Analitica

Fundamentos de Electroqumica. Jonathan Arias Martnez.
No. de control: 12320308.

1. Celdas Electroqumicas.
Una celda electroqumica consta de dos conductores llamadas electrodos, cada
uno de los cuales est sumergido en una solucin electroltica. En la mayora de
las celdas que interesarn, las soluciones que rodean los dos electrodos son
diferentes y deben estar separadas para evitar la reaccin directa entre los
reactivos. La forma ms comn de evitar que se mezclen es insertar un puente
salino entre las soluciones.
Los electrodos en algunas celdas comparten un electrolito comn; ests se
conocen como celdas sin contacto lquido.

1.1 Ctodos y nodos.

El ctodo de una celda electroqumica es el electrodo en el cual ocurre la
reduccin.
El nodo es el electrodo en el cual ocurre la oxidacin.
Ejemplos de reacciones catdicas:
Ag
+
+ e
-
Ag(s)
Fe
3+
+ e
-
Fe
2+

NO
3
-
+ 10H
+
+

8e
-
NH
4
+
+ 3H
2
O

Ejemplos de reacciones andicas:
Cu(s) Cu
2+
+ 2e
-

2Cl
-
Cl
2
(g) + 2e
-
Fe2+ Fe
3
+
+e
-

1.2 Tipos de celdas electroqumicas

Las celdas electroqumicas pueden ser galvnicas o electrolticas. Tambin se
pueden clasificar como reversibles e irreversibles.
Las celdas galvnicas o voltaicas, almacenan energa elctrica. Las bateras
generalmente estn hechas de varias celdas de ese tipo, conectadas en serie para
producir voltajes ms altos que lo que puede producir una sola celda. Las
reacciones en los dos electrodos de tales celdas tienden a ocurrir
espontneamente y producen un flujo de electrones que va del nodo al ctodo
por un conductor externo.
Las celdas galvnicas funcionan espontneamente y la reaccin neta durante la
descarga se conoce como reaccin de celda espontnea.
Una celda electroltica, en contraste con una celda voltaica, requiere una fuente
externa de energa elctrica para funcionar. La celda de este tipo puede operar
elctricamente conectando el terminal positivo de una fuente de voltaje externa
con un potencial mayor de 0.412 V con el electrodo de plata y el terminal negativo
de la fuente con el electrodo de cobre.
Tanto para las celdas galvnicas como para las electrolticas ya que la reduccin
siempre se lleva a cabo en el ctodo y la oxidacin siempre ocurre en el nodo.
Sin embargo, el ctodo en una celda galvnica se convierte en el nodo cuando
la celda funciona electrolticamente.
En una celda reversible, al invertir la corriente se invierte la reaccin de la celda.
En una celda irreversible, al invertir la corriente se provoca que ocurra una
semirreaccin diferente en uno o en ambos electrodos.

1. 3 Representacin esquemtica de celdas.

Los qumicos utilizan frecuentemente una notacin abreviada para describir las
celdas electroqumicas. La celda del siguiente ejemplo se describe como:
Cu Cu
2+
(0.0200M) Ag+ (0.0200M) Ag

Por convenio, una sola lnea vertical indica un lmite de fase, o interfase la cual se
genera un potencial. Por ejemplo, la primera lnea vertical en este esquema indica
que un potencial se genera en el lmite de fase entre el electrodo de cobre y la
disolucin de sulfato de cobre. La lnea vertical doble representa dos lmites de
fase, una a cada extremo del puente salino. Un potencial de contacto-liquido se
desarrolla en cada una de estas interfaces. Un potencial de contacto-lquido puede
alcanzar hasta varios cientos de voltios pero puede ser tan pequeo que sea
insignificante si el electrolito del puente salino tiene un anin y un catin que
migran a una velocidad parecida. Una disolucin de cloruro de potasio, es un
electrolito que se utiliza comnmente; puede reducir el potencial de contacto hasta
unos cuantos milivoltios o menos.
Una forma alternativa de escribir la celda mostrada en el ejemplo anterior es:

Cu CuSO
4
(0.0200M) AgNO
3
(0.0200m) Ag

Aqu se indican los compuestos para preparar la celda en vez de los participantes
activos en las semireacciones de celda.

1.4 Corrientes en celdas electroqumicas.

En la siguiente figura se muestra el movimiento de diversos portadores de carga
en una celda galvnica durante la descarga. Los electrodos estn conectados con
un alambre de modo que se lleve a cabo la reaccin de celda espontnea. La
carga es transportada a travs de dicha celda electroqumica mediante tres
mecanismos:

1. Los electrones llevan la carga entre electrodos as como el conductor
externo (obsrvese que la corriente que normalmente se indica con el
smbolo I, es opuesta en direccin al flujo electrnico).
2. Los iones y cationes son los portadores de carga dentro de la celda.
3. La conduccin inica de la solucin va de forma paralela con la conduccin
electrnica en los electrodos mediante la reaccin de reduccin en el
ctodo y la reaccin de oxidacin en el nodo.


