamida
COOH COOH + C
O
O C
O
Polianhidrido
NCO + OH C
O
O NH *Poliuretano
+ NCO NH
2
C
O
NH NH *Poliurea
OH + OH O Politer
CH CH
2
O
O Politer

* Transferencia de hidrgeno, no hay producto secundario de condensacin




Cintica de las reacciones por pasos.

N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
9
Desafortunadamente los datos de cintica de polimerizacin por pasos en la
literatura son escasos. En esta seccin, se har mencin a los estudios de Flory (1953)
quien postul el principio de igual reactividad: La rapidez de reaccin de un grupo
funcional es independiente del tamao de la molcula al que est adherido. Esto se
puede representar:
P P P
n m
k
n m
p
mn
+
+
n,m =1, 2, ...

El principio de igual reactividad implica que k
p
mn
=k
p
. Este concepto hace que la
cintica pueda representarse de una forma muy simple.
Se tomar como ejemplo la formacin de un polister de un glicol y un cido
dibsico. Es bien sabido que esta reaccin es catalizada por cidos. En la ausencia de un
cido fuerte, otra molcula del cido que se esterifica, acta como catalizador. Esta
reaccin se puede escribir, suponiendo irreversibilidad en la reaccin como:
| |
| | | | =
d COOH
dt
k COOH OH
p
2
| (1)

Si las concentraciones del cido y del alcohol son iguales
| | | | COOH OH C = =

Se puede integrar la ecuacin l) sabiendo que C =C
0
a t =0
2
1 1
2
0
2
k t
C C
p
= (2)

en donde: C =concentracin del cido (o hidroxilo) no reaccionado
C
0 =
concentracin inicial del cido (o hidroxilo)

S definimos la conversin fraccional (p) como:
p
C C
C
=

0
0
(3)

N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
10
que significa la fraccin de grupos reaccionados al tiempo t. Sustituyendo p en la
ecuacin 2, resulta:
( )
1
1
2 1
2 0
2

= +
p
C k t
P
(4)

La ecuacin 4 es la ecuacin de una recta, por lo tanto s graficamos (1/(1-p)
2
) vs.
t obtendremos el valor de 1a constante de reaccin k
p
(ver f ig. 5).

En la prctica, se puede reducir grandemente el tiempo de reaccin adicionando
pequeas cantidades de catalizador (ej. cido para-tolunsulfnico). En este caso, la
concentracin del catalizador permanece constante a lo largo de la reaccin y se puede
incluir en la constante de reaccin. Entonces se puede escribir:
| |
| || |
d COOH
dt
k COOH OH
P
= (5)

dC
dt
k C
p
=
2
(6)

integrando con las mismas condiciones iniciales que en la ecuacin l y sustituyendo la
conversin fraccional se obtiene
1
1
1
0

= +
p
C k t
p
(7)
graficando (1/(1-p)) vs. t se puede obtener k
p
(ver la fig. 6).
En sntesis se puede afirmar que con una postulacin adecuada del mecanismo de
reaccin, se podr obtener la dependencia de la concentracin inicial de monmeros, la
concentracin de catalizador y la temperatura (recordar que la constante de reaccin se
puede expresar en la forma de Arrhenius) sobre la conversin fraccional, y esta ltima
depender del tiempo.

N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
11


Figura 5: Reacciones de dietilen glicol con
cido adpico (DE-A) y de dietilen glicol con
cido caprico (DE-C). Los valores de
tiempo a 202 C han sido multiplicado por
dos (P. J . Flory, J . Am. Chem. Soc., 62,
2261, 1940)
Figura 6: Reaccin de decametilen glicol
con cido adpico a la temperatura indicada,
catalizada por 0.10 por ciento equivalente de
cido p-toluensulfnico (P.J . Flory, J . Am.
Chem. Soc., 61, 3334, 1940)

