QUMICA

ORGANOMETLICA
CON EJERCICIOS CORREGIDOS
Didier ASTRUC
Laboratoire de Chimie Organique et Organomtallique - UMR CNRS 5802
Traduccin
Carmen CLAVER
Facultat de Qumica - Universitat Rovira i Virgili - Tarragona
Beatrz ALONSO
Facultat de Ciencias - Universitat Autonoma de Madrid
EDITORIAL REVERT - 2003
Grenoble Sciences
Grenoble Sciences persigue un triple objetivo:
producir obras que correspondan a un proyecto claramente definido, sin ceder a
modas o programas,
garantizar la calidad cientfica y pedaggica de las obras seleccionadas,
proponer obras a un precio accesible para un pblico lo ms amplio posible.
Los proyectos son seleccionados por Grenoble Sciences con el concurso de
especialistas que conservan su anonimato. A continuacin, los autores trabajan un
promedio de un ao junto a un comit de lectura interactivo cuyos miembros son
citados al comienzo de la obra. Se confa la publicacin a la editorial ms adecuada.
(Contacto: tel: (33)4 76 51 46 95 - Grenoble.Sciences@ujf-grenoble.fr)
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Comit de lectura de Qumica Organometlica
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miembro de la Academia de Ciencias y del Instituto Universitario de Francia
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membre de l'Acadmie des sciences et de l'Institut Universitaire de France
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miembro de la Academia de Ciencias
Jean-Yves SAILLARD, Profesor de la Universidad de Rennes 1
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Universidad Louis Pasteur de Strasbourg, miembro de la Academia de Ciencias
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y de la Investigacin, de la Regin Rhne-Alpes, del Consejo General del
Departamento del Isre y del Municipio de Grenoble.
Ilustracin de la cartula por Alice GIRAUD, segn E. ALONSO y D. ASTRUC
J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 3222. : una nueva generacin de catalizadores, los
metalodendrmeros, incluyendo clusters en la periferia (32 fragmentos Ru
3
(CO)
11
)
ISBN
EDITORIAL REVERT, 2003
EXTRAITS
HISTORIA DE LA QUMICA ORGANOMETLICA 21
1961-1981 : EL DESCUBRIMIENTO DE LOS ENLACES
MLTIPLES METAL-CARBONO Y LA EDAD DE ORO DE LA
CATLISIS
Los compuestos moleculares con enlace metal-metal fueron sintetizados hace
muchos aos: los coloides de oro eran conocidos en la antigedad por sus
aplicaciones decorativas y teraputicas y el calomelanos fue utilizado por lo qumicos
en la India en el siglo XII; el enlace Hg-Hg en el in mercurioso fue reconocido a
principios del siglo XX. Sin embargo, en pleno desarrollo de la qumica
organometlica en los aos sesenta, se desarrollaron los agregados o clusters de
carbonilo metlicos, en particular bajo el impulso de P. Chini en Italia, E. Muetterties y
L. Dahl en los Estados Unidos y J. Lewis en Inglaterra. Paralelamente, se llevaron a
cabo estudios sobre la sntesis y la estructura de los compuestos con enlace mltiple
metal-metal (doble, triple y cudruple). Son bien conocidos los trabajos de F. A.
Cotton (Estados Unidos) en este ltimo campo.
En esta dcada se produjo tambin la llegada de una familia extraordinaria: los
carboranos y metalocarboranos descubiertos por F. Hawthorne en los Estados
Unidos. W.N. Lipscomb obtendra ms tarde, en 1976, el premio Nobel por el
esclarecimiento de la estructura de los boranos.
00/05
En 1962, Vaska public el famoso complejo [Ir(CO)(Cl)(PPh
3
)], que lleva su nombre,
que fija de forma reversible el oxgeno y puede experimentar una gran variedad de
adiciones oxidativas, por ejemplo con H
2
a 25C.
Complejo de Vaska y adicin oxidativa de O
2
e H
2
, 1965
El ao 1964 est marcado a la vez por la sntesis del primer complejo carbeno metlico
de Fischer y por el descubrimiento de la mettesis de olefinas por Banks.
Aunque en la poca no se advirti ningn vnculo entre estos dos acontecimientos,
ahora se sabe que los carbenos metlicos catalizan la reaccin de mettesis siguiendo
62 I - ESTRUCTURAS DE COMPLEJOS
Los complejos del tipo (porfirina)M=M(porfirina) (M = Ru u Os; ciclos porfirnicos
paralelos) descubiertos por Collman pertenecen tambin a esta ltima familia.
1.4. ENLACES TRIPLES
Los forman las familias de metales d
3
+ d
3
conduciendo a una estructura electrnica
()
2
()
4
y d
5
+ d
5
conduciendo a una estructura electrnica ()
2
()
4
()
2
(*)
2
.
Ejemplos :
Despus de la formacin del enlace triple, los dos metales d
3
que han formado este
enlace se transforman en d
0
en el dmero mientras que los dos metales d
5
se
transforman en d
2
.
En los derivados binucleares de carbonilos metlicos que siguen la regla de los
18 electrones, es fcil determinar el orden del enlace metal-metal. Por ejemplo, el
dmero [Cp(CO)
2
Mo-Mo(CO)
2
Cp] se puede escribir de la forma [Mo(CO)
2
Cp(X)
y
]
si y es el orden del enlace Mo-Mo (cada Mo est unido a travs de un ligando X
y
con el Mo vecino), es decir: MoL
4
X
y+1
.
NEV = 18 = n
Mo
+ 2 n
L
+ n
X
q = 6 + (2 4) + y + 1 = 15 + y, de donde y = 3.
El enlace triple Mo-Mo en el complejo mostrado arriba tiene una longitud de 2,2
mientras que la longitud del enlace simple Mo-Mo es de 2,78 en el dmero
[Cp(CO)
3
Mo-Mo(CO)
3
Cp] de partida. El acortamiento es efectivamente muy
importante.
2 - COMPLEJOS BIMETLICOS Y AGREGADOS POLIMETLICOS 63
1.5. ENLACES CUADRUPLES
Se forman en la familia de metales d
4
+ d
4
conduciendo a una estructura electrnica
()
2
()
4
()
2
. Despus de la formacin del enlace cudruple cada uno de los dos
metales se transforma en d
0
en el dmero.
Ejemplos :
En el dmero [Re
2
Cl
8
]
2