2. Potenciales estndar de reduccin
La diferencia de potencial entre el nodo y el ctodo, se denomina potencial de
celda E
0
celda
y coincide con la FEM.
El potencial de celda, E
0
celda
, de una celda galvnica siempre ser positivo. Esto
coincide con lo que decamos en un principio, la reaccin redox debe ser una
reaccin es espontnea, para que se genere una celda galvnica.
Por ejemplo:
Zn
(s)
+ Cu
+2
(ac)
Zn
+2
(ac)
+ Cu
(s)
E
0
(celda)
= 1,10 V Reaccin,
espontnea

Cu
(s)
+ 2H
+
(ac)
H
2 (g)
+ Cu
+2
(ac)
E
0
(celda)
= - 0,344 Reaccin, No
espontnea

Queda claro, que el potencial de celda (E
0
celda
), depende de las dos medias
celdas: catdica y andica.
E
0
Celda
= E
0
oxidacin
- E
0
reduccin

Por lo tanto, es necesario determinar el potencial de celda de cada uno de los
electrodos. Sin embargo no se puede medir el potencial de un electrodo aislado.
Para poder medir el potencial de un solo electrodo, se dise el Electrodo
Estndar de Hidrgeno (EEH).

Un EEH se compone de un electrodo inerte de platino encerrado en un tubo de
vidrio de modo que se pueda burbujear hidrgeno gaseoso sobre el platino, y la
solucin contiene H
+
en condiciones estndar (1 M).
El electrodo estndar de hidrgeno, EEH, fue diseado y se le asign
arbitrariamente el valor de potencial igual a cero, en el ocurre la siguiente
reaccin:

2H
+
(1M)
+ 2 e
-
H
2 (1 atm)
E
0
(H
+
/H
2
) = 0,0 V

Se construyen las pilas voltaicas, donde uno de los electrodos es el EEH, de tal
manera que la medida del E
0
celda
, nos de el valor del otro electrodo.
En la figura. Se puede observar al EEH como compartimiento andico:

Notacin abreviada:

Pt
(s)
/ H
2
(g, 1atm), H
+
(ac, 1M) // Cu
2+
(ac, 1M) / Cu (s)

Las medias reacciones seran:
nodo: H
2 (g)
2H
+
(ac)
+ 2e
-
E
0
(oxidacin)
=
0,0V
Ctodo: Cu
+2
(ac)
+ 2 e
-

Cu
(s)
E
0

(reduccin)
=???
Se mide el voltaje de la celda:
E
0
Celda
= 0,34 V
Teniendo en cuenta que e E
0

Celda
= E
0

oxidacin
+ E
0

reduccin

Podemos concluir que el E0 de reduccin, E
0
(Cu
+2
/ Cu) = 0,34 V
Ahora hagamos el anlisis, colocando el EEH en el ctodo.
En la figura, se puede apreciar al EEH: como compartimiento catdico.

La celda voltaica, emplea un EEH y un electrodo estndar de Zn
2+
/Zn. La reaccin
espontnea es la oxidacin del Zn y la reduccin del H
+
:

Zn
(s)
+ 2H
+

(ac)
Zn
2+

(ac)
+ H
2 (g)

La siguiente tabla incluye algunos Potenciales Estndar de Reduccin a 25C, a
los que se les suele llamar potenciales de media celda, y se pueden combinar
para calcular las fem de una gran variedad de celdas voltaicas.
Normalmente las tablas de potenciales estndar se reportan como E
0
reduccin
. Los
valores E
0
oxidacin
tienen la misma magnitud, pero con signo contrario, y
corresponden a la reaccin inversa
Ejemplo:


