l l l l l l l l l l l l l l I l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l I l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l

_ USOO5348982A
Unl ted States Patent [ 1 9] [ 1 1 ] Patent N u m b er : 5, 348, 982
H er b o l z h ei m er et a1 . [ 45] Date o f Patent: Sep . 20 , 1 994
54 URR BLE OLUMN 0 -23
[ 1 SL Y BUB C ( 91 ) OTH ERPUBLI CATI ON S
7 : I . I - .
[ 51 I nv ento r s g g r c i g eel i l sel z l i l i u g i r ? m n g ag g l ag f N J Per r y et al . , Ch em i c al Eng i neer s H andb o o k , 5th Ed. ,
. f _ ' Mc Gr awH i l l Bo o k Co . , N Y, 41 6 to 4-1 8, 1 973
[ 73] Assl g nee: Exxo n Resear c h & El l g m eer m g C0 . , K o b el et al . , F i sc h er Tr o p ath Sy nth esi s i s Li q u i d Ph ase;
F l o r h am Par k , N -J - Catal . Rev . Sc i Eng . 21 ( 2) 225~ 274 ( 1 980 ) .
[ 21 ] Ap p l . N o _: 63, 969 Sh ah et 21 . , AI Ch B J o u r nal , 28 N o . 3, p p . 353-378,
Ma 1 982.
[ 22] F i l ed: May 20 , 1 993 y
Pr i m ar y Exam i ner -H o war d T. Mar s
Rel ated US. Ap p l i c ati o n Data Atto r ney , Ag ent, o r F i r m -Ro nal d D. H ar tm an
[ 63] Co nti nu ati o n o f Ser . N o . 929, 0 84, Au g . 1 2, 1 992, ab an- [ 57] ABSTRACT
do ned, wh i c h i s a c o nti nu ati o n o f Ser . N o . 732, 244, J u l . _ _
1 8, 1 991 , ab ando ned, wh i c h i s a c o nti nu ati o n o f Sex . Th e p r esent i nv enti o n 1 5 a m eth o d f o r o p ti m al l y o p er at
N o . 50 4, 746, Ap r . 4, 1 990 , ab ando ned. i ng a th r ee p h ase sl u r r y b u b b l e c o l u m n. Th e c o nsti tu
[ 51 ] I nt. c 1 ; . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . c 0 70 1 /0 4 em s ef th e th r ee p h ases, g as l i q u i d and So l i ds ar e deter
[ 52] u s. 0 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 8/70 0 m i ned b y th e eh em i eel I eeeh eh i n th e eeh l h m - Th e
[ 58] F i el d o f Sear c h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 8/70 0 m eth o d i nc l u des h l j eeti h g th e g as Ph ase i h te th e eel u m h
[ 56] R f Ci t d wi th an ap p r o p r i ate v el o c i ty so th at th e so l i d p h ase i s
e er enc es e
? u i di z ed wh i l e sti l l m ai ntai ni ng p l u g ? o w o v er th e
US. PATEN TDOCUMEN TS c o l u m n l eng th .
2, 671 , 1 0 3 3/1 959 K o l b el et a1 . .
4, 857, 559 8/1 989 Er i et a1 . . 1 6 Cl ai m s, 8 Dr awi ng Sh eets
US. Patent Sep . 20 , 1 994 Sh eet 1 o f 8 5, 348, 982
80
7. 0
6. 0
4. 0
3. 0
l
' 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0
CON VERSI ON
F I G. |
US. Patent
( 1 " l OA/" I OA BW H ' I OA ao m v aa o az nv w ao w
5, 348, 982
Sep . 20 , 1 994 Sh eet 2 0 f 8
$0 . 0 ?
80 r
BACK MI XER
PLUG F LOW
6. 0 } - CON VERSI ON =95
4. 0
2. 0
. 4 \ i
0 0 I I l i I J _
: o -3 I O' 2 : 0 " 1 0 -0 1 0 I 0 2 I 0 3
I N VERSE PECLET N UMBER, D/UH
F 1 62
US. Patent Sep . 20 , 1 994 Sh eet 3 0 f 8 5, 348, 982
OUTLET GAS
F LOW
TRACER RATE
F EED GAS
GAS
0 TI ME
F I G. 3A
US. Patent Sep . 20 , 1 994 Sh eet 4 o f 8 5, 348, 982
1 . 2
I . O. OO. O.
