Tema8 (Modo de Compatibilidad) Ozono

Tema 8 Tema 8.
-
Qumica de la estratosfera:
La capa de ozono La capa de ozono
F. G. Calvo-Flores
Contenidos
Introduccin
Creacin y destruccin no cataltica del
ozono
Procesos catalticos de destruccin de
ozono
Agujeros de ozono del Antrtico y rtico
Otros procesos qumicos de la baja
estratosfera
Reactivos qumicos que destruyen el
ozono
Sistemtica de la qumica estratosfrica
Tema 8. F.G. Calvo-Flores 2
Introduccin Introduccin Introduccin Introduccin
El ozono fue descubierto por Christian Friederich
Schonbein en 1840. Su nombre proviene del griego p g g
ozein (oler)
Tiene una masa atmica de 48
Es 1 5 veces ms denso que el oxgeno Es 1.5 veces ms denso que el oxgeno
Condensa a 112 C formando un lquido azul
fuertemente paramagntico p g
Descompone rpidamente a temperaturas
superiores a 100 C
La mayor parte del ozono de la atmsfera se La mayor parte del ozono de la atmsfera se
encuentra en la estratosfera realizando un papel
crucial en la proteccin de animales y plantas de la
radiacin ultravioleta
radiacin ultravioleta
Ozono Ozono Ozono Ozono
El ozono es una molcula gaseosa formada por tres tomos de oxgeno g p g
El ozono fue descubierto por Christian Friederich Schonbein en 1840. Su
nombre proviene del griego ozein (oler)
Preparacin de ozono Preparacin de ozono Preparacin de ozono Preparacin de ozono
Propiedades del ozono Propiedades del ozono
Mucho ms reactivo que el oxgeno ordinario y
mejor agente oxidante j g
Carcter oxidante tanto con sustratos
orgnicos como inorgnicos (ejemplos)
Aplicaciones: Aplicaciones:
Purificar agua
Coagulante y microfloculante g y
Esterilizar aire
Blanquear alimentos
D t i l li t t bl
Destruir olores en alimentos y agua potable
Algunos hechos significativos Algunos hechos significativos Algunos hechos significativos Algunos hechos significativos
Fabry y Buisson y posteriormente Dobson hicieron
medidas espectrofotomtricos del ozono atmosfrico medidas espectrofotomtricos del ozono atmosfrico
llegando a la conclusin que la capa de ozono sera de 3
mm de espesor medidos en c.n. (300 unidades
Dobson*) Dobson*)
En 1930 se establece el mecanismo de Chapmam
Entre los aos 70 y 80 Crutzen, Molina y Rowland Entre los aos 70 y 80 Crutzen, Molina y Rowland
determinan el papel de los xidos de nitrgeno y del
cloro en la destruccin del ozono y se dictan las
primeras leyes en Europa y EEUU de regulacin de CFC primeras leyes en Europa y EEUU de regulacin de CFC
(cloroflurocarbonados)
1985 Farman y col. Descubren el agujero de ozono en
el Antrtico el Antrtico
1987 Protocolo de Montreal:Primer acuerdo
internacional para eliminar los CFC
Capa de ozono Capa de ozono
Mxima concentracin
Ozono troposffico 10%
Radiacin electromagntica y atmsfera Radiacin electromagntica y atmsfera Radiacin electromagntica y atmsfera Radiacin electromagntica y atmsfera
Efecto de la capa de ozono Efecto de la capa de ozono Efecto de la capa de ozono Efecto de la capa de ozono
Absorcin UV de otros gases Absorcin UV de otros gases Absorcin UV de otros gases Absorcin UV de otros gases
Absorcin de radiacin del agua Absorcin de radiacin del agua
Produccin de ozono Produccin de ozono
O
2
+h 2 O
Produccin de ozono Produccin de ozono
O
2
h 2 O
2 O + 2 O 2 O 2 O
2
+ 2 O 2 O
3
Mecanismo de Chapman (1930) Mecanismo de Chapman (1930) Mecanismo de Chapman (1930) Mecanismo de Chapman (1930)
O
2
+ h 2O

