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Mientras que el
resultara
en la adicin de cuatro electrones al material, de esta forma, por ejemplo, para un detector de
tipo n (conduccin dominada por electrones) el
[15]. Esto tendr cierta importancia en el estudio del detector que haremos ms
adelante, debido a que pueden producirse distintas reacciones con el gas a estudiar en cada uno
de los casos.
Una vez vista la forma en que se realiza la interaccin, vamos a definir las tres
magnitudes principales que nos van a permitir extraer la informacin del dispositivo y
determinar su utilidad:
Sensibilidad
Se define de forma independiente segn si el gas es oxidante o reductor de la siguiente
manera:
con
si el gas es oxidante y
(1) si es reductor
[16], donde
indica la resistencia del sensor en las condiciones atmosfricas o de control que tengamos, con
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esta definicin siempre vamos a tener valores positivos de la sensibilidad con el 0 en el valor de
referencia. Esta definicin est dada considerando un semiconductor de tipo n genrico, si lo
queremos para uno de tipo p solo tenemos que invertir adecuadamente las definiciones.
Tiempo de respuesta (recuperacin)
Se define como el tiempo necesario para que el dispositivo sufra un cambio en su
resistencia desde el 10% (90%) al 90% (10%) del valor en equilibrio una vez expuesto al gas
[9]. Nos da una idea sobra la capacidad que vamos a tener para detectar variaciones de
concentracin de gas en un cierto intervalo de tiempo.
El tiempo de respuesta est relacionado con la adsorcin del gas en el semiconductor
como hemos visto antes, sin embargo, el tiempo de recuperacin est ligado a la desorcin de
esas mismas molculas previamente adsorbidas. Si observamos nuevamente la figura 4 vemos
que, de forma general, la energa de activacin es menor que la profundidad del pozo de
quimisorcin. Esto hace que, para una temperatura dada, el nmero de molculas que se
absorben sea mayor que las capaces de abandonar el semiconductor, lo que tiende a saturarlo.
A su vez, al estar en la temperatura de trabajo, ms adecuada para la adsorcin, las
molculas tendrn menor capacidad para liberarse del semiconductor (debido a que el pozo de
potencial de quimisorcin es ms profundo que alta la barrera de energa de activacin) que la
que tenan para adsorberse. Esto hace que normalmente el tiempo de recuperacin sea mayor
que el tiempo de respuesta y que, incluso pasado mucho tiempo, no se llegue a recuperar el
valor 0 de la sensibilidad. Esto lo podremos comprobar ms adelante en el estudio particular que
presentamos.
Selectividad
Es la capacidad que tiene el sensor para conseguir detectar slo un tipo de gas, sin sufrir
efectos provenientes de otros tipos de gases presentes en el ambiente, es una propiedad muy
importante y la discutiremos con algo de detalle ms adelante.
En la figura 5 podemos observar distintos tipos de detectores de resistencia con sus
principales caractersticas y el tipo de gas medido, estas magnitudes han sido obtenidas a partir
de una concentracin conocida del gas.
Figura 5. Propiedades generales de tres sensores de semiconductores con diversas nanoestructuras y gases objeto.
S (sensibilidad), N/A (no disponible), HR (humedad relativa), RT (temperatura ambiente) [9].
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Existen ciertos problemas en este campo que conviene comentar con el fin de evitar
posibles errores. No existe un criterio comn en los artculos sobre este tema en cuanto al lmite
de deteccin, en algunos se considera cmo la concentracin menor medida en el experimento,
por lo que los valores podran ser inferiores en muchos casos. Tambin se carece de
uniformidad en la temperatura a la hora de realizar los estudios, la mayora de ellos se hacen en
un rango de entre 300 y 400C pero no siempre se trabaja en la temperatura ptima del sensor.
Y por ltimo el vapor de agua presente en el ambiente produce grandes cambios en la
conductividad de los sensores de xidos metlicos por lo que, en algunos casos, es importante
dar informacin sobre las condiciones de humedad relativa a la que se realiz el experimento.
Por ltimo y antes de centrarnos en un caso particular, vamos a tratar brevemente el
problema de la selectividad. Estos detectores son por naturaleza no selectivos [17]; en principio
de forma general cualquier molcula que tenga suficiente energa puede acabar interaccionando
electrnicamente con la superficie del detector, por lo que no es posible crear sensores
totalmente selectivos que reaccionen solo frente a un tipo de gas. Hay dos mtodos distintos
para mejorar la respuesta selectiva de un detector de gas: el primero consiste en el uso de filtros
o membranas selectivas superficiales que recubran la capa activa del detector, de forma que solo
el gas querido llegue a interaccionar con la superficie. Esto se suele completar aadiendo a la
capa sensible determinados elementos que, de forma selectiva, catalicen la reaccin redox que
busquemos. El segundo mtodo consiste en recurrir a la temperatura de trabajo del detector;
como ya vimos la temperatura de trabajo ptima depende del tipo de gas que queramos medir
debido a que cada gas tiene una energa de activacin distinta. De esta forma variando la
temperatura de trabajo del detector podemos favorecer la sensibilidad hacia cierto gas y
disminuirla hacia otro. De forma prctica se suele utilizar la llamada nariz electrnica [9];
este dispositivo consiste en una variedad de detectores a distintas temperaturas de trabajo de
forma que cada uno est destinado a la deteccin de un tipo de gas en particular. Esto no elimina
completamente los posibles efectos indeseados de otros gases pero si los reduce enormemente.
