TPICOS EM CARACTERIZAO DE MATERIAIS

DIFRAO DE RAIOS X
Histrico
Raios X:
So emisses eletromagnticas;
Busca (desde 1887): Heinrich Rudolf Hertz : ele produziu as
primeiras ondas eletromagnticas artificiais (ondas de rdio);
Descoberta: 1895 WilhelmConrad Rontgen, utilizando um
aparato experimental semelhante ao tubo de Crookes com uma
bobina de alta induo;
Espectro Eletromagntico
Raios X: Como so produzidos?
So produzidos quando qualquer partcula carregada com
suficiente energia rapidamente desacelerada, geralmente
eltrons so utilizados para este propsito;
Espectro Contnuo
O espectro contnuo devido desacelerao dos eltrons
atravs de sucessivas colises com os tomos do anodo
Espectro Caracterstico
Quando a voltagem no tubo de raios-X eleva-se para um
valor crtico, caracterstico do elemento do anodo, as linhas
de intensidade mxima aparecem com um certo comprimento
de onda, sobrepondo-se ao espectro contnuo. Como estas
linhas so bastante estreitas e seus comprimentos de onda,
caractersticos do alvo metlico, o espectro resultante
denominado caracterstico:
Difrao de Raio X
Descoberta em 1912 por Max Von Loue: O primeiro fsico a
usar os cristais como rede de difrao para o Raio-x;
Devido ao interesse pelo experimento de Laue os fsicos
ingleses, W.H. Bragg e seu filho W.L. Bragg formularam uma
equao extremamente simples para prever os ngulos onde
seriam encontrados os picos de intensidade mxima de
difrao;
Difrao de Raio-X
Definio:
uma tcnica usada para obter caractersticas
importantes sobre a estrutura de um composto
Rede Cristalina
Definio:
Um slido cristalino consiste em um arranjo de tomos
ordenados com periodicidade regular numa rede
tridimensional, bem definida e contnua, denominada rede
cristalina;
Pode ser visualizada como resultado da repetio
contnua, em trs dimenses, de uma unidade de
construo estrutural, a clula unitria.
Clula unitria: a menor posio de um cristal,
necessria para representar o modelo da estrutura
cristalina
Rede Cristalina
A forma e tamanho da clula unitria podem ser determinados
por meio de trs vetores , a, b e c , e so denominados de eixos
cristalogrficos da clula unitria, podendo tambm ser
descritos em termos de seus comprimentos (a,b,c) e os
respectivos ngulos formados (, , ).
Rede Cristalina
As redes primitivas cristalogrficas, num total de 7,
so definidas pelos eixos fundamentais e pelos seus
ngulos:
Rede Cristalina
Mas das operaes de simetria bsica a 3 dimenses resulta um
total de 14 redes de Bravais
Lei de Bragg
Ela dada pela seguinte frmula:
n = 2d sen
Onde: n = nmero inteiro positivo (geralmente igual a 1)
= comprimento de onda do raio-X
d = distncia entre camadas adjacentes de tomos
= ngulo entre o raio incidente e os planos refletidos
Esquema da difrao de Raio-X (Lei de Bragg)
Instrumentao
Fonte de Raios-X: mais comum o tubo de
Raios-X (Tubo de Coolidge)
Fonte de Raios-X
Caractersticas dos principais tubos:
Fonte de Raios-X
nodos mais comuns: a escolha est
relacionada principalmente com a natureza do
material a ser analisado
Fonte de Raios-X
Espectro gerado a partir do tubo de Raios-X no
monocromtico
Fonte de Raios-X
Duas alternativas para remover a radiao referente a linha K
e parte do espectro contnuo:
Filtro que permita passagem da radiao referente a linha
K e a remoo (absoro) da linha K;
Filtro Monocromador (mais usado): fica entre a amostra e o
detector.