(<242 nm)
O
+ O
2
+ M O
3
+ M
*
(<320 nm)
O
3
+ h O + O
2
O +O 2O O + O
3
2O
2
O l l d l O l l d l Ozono calculado y real Ozono calculado y real
Calculado
Real
Destruccin cataltica de ozono Destruccin cataltica de ozono Destruccin cataltica de ozono Destruccin cataltica de ozono
X
+ O
3
XO
+ O
2
XO
+O X
+O
X
+ O
3
XO
+ O
2
XO
+O X
+2O XO + O X + O
2
O + O
3
2 O
2
XO + O
3
X + 2O
2
2O
3
3 O
2
O O
3
O
2
Radicales
2O
3
3 O
2
Hidroxilo OH

xido ntrico (NO
)
Cl
y Br
O
3
+ h O + O
2
Cl

y Br
Causa Causa Causa Causa
En la dcada de los 70 se descubri que los
radicales libres presentes en la estratosfera en radicales libres presentes en la estratosfera en
cantidades pequesimas (ppt) provocaban una
destruccin del ozono al actuar como destruccin del ozono al actuar como
catalizadores
Los ciclos pueden repetirse muchas veces Los ciclos pueden repetirse muchas veces
antes de que X desaparezca, por lo que
conduce a una destruccin de ozono efectiva, a ,
pesar de las bajas concentraciones
Modelo Modelo Modelo Modelo
sol
O
2
Nivel de ozono Nivel de ozono
Reaccin catalizada
Reaccin no catalizada
O
2
O
2
Reaccin no catalizada 2
Radical hidroxilo Radical hidroxilo
Tiene un fuerte carcter
oxidante oxidante
Muy reactivo
Oxida a multitud de compuestos Oxida a multitud de compuestos
especialmente en la troposfera
Es el detergente de la Es el detergente de la
atmsfera
Interviene en la formacin del Interviene en la formacin del
radical HOO
Fuentes de radical OH Fuentes de radical OH Fuentes de radical OH Fuentes de radical OH
O
2
+ h 2 O (<242 nm)
O +h O +O O
3
+ h O
2
+ O
El 97% reacciona con O
2
para dar ozono p
Slo el 3% reacciona con
molculas de H
2
O para
d OH dar OH
O + H
2
O 2 OH
Otras fuentes de OH es Otras fuentes de OH es
la fotolisis del cido
nitroso
Radical NO Radical NO Radical NO Radical NO
Fuentes de Cl y Br Fuentes de Cl y Br Fuentes de Cl y Br Fuentes de Cl y Br
CFCs
Derivados clorados
Derivados bromados Derivados bromados
Otros
Compuestos halogenados Compuestos halogenados Compuestos halogenados Compuestos halogenados
Prefijo Significado tomos en la molcula
CFC clorofluorocarbonado Cl, F, C
HCFC hidroclorofluorocarbonado H, Cl, F, C
HBFC hidrobromofluorocarbonado H, Br, F, C
HFC hidrofluorocarbonado H, F, C
HC hidrocarburo H C HC hidrocarburo H, C
PFC perfluorocarbonado F, C
Br Cl (a veces)
Halon
Br, Cl (a veces),
F, H (a veces), C
http://www.epa.gov/ozone/geninfo/numbers.html
Nomenclatura CFCs y relacionados Nomenclatura CFCs y relacionados yy
La nomenclatura bsica de los freones consiste
en un nmero de varias cifras N en un nmero de varias cifras, N
N + 90 = XYZ
X: Nmero de tomos de carbono
Y N d t d hid Y: Nmero de tomos de hidrgeno
Z: Nmero de tomos de flor
Resto cloro
CFC11: 11+90 =101 (C=1, H=0, F=1, Cl=3)
( )
Ismeros de 2C Ismeros de 2C Ismeros de 2C Ismeros de 2C
La distribucin mas equilibrada no lleva letra
la siguiente la letra a y la siguiente la b
HCFC-141
CHFCl - CH
2
Cl (masa atmica en los 2 carbonos = 37.5 y 55.5)
HCFC-141a
CHCl
2
- CH
2
F (masa atmica en los 2 carbonos = 21 y 72)
