3.3.

2 REACCIONES CON CATIONES

Titulaciones por precipitacin
La precipitacin titrimtrica es uno de los mtodos analticos ms anti!uos. Su ori!en se remonta a
mediados de "#$$ % tiene como &ase las reacciones 'ue !eneran compuestos inicos de solu&ilidad
restrin!ida. Sin em&ar!o( la )elocidad con la 'ue se *orman muc+os precipitados es tan lenta( 'ue
son mu% pocos los a!entes precipitantes ,tiles para una titulacin. En esta seccin slo se estudiar
el nitrato de plata( el reacti)o precipitante ms importante % 'ue ms se utili-a en la determinacin de
+lo!enuros( aniones seme.antes a stos( mercaptanos( cidos !rasos % di)ersos aniones inor!nicos
di)alentes. Las titulaciones con nitrato de plata tam&in se conocen como titulaciones
argentomtricas.
Calcular el )alor de pA! de la solucin 'ue resulta de titular /$.$$ mL de NaCl $.$/$ 0 con los
si!uientes )ol,menes de A!NO3 $."$$$ 01 a) $.$$ mL( b) 22./$ mL( c3 2/.$$ mL( d3 2/./$ mL.
a3 como no se a4adido A!NO3( 5A!
6
7 8 $ % pA! es un )alor indeterminado.
&3 Con 22./ mL( es tan poca la 5A!
6
7 'ue no puede calcularse a partir de la este'uiometria de la
reaccin( pero el )alor de 5Cl
9
7 s puede o&tenerse *cilmente.
[ ]
solucin la de total volumen
AgNO de moles de nm Cl de mmol de nme
c Cl
3
NaCl
. .
=

4
10 x 71 6
50 24 00 50
100 0 x 50 24 50 0 x 00 50

=
+

= .
. .
3 . . . . :

[ ]
7
4
10
4
10 x 71 2
10 x 71 6
10 x 82 1
10 x 71 6
Ks
Ag

+
= = = .
.
.
.
pA! 8 ;lo! :2.<" = "$
9<
3 >./<
c3 este )olumen corresponde al punto de e'ui)alencia en el 'ue [ ]
+
Ag 8 [ ]

Cl %
[ ]
+
Ag 8
5 10
s
10 x 35 1 10 x 82 1 K

= = . .
pA! 8 9lo! :".3/ = "$
;/
3 8 2.#<
[ ]
4
AgnNO
10 x 62 6
50 75
50 0 x 00 50 100 0 x 5 25
C Ag
3
+
=