3. La ecuacin de Nernst.
La ecuacin de Nernst es til para hallar el potencial de reduccin en los
electrodos en condiciones diferentes a los estndares. La ecuacin lleva el
nombre en honor a quien la formul, el fsico-qumico alemn Walther Hermann
Nernst.
La ecuacin tiene la siguiente forma:
E= E RT / nF. ln (Q)
De donde E, hace referencia al potencial del electrodo.
E= potencial en condiciones estndar.
R= constante de los gases.
T= temperatura absoluta (en grados Kelvin).
n= nmero de moles que tienen participacin en la reaccin.
F= constante de Faraday (con un valor de 96500 C/mol, aprox.)
Q= cociente de reaccin
De ste modo, para la reaccin aA + bB cC + dD, Q adopta la expresin:
Q = [C] ^c. [D] ^d / [A] â. [B] ^b
En este caso [C] y [D], hacen referencia a las presiones parciales, tambin
conocidas como concentraciones molares si se trata de gases o iones en
disolucin, para los productos de la reaccin, en cambio [A] y [B], son tambin las
presiones parciales pero para el caso de los reactivos. Siendo los exponentes, la
cantidad de moles que conforma cada sustancia que se encuentra participando en
la reaccin (conocidos como coeficientes estequiomtricos), y a las sustancias que
se encuentran en estado slido se les da una concentracin unitaria, por lo cual no
aparecen en Q.
Los potenciales que tienen las clulas electroqumicas se relacionan con
las actividades de los reactivos y productos, stos se encuentran relacionados a
su vez con las concentraciones molares.
Frecuentemente al realizar las aproximaciones de las actividades de los reactivos
y productos, se dice que las concentraciones molares de ambos son iguales, pero
hay que tener en consideracin, que al tratarse solamente de una aproximacin,
los resultados pueden llevar a error.
As, para la reaccin genrica tenemos que:
aA + bB cC + dD
Para esta reaccin, la constante de equilibrio es K, y viene descrita como:
K= (aC)^c . (aD)^d / (aA)â . (aB)^b
Tambin se define a Q como:
Q = (aCins)^c . (aDins)^d / (aAins)â. (aBins)^b
Los subndices ins, hacen referencia a los caracteres instantneos de las
actividades.
Por lo cual, Q no es una contante, sino que va cambiando hasta llegar al equilibrio,
momento en el cual, Q=K.
A temperatura y presin constante, se puede hallar el trabajo producido por una
celda, siguiendo la siguiente ecuacin:
G = RT ln Q RT ln K = RT ln Q / K
El potencial de la celda se relaciona con la variacin de la energa libre (G), a
travs de la ecuacin:
G= -n F Ecel, donde F tiene un valor de 96485 culombios por mol de electrones,
y n, hace referencia al nmero de electrones que participan en el proceso.
Al combinar ambas ecuaciones obtenemos:
Ecel = RT/nF . ln. (aCins)^c . (aDins)^d / (aAins)â. (aBins)^b + RT/nF ln K
Donde el potencial estndar para el electrodo de la celda (E cel), viene expresado
por:
RT/nF ln K
De este modo la ecuacin de Nernst resulta como:
Ecel = Ecel RT/nF . ln. (aCins)^c . (aDins)^d / (aAins)â. (aBins)^b
Se puede comprobar que cuando los reactivos, o los productos tienen valores que
hacen que Q=1, los potenciales de la celda sern iguales a los potenciales
estndar. De este modo se obtiene finalmente la expresin:
Ecel = E cel ln [C]^c [D]^d / [A]â [B]^b

4. Constante de equilibrio
En el equilibrio las concentraciones de reactivos y productos permanecen
constantes en determinadas condiciones de presin y temperatura. A la relacin
que hay entre estas concentraciones, expresadas en molaridad [mol/L], se le llama
constante de equilibrio.
El valor de la constante de equilibrio depende de la temperatura del sistema, por lo
que siempre tiene que especificarse. As, para una reaccin reversible, se puede
generalizar:

aA + bB cC + dD

[C]
c
[D]
d

K
eq
=
[A]
a
[B]
b


En esta ecuacin K
eq
es la constante de equilibrio para la reaccin a una
temperatura dada. sta es una expresin matemtica de la ley de accin de
masas que establece: para una reaccin reversible en equilibrio y a una
temperatura constante, una relacin determinada de concentraciones de reactivos
y productos tiene un valor constante K
eq
.
En el equilibrio, las concentraciones de los reactivos y productos pueden variar,
pero el valor de K
eq
permanece constante si la temperatura no cambia.
De esta manera, el valor de la constante de equilibrio a una cierta temperatura nos
sirve para predecir el sentido en el que se favorece una reaccin, hacia los
reactivos o hacia los productos, por tratarse de una reaccin reversible.
Un valor de K
eq
> 1, indica que el numerador de la ecuacin es mayor que el
denominador, lo que quiere decir que la concentracin de productos es ms
grande, por lo tanto la reaccin se favorece hacia la formacin de productos. Por
el contrario, un valor de K
eq
< 1, el denominador es mayor que el numerador, la
concentracin de reactivos es ms grande, as, la reaccin se favorece hacia los
reactivos.
Conocer el valor de las constantes de equilibrio es muy importante en la industria,
ya que a partir de ellas se pueden establecer las condiciones ptimas para un
proceso determinado y obtener con la mayor eficiencia el producto de inters.
Cuando todos los reactivos y productos estn en disolucin, la constante de
equilibrio se expresa en concentracin molar [moles/L]. Si se encuentran en fase
gaseosa es ms conveniente utilizar presiones parciales (P). Los slidos y los
lquidos puros no intervienen en la constante, por considerar que su concentracin
permanece constante. Generalmente al valor de la constante no se le ponen
unidades.