HCFC 141b HCFC-141b
CFCl
2
- CH
3
(masa atmica en los 2 carbonos = 3 y 90)
Ismeros de 3C Ismeros de 3C Ismeros de 3C Ismeros de 3C
CF
3
- CF
2
- CHCl
2
HCFC-225ca
Primera letra: tomos unidos al carbono central (cdigo)
Segunda letra: simetra decreciente en masas atmicas
tomos en el carbono central Cdigo
Segunda letra: simetra decreciente en masas atmicas
tomos en el carbono central Cdigo
Cl
2
a
Cl, F b
F
2
c
Cl, H d
H F e H, F e
H
2
f
Nomenclatura halones Nomenclatura halones Nomenclatura halones Nomenclatura halones
Cuatro cifras
XYZW
X: n tomos de carbonos X: n tomos de carbonos
Y: n tomos de flor
Z: n de tomos de cloro
W: n de tomos de bromo W: n de tomos de bromo
CFCs CFCs CFC s CFC s
Refrigerantes
Agentes volatiles:Espumas
rigidas y flexibles
Compuestos que contienen
C, F y Cl
No txicos no inflamables no
rigidas y flexibles
Liquidos para limpieza
Propelentes: Atomizadores
en aerosoles
No txicos, no inflamables, no
reactivos
Bajos puntos de ebullicin
Buenas propiedades trmicas
en aerosoles
Buenas propiedades trmicas
Nombre comercial: FREONES
(DUPONT)
Carbono
Clor
o
Flor
Ejemplos Ejemplos Ejemplos Ejemplos
CFC-11 (CFCl ) CFC-11 (CFCl
3
)
P.e. = 20 C
Aplicaciones: p
Espumas flexibles
Espumas de poliuretanos
Propelentes de aerosoles Propelentes de aerosoles
CFC-12 (CCl
2
F
2
)
Empleado en sistemas de refrigeracin peado e s s e as de e ge ac
CFC-113 (CF
2
Cl-CFCl
2
)
Limpiador de grasas, pegamentos y residuos de
ld d i it l t i soldaduras en circuitos elctricos.
CFC-11 y CFC-12 supusieron el 20% de los
freones utilizados en los aos 80
freones utilizados en los aos 80
Derivados clorados Derivados clorados Derivados clorados Derivados clorados
CCl
4
: Disolvente y limpiador en
tintoreras. Responsable de un 8% de la
destruccin del Ozono
CH
3
-CCl
3
: Limpiador de metales. Parte es
eliminado a la atmsfera eliminado a la atmsfera
Derivados bromados Derivados bromados Derivados bromados Derivados bromados
CF
3
Br y CF
2
BrCl
No txicos, No dejan residuos en su evaporacin
Usos: Extincin de fuegos
No son eliminados en la troposfera.
Alcanzan la estratosfera y descomponen fotoqumicamente Alcanzan la estratosfera y descomponen fotoqumicamente.
Liberan Br. Responsables de un 5% de la destruccin de O
3
CH
3
Br
3
Fungicida altamente usado en agricultura
Su uso y sntesis estn prohibidos en la actualidad
Los CFCs y la capa de ozono Los CFCs y la capa de ozono Los CFCs y la capa de ozono Los CFCs y la capa de ozono
Los CFCs no son eliminados en la
troposfera por ningn proceso natural.
Pueden alcanzar la estratosfera despus Pueden alcanzar la estratosfera despus
de algunos aos de haber sido emitidos
E l t t f d En la estratosfera descomponen
fotoqumicamente
Accin de los CFCs Accin de los CFCs Accin de los CFC s Accin de los CFC s
CCl F +h CClF +Cl CCl
2
F
2
+ h CClF
2
+ Cl
Cl + O
3
ClO
+ O
2 3 2
est en un rango que corresponde,
justamente en una ventana entre donde se justamente en una ventana entre donde se
produce la absorcin de ozono y oxgeno en
la estratosfera la estratosfera
Especies de reserva Especies de reserva