Mtodos para la obtencin de expresiones para las distribuciones de pesos
moleculares.
Hasta ahora se ha visto que para el ingeniero de reactores de polimerizacin, es
fundamental el poder controlar la distribucin de pesos moleculares ya que esta
distribucin est ntimamente ligada con muchas propiedades del producto que se desea
obtener. Existen muchos mtodos alternativos para desarrollar expresiones de
distribuciones de pesos moleculares en mecanismos de polimerizacin. Estos pueden
dividirse en dos grandes categoras. Se encuentran los mtodos determinsticos, los
cuales se basan en las ecuaciones diferenciales de las expresiones de cambio de las
especies reaccionantes del sistema. Estos mtodos involucran la resolucin de un
conjunto infinito de ecuaciones diferenciales para la obtencin de la distribucin de pesos
moleculares. Se han desarrollado varias tcnicas para la obtencin de soluciones
analticas en ciertos casos. La otra categora es la de mtodos estadsticos, los cuales
hacen uso de argumentos probabilsticos. En estos ltimos mtodos, segn la alternativa,
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
12
puede requerirse de una gran intuicin. Todos los mtodos estadsticos llevan implcita o
explcitamente el modelo de la cadena de primer orden de Markov (Lowry, 1969).

Mtodo estadstico de Flory (1953)

Consideremos el caso de la reaccin de un hidroxi-cido, por simplicidad denotmoslo
como ARB, en donde A reacciona con B y viceversa. Este mtodo supone
independencia de reaccin con el tamao molecular (principio de igual reactividad).
Definamos p como la probabilidad de que un grupo funcional haya reaccionado en el
tiempo t. Por lo tanto, la probabilidad de encontrar un grupo funcional sin reaccionar es el
complemento de la probabilidad p y es igual a (l-p). La conversin fraccional de A es
igual a la de B, ya que existe un nmero igual de grupos A y B. En este caso, la
conversin fraccional es igual a la probabilidad p.
Ahora se desea encontrar la probabilidad de que una cierta molcula, escogida al
azar, tenga j unidades. Esta molcula contiene (j-l) grupos funcionales reaccionados (por
ej. carboxilos) y en el otro extremo, un grupo no reaccionado de este tipo. La probabilidad
de encontrar un grupo carboxilo en la molcula es p, y la probabilidad de encontrar (j-l)
grupos de stos es p
j-1
. La presencia de un grupo no reaccionado en la misma molcula,
tiene probabilidad (l-p). Por lo tanto, la probabilidad de encontrar una molcula completa
con j unidades es:
( ) p Pp P
j
j
=

1
1
(8)
P es el nmero total de molculas que se representa como:
P = P
10
(1 - p)
Note que en esta ltima expresin P equivale a la concentracin inicial de monmero
(P
10
) al inicio de la reaccin (p =0) y es cero cuando la conversin es total (p =1). La
ecuacin 8 representa la distribucin ms probable o tambin llamada "geomtrica.
La ecuacin 8 es la funcin de distribucin de longitudes de cadena numeral.
La fraccin en peso de los polmeros con j unidades es:
w
j
=jP
j

N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
13
w
j
=Pjp
j-1
(1 - p) (9)

La ecuacin 9 es la funcin de distribucin de longitudes de cadena ponderal.
Las ecuaciones 8 y 9 son mostradas en las figuras 7 y 8, respectivamente. Si se considera
la base numeral, los monmeros sern considerados mayormente que las otras especies en
cualquier momento de la reaccin. Con la base ponderal, la proporcin del material de
bajo peso molecular es muy pequea y decrece conforme el peso molecular promedio se
incrementa. El mximo en la curva de distribuciones de pesos de cadena ponderal ocurre
cerca del peso molecular promedio numeral.
Ya que se ha obtenido la distribucin de tamaos de cadena se puede proceder a
calcular promedios de la distribucin. Ver seccin de Distribucin de pesos moleculares.