[C]
c
[D]
d

K
eq
= K
c
=
[A]
a
[B]
b

(P
c
)
c

(P
d
)
d

K
eq
= K
p
=
(P
a
)
a
(P
b
)
b

La constante de equilibrio: K
c
o K
p

Cuando se trata de mezclas gaseosas, a veces resulta ms adecuado describir la
composicin en trminos de presiones parciales. Para ello hay que adaptar la
expresin de la constante de equilibrio y referirla, en vez de a concentraciones K
c
,
a presiones parciales K
p
.
K
p
y K
c
se relacionan mediante la ley de los gases ideales, de forma que conocida
una puede conocerse la otra:
PV = nRT P = (n/V) RT P = cRT
Para cada componente del equilibrio se puede escribir una ecuacin similar, de tal
forma que en el siguiente ejemplo puede deducirse que:

Generalizando:
K
p
= K
c
(RT)
Dn

De manera que Dn es la variacin del nmero de moles en la ecuacin. Se
representa como la diferencia entre el nmero de moles de gas en los productos y
el nmero de moles de gas en los reactivos:
Dn = n
gas
(productos) - n
gas
(reactivos)
En las reacciones en que no existe variacin en el nmero de moles, K
c
= K
p
.

Magnitud de la constante de equilibrio
La magnitud de la constante de equilibrio informa sobre el estado de equilibrio, es
decir, sobre la extensin con que una reaccin qumica se lleva a cabo.
Si la constante de equilibrio para una reaccin qumica (K
p
o K
c
) tiene un valor
muy grande, el grado de conversin de reactivos a productos es muy alto. Por el
contrario, valores numricos de K
p
o K
c
muy pequeos indican que el grado de
conversin de reactivos a productos es muy pequeo.
Por ejemplo, en las siguientes reacciones, que transcurren ambas a 298 K:

El valor alto de K
c
para la primera ecuacin indica que prcticamente toda la
cantidad de reactivos se ha convertido en productos.
Por el contrario, el valor bajo de K
c
para la segunda ecuacin indica que la
cantidad de reactivos que se ha convertido en productos es muy baja.
Cociente de reaccin
El cociente de reaccin se designa con la letra Q y coincide con la expresin de
la constante de equilibrio, pero con la diferencia de que puede ser evaluado en
cualquier instante de la reaccin y para cualquier valor de las concentraciones de
los reactivos y/o de los productos. No es necesario el estado de equilibrio para
calcular el valor de Q.
Para la reaccin:

Pueden darse las siguientes situaciones:
Si Q = K
c
, el sistema est en equilibrio.
Si Q ? K
c
, el sistema evolucionar hacia el estado de equilibrio. Para saber en
qu sentido evolucionar la reaccin es necesario comparar los valores de ambos:
Si Q < K
c
, significa que el cociente de las concentraciones iniciales es menor que
el que debera ser en el equilibrio. El modo de alcanzar el equilibrio es incrementar
la concentracin de HI (g), ya que as se reducen las de H
2
(g) y I
2
(g). La reaccin
directa se produce con mayor extensin que la inversa, hasta que se alcanza el
equilibrio.
Si Q > K
c
, el valor del cociente de las concentraciones iniciales es superior al que
corresponde al estado de equilibrio. La reaccin inversa se produce con mayor
extensin que la directa, hasta que el valor de Q se iguala con K
c
.

5. Electrodos de referencia
El electrodo de referencia, en Potenciometra, es el electrodo de una celda
galvnica cuyo potencial es constante; de esta forma la fem de la celda refleja slo
la respuesta a la analita del electrodo indicador.
El electrodo de referencia ideal tiene un potencial que se conoce con exactitud y
es constante y totalmente insensible a la composicin de la disolucin del analito.
Adems, este electrodo debe ser resistente, fcil de montar y mantener un
potencial constante al paso de pequeas corrientes.
5. 1 Electrodos de referencia de Calomelanos
Un electrodo de referencia de calomelanos puede representarse
esquemticamente de la siguiente manera:

Donde x es la concentracin molar del cloruro de potasio en la disolucin. Las
concentraciones de KCl empleadas habitualmente en los electrodos de referencia
de calomelanos son 0.1 M, 1 M y saturada (casi 4.6 M). El electrodo de
calomelanos saturado (ECS) es el ms empleado dada su fcil preparacin. Tiene
como principal desventaja ser algo ms dependiente de la temperatura de los
electrodos de 0.1 M y 1M. Esto resulta importante solo en aquellas circunstancias
en las que ocurran cambios de temperatura considerables durante una medida, lo
cual no es habitual.
El adjetivo Saturado en el caso de un electrodo de calomelanos se refiere a la
concentracin de KCl, no a la de calomelanos. Todos los electrodos de
calomelano
s estn
saturados
con
Hg2Cl2
(calomelan
os).

