Acidez e basicidade

de substncias orgnicas de substncias orgnicas

Prof
a
. Valria Belli Riatto
Sumrio Sumrio
Teoria da dissociao eletrolitica (Arrhenius);
Teoria da transferncia protnica (!ronsted"#o$r%);
&efinio de p'
a
;
(atores )ue influenciam a acidez de !ronsted"#o$r%; (atores )ue influenciam a acidez de !ronsted"#o$r%;
!asicidade de compostos nitrogenados;
Teoria eletrnica (Acidos e !ases de #e$is);
Teoria de dureza e moleza (*SA! " hard and soft acids and bases);
+uimiosseleti,idade segundo a teoria *SA! -
S,ante Arrhenius
.//0 .//0 1 1 Tese de doutorado Tese de doutorado
.234 .234 1 1 5remio 6obel 5remio 6obel
Teoria da dissociao eletrol7tica Teoria da dissociao eletrol7tica
S,ante Arrhenius
HCl
(aq.)
H
+
(aq.)
+ Cl
-
(aq.)
NaOH
(aq.)
OH
-
(aq.)
+ Na
+
(aq.)
Acidos e !ases de !ronsted"#o$r% (.284)
Thomas 9artin #o$r% Thomas 9artin #o$r% :ohannes 6icolaus !r;nsted :ohannes 6icolaus !r;nsted
AH + B
-
BH + A
-
HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-
Acidez< Acidez< medida da tendncia de uma substncia em liberar um * medida da tendncia de uma substncia em liberar um *
= =
!asicidade< !asicidade< medida de afinidade de uma substncia por um * medida de afinidade de uma substncia por um *
= =
>22? >22?
CH
3
COOH + H
2
O
H
3
O
+
+ CH
3
COO
-
. ? . ?
um um cido forte cido forte@ produz uma @ produz uma base conjugada fraca base conjugada fraca
uma uma base forte base forte@ produz um @ produz um cido conjugado fraco cido conjugado fraco
A fora de cidos e bases: K
a
e pK
a
Aonstante de dissociao cida Aonstante de dissociao cida KK
aa
AH + H
2
O
H
3
O
+
+ A
-
O valor de pK
a
de alguns compostos
Prevendo o deslocamento do equilbrio
de uma reao cido base
cido + base cido conjugado + base conjugada
forte forte fraco fraca
pK
a
maior
pK
a
menor
cido + base cido conjugado + base conjugada
forte
forte
fraco fraca
pK
a
maior
pK
a
menor
(atores )ue influenciam a acidez de !ronsted (atores )ue influenciam a acidez de !ronsted""#o$r% #o$r%
estabilidade da base conBugada estabilidade da base conBugada
.- .- Clementos do mesmo per7odo< Clementos do mesmo per7odo< eletronegati,idade acidez eletronegati,idade acidez
A* A*
D D
E 6* E 6*
4 4
E * E *
8 8
F E *( F E *(
8- Clementos de um mesmo grupo< 8- Clementos de um mesmo grupo< r r
at- at-
acidez acidez
A* A*
D D
E 6* E 6*
4 4
E * E *
8 8
F E *( F E *(
D/ 44 .G 4 pp''
aa
*( E *Al E *!r E *H *( E *Al E *!r E *H
4 "0 "2 ".3 pp''
aa
4- &eslocalizao da carga ( 4- &eslocalizao da carga ("")< )<
OH OH
E E
E E E E
I3 D4 .4@I pp''
aa
OH OH
O
S
O
O
OH H
3
C
E E E E
.I@2 D@/ ".@2 pp''
aa
E E
.G .3 pp''
aa
estes dois pares de estes dois pares de
eltrons livres esto em eltrons livres esto em
orbitais orbitais sp sp