Vantagem: Remove radiaes oriundas de espalhamentos
no coerentes (resultantes da interao dos Raios-X com a
amostra)
Fonte de Raios-X
Detector de Raios-X
Ele define o tipo do equipamento de Raio-X:
cmara de p ou o Difratmetro;
So utilizados:
Filme Fotogrfico: necessria uma cmara que proteja
o filme da luz ambiente;
Contador Geiger: tubo cilndrico, revestido metalicamente
com uma janela fina de mica ou berlio, numa
extremidade e um fio metlico posicionado ao longo do
eixo do tubo;
Detector de Raios-X
Contador Proporcional: semelhante em geometria ao Contador de
Geiger, apenas a janela de recepo dos raios-X localizada na
lateral do tubo. A forma do tubo e a diferena de potencial aplicada
so tais que, um fton de raios-X incidente produz um nmero de
pares de ons diretamente proporcional energia do fton
incidente. Devido a essa proporcionalidade, resulta o nome
contador proporcional;
Contador de Cintilao: consiste de um cristal de iodeto de sdio
ativado por tlio, montado em uma vlvula fotomultiplicadora. Um
fton de raios-X atingindo o cristal cria um impulso de luz visvel
que detectado e ampliado pela fotomultiplicadora;
Detector de Raios-X
Colimadores e Fendas:
So basicamente: filtro metlico, fenda de divergncia,
filtro de recepo e monocromador:
Feixe Primrio: o feixe de Raios-X entre o tubo e a amostra;
Feixe Secundrio: o feixe de Raios-X entre a amostra e o
detector
Detector de Raios-X
Gonimetro: um conjunto mecnico de preciso
que executa o movimento do detector e da amostra
mantendo a geometria da tcnica empregada,
pode ser:
Horizontal: exige um tubo de Raios-X tambm horizontal
com uma linha de foco vertical;
Vertical: apropriado para deslocar-se verticalmente, com
isso as trs outras janelas podem ser usadas
simultaneamente.
Preparao da amostra
Envolve alguns cuidados e difere de um
equipamento para outro:
Cmara de Difrao (Debye-Scherrer): a amostra
deve ter a forma de um cilndro de 0,3mm a 0,5mm
de dimetro:
Mtodo de Preparao:
Um capilar de vidro pode ser preenchido com p
O p pode ser misturado com uma cola formando
uma massa plstica, moldando-a na forma de um
cilindro.
Preparao da Amostra
Difratmetro de Raios-X: a superfcie da amostra deve
ser plana e o porta-amostras pode ser: metlico, plstico ou at
de vidro (depende do tipo do equipamento):
Mtodo de preparao:
P: prensado manualmente e a superfcie alisada com uma
placa metlica;
Amostras compactas: so acondicionadas na cavidade do porta-
amostra com o emprego de uma massa plstica.
Preparao de amostras
Espessura mnima: depende do coeficiente de absoro do
material sendo determinada por:
Onde: e - espessura da amostra em cm;
- coeficiente de absoro linear;
D - densidade terica da amostra;
D1 - densidade aparente da amostra.
e=
3,2.Dsen
.D1

Boa reprodutibilidade: possuir uma granulometria mdia (no

superior a 30 microns mas no inferior a 5 microns.