5.1.2 Electrodos de referencia de Plata/Cloruro de Plata
Un sistema anlogo al electrodo de calomelanos saturado emplea un electrodo de
plata sumergido en una disolucin saturada de cloruro de potasio y cloruro de
plata:

El potencial de este electrodo es de 0.199 V a 25 C.
5.2 ELECTRODOS INDICADORES
Un electrodo indicador, es aquel electrodo de una celda galvnica cuyo potencial
vara con la actividad de la analita.
Un electrodo indicador ideal responde de manera rpida y reproducible a los
cambios de concentracin de un ion analito (o un grupo de iones analitos).
Un electrodo indicador tiene un potencial que vara de manera conocida con la
concentracin del analito. El electrodo indicador se sumerge en la disolucin del
analito, adquiere un potencial electrodo indicador que depende de la actividad del
propio analito. Muchos electrodos indicadores que se emplean en Potenciometra
son selectivos en su respuesta
Los electrodos indicadores son de tres tipos: metlicos, de membrana y los
transistores de efecto de campo sensible a iones.
5.2.1 Electrodos indicadores metlicos
Los electrodos indicadores metlicos se dividen en electrodos de primera especie,
electrodos de segunda especie y electrodos redox inertes.
Electrodos de Primera Especie
Un electrodo de primera especie es un electrodo metlico puro que est en
equilibrio directo ion su catin en la solucin. Solo implica una reaccin. Por
ejemplo, el equilibrio entre un metal x y su catin X
n+1
es:
Los sistemas de electrodos de primera especie no se usan mucho en las medidas
potenciomtricas por varias razones. En primer lugar, los electrodos indicadores
metlicos no son muy selectivos y responden no slo a sus propios cationes, sino
tambin a otros cationes cuya reduccin sea ms fcil. Adems, muchos
electrodos metlicos, como el zinc y cadmio, slo pueden emplearse en
disoluciones neutras o bsicas, ya que se disuelven en presencia de cidos. En
tercer lugar, otros metales se oxidan tan fcilmente que slo pueden usarse si las
disoluciones de los analitos se desgasifican para eliminar el oxgeno. Por ltimo,
ciertos metales ms duros, como el hierro, cromo, cobalto y nquel, no
proporcionan potenciales reproducibles.
Electrodos de Segunda Especie
Es un electrodo en el cual el potencial que est asociado con la reaccin de
transferencia de electrones (M
n+
+ ne=M) es gobernado por la actividad de otra
especie que interacta con M
n+
, como el electrodo de calomel.
Los metales no sirven nicamente como electrodos indicadores de sus propios
cationes, sino que tambin responden a las actividades de aniones que forman
precipitados poco solubles o complejos estables con esos cationes. A modo de
ejemplo, el potencial de un electrodo de plata se relaciona de modo reproducible
con la actividad de iones cloruro en una disolucin saturada con cloruro de plata,
aqu la reaccin del electrodo puede escribirse de la de la siguiente forma:

Elctrodos metlicos inertes para sistemas redox
Existen varios conductores inertes que responden a los sistemas redox. Se
pueden emplear materiales como el platino, oro, paladio y carbono para
monitorizar sistemas redox. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de platino
sumergido en una disolucin que contiene cerio (III) y cerio (IV) es:

Un electrodo de platino es un electrodo indicador apropiado en la valoracin de
disoluciones patrn de cerio (IV).
5.2.2 Electrodos de Membrana
Es un electrodo que tiene una membrana a travs de la cual se desarrolla un
potencial cuando las actividades de un ion en particular son diferentes en las
soluciones que se encuentran en ambos lados de la membrana. El electrodo de
vidrio para el H
+
es un ejemplo. Algunas veces alguna capa delgada de un
solvente orgnico inmiscible en agua funciona como membrana.
Durante muchos aos, el mtodo ms apropiado para determinar el pH ha sido la
medida del potencial que se genera travs de una fina membrana de vidrio, la
cual separa dos disoluciones con concentraciones distintas de iones hidrgenos.
Como resultado de ello, se conocen razonablemente bien la sensibilidad y
selectividad de las membranas de vidrio respecto de los iones de hidrogeno.
A veces e denomina electrodos de p-ion a los de membrana, ya que los datos
obtenidos de ellos se presentan habitualmente como funciones de p, entre ellas el
pH, pCa o pNO
3
.