Figura 7: Distribucin numeral de cadenas
de molculas en una reaccin de
polimerizacin lineal por pasos, para varios
avances de reaccin, p (Flory 1946, 1949)
Figura 8: Distribucin ponderal de
molculas en una reaccin de polimerizacin
lineal por pasos, para varios avances de
reaccin, p (Flory 1946, 1949)

Para proceder a calcular los pesos moleculares promedio y los grados de polimerizacin,
se anotan a continuacin algunas sumatorias que pueden ser tiles.

r
r
n
n

1
1
1
1
-1 <r <1
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
14

2
1
1
) 1 (
1
r
nr
n
n

3
1
1 2
) 1 (
1
r
r
r n
n
n

+
=

4
2
1
1 3
) 1 (
4 1
r
r r
r n
n
n

+ +
=

Podemos ahora calcular:
M
w
p
n
=
1

p
DPn

=
1
1
(10)

M
w p
p
w
=
+

( ) 1
1

p
p
DPw

+
=
1
1
(11)

z p
p
= + 1 (12)

El trmino z
p
, llamado polidispersidad, nos da una medida de qu tan ancha es la
distribucin, es decir, si todas las cadenas fueran del mismo tamao, z
p
valdra 1. En
cambio, si la distribucin de tamaos de cadena es muy ancha, es decir, se tienen tamaos
de cadena muy diferentes yz
p
aumentar.
Con el desarrollo de estas sencillas ecuaciones, podemos notar que la
polidispersidad en un reactor por lotes, tender a 2 cuando la conversin sea completa (p
=1). Por otro lado, se observa (Figs. 7 y 8) que se requieren altas conversiones (tiempos
largos) para obtener polmeros de alto peso molecular.
El caso analizado anteriormente consideraba una reaccin en la cual exista
estequiometra perfecta, es decir, igual nmero de grupos A y B. Consideremos el caso de
un diol reaccionado con un dicido, ARA +BR
1
B. El grado de polimerizacin numeral
est dado por:
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
15
presentes moleculas de mero n
totales culas mol de mero n
P D
n

=
y el peso molecular numeral promedio por:
presentes moleculas de mero n
total masa
M
n

=
Si definimos r como el cociente estequiomtrico (=A
0
/B
0
) donde A
0
y B
0
es el
nmero de moles iniciales del diol y del dicido, se puede escribir:
) 1 ( ) 1 (
0 0
0 0
BA AB
n
p B p A
B A
P D
+
+
= ;
) 1 ( ) 1 (
0 0
0 0
BA AB
B A
n
p B p A
B M A M
M
+
+
=

Observe que A
0
(1- p
AB
) son las molculas de A que han reaccionado, y p
AB
es la
probabilidad de reaccin de A. p
AB
slo ser igual a p
BA
cuando existe estequiometra
perfecta, pero podemos relacionarlas de la siguiente forma:
nmero de uniones AB =nmero de uniones BA
A
0
p
AB
=B
0
p
BA

p
BA
=rp
AB
=rp
p =(A
0
- A)/A
0
=conversin fraccional de A
DP
r
r rp
n
=
+
+
1
1 2 ( )
(13)
Si B est en exceso, la conversin de A puede ser total, es decir p =1 entonces:
DP
r
r
n
=
+

1
1

Si tenemos 1% de exceso de grupos B
DP
n
=
+

=
1
100
101
1
100
101
201

Esto nos indica que para poder obtener pesos moleculares elevados, es necesario
controlar perfectamente la estequiometra.
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
16
Como se puede observar, con el mtodo de Flory, se puede en casos sencillos,
obtener distribuciones de pesos moleculares. El lector puede notar que la obtencin de
M
n
y DP
n
slo requiere conocimiento de la estequiometra de la reaccin. En cambio, la
obtencin de M
w
y DP
w
es bastante complicada y en especial cuando se trata de
copolimerizaciones, una excelente referencia a este respecto es Case, (1958).