Mtodos utilizados na Difrao de
Raios-X

Mtodo de Laue Varivel Fixo
Mtodo de Rotao do Cristal Fixo Varivel
Mtodo do p Fixo Varivel
Mtodos utilizados na Difrao de
Raios-X
Mtodo de Laue: o espectro contnuo de um tubo
de Raios-X direcionado para um monocristal;
Mtodo de Rotao do Cristal: um monocristal
montado com um de seus eixos cristalogrficos
perpendicular ao feixe de Raios-X;
Mtodos utilizados na Difrao de
Raios-X
Mtodo do p:
Cmara Debye-Scherrer: compreende um dispositivo
cilndrico no qual a amostra em p acondicionada
em um capilar posicionado bem no centro da cmara
Mtodos utilizados na Difrao de
Raios-X
Difratmetro de Raios-X: no mercado so
dominados pela geometria parafocal Bragg-
Brentano:
Seu arranjo geomtrico bsico pode ser constituir-se de
um gonimetro horizontal (-2) ou vertical (-2 ou -):
Aplicaes da Difrao de Raios-X
Identificao de fases cristalinas:
So caractersticas nicas de cada substncia cristalina:
planos de difrao e suas respectivas distncias interplanares
bem como suas densidades de tomos (eltrons) ao longo de
cada plano cristalino
Banco de dados: mantido continuamente atualizada pela
ICDD (International Center for Diffraction Data) com sede nos
EUA:
So disponveis: aproximadamente 70.000 compostos
cristalinos
Aplicaes da Difrao de Raios-X
Quanto maior o nmero de fases cristalinas presentes na amostra,
maior a dificuldade de identificao
Aplicaes da Difrao de Raios-X
Estratgias para identificao:
Busca de compostos presumivelmente presentes na
amostra;
Mtodo Hanawalt: aplicado para situaes nas quais
se desconhecem os compostos cristalinos presentes
Aplicaes da Difrao de Raios-X
Quantificao de fases: a intensidade da difrao
dependente da densidade de eltrons em um plano cristalino.
Alm da varivel expressa na equao:
Onde:
Aplicaes da Difrao de Raios-X
Mtodos de anlise quantitativa: desenvolveram-se com
a utilizao do difratmetro com contador Geiger;
Os principais mtodos que consideram os efeitos da
absoro sobre as intensidades e utilizam, em geral, as
intensidades integradas e um pico difratado so: Mtodo
do Padro Interno, Mtodo de Matrix-Flushing, entre
outros.
Aplicaes da Difrao de Raios-X
Determinao de parmetros da cela unitria:
tendo o sistema cristalino, grupo espacial, ndices de Miller
(h,k,l) e as distncias interplanares dos picos difratados
possvel se determinar os parmetros do seus retculo
cristalino (a,b,c e ,, da cela unitria)
Pode ser efetuado:
Mtodos manuais para cristais de elevada simetria;
partir de diversos programas de computador.
Aplicaes da Difrao de Raios-X
Orientao de cristalitos- Textura:
Consiste na determinao da figura de plo referente
a uma dada direo cristalogrfica e para isso utiliza-
se um acessrio especfico:
Aplicaes da Difrao de Raios-X
Tamanho de cristalitos:
Partculas com dimenses inferiores a 1m podem apresentar
intensidades difratadas em valores de 2 pouco superiores ou
inferiores ao valor do ngulo de Bragg devido ao efeito de
alargamento de picos face ao tamanho de partculas
Tamanho mdio do cristalito dado pela equao:
Onde: K = fator de forma (constante: 0,9)
= conprimento de onda
B = largura observada da linha difratada a meia altura do pico (FWHM)
b = largura do pico a meia altura para uma amostra padro
Aplicaes da Difrao de Raios-X
Tenso Residual:
Pode causar dois efeitos:
Esforo uniforme: Macrotenso
Esforo no-uniforme: Microtenso
Referncia Bibliogrficas
Skoog, D.A.; Holler, F.J . and Nieman, T.A., 2002, Princpios de Anlise
Instrumental, Bookman Companhia Editora, Ed. 5.
Cullity , B.D. and Stook, S.R., 2001, Elements of X-Ray Diffraction, Prentice
Hall, Inc. NJ USA, Ed. 3
Russel, J .B, 1994, Qumica Geral, Person Education do Brasil, vol. 1, Ed. 2.
http://pt.wikipedia.org
http://www.teses.usp.br/teses
www.con.ufrj.br
http://www.angelfire.com
http://www.jeolusa.com/sem/docs/index.html ;
http://en.wikipedia.org/wiki/Scanning_electron_microscope ;
www.materiais.ufsc.br/lcm/web-MEV/MEV_index.htm