6. Medicin de pH con un electrodo de vidrio
Es un electrodo de membrana cuya membrana es vidrio, originalmente
desarrollada para mediciones de pH. En la actualidad estos electrodos se
encuentran disponibles siendo selectivos para iones como el Na
+
.
El electrodo de vidrio figura 1, consiste en un electrodo indicador de vidrio y otro
de referencia calomelanos saturado, sumergidos en la disolucin de pH
desconocido. El electrodo indicador se compone de una membrana de vidrio
delgada, sensible al pH, que se sella en el extremo de un tubo de vidrio o plstico
de pared gruesa. El tubo contiene un pequeo volumen de cido clorhdrico,
saturado con cloruro de plata, un alambre de plata en esta disolucin forma un
electrodo de referencia plata/cloruro de plata, conectado a una de las terminales
de un potencimetro. El electrodo de calomelanos est conectado con la otra
terminal.
El electrodo de vidrio es sin duda alguna electrodo indicador de mayor importancia
para iones hidrogeno. Es cmodo de usar y est sujeto a pocas de las
interferencias que afectan a otros electrodos detectores del pH.
El sistema de electrodos de vidrio/calomelanos es una herramienta muy flexible
para medir el pH en condiciones muy distintas. Puede usarse sin interferencias en
disoluciones que contengan oxidantes y reductores fuertes, protenas y gases,
adems de permitir determinar el pH en lquidos viscosos o incluso semislidos.
Tambin se dispone de electrodos para aplicaciones especiales. Entre ellos, se
encuentran los pequeos electrodos para medida del pH en una gota (o menos)
de disolucin, en cavidades dentales o en el sudor sobre la piel; microelectrodos
que permiten la medida del pH en el interior de la clula viva; electrodos robustos
para insertar en corrientes de lquidos para el seguimiento del pH, y en pequeos
electrodos que se pueden tragar para medir el pH en el jugo gstrico.


Figura 1. Sistema tpico de electrodos para la medida de pH. (a) Electrodos de
vidrio (indicador) y de calomelanos saturado (de referencia) sumergidos en una
disolucin de pH desconocido.
Mtodos Gravimtricos.
1. Concepto de los mtodos gravimtricos
Los mtodos gravimtricos son mtodos cuantitativos que se basan en la
determinacin de la masa de un compuesto puro con el que el analito est
relacionado qumicamente.
De igual forma de ser mencionado con anterioridad que el anlisis gravimtrico es
una de las principales divisiones de la qumica analtica. La cantidad de un
componente en un mtodo gravimtrico se determina por medio de una pesada.
Para esto, la analita se separa fsicamente de todos los dems componentes de la
mezcla, as como del solvente. La precipitacin es una tcnica muy utilizada para
separar la analita de las interferencias; otros mtodos importantes de separacin
son la electrolisis, la extraccin con solventes, la cromatografa y la volatilizacin.
Principios generales
Un mtodo de anlisis gravimtrico por lo general se basa en una reaccin
qumica como esta:
aA+rR A
a
R
r

En donde a son la molculas de analita A, que reaccionan con r molculas de
reactivo R. El producto A
a
R
r
, es por lo general una sustancia debidamente soluble
que se puede pesar como tal despus de secarla, o que se puede calcinar para
formar otro compuesto de composicin conocida y despus pesarlo. Por ejemplo,
el calcio se puede determinar por gravimetra precipitndolo en forma de oxalato
de calcio y calcinando el oxalato a oxido de calcio.
Para disminuir la solubilidad del precipitado normalmente se aade un exceso de
reactivo R.
Para que un mtodo gravimtrico sea satisfactorio, debe cumplir los siguientes
requisitos
El proceso de separacin debe ser completo, para que la cantidad de analito
precipite no sea detectable analticamente (por lo general, al determinar un
componente principal de una muestra macro es de 0.1 mg o menos).
La sustancia que se pesa debe tener una composicin definida y debe ser pura o
casi pura. Si esto no se cumple, pueden obtener resultados errneos.
Estequiometra
En el procedimiento gravimtrico acostumbrado, se pesa el precipitado y a partir
de este valor se calcula el peso de la analita presente en la muestra analizada. Por
consiguiente, el porcentaje de analita A es:
%A= peso de A/peso de la muestra x 100
Para calcular el peso de la analita a partir del peso del precipitado, con frecuencia
se utiliza un factor gravimtrico. Este factor se define como los gramos de analita
presentes en un g(o el equivalente de un g) del precipitado. La multiplicacin del
peso del precipitado P por el factor gravimtrico nos da la cantidad de gramos de
analita en la muestra:
Peso de A= peso de PO x factor gravimtrico
Por lo tanto,
%A=peso de P x factor gravimtrico/peso de la muestra x 100
En general, para establecer un factor gravimtrico se deben sealar dos puntos.
Primero, el peso molecular de la analita en el numerador y el de la sustancia
pesada en el denominador. Segundo, el nmero de tomos o molculas que
aparecen en el numerador y en el denominador deben ser equivalentes
qumicamente.
Para establecer un factor se debe sealar dos puntos:
El peso molecular del analito en el numerador y el de la sustancia pesada en el
denominador
El nmero de tomos o molculas que aparecen en el numerador o el
denominador deben ser equivalentes.
CLASIFICACIN DE LOS MTODOS GRAVIMTRICOS
Los mtodos gravimtricos de anlisis se pueden clasificar con base en la forma
en que se efecta la separacin en: mtodos directos o de precipitacin y mtodos
indirectos o de volatilizacin o desprendimiento.
Los mtodos directos o de precipitacin directa, son aqullos en los cuales el
analito se transforma, mediante reacciones qumicas adecuadas, en un precipitado
poco soluble que contiene el elemento a determinar. Se somete a un determinado
tratamiento trmico y posteriormente se pesa. Con la masa del precipitado y
factores gravimtricos se determina la composicin de la muestra original.
Algunas determinaciones de este tipo son: el anlisis de cloro o de plata por
precipitacin como cloruro de plata o el anlisis de nquel, precipitndolo como
dimetilglioximato de nquel. El componente a determinar se separa por
precipitacin y filtracin. La pesada se puede efectuar de tres maneras:
En la misma forma qumica en que se precipit.
Transformando el precipitado en otro compuesto, que contenga el mismo analito,
pero que rena mejores condiciones para ser pesado.
Transformando el precipitado en otro compuesto que no contiene el analito, pero
que est ligado a ste por una relacin estequiomtrica conocida.