CONTROL DE PESO MOLECULAR

a).- Relacin no estequiomtrica

SISTEMAS

1.- A-A con exceso de B-B

N
A
y N
B
son el nmero de grupos A y B presentes y son el doble de molculas de A-A y
B-B

r =desbalance estequiomtrico =N
A
/N
B

(siempre menor a 1)

de donde el nmero total de molculas

(N
A
+N
B
)/2 =N
A
(1+1/r)2

p =grado de reaccin =fraccin de grupos A que han reaccionado

La fraccin de grupos B que han reaccionado es rp
Las fracciones de grupos A y B que no ha reaccionado son

(1-p) y (1-rp)

El nmero total de grupos finales en las cadena esta dado por la suma de los grupos que
no han reaccionado de A y B

Ya que cada cadena tiene dos lados el nmero total de molculas de polmero es:

[N
A
(1-p) +N
B
(1-rp)]/2

el grado de polimerizacin promedio es el numero total de molculas de A-A y B-B
dividido por el numero de molculas de polmero presentes a tiempo t
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
17
ecuacin no ??




si r=1 , que es caso estequiometrico se obtiene la ecuacin 10



si polimerizacin es 100%



Tipo 2.- A-A, B-B y se agrega una pequea cantidad de un monmero monofuncional
(B). En este caso se usa la ecuacin ???? con la siguiente definicin para r.

r =N
A
/(N
B
+2N
B

)

se usa un coeficiente de 2, ya que un monmero monofuncional tiene el mismo efecto que
un exceso de molculas B-B.

Tipo 3.- A-B y se agrega un monomero monofuncional. En este caso se usa la ecuacin
???? con la siguiente definicin para r. se usa un coeficiente de 2, ya que un monmero
monofuncional tiene el mismo efecto que un exceso de molculas A-B

r =N
A
/(N
B
+2N
B

)

N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
18


Mtodo determinstico

Como se mencion anteriormente, los mtodos determinsticos se fundamentan en
la resolucin de las ecuaciones diferenciales que surgen de las ecuaciones de cambio de
las especies reaccionantes presentes en el sistema.
El mtodo de solucin que se presentar, es el que hace uso de la funcin
generadora de momentos (Kilkson, 1964). En esta seccin no se pretende cubrir los
aspectos matemticos de la funcin generadora de momentos, sino slo utilizarla para los
propsitos de ilustracin.
La funcin generadora de momentos se define como:
G s t s P t
n
n
n
( , ) ( ) =
=

1
(14)
y es anloga a la funcin transformada de Laplace. Es posible obtener momentos de la
distribucin de la siguiente manera:
( )

k
lims
k
k
G
s

=
0
ln
(15)
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
19
Por ahora, es todo lo que se necesita saber de esta funcin para proceder a resolver
un ejemplo de polimerizacin por pasos.
El mecanismo de la polimerizacin por pasos de AB puede representarse como:
P P P
n m
k
n m
p
mn
+
+
n, m =1, 2, ...

Los balances de materia para el polmero se pueden escribir:
P P k
dt
dP
p 1
1
2 = ; P
1
(0) =P
10
(16)

=

+ =
1
1
2
n
r
r n r p n p
n
P P k P P k
dt
dP
; P
10
(0) =P
10
(n-1) (17)
P P
n
n
=
=

1

multiplicando 17 por s
n
y sumando, se obtiene

=
+ =
1 1
1
1
1
2
n n
n
r
r n r
n
p n
n
p
n
n
n
P P s k P s P k
dt
P s d
(18)
El trmino del lado izquierdo de la ecuacin 18), comparando con la ecuacin 14) es
G t / . Desarrollemos el ltimo trmino de la ecuacin 18:
s P P
n
r n r
r
n
n

=

1
1
1

si observamos que s no depende de r se puede escribir:


=

=

=
1
1
1
1
1
1
1 n
n
r
r r n
n
n
n
r
r n r
n
sP P s P P s
haciendo el cambio de variable j =n - r
s Ps P
j
j
r
r
r j r =

1 1
j, r =1,2,
por lo tanto
= =
=

s P s P G
j
j
r
r
r j
2
1 1

sustituyendo en la ecuacin 18) se obtiene
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
20
2
2 G k PG k
dt
dG
p p
+ =
definiendo

=
t
p
dt k
0

dG s
d
G s P G s
( , )
( , ) ( , )