, el NEV es 16 si contamos todos los ligandos Cl como

ligandos X. Cada renio debe ser contado como monoaninico y se pone bajo la forma
ReX
4+y

.
tiene : NEV = n
Re
+ 2 n
L
+ n
X
q = 7 + 0 + 4 + y ( 1) = 12 + y = 16,
donde y = 4.
La distancia Re-Re (2,24 ) es inferior a la distancia Re-Re en el renio metlico
(2,71 ) pero la fortaleza del enlace cudruple Re-Re es solamente de
85 5 kcal . mol

1
(355 20 kJ . mol

1
) de las cuales 5 kcal . mol

1
(21 kJ . mol

1
) se
atribuyen al enlace (la energa de este enlace es comparable a la de un enlace de
hidrgeno).
Recordemos que los ligandos cloro y alcoxi son dadores que pueden estar
contabilizados como ligandos de tipo LX mientras el NEV no sobrepase 18 : por
ejemplo, en [(CH
3
O)
3
Mo-Mo(OCH
3
)
3
], habr, para cada Mo, un NEV = 12 si
CAPTULO 4
REACCIONES DE LOS COMPLEJOS CON
NUCLEFILOS Y ELECTRFILOS
Estas reacciones se llevan a cabo en los compuestos de 18 electrones, ya que esta
configuracin electrnica les confiere la estabilidad necesaria para sufrir este tipo de
reacciones. Estas reacciones suelen tener aplicaciones importantes en sntesis orgnica.
Las adiciones nuclefilas y electrfilas incluyen tambin la adicin de reactivos
simples como el protn y el hidruro. Cuando el nuclefilo es impedido se comporta
como una base y cuando el electrfilo es impedido es un abstractor de H