La tabla 18 presenta ejemplos de las formas de pesar el producto obtenido en un
anlisis gravimtrico.
Tabla 18 Forma de pesar el producto obtenido en un anlisis gravimtrico
Los mtodos indirectos, de volatilizacin o desprendimiento consisten en eliminar
componentes en forma de compuestos voltiles. El producto voltil se recoge y se
pesa o se determina la masa de forma indirecta por diferencia en las masas.
Volatilizacin: se pesa el precipitado obtenido y luego se calienta o se calcina
para volatilizar una de las sustancias y se pesa de nuevo. Por diferencia se
determina la masa volatilizada. No ocurre reaccin al calentar el precipitado,
solamente el precipitado pasa a estado gaseoso: sublimacin. Ejemplo:
determinaciones de humedad en muestras slidas, el agua se evapora por efecto
del calor y por diferencia se determina la masa de agua evaporada.
Desprendimiento: el precipitado se calienta (o se calcina) y se desprenden gases.
Por diferencia se determina la masa del gas desprendido que se relaciona luego
con el analito. La diferencia con el anterior consiste en que el desprendimiento de
gases implica que ocurri una reaccin qumica activada por el calor que produjo
un compuesto gaseoso. Ejemplo: calentamiento de carbonato de calcio para
producir xido de calcio y dixido de carbono gaseoso.
La figura 13 muestra un esquema de un anlisis gravimtrico indirecto.

PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS
Los precipitados obtenidos en un anlisis gravimtrico deben reunir las siguientes
caractersticas:
Solubilidad suficientemente baja para que las prdidas durante la filtracin y
posterior lavado, no sean apreciables. La masa perdida no debera ser
mayor de 0,1 mg
Partculas suficientemente grandes para que se pueda filtrar fcilmente y se
puedan eliminar las impurezas por lavado, para quedar libre de
contaminacin.
Se debe poder transformar en otra sustancia pura, de composicin qumica
definida, estable, no voltil ni giroscpico.
Preferiblemente de masa molar elevada.

CONDICIONES DE LA PRECIPITACIN
Se debe precipitar en solucin diluida, a fin de reducir los errores por co-
precipitacin
Los agentes precipitantes se deben agregar lentamente, con agitacin
constante para formar cristales grandes
Precipitar en soluciones calientes, siempre que la estabilidad del agente
precipitante y del precipitado lo permitan. Esto aumenta la solubilidad del
precipitado y disminuye la sobresaturacin relativa, favorece la coagulacin
y evita la formacin de coloides y aumenta la velocidad de cristalizacin,
obtenindose cristales mejor formados.
Dejar en digestin el mayor tiempo posible, preferiblemente calentndolo en
bao de mara.
Si el precipitado est muy contaminado, es conveniente disolver en un
solvente adecuado y volver a precipitar.