= + 2
2
(19)
entonces note que G(s,0) = s P
10

La condicin inicial es G(s,0) = sP
10
si solo existe monmero al principio de la
reaccin sumando las ecuaciones 16 y 17 se obtiene

2
P
d
dP
=

; P(0)=P
10
(20)
integrando 20) se obtiene:
P
P
P
=
+
10
10
1
(21)
Si se sustituye 21 en 19, se obtiene una ecuacin complicada.
Definir una nueva variable:
y
G
P
= G =Py (22)
Sustituir 22) en 19)
d Py
d
P y P y
( )

=
2 2 2
2 (23)
desarrollando el lado izquierdo
d py
d
y
dP
d
P
dy
d
( )

= + (24)
de 20
dP
d
P

=
2

sustituyendo 20 y 24 en 23 se obtiene
dy
d
P y y

= ( )
2
(25)
de 20 d P dP =
2

sustituyendo en 25 se obtiene
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
21

dy
dP
y
P
y = ( ) 1 y G
G s
P
( )
( , )
0
10
0
= (26)
por separacin de variables se obtiene
G s P
sP
P
P
P
P
s
y
( , ) = =

|
\

|
.
|
10
2
10
2
10
1 1
(27)
Para transformar G a P
n
se debe dasarrollar la ecuacin 27) en series infinitas para obtener
G s P
P
P
P
P
s
n
n
n
( , ) =
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|

=

10
10
2
10
1
1
1 (28)
comparando con la definicin de G (ecuacin 14) se obtiene:
P P
P
P
P
P
n
n
( ) =
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|

10
10
2
10
1
1 (29)
si se observa que la conversin fraccional p
P P
P
=

10
10
, se obtiene
( ) P P p p
n
n
( ) =

10
2
1
1 (30)
Esta ecuacin es la distribucin de longitudes de cadena numeral y es idntica a la
ecuacin 8) obtenida por Flory.

Los momentos de la distribucin se pueden obtener directamente de la ecuacin 27) con
la definicin dada por la ecuacin 15). Por lo tanto

0
= P

1
1
=

P
p
DP
p
n
= =

1
0
1
1


2
2
1
1
=
+

P p
p
( )
( )
DP
p
p
w
= =
+

2
1
1
1

Como se puede observar, los mtodos determinsticos son laboriosos e involucran una
gran cantidad de trabajo, aunque no se requiere de la intuicin que los mtodos
estadsticos precisan.

N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
22
Mtodo estadstico recursivo
Se presenta a continuacin un nuevo mtodo (Macosko y Miller, 1976 y 1978;
Lpez-Serrano et al., 1980) para calcular valores promedios de pesos moleculares y
longitudes de cadena, etc. La ventaja de este mtodo es que permite calcular valores
promedio sin la necesidad de calcular las distribuciones completas. El mtodo recursivo
es bastante sencillo de aplicar y ha demostrado poder obtener propiedades, como por
ejemplo valores promedio de longitudes de secuencias (Lpez-Serrano et al., 1980)
difcilmente obtenidas por otros procedimientos.
El mtodo se fundamenta en la ley total de expectacin
E(Y) =E(Y/A)P(A)+E(Y/A)P(A)
en donde A es un evento y A su complemento.
Y es una variable al azar.
E(Y) es la expectacin de Y o su valor promedio
E(Y/A) es la expectacin condicional de Y dado que el evento A haya
ocurrido
P(A) es la probabilidad de que el evento A ocurra

Considere el sistema A-B- ej. un hidroxi-cido
(
out
B A B A B A
in

) ( ) ( ) (
Escoja un grupo A al azar y pregunte cual es el valor esperado del peso adherido a A
viendo hacia fuera
E(W
A
out
) =E(W
A
out
/ A rxn B) p
AB
+E(W
A
out
/A no rxnB) p(no rxn)(1-p)

0 si A no reaccion
E(W
A
out
/ A rB)
W
B
in
si A reaccion

E(W
A
out
) =E(W
B
in
)p
AB
(1)
{
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
23
E(W
B
in
) =M
AB
+E(W
A
out
) (2)