Los radicales Cl y ClO se pueden combinar con otras
Especies de reserva Especies de reserva
Los radicales Cl y ClO se pueden combinar con otras
molculas dando las llamadas especies de reserva que
no reaccionan con el ozono
ClO + NO
2
+ M* ClONO
2
+ M*
ClO + NO Cl + NO
2
Cl + CH
4
HCl + CH
3

permanecen en fase gaseosa y pueden ser eliminados permanecen en fase gaseosa y pueden ser eliminados
lentamente de la estratosfera o transportados

Antes de la desaparicin de Cl la reaccin puede producirse
de forma cclica hasa 10
5
veces
RRResumen Resumen
Aproximadamene el 99% del Cl en la estratosfera est en las
llamadas molculas reserva slo el 1% se encuentra en una llamadas molculas reserva, slo el 1% se encuentra en una
forma propiamente activa (como Cl ClO)
HCl y ClONO
2
pueden ser eliminados por deposicin
El papel del NO
2
es complejo: por un lado acta por s mismo El papel del NO
2
es complejo: por un lado acta por s mismo
como agente destructor de ozono, y por otro es capaz de
secuestrar el Cl en las molculas reserva
Sustitutos de CFCs Sustitutos de CFCs Sustitutos de CFC s Sustitutos de CFC s
Actualmente se usan como propelentes de aerosoles gas butano
con supresores de llama
CFCs blandos (HCFCs)
Compuestos que contienen enlaces C-H susceptibles de ser
atacados por radicales OH
OH + H-C(F,Cl,..) H
2
O + C(F,Cl,..) CO
2
+ HCl
Ejemplo: HCFC-22 (CHF
2
Cl)
2
Poder Destructor de O
3
Largos periodos: 5% de CFC-11
Cortos periodos 15% mas que CFC-11 C p 5% q C C
Usos: A. a. coches, refrigeradores, congeladores
HFCs (Compuestos hidorofluorocarbonados)
Alta inercia debido a al estabilidad del enlace C-F Alta inercia, debido a al estabilidad del enlace C F
Vida media de Dcadas
Destruccin: Ataque de radicales HO
OH +HFCs HF F
OH + HFCs HF F
no
Productos de sustitucin Productos de sustitucin Productos de sustitucin Productos de sustitucin
El primer criterio es el costo, idoneidad para su aplicacin y p , p p y
potencial de destruccin de ozono (ozone depletion potencial ODP)
tomando como referencia CFC-11
ODP depende
Tiempo de vida media en la atmsfera
Nmero de tomos de cloro presentes en la molcula
Masa molecular
Vida media (aos)
Produccin Produccin Produccin Produccin
Agujero de la capa de ozono Agujero de la capa de ozono Agujero de la capa de ozono Agujero de la capa de ozono
Durante el invierno polar se observa una
disminucin de la concentracin de O
3
especialmente en el antrtico debido a las p
especiales condiciones.
Causas reonocidas Causas reonocidas
Vrtice polar
Reacciones en nubes estratosfricas polares
Vrtice polar Vrtice polar Vrtice polar Vrtice polar
Regin de la estratosfera de la
Antrtida en donde se forman,
a fines del invierno austral a fines del invierno austral,
vientos huracanados de hasta
400 km/h, formando un crculo
que abarca toda laAntrtida. que abarca toda la Antrtida.
Estos vientos impiden que
nada del interior del salga
hacia afuera, y nada del
o
s
f
e
r
a
exterior ingrese al Vrtice.
Esto provoca que las
condiciones meteorolgicas,
fsicas y qumicas que tienen
E
s
t
r
a
t
o
fsicas y qumicas que tienen
lugar dentro del Vrtice Polar
Sur sean nicas en el mundo
www.vets.ucar.edu
www.nasa.gov/.../media/ Titan_Atmosphere.html
Nubes estratosfricas polares Nubes estratosfricas polares Nubes estratosfricas polares Nubes estratosfricas polares
Se forman de 15-25 km
d lt de altura
Responsables de
transformaciones
qumicas
Cristales de hielo Cristales de hielo Cristales de hielo Cristales de hielo
Tipos Tipos Tipos Tipos
220
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