CONDICIONES DEL FILTRADO
Una vez obtenido el precipitado, se deben tener las siguientes precauciones
al momento de filtrarlo.
Seleccionar el tipo de papel de filtro de tamao y caractersticas adecuadas.
Por ejemplo, si se va a calcinar el papel, es necesario elegir del tipo sin
cenizas. (Ver en el apndice los tipos de papeles de filtro).
Para lavar el precipitado, no es conveniente utilizar agua pura, es preferible
utilizar una solucin diluida de un electrolito que tenga un ion en comn con
el precipitado, PERO QUE NO CONTENGA EL ANALITO. Por ejemplo, al
analizar plata por precipitacin como AgCl, se pudiera utilizar cloruro de
sodio, pero no nitrato de plata.
Emplear la menor cantidad posible de solucin de lavado. Para un mismo
volumen total de lquido, es ms efectivo, para eliminar las impurezas,
utilizar pequeas porciones varias veces, que usar volmenes mayores
pocas veces.
INSTRUMENTOS NECESARIOS PARA UN ANLISIS GRAVIMTRICO
1. Morteros
2. Balanzas Analticas y Pesas de calibracin
3. Recipientes para pesar: muestras y productos finales: pesa muestra,
crisoles (porcelana, platino)
4. Papel de filtro
5. Pinzas
6. Desecador
7. Estufa (a presin atmosfrica, al vaco)
8. Mufla
9. Muestras Patrn

CLCULOS EN EL ANLISIS GRAVIMTRICO
En el procedimiento gravimtrico usual, se pesa el precipitado y a partir de este
valor se calcula el peso de analito presente en la muestra analizada. Por
consiguiente, el porcentaje de analito A es:
% A = (peso de A / peso de la muestra) * 100
Para calcular el peso de analito a partir del peso del precipitado, con frecuencia
se utiliza un factor gravimtrico. Este factor se define como el valor numrico de la
relacin de un equivalente gramo del constituyente buscado, a un equivalente
gramo del compuesto pesado.
Peso de A = peso del precipitado * factor gravimtrico
Por lo tanto:
% A = (peso del precipitado * factor gravimtrico / peso de la muestra) * 100
Ejemplo 1:
Una muestra de 0,6025 g de un cloruro soluble, da un precipitado de cloruro de
plata que pesa 0,7134 g. Calcular el porcentaje de cloruro en la muestra.
Solucin:
Reaccin: Cl- + Ag+ AgCl
Elemento buscado: Cloruro
Precipitado conocido: Cloruro de plata
Entonces el factor gravimtrico ser:
F = Peso molecular de Cl / Peso molecular de AgCl = 35,453 / 143,321 =
0,2474 g
Por lo tanto el peso de cloruro presente en el precipitado ser:
Peso Cl = F * peso AgCl = 0,2474 * 0,7134 = 0,1764 g Cl
% Cl = (Peso de Cl / Peso muestra) * 100 = (0,1764 / 0,6025) * 100 = 29,3 %
Ejercicio 2:
Una muestra de 0.4103 g del compuesto puro KIOx se redujo a KI y el yoduro se
precipito como AgI(s) usando AgNO3. El peso final del AgI precipitado fue
0.4488g. Determinar el valor de X.

Ejercicio 3:
Una muestra de 0.8112 g de feldespato se disolvi en medio cido, luego el P se
separ en forma de un precipitado amarillo el cual se re disolvi y se transform
en NH4MgPO4, el cual por calcinacin produjo Mg2P2O7 que peso 0.2550 g.
calcular el % P/P de P2O5 en la muestra

Anlisis por volatilizacin:
En este caso se determina los componentes voltiles de una muestra. Cuando es
por el mtodo directo se tiene en cuenta la humedad relativa.
Condiciones inciales son:
mi = masa inicial de la muestra.
Hi = masa de humedad inicial.
Ai = masa de los constituyentes de la muestra.

Mf = masa final de la muestra.
Hf = masa de humedad final.
Af = masa de los constituyentes finales de la muestra.
Ejercicio 1:
Una muestra de cal se analiza cmo sigue CaCO3 = 86.98%, MgCO3=3.18%,
Fe2O3 =3.10%, Al2O3 =0.87%, SiO2 =5.27%, H2O =0.30%. El anlisis del
material calcinado no muestra agua pero si un 1.30% de CO2. Calcular el %P/P de
los xidos en la muestra.
Condiciones inciales, Base de clculo=100 cal.


Condiciones finales (despus de calcinar)



Para establecer un factor gravimtrico se deben sealar, en primer lugar, el peso
molecular o el peso atmico del analito en el numerador y el de la sustancia
pesada en el denominador; en segundo lugar, el nmero de tomos o molculas
que aparecen en el numerador y en el denominador deben ser equivalentes
qumicamente (esto es, surgir de la relacin estequiomtrica).

EJEMPLOS DE ALGUNOS FACTORES GRAVIMTRICOS:

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Fundamentos de Electroqumica. Jonathan Arias Martnez.

No. de control: 12320308.

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