E(W
B
out
) =E(W
B
out
/ B rA) p
BA
+E(W
B
out
/B no rxn) (1-p
BA
)

0 si B no reaccion
E(W
B
out
/ B rA)
W
A
in
si B reaccion

E(W
B
out
) =E(W
A
in
)p
BA
(3)

E(W
A
in
) =M
AB
+E(W
B
out
) (4)

con 1 y 2:
E W p
M
p
A
out AB
( ) =
1
Note que p
AB
=p
BA
=p
con 3 y 4:
E W p
M
p
B
out AB
( ) =
1

El peso molecular ponderal est dado por
M M E W E W
W AB A
out
B
out
= + + ( ) ( ) (5)
o tambin por
) ( ) (
out
A
in
A W
W E W E M + = (6)
o por
) ( ) (
out
B
in
B W
W E W E M + = (7)
El lector deber comprobar que las ecuaciones 5, 6 y 7 son equivalentes. Por lo tanto:
M M
p
p
W AB
=
+

1
1

DP
p
p
W
=
+

1
1

para
{
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
24
M x E W x E W
n A A
in
B B
in
= + ( ) ( ) x
A
=fraccin mol =
A
A B
0
0 0
+

x
A
=x
B
= E(W
A
in
) =E(W
B
in
) =M
AB
|1/(1-p)|
M M
p
n AB
=

1
1
DP
p
n
=

1
1






Polimerizacin por pasos.
Mtodo recursivo:
I.- Homopolimerizacin. Ejemplo de un monmero A (f-funcional) que reacciona
consigo mismo.
Considere:
OH CH
2
C CH
2
OH
CH
2
CH
2
polmero ramificado +H
2
O

se puede representar:
A
A A
A
'
A
A A
A
''
1
2
A
A

Ley de expectacin: E(Y) =E(Y/A)P(A)+E(Y/A)P(A) (1)
Considere que el sistema ha reaccionado a una cierta conversin
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
25
p
A A
A
=

0
0
A =moles de A.
Escoja un grupo al azar etiquetado como A. Cul es el peso W
a
out
adherido a A viendo
hacia fuera en la direccin 1?. A se escogi al azar, W
A
out
es una variable al azar.
W
A
out
es igual a cero, si A no ha reaccionado.
Si A ha reaccionado (con A) entonces W
A
out
es Igual a W
a
in
, que es el peso adherido a
A viendo a lo largo de la direccin 2 hacia A que es la molcula vecina.

0
W
A
in
si A reaccion
(Aplicando la ecuacin l)

E(W
A
out
) =E(W
A
out
/A reaccion) p(A reaccion)
+E(W
A
out
/A no reaccione) p(A no reaccione)
E(W
A
out
) =E(W
A
in
) p +0(1 - p) =pE(W
A
in
) (2)
Entonces E(W
A
in
) es el peso esperado de cualquier A viendo hacia dentro, y ste ser el
peso de A
f
ms la suma de los pesos esperados en cada una de los brazos f-l que quedan,
el cual es slo E(W
A
out
) para cada brazo.
Entonces:
E(W
A
in
) =M
Af
+(f-1)E(W
A
out
) (3)
Note la naturaleza repetitiva de la molcula.
El peso molecular W
Af
de toda la molcula a la cual A
f
pertenece al azar, ser el peso
adherido a uno de sus brazos viendo en ambas direcciones:
W
Af
=W
A
in
+W
A
out

y el peso molecular ponderal promedio ser:
M
w
=E(W
Af
) =E(W
A
out
) +E(W
A
in
) (4)
o tambin: M
w
=M
Af
+f E(W
A
out
) (4)
Sustituyendo 2 en 3 obtenemos
E W
M
p f
A
in Af
( )
( )
=
1 1
(5)
{














N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
26
Sustituyendo 5 y 2 en 4, se obtiene:
M
M p
p f
w
Af
=
+

( )
( )
1
1 1
note que M
w
cuando p
f
=

1
1
(punto de gelacin)