= = .
.
3 . . . . :
18 3 10 x 62 6 Ag
4
. 3 . : lo! = =

Esta cur)a de titulacin tam&in puede o&tenerse de la ecuacin de &alance 'ue se descri&i en el
recuadro "2;".
1
Formas de las curvas de titulacin
Las cur)as de titulacin .para reacciones de precipitacin se o&tienen con mtodos similares a los
descritos en la seccin "2? para la titulacin de cidos % &ases *uertes@ e=cepto 'ue el producto de
solu&ilidad del precipitado sustitu%e a la constante del producto inico del a!ua. El e.emplo "/;2
ilustra el procedimiento para deri)ar las *unciones p para el punto de e'ui)alencia( la re!in pre)ia a
este punto % la 'ue est adelante de este punto para una tpica titulacin de precipitacin. .
La ma%ora de los indicadores empleados en las titulaciones ar!entomtricas responden a los
cam&ios en la concentracin de los iones plata. Como consecuencia las cur)as de titulacin para las
reacciones de precipitacin consisten en un !r*ico de pA! *rente al )olumen de A!NO3.
La *i!ura "/;2 muestra las cur)as de titulacin para el ion cloruro deri)adas con los mtodos
mostrados en el e.emplo ."/;2. O&sr)ese el e*ecto 'ue produce la concentracin del analito % del
reacti)o so&re la ma!nitud del cam&io en pA! en la re!in del punto de e'ui)alencia. Este e*ecto es
similar al 'ue se o&ser)a en la titulacin cido;&ase mostrada en la *i!ura "2;2. Como se indica con la
re!in som&reada en la *i!ura "/;2( un indicador 'ue ten!a un inter)alo de pA! de 2 a > proporciona
un punto *inal &ien de*inido en la titulacin de una solucin $.$/ 0 de cloruro. En cam&io( para la
solucin ms diluida( el punto *inal estar dentro de un )olumen de reacti)o demasiado !rande % no
es posi&le determinarlo con e=actitud. Es decir( el cam&io de color comien-a alrededor de 22 mL A se
completa con unos 2> mL de titulante.
La *i!ura "/;3 ilustra cmo el producto de solu&ilidad tam&in in*lu%e en la de*inicin del punto *inal
de las reacciones de precipitacin con nitrato de plata con $." 0 de titulante. El cam&io en pA! en el
punto de e'ui)alencia es ms pronunciado a medida 'ue el producto de solu&ilidad es menor( es
decir( cuando la reaccin entre el analito % el nitrato de plata tiende a ser ms completa. Si se eli!e un
&uen indicador uno 'ue cam&ie de color en la re!in de pA! de 2 a > la titulacin de iones cloruro
puede +acerse con un mnimo de error. Sin em&ar!o( los iones 'ue *orman precipitados con
productos de solu&ilidad ma%ores 'ue "$
;"$
no darn puntos satis*actorios.
Indicadores del punto final para las titulaciones argentomtricas
En las titulaciones con nitrato de plata encontramos tres tipos de puntos *inales1 :"3 'umico( :23
potenciomtrico % :33 amperomtrico. Al!unos indicadores 'umicos se descri&en mediante mtodos
espec*icos de esta seccin. Los puntos *inales potenciomtricos se o&tienen midiendo el potencial ;
2
"/;2 E*ecto de la concentracin del titulante so&re las cur)as de titulacin de reacciones de
precipitacin. En la cur)a A se titulan /$.$$ mL de NaCl $.$/$$ 0 con A!NO3 $."$$$ 0( en la cur)a B
se titulan /$.$$ mL de NaCl $.$$/$$ 0 con A!NO3 $.$"$$$ 0. O&sr)ese 'ue el cam&io es ms
pronunciado con la solucin ms concentrada.
entre un electrodo de plata % uno de re*erencia 'ue se mantiene en un potencia7 constante e
independiente del reacti)o a4adido. En esta *orma se o&tienen cur)as similares a las 'ue se muestran
en las *i!uras "/;2 % "/;3. Los puntos *inales potenciomtricos se descri&en en la seccin "<E. Bara
o&tener un punto *inal amperomtrico( se mide la corriente !enerada entre un par de microelectrodos
de plata sumer!idos en la solucin del analito % se representa en un !r*ico *rente al )olumen de
reacti)o.
Ci!ura "/;3 In*luencia de la totalidad de la reaccin so&re las cur)as de titulacin por precipitacin.
Bara cada cur)a( se titulan /$.$$ mL de una solucin $.$/$$ 0 del anin con A!NO3 $."$$$ 0.
O&sr)ese 'ue los cam&ios en los puntos *inales son ms repentinos con*orme disminu%en los
)alores de Kps.
El punto *inal 'ue produce un indicador 'umico suele e)idenciarse por cam&io de color %( a )eces(
por la aparicin o desaparicin de tur&ide- en la solucin 'ue se titula. Los re'uerimientos de un
indicador para una titulacin de precipitacin son similares a los 'ue se utili-an en una titulacin de
neutrali-acin1 :"3 el cam&io de color de&er ocurrir en un mar!en estrec+o de la *uncin p del
reacti)o o del analito % :23 ese cam&io de&e darse dentro de la porcin ms pronunciada de la cur)a
3
de titulacin del analito. Bor e.emplo( )ol)iendo a la *i!ura "/;3( )emos 'ue el indicador dar un punto
*inal satis*actorio en la titulacin de iones %oduro % &romuro( pero node los iones cloruro. Sin
em&ar!o( stos se pueden titular satis*actoriamente con un indicador 'ue ten!a un inter)alo de pA!
de >.$ a 2.$ :*i!ura "/;23. A continuacin se discuten tres indicadores 'ue son ampliamente utili-ados
en las titulaciones ar!entomtricas.
Formacin de un precipitado colorido: el mtodo de Mohr. El cromato de sodio es un &uen
indicador para la determinacin ar!entomtrica de iones cloruro( &romo % cianuro de&ido a 'ue( en el
punto de e'ui)alencia( reacciona con los iones plata % *orma un precipitado de cromato de plata
:A!2CrO23 de color ro.o ladrillo.Las reacciones 'ue se lle)an a ca&o en la determinacin de cloruro %
&romuro :D
;
3 son1
reaccin de titulacin1 A!
6
6 D
;
E A!D:s3
&lanco
reaccin del indicador1 2 A!
6
6 CrO2
2;
E A!2CrO2:s3
ro.o
La solu&ilidad del cromato de plata es )arias )eces ma%or 'ue la del cloruro o &romuro de plata. Bara
titular cloruro o &romuro( se puede seleccionar una concentracin de ion cromato de tal ma!nitud( 'ue
el A!2CrO2 apare-ca a una concentracin de iones plata correspondiente al punto de e'ui)alencia de
la titulacin( tal como se da en el e.emplo "/;3 en +o.a de clculo. Sin em&ar!o( en la prctica( se
re'uiere una concentracin alta de ion cromato( % el color amarillo 'ue imparte a la solucin es tan
intenso 'ue enmascara el color ro.o del cromato de plata. Bor esta ra-n( suelen emplearse
concentraciones &a.as de ion cromato %( por lo mismo( es necesario a!re!ar un e=ceso de nitrato de
plata antes de 'ue comience la precipitacin. Adems +a% 'ue a4adir un e=ceso de reacti)o para 'ue
se *orme un precipitado de cromato de plata su*iciente para ser detectado. Estos dos *actores
conducen a un error sistemtico positi)o en el mtodo de 0o+r( % es ms si!ni*icati)o cuando las
concentraciones de reacti)o son in*eriores a $." 0. Bara corre!ir este error( es una &uena prctica
)alorar la solucin de nitrato de plata contra una solucin patrn primario de cloruro de sodio en las
mismas condiciones del anlisis. Con este procedimiento no slo se compensa el e=ceso de reacti)o
consumido( tam&in se corri!e la *alta de a!ude-a del anlisis para detectar la aparicin de color.
La titulacin de 0o+r de&e +acerse a un pF de < a "$ por'ue el ion cromato es la &ase con.u!ada del
cido crmico d&il %( en un pF cido :in*erior a@<3( la concentracin de cromato es mu% &a.a % no se
*orma el precipitado en el punto de e'ui)alencia1 El pF adecuado para la titulacin normalmente se
lo!ra saturando la solucin del analito con +idr!eno car&onato de sodio.
4
5