Cabe destacar que no es posible conseguir una optimizacin completa y conjunta de todos
los parmetros de un detector [17], como norma general la mejora de uno implica
necesariamente el empeoramiento de otro, de forma que segn la utilidad de cada uno habr que
favorecer los parmetros que necesitemos.
3. Estudio de un detector particular
En el siguiente apartado vamos a estudiar en detalle un detector de ZnO dopado con Al,
destinado a la deteccin de CO y formado por una lmina sensible nanoestructurada [18], [19].
En particular vamos a estudiar la variacin de la sensibilidad con la temperatura para distintos
grosores de la capa activa (que se traduce en una variacin de la superficie efectiva como
veremos ms adelante). Estudiaremos la sensibilidad para cada grosor en funcin del tiempo
para una concentracin dada, el tiempo de respuesta en funcin de la temperatura, la variacin
de la sensibilidad en funcin del tiempo, para un tamao y concentracin dados, a distintas
temperaturas y por ltimo la variacin de la sensibilidad en funcin del tiempo, para una
temperatura y grosor fijos, variando la concentracin de gas objeto. Con este anlisis podremos
obtener una idea general de cules pueden ser los parmetros de temperatura grosor etc que nos
van a dar mejores resultados para una necesidad particular, as como cul ser el
comportamiento del detector en unas ciertas condiciones.
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En la figura 6 podemos ver un esquema del sistema experimental utilizado.
El dispositivo consta de un mezclador que introduce el gas que vamos a estudiar junto
con una mezcla de aire (en el que hemos medido los parmetros iniciales del detector) en un
cilindro en el que se encuentra el detector. De esta forma, lo que llega al sensor es un flujo de
aire con la concentracin controlada y siendo renovado constantemente, por lo que posibles
gases resultantes de la interaccin principal no podrn volver a interactuar con el detector.
Adems, el sistema cuenta con un controlador de temperatura que mantiene el sustrato a la
temperatura de trabajo y con un aparato con el que medir la resistencia del material, que
posteriormente utilizaremos para calcular su sensibilidad.
Las lminas de ZnO:Al con las que vamos a trabajar han sido crecidas mediante un
proceso denominado Magnetron Sputtering System [20], [21]. Consiste bsicamente, en la
oxidacin controlada de un sustrato de Zn+Al, introduciendo una mezcla de gas con
concentracin de oxgeno conocida, a una cierta temperatura, en una cmara de vaco junto con
el sustrato. Para una concentracin de oxgeno y temperatura dada, variando el tiempo en que
se permite la interaccin, se consigue una capa mayor o menor del semiconductor deseado.
Vamos a contar en el experimento con lminas de 65 188,5 280 y 390 nanmetros
correspondientes a tiempos de interaccin del proceso anterior de 2, 4, 6 y 8 minutos
respectivamente. Podemos ver estas superficies en la figura 7.
Figura 6. Dispositivo experimental. [18].
Figura 7. Imgenes AFM (2m2m) de pelculas de ZnO:Al con distintos grosores
a) 65nm b) 188,5nm c) 280nm y d) 390nm. [18].
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Estas imgenes han sido tomadas mediante un microscopio de fuerza atmica. En ellas
podemos ver como parece haber una relacin entre el tamao de los granos superficiales y la
anchura de la lmina de forma que, a menor anchura total menor tamao de los granos, lo que
implicara una mayor superficie efectiva de las lminas ms delgadas. En caso de que esto fuera
as, deberamos obtener mejores resultados en cuanto a sensibilidad y tiempos de respuesta para
los sensores que utilicen las lminas ms delgadas. Ms adelante veremos que esto es
efectivamente lo que sucede.
Una vez descritos estos aspectos importantes vamos a proceder ya a su anlisis y a
exponer los resultados obtenidos en el experimento.
Debemos conocer el efecto neto sobre la conductividad que va a originar la adsorcin
del gas que queremos medir en el sensor que estamos utilizando. El semiconductor con el que
estamos trabajando es ZnO dopado con Al, el aluminio es un elemento de la columna III por lo
que tendremos, Zn
+2
O
-2
y Al
+3
. Al dopar el xido semiconductor con aluminio, ste se situar
por un Zn en la reaccin, por lo que dos de sus electrones interaccionaran con un O
-2
para
formar el enlace quedando un electrn sobrante. Estos electrones que aportan los tomos de
aluminio sern los encargados de la capacidad conductora de la lmina, por tanto tendremos una
conduccin de tipo n. El siguiente paso es conocer cul va a ser la interaccin de las molculas
de CO con la superficie. Las reacciones que tendrn lugar son:
(2) y
(3)
Vemos que en ambos casos, el resultado de la reaccin genera el aporte de un electrn
al material, de esta forma el CO tiene un efecto reductor por lo que, al tratarse de un conductor
de tipo n, resulta en un aumento de la conductividad. Segn estas consideraciones la
sensibilidad del detector quedar definida segn la ecuacin (1)
En primer lugar, se ha medido la sensibilidad del detector en funcin de la temperatura
para los distintos grosores a una concentracin constante de 1000 ppm de CO. Los resultados se
presentan en la figura 8.
Figura 8. Sensibilidad en funcin de la temperatura y la anchura para 1000 ppm de CO. [18].
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Las curvas no difieren prcticamente entre s en el rango de 100-200C, mientras que
sufren un crecimiento muy pronunciado a partir de los 200C. Esto se entiende haciendo uso de
las especies de oxgeno presentes en el material en funcin de la temperatura vistas
anteriormente. En el rango de 100-200C existe mayoritariamente
[24].
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