e no se sobrep!em e no se sobrep!em
ao sistema ao sistema do anel aromtico" do anel aromtico"
este par de eltrons livres este par de eltrons livres
est em orbital est em orbital pp e se sobrep!e ao e se sobrep!e ao
eistema eistema do anel aromtico" do anel aromtico"
etJKido etJKido
carga negati,a localizada sobre o oKignio carga negati,a localizada sobre o oKignio
acetato acetato
carga negati,a carga negati,a deslocalizada deslocalizada sobre dois oKignios sobre dois oKignios
D- *ibridizao< D- *ibridizao<
I3 DD 8G pp''
aa
E E E E
I- Cfeito Hnduti,o< I- Cfeito Hnduti,o<
C(CHTF H6&LTHMF C(CHTF H6&LTHMF
O
O
H
carga negati,a deslocalizada sobre trs oKignios carga negati,a deslocalizada sobre trs oKignios
A9H&AS A9H&AS
deslocalizao do par deslocalizao do par
de elNtrons li,res do nitrognio de elNtrons li,res do nitrognio
no sistema no sistema
nitrognio N um nitrognio N um
h7brido h7brido sp sp
8 8
e o par e o par
de elNtrons li,res esto de elNtrons li,res esto
no orbital no orbital pp
boa sobreposio boa sobreposio
com o par de elNtrons com o par de elNtrons da da
carbonila carbonila
#arreira de $otao #arreira de $otao
%& K'(mol ) * interconverso(s %& K'(mol ) * interconverso(s
!asicidade de bases nitrogenadas
densidade eletrnica do nitrognio basicidade densidade eletrnica do nitrognio basicidade
.- .- Orupo doador de densidade eletrnica ligado ao nitrognio< Orupo doador de densidade eletrnica ligado ao nitrognio<
Cm fase gasosa< Cm fase gasosa< NH
3
MeNH
2
Me
2
NH Me
3
N
E E E E E E
Cm soluo a)uosa< Cm soluo a)uosa< Cm soluo a)uosa< Cm soluo a)uosa<
NH
4
+
MeNH
3
+
Me
2
NH
2
+
Me
3
NH
+
p'
a
2@8 .3@G .3@/ 2@/
maior estabilizao da carga (=) pelos grupos al)uila
maior estabilizao da carga (=) por pontes de * com o sol,ente
8- *ibridizao< 8- *ibridizao<
!asicidade de bases nitrogenadas
.3@0 2@8 ".3 pp''
a* a*
> > > >
4- 5ar de elNtrons li,res en,ol,idos em estrutura aromtica< 4- 5ar de elNtrons li,res en,ol,idos em estrutura aromtica<
> >
.3@0 D@G pp''
a* a*
imidazol imidazol
pp''
a* a*
P 0@. P 0@.
pirrol pirrol
pp''
a* a*
P P ""D@. D@.
piririna piririna
pp''
a* a*
P I@8 P I@8
N
H
N
H
pirrolidina pirrolidina
pp''
a* a*
P /@8 P /@8
+ +
D- 5ar de elNtrons li,res conBugados com grupo retirador< D- 5ar de elNtrons li,res conBugados com grupo retirador<
pp''
a* a*
P Q P Q"". .
Acidos e !ases de #e$is (.284)
A = :! A:!
TCFRHA C#CTRS6HAA &C AAH&CT
Oilbert 6e$ton #e$is Oilbert 6e$ton #e$is
A reati,idade dos cidos e bases de #e$is pode ser eKplicada pelo conceito
*SA! (*ard"Soft Acid"!ase)-
,cidos e #ases -uros e .oles /Princpio 01A#2
5earson@ :AAS *34&@ /I@ 4I44-
,cidos duros preferem interagir com bases duras
,cidos moles preferem interagir com bases moles
.ole5a: CspNcies pouco carregadas e com raios inicos .ole5a: CspNcies pouco carregadas e com raios inicos
grandes-
-ure5a: CspNcies carregadas com raios inicos pe)uenos@
alta densidade de carga-
Alassificao cidos e bases duros e moles Alassificao cidos e bases duros e moles
#ases: #ases:
d dura uras s moles moles
((
""
@ F* @ F*
""
@ R#i@ 6* @ R#i@ 6*
4 4
H H
""
@ RS @ RS
""
@ RSe @ RSe
""
@ RS*@ R @ RS*@ R
4 4
55
C C
,cidos: ,cidos:
duros duros moles moles
**
= =
@ 6a @ 6a
= =
@ ' @ '
= =
@ 9g @ 9g
8= 8=
@ AlAl @ AlAl
4 4
C
O
C X
99
oo
@ Au @ Au
= =
@ !r @ !r
8 8
@ 5d @ 5d
=8 =8

= =

= =
#L9F #L9F
*F9F *F9F
#L9F #L9F
*F9F *F9F
5rinc7pio *SA! 5rinc7pio *SA! "" +uimiosseleti,idade +uimiosseleti,idade
SS
66
8 U C8 8 U C8
Br
duro
Br
mole
CH
3
S
-
SCH
3
CH
3
CH
2
O
-
cido mole cido mole
cido duro cido duro
RS RS
""
RF RF
""
mole mole""mole mole SS
66
8 8
duro duro""duro duro C8 C8
duro
5rinc7pio *SA! 5rinc7pio *SA! "" +uimiosseleti,idade +uimiosseleti,idade
Adio .@8" ,s- .@D" a sistemas V@W"insaturados
O
MeLi
Me
OH
duro
O
Me
2
CuLi
mole
O
adio 1,2
adio 1,4
Cletronegati,idade< #i (.@3) Au (.@2) Cletronegati,idade< #i (.@3) Au (.@2)
Referncias !ibliogrficas Referncias !ibliogrficas
.- MF##*AR&T@ '- 5- A- e SA*FRC@ 6- C- 6umica Org7nica: 8strutura e 9uno-
Da edio- !ooXman< 5orto Alegre@ 833D-
8- !RLHAC@ 5aula YurXanis@ 6umica Org7nica- Mol .- D ed- So 5aulo<
5earson@ 833G-
4- AARCY@ (rancis A-; Organic :;emistr<@ D ed- !oston< 9c Oro$ *ill@ 8333- 4- AARCY@ (rancis A-; Organic :;emistr<@ D ed- !oston< 9c Oro$ *ill@ 8333-
D- A#AY&C6@ :onathan; ORCCMCS@ 6icX; ZARRC6@ Stuart; ZFT*CRS@ 5eter;
Organic :;emistr<@ 6e$ YorX< FKford@ 833.-
I- AARCY@ (rancis@ A-; SL6&!CRO@ Richard; Advanced Organic :;emistr<@
5art A- D ed- 6e$ YorX< #lu$er Academic[5lenum 5ublishers@ 8333-