II. Copolimerizacin: Ejemplo en donde A (f-funcional) reacciona con B (bi-funcional),
A y B no reaccionan entre ellos.
A
A A
A
+ B B
A
A A
A
B
B''
A
A A
A
B B
1
2
3
4

Considere que A slo reacciona con B, entonces:
p
AB
f A
f0
=p
BA
2 B
20
el nmero de uniones AB es igual al nmero de uniones BA

p
AB
=p pBA =f A
f0
p
AB
/ (2 B
20
) =rp

de nuevo escoja una A al azar A y pregunte cual es el peso:

0 si A no reacciona
W
A
out
W
B
in
si A reacciona (con B)
{
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
27
entonces:
E(W
A
out
) =E(W
A
out
/A reaccion) p(A reacciona) +E(W
A
out
/A no reacciona) p(A no
reacciona)
=pE(W
A
in
) (6)

En forma similar
E(W
B
in
) =W
B2
+E(W
B
out
) (7)

0 si B no reacciona
E(W
B
out
) =

E(W
B
in
) si B reacciona

E(W
B
out
) =E(W
B
out
/BrA) pBA =E(W
A
in
) rp (8)
E(W
A
in
) =M
af
+(f-1) E(W
A
out
) (9)
Defina el peso molecular total de las molculas elegidas arbitrariamente:
E(W
Af
) =E(W
A
in
) +E(W
A
out
) (10)
E(W
B2
) =E(W
B
in
) +E(W
B
out
) (11)
Resolviedo de 6 a 9 y sustituyendo en 10 y 11 se obtiene:
E W M fp
M rpM
rp f
Af Af
B Af
( )
( )
= +
+

(
2
2
1 1

E W M rp
M p f M
rp f
B B
Af B
( )
( )
( )
2 2
2
2
2
1
1 1
= +
+

(

El peso molecular ponderal promedio ser:
M W E W W E W
w Af Af B B
= + ( ) ( )
2 2

W
M A
M A M B
Af
Af fo
Af fo B
=
+
2 20

W
B2
=1 - W
Af

M
r f rp M f rp M rpM M
rM f M r f p
w
Af B Af B
Af B
=
+ + + +
+
( / )( ) ( ( )
( / )( ( ) )
2 1 1 1 4
2 1 1
2 2 2
2 2
2
2

{
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
28
Note que M
w
cuando p
r f
2
1
1
=
( )
(punto de gelacin). Este es el momento en el que
se obtiene u n polmero de peso molecular infinito, es decir un material que ya no fluye.
Este punto es muy importante determinar en resinas que reaccionarn posteriormente en
su proceso de manufactura.
Se debe hacer mencin que este mtodo es bastante poderoso y puede an
extenderse para la obtencin de varias propiedades promedio ms. S el lector est
interesado en profundizar en este tema, se sugieren las referencias de Macosko y Miller
(1976, 1978) y de Lpez-Serrano et al. (1980)

Ramificaciones y entrecruzamiento

Si se utilizan monmeros con funcionalidad mayor a 2 se obtienen polmeros ramificados
y/o entrecruzados
a) A-B con una pequea cantidad de A
f
donde f es la funcionalidad
si f =3











notar que slo puede haber una ramificacin por molcula. Las longitudes de cadena
promedio estn dadas por:










N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
29



















En la figura la distribucin se grafica para diferentes valores de f para un valor de X
n
=
80




b) Si se polimeriza A-B con A
f
y B-B se obtienen mas ramificaciones y se puede llegar a
tener una red (polmero entrecruzado). En los casos mostrados a continuacin se puede
obtener ramificacin y entrecruzamiento cuando f >2:

A-A +B
f
----
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
30

A-A +B-B +B
f
---

A
f
++B
f









la red tridimensional que se obtiene es insoluble y no es posible fundirla

A estos polmeros se les conoce como termofijos o termoestables. 20% de la produccin
de plasticos corresponde a este tipo de polmeros

El punto cuando se forma la red tridimensional (polmero de viscosidad infinita) se
conoce como puntote gelado. El punto de gelado se puede predecir mediante los mtodos
propuestos por Carothers y por Flory-Stockmayer