. As, las
adiciones y las abstracciones de H
+
y de H

, frecuentes en qumica organometlica,

permiten interconversiones simples entre los compuestos electrfilos y nuclefilos.
Esta prctica es corriente con el fin de funcionalizar un ligando segn la naturaleza
nuclefila o electrfila del reactivo del cual disponemos. Para las aplicaciones en
catlisis y en sntesis, ver el captulo 19.
1. ATAQUES NUCLEFILOS
1.1. ADICIONES NUCLEFILAS
Las adiciones nuclefilas estn favorecidas cuando el fragmento organometlico al
cual est unido el ligando que sufre el ataque posee un carcter electroatrayente. El
fragmento organometlico presenta este carcter electroatrayente cuando el complejo
es catinico o tiene ligandos electroatrayentes, normalmente carbonilos, sobre el metal
del fragmento organometlico. Los factores que determinan este ataque son los
controles orbitalario, de la carga y estrico. Cuando el fragmento organometlico est
cargado positivamente, el control de la carga juega a menudo (pero no siempre) un
papel predominante. En ausencia de carga (y a veces incluso cuando el fragmento
metlico tiene una carga positiva atenuada por ligandos hidrocarbonados dadores), el
control orbitalario predromina. El control estrico juega siempre un papel importante
ya que impone la estereoqumica de la adicin. En efecto, en la mayora de los casos el
nuclefilo ataca al ligando en posicin exo es decir por la cara opuesta al metal.
114 II - REACCIONES ESTEQUIOMTRICAS DE LOS COMPLEJOS
Tambin es frecuente que el efecto estrico juegue un papel importante en la
regioselectividad de las reacciones.
Ligandos hidrocarbonados de
2
a
7
El ataque nuclefilo reduce en una unidad la hapticidad de los ligandos a los que se
adiciona. Davies, Mingos y Green
4. 1
, establecieron una serie de reglas que nos
permiten predecir, cuando se da control de la carga, cul es el lugar donde se producir
la adicin, es decir la regioselectividad del ataque si varios ligandos o posiciones de un
ligando estn en competicin. Estas reglas se respetan con el orden de prioridad
siguiente:
1. Los ligandos pares reaccionan antes que los ligandos impares.
2. Los ligandos abiertos reaccionan antes que los ligandos cclicos.
3. En los polienos y polienilos abiertos, la reaccin se produce sobre el carbono
terminal del ligando.
11 - METALOCENOS Y COMPLEJOS SANDWICH 253
Diagrama molecular e interacciones entre orbitales en el ferroceno con
conformacin alternada
416 IV - CATLISIS
416
3. Las protenas de cobre en las que tomos de nitrgeno y de azufre (plastocianina,
azurina) se coordinan al cobre. El proceso redox tiene lugar gracias a la
interconversin entre Cu
I
y Cu
II
.
4. Las flavodoxinas y quinonas cuya estructura esta basada en grupos flavinas.
Mientras que las tres categoras precedentes estn compuestas de mediadores
inorgnicos monoeletrnicos, las flavinas no contienen metal y transportan los
electrones y los protones (2 e