K
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

K
Tipo Ia: partculas
esfricas constitudas por
210
T
e
T
e
esfricas constitudas por
HNO
3
.3H
2
O (NAT)
Tipo Ib: solucin lquida
210
Tipo Ib: solucin lquida
ternaria
H
2
SO
4
/HNO
3
/H
2
O (STS)
200
2 4 3 2
( )
Tipo II: microcristales de
hielo
190
Condiciones para que
se de el agujero en la
capa de ozono
Reacciones en oscuridad Reacciones en oscuridad Reacciones en oscuridad Reacciones en oscuridad
Una serie de reaccciones en fase
h t ti l l NEP hetereognea tienen lugar en las NEPs
que llevan a la formacin de Cl y HOCl a
partir de las especies de reserva HCl y
ClONO
2
ClONO
2
Primera condicin Primera condicin Primera condicin Primera condicin
Los xidos de nitrgeno (NO y NO ) que Los xidos de nitrgeno (NO y NO
2
), que
ayudan a convertir el ClO en HCl son
eliminados de la fase gaseosa de la estratosfera eliminados de la fase gaseosa de la estratosfera
a travs de las reacciones
NO +O
3
NO
2
+O
2
NO O
3
NO
2
O
2
NO
2
+ O
3
NO
3
+ O
2
NO + NO +M* N O +M NO
2
+ NO
3
+ M N
2
O
5
+ M
N
2
O
5
+ H
2
O 2 HNO
3
El cido ntrico se incorpora a las partculas de
las n bes estratosfricas polares
las nubes estratosfricas polares.
Segunda condicin Segunda condicin Segunda condicin Segunda condicin
En la superficie de las nubes
t t f i l l t l d estratosfricas polares las partculas de
hielo de las "especies de reserva" de cloro
ti HCl ClONO i no reactivo, HCl y ClONO
2
, reaccionan
entre s
HCl + ClONO
2
Cl
2
+ HNO
3
El cido ntrico es inmediatamente El cido ntrico es inmediatamente
incorporado a las partculas
Tercera condicin Tercera condicin Tercera condicin Tercera condicin
Cuando vuelve a hacerse de da al final de la Cuando vuelve a hacerse de da al final de la
noche polar, la fotolisis del Cl
2
produce dos
radicales Cl
Cl
2
+ h 2 Cl
Cuarta condicin Cuarta condicin
Los tomos de cloro comienzan una cadena de
reacciones catalticas, conduciendo a la destruccin del ,
ozono siempre y cuando no haya xidos de nitrgeno
disponibles que los eliminen.
2Cl +2O
3
2ClO +2O
2
2Cl + 2O
3
2ClO + 2O
2
ClO + ClO + M Cl
2
O
2
+ M
Cl
2
O
2
+h Cl + ClO
2 2 2 2
Cl + ClO
2
2 Cl + O
2
2 O 3 O 2 O
3
3 O
2
Quinta condicin Quinta condicin Quinta condicin Quinta condicin
Las especies de cloro ms habituales
como el Cl , ClO y el Cl
2
O
2
se forman y
se concentran ms en la alta estratosfera
y el ozono en baja estratosfera.
El vrtice polar pone en contacto las El vrtice polar pone en contacto las
especies destructoras con el ozono
Resumen Resumen Resumen Resumen
NO + O
3
NO
2
+ O
2
Cl
2
+ h 2 Cl
NO
2
+ NO
3
+ M* N
2
O
5
+ M
N
2
O
5
+ H
2
O 2 HNO
3
2Cl + 2O
3
2ClO + 2O
2
ClO + ClO + M Cl
2
O
2
+ M
HCl + ClONO
2
Cl
2
+ HNO
3
2 2
Cl
2
O
2
+h Cl + ClO
2
Cl + ClO
2
2 Cl + O
2
2 O
3
3 O
2
Modelo Modelo Modelo Modelo
Agujero de la capa de ozono Agujero de la capa de ozono Agujero de la capa de ozono Agujero de la capa de ozono
U l t did U l t did Un malentendido Un malentendido
No hay una relacin
directa entre el agujero g j
de la capa de ozono y el
efecto invernadero.
Las emisiones de la Las emisiones de la
combustin de
combustibles fsiles
(CO ) conducen al efecto (CO
2
) conducen al efecto
invernadero, pero no a la
formacin del agujero de
la capa de ozono la capa de ozono.
Efecto radiacin UV Efecto radiacin UV Efecto radiacin UV Efecto radiacin UV
Accin de la luz UV: dice UV Accin de la luz UV: dice UV Accin de la luz UV: dice UV Accin de la luz UV: dice UV
Agujero de ozono: resumen Agujero de ozono: resumen Agujero de ozono: resumen Agujero de ozono: resumen
Formacin de nubes polares estratosfricas Formacin de nubes polares estratosfricas
posibilitado por la estabilidad de la masa de aire y
las bajas temperaturas del invierno antrtico
Reacciones de las especies reserva ClONO2 y Reacciones de las especies reserva ClONO2 y
HOCl en la superficie de la nubes estratofricas
polares dando lugar a Cl
2
y HOCl
Cuando la luz del sol vuelve en la primavera
antrtica, la fotolisis de Cl
2
y HOCl genera Cl y
OH, lo que genera una destruccin dramtica de , q g
ozono
El incremento de las temperatura lleva a la rotura
del torbellino polar y de las PSCs recuperndose del torbellino polar y de las PSCs, recuperndose
las concentraciones de ozono

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Tema 8. F.G. Calvo-Flores 33

Especies de reserva Especies de reserva

Tema 8. F.G. Calvo-Flores 34

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