Mtodo de Carothers. En ewste caso se define la funcionalidad promedio f
avg




(1)



N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
31
En un sistema con igual numero de grupos A y B la fraccin que ha reaccionado p, esta
dada por:


(2)


Donde N
o
es el nmero de grupos iniciales y N el nmero de grupos a tiempo t. El grado
de polimerizacin X
n
, es el numero inicial de molculas dividido entre el nmero total de
molculas a tiempo t


(3)


Sustituyendo ecuacin (2) en ecuacin (3):



(4)

la cual rearreglando se obtiene:



(5)

En el punto de gelacion X
n
es infinito



(6)




MEZCLAS NO EQUIVALENTES

La ecuacin anterior da valores muy altos si la mezcla no es equivalente, por ejemplo en
el caso de una mezcla de 1 mol glicerol +5 de acido ftalico, la f
avg
es 2.17 y la ecuacin
(6) predice que gelacin ocurrir a

p=0.922

pero como r =0.3 no se puede obtener peso molecular grande.
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
32
Cuando no existe una relacin estequiomtrica la ecuacin que se debe utilizar para
calcular f
avg
es:



Donde N
A
son los molesw de A con funcionalidad f
A
, N
C
son los moles de A
confuncionalidad f
C
y N
B
son los moles de B con funcionalidad f
B
:


r es la relacion de grupos A a B y es menor que 1

El caso A
fc
+A-A +B-B ---

es importante industrialmente. en este caso



y


p
c
se refiere a grupos A


N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
33
MTODO ESTADSTICO

Flory y Stockmayer

=coeficiente de ramificacin =probabilidad de que un grupo funcional de una unidad
de ramificacin al final de un segmento lleve a otra ramificacin



n puede ser de 1 a infinito

A
f
=unidad de ramificacin

Gelacin ocure cuando al menos una de la (f-1) segmentos que salen de una unidad de
ramificacin esta conectada a otra unidad. La probabilidad de que esto ocurra es
1/(f-1). Donde ahora f es la funcionalidad de monmero que tiene funcionalidad mayor a
2. Si existen mas de un monmero con funcionalidad mayor que 2, se usa un valor
promedio

El coeficiente crtico de ramificacin es


Cuando (f-1) es igual a 1, en el promedio un segmento se unir a (f-1) cadenas y se
obtendra un gel.

La relacin de con p se obtiene



Substituyendo en la ecuacin anterior la definicin de r anterior se obtiene:
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
34


Y cuando (f-1) es igual a 1 (pumto de gelado)



En la tabla 2.4 se muestra una comparacin de los mtodos para calcular el punto de
gelado.











N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
35

Referencias

l. Lapidus L., Amundson N.R., Chemical Reactor Theory, A Review. Cap. 9. Prentce
Hall, New J ersey, 1977.
2. Lenz, R.W. Organic Chemistry of Synthetic high Polymers, Wiley-lnterscience, New
York, 1968.
3. Billmeyer, F.W., Textbook of Polymer Science, Wiley-lnterscience, New York,
1971.
4. Willams, D.J ., Polymer Science and Engineering, Prentice Hall, New J ersey, 1971.
5. Flory, P.J ., Prnciples of Polymer Chemistry, Cornell University Press, New York,
1953.
6. Lowry, G.G., Markov Chains and Monte Carlo Calculations in Polymer Science,
G.G. Lowry, New York, 1969.
7. Case, L.C., J . of Polymer Sci., 29, 455(1958).
8. Kilkson, H., I & EC fund., 3, no. 4, 281(1964).
9. Macosko, C.W., Miller, D.R., Macromol., 9,. 199(1976).
10. Miller, D.R., Macosko, C.W., Macromol., 9, 206(1976).
ll. Miller, D.R., Macosko, C.W., Macromol., 11, 656 (1978).
12. Lpez-Serrano, F., Castro, J .M., Macosko, C.W., Tirrell, M., Polymer, 21, 263(1980).

N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l