+ 2 H
+
) entre el NADPH y la oxigenasa.
Un ejemplo de cadena de mediacin redox puede encontrarse en el prrafo siguiente.
4. EJEMPLOS DE ENZIMAS OXIDO-REDUCTASA:
LAS MONOOXIGENASAS
Los enzimas oxido-reductasas pueden dividirse en dos grandes categoras: las
metaloporfirinas (porfirina de hierro = hemo; estos enzimas se denominan hmicos) y
las dems. Examinaremos solamente, a ttulo de ejemplo, el caso de las
monooxigenasas que son probablemente las que se conocen mejor. Existen
monooxigenasas hmicas (citocromo P-450) y monooxigenasas no hmicas. En todos
los casos, la reaccin consiste en una transferencia de un solo tomo de oxgeno de
una molcula de O
2
al substrato mientras que el otro se encuentra formando una
molcula de agua. Los tomos de hidrgeno no provienen del substrato (no se trata
aqu de una deshidrogenacin) por lo que la reaccin necesita un co-reductor, NADPH
que es la forma reducida del dinucletido nicotinamida-adenina (NADP
+
).
(monooxigenasa)
S(substrato) + O
2
+ NADPH + H
+
SO + NADP
+
+ H
2
O
El substrato S puede ser endgeno, es decir, que est implicado en la biosntesis o la
biodegradacin (esteroide, cido graso) o exgeno, es decir proviene del entorno
(medicamentos, pesticidas, disolventes, etc.). En este ltimo caso, la transformacin de
un cuerpo exgeno en derivado hidroxilado permite solubilizarlo en el medio acuoso,
y as pues eliminarlo. En particular, el substrato puede ser, por ejemplo, un alcano
(metano oxigenasa) oxidado a alcohol, o un alqueno oxidado a epxido. La cadena de
mediacin redox (prrafo siguiente) puede esquematizarse como se indica a
continuacin en el caso del citocromo P-450
18. 10
:
Cadena de mediacin y catlisis redox biolgica implicando al citocromo P-450
18 - QUMICA BIO-ORGANOMETLICA: CATLISIS ENZIMTICA 417
417
El citocromo P-450 se encuentra en los mamferos, los insectos, los pescados, las
levaduras y las plantas. En el hombre, se encuentra en diferentes tejidos y rganos en
particular en el hgado. Se denomina de esta manera porque los complejos que forma
con los ligandos ms corrientes tales como CO, piridina etc. presentan un mximo de
absorcin alrededor de 450 nm. Existe ms de una centena de variedades, todas
constituidas por un complejo hierro-porfirina con un cisteinato como ligando axial
coordinado al metal por el tomo de azufre. La otra posicin axial es la de activacin
del oxgeno. Hay que destacar que la hemoglobina y la mioglobina tienen la misma
estructura hierro-porfirina para la posicin activa, pero tienen como ligando axial una
histidina coordinada al hierro por un tomo de nitrgeno del anillo imidazol. Estas dos
hemoprotenas no hacen ms que transportar el oxgeno en la sangre y los tejidos
(respectivamente) formando reversiblemente un enlace Fe-O-O en ngulo por reaccin
entre la forma Fe
II
y el oxgeno molecular, este ltimo sin activar. La extraordinaria
diferencia de accin con respecto al O
2
que se observa entre el citocromo P-450 y
estas dos hemopotrenas es nicamente debida a la diferente naturaleza del ligando
axial, es decir a su efecto sobre la reactividad del O
2
. El ciclo mecanstico de la
activacin en el caso del citocromo P-450 se representa a continuacin.
Mecanismo de oxidacin de un substrato S por el citocromo P-450,
un complejo hierro-protoporfirina IX con un ligando axial tiolato cisteina
En este esquema, destaca la presencia de corto-circuitos. nicamente estos corto-
circuitos del ciclo han podido ser mimetizados catalticamente de forma eficaz por
numerosos modelos de sntesis de estructuras similares. En efecto, la activacin de O
2
es difcil y complicada, como se puede constatar en el esquema. Varios qumicos (en
Francia : Meunier, Mansuy y Weiss) han obtenido complejos metal-porfirina (Fe, Mn)
460 V - APLICACIONES EN SNTESIS ORGNICA
7. ALGUNOS EJEMPLOS DE APLICACIN DE LA CATLISIS
ASIMTRICA
19. 30- 19. 32
El principio de la catlisis asimtrica, desarrollado a partir de los trabajos pioneros de
Kagan con la hidrogenacin asimtrica (ver Cap. 15), se ha generalizado en la
actualidad a toda la catlisis. La hidrogenacin asimtrica de olefinas proquirales ha
dado lugar a diferentes
19. 49
aplicaciones en el dominio de la sntesis de aminocidos
tales como la L-DOPA (ver Cap. 15), de antibiticos de la familia del carbapenem, de
alcaloides isoquinolnicos, tales como la morfina y los benzomorfanos. La
hidrogenacin asimtrica de dobles enlaces carbono-oxgeno proquirales (es decir de
derivados en los que los dos sustituyentes sobre el carbono del carbonilo son
diferentes) con el catalizador [RuCl
2
BINAP] que conduce a alcoholes secundarios con
e.e. prximos a 100%, ha sido utilizada en particular en la sntesis de precursores de
prostaglandinas
19. 50
. Se presentan aqu algunos ejemplos de otras reacciones
particularmente representativas. La investigacin en este dominio experimenta un
crecimiento exponencial dadas las mltiples aplicaciones, en particular en el campo de
los productos farmacuticos y agrcolas.
7.1. EPOXIDACIN (CAP. 17)
La sntesis de la feromona endo-brevicomina pticamente activa (+) o () constituye
un objetivo sinttico que ha sido abordado por diferentes vas. La epoxidacin
(Cap. 17) asimtrica de Sharpless es una de ellas
19. 51
.
19 - EJEMPLOS DE APLICACIONES DE METALES EN SNTESIS ORGNICA 461
Como se puede constatar a continuacin, la necesidad de disponer de una funcin
alcohol en posicin allica para que esta catlisis sea operativa, requiere etapas
suplementarias para la introduccin y despus la eliminacin de esta funcin. Este
inconveniente ha sido superado gracias a nuevos catalizadores de epoxidacin que no
requieren la funcin OH en la olefina. As, la epoxidacin asimtrica de olefinas
simples como por ejemplo el indeno con el catalizador de Jacobsen (ver Cap. 17) es
una etapa clave en la sntesis de L-736524, un agente inhibidor de la proteasa VIH
(medicamento contra el SIDA)
19. 52
.
1
9/60
7.2. ISOMERIZACIN DE AMINAS ALLICAS
Utilizando el ligando BINAP [vase p. 462, enantimero (S)] con Rh, Noyori llev a
cabo la isomerizacin cataltica (Cap. 15) asimtrica de aminas allicas en enaminas