( wh o -m m o Oz o m z ? m b j o z > A OCAF W Q
. Z Em A o Oz o m z g i m b j c z
0 . O
5. 0
0 . 0
DI MEN SI ON LESS TI ME, f Ug /H E
F I G. 3B
US. Patent Sep . 20 , 1 994 Sh eet 5 o f 8 5, 348, 982
6 4
Um n> < r m z m q l
I O 8
GAS VELOCI TY ( c m /sec )
O . O5VOL. F RACT GLASS
+ . l O VOL. F RACT. GLASS
9% . OSVOL. F RACT. Ti Og
F I G. 4
US. Patent
H LON EH M7336
Sep . 20 , 1 994 Sh eet 6 o f 8 5, 348, 982
3o F
25 i
20 L /
I 5 > 8c m / sec /
L l
O25 O3
l l I
O 0 . 0 5 O. | O. 1 5 O2
SOLI DS CON CEN TRATI ON ( VOLUME F RACTI ON )
O Z CM/SEC + 4CM/SEC 9K 6CM/SEC
CI BCM/SEC X I Z CM/SEC < > I 6-T8CM/SEC
F !G. 5
US. Patent Sep . 20 , 1 994 Sh eet 7o f 8 5, 348, 982
BACK MI XI N G
_ 5. 0
z
<
2 GOOD F LUI DI Z ATI ON
% W I TH PLUG- F LOW
g n BEH AVI OR
E m
Q o
I :
m
-i POOR PARTI CLE
F LUI DI Z ATI ON
Z
w
m
: 0
O i
0 I O
( Us-ULUUg
F I G. 6
US. Patent Sep . 20 , 1 994 Sh eet 8 o f 8 5, 348, 982
l 0 0 BACK MI XED REACTAN TS
PE=I Ug = i sm /sec /
- \ \ : \ \ \ \ I \
\ \
\ OQ I MAR \
ERF ORMAN CE u s= u x 1 0 % ; ?
H
a Q __. . . .
39/1 1 1 ) d
/ I
U
I O '
POOR
F LUI DI Z ATI ON
1 l 1
1 I 0 I 0 0
dp ( MI CRON S)
F I G?
5, 348, 982
1
SLURRY BUBBLE COLUMN ( C-2391 )
CROSSREF EREN CE TORELATED
APPLI CATI ON S
Th i s ap p l i c ati o n i s a c o nti nu ati o n o f U. S. Ser . N o .
929, 0 84, ? l ed Au g . 1 2, 1 992, no w ab ando ned, wh i c h i s
a c o nti nu ati o n o f US. Ser . N o . 732, 244, ? l ed J u l . 1 8,
1 991 , no w ab ando ned, wh i c h i s a c o nti nu ati o n o f US.
Ser . N o . 50 4, 746, ? l ed Ap r . 4, 1 990 , no w ab ando ned.
BACK GROUN D OF TH E I N VEN TI ON
Th e p r esent i nv enti o n r el ates to th e o p ti m al o p er ati o n
o f a sl u r r y b u b b l e c o l u m n r eac to r . Su c h c o l u m ns h av e
th r ee p h ases i n wh i c h so l i d c atal y st p ar ti c l es ar e h el d i n
su sp ensi o n i n a l i q u i d p h ase b y b u b b l i ng g as p h ase r eac ~
tants.
Sl u r r y b u b b l e c o l u m n r eac to r s o p er ate b y su sp endi ng
c atal y ti c p ar ti c l es i n a l i q u i d and f eedi ng g as p h ase
r eac tants i nto th e b o tto m o f th e r eac to r th r o u g h a g as
di str i b u to r wh i c h p r o du c es sm al l g as b u b b l es. As th e
g as b u b b l es r i se th r o u g h th e r eac to r , th e r eac tants ar e
ab so r b ed i nto th e l i q u i d and di f f u se to th e c atal y st
wh er e, dep endi ng o n th e c atal y ti c sy stem , th ey c an b e
c o nv er ted to b o th l i q u i d and g aseo u s p r o du c ts. I f g ase
o u s p r o du c ts ar e f o r m ed, th ey enter th e g as b u b b l es and
ar e c o l l ec ted at th e to p o f th e r eac to r . Li q u i d p r o du c ts
ar e r ec o v er ed b y p assi ng th e sl u r r y th r o u g h a ? l ter
wh i c h sep ar ates th e l i q u i d f r o m th e c atal y ti c so l i ds. A
p r i nc i p al adv antag e o f sl u r r y r eac to r s o v er ? xed b ed
r eac to r s i s th at th e p r esenc e o f a c i r c u l ati ng /ag i tated
sl u r r y p h ase g r eatl y i nc r eases th e tr ansf er r ate o f h eat to
c o o l i ng su r f ac es b u i l t i nto th e r eac to r . Bec au se r eac
ti o ns o f i nter est ar e o f ten h i g h l y exo th er m i c , th i s r esu l ts
i n r edu c ed r eac to r c o st ( l ess h eat tr ansf er eq u i p m ent i s
needed) and i m p r o v ed stab i l i ty du r i ng r eac to r o p er a
ti o ns. A di sti nc t adv antag e o f b u b b l e c o l u m ns o v er
m ec h ani c al l y sti r r ed r eac to r s i s th at th e r eq u i r ed m i xi ng
i s ef f ec ted b y th e ac ti o n o f r i si ng b u b b l es, a p r o c ess
si g ni ? c antl y m o r e ener g y -ef f i c i ent th an m ec h ani c al
sti r r i ng .
I n any r eac ti o n, th e r ate o f c o nv er si o n o f r eac tants to
p r o du c ts and th e p r o du c t sel ec ti v i ty dep end o n th e
p ar ti al p r essu r e o f th e r eac tants i n c o ntac t wi th th e
c atal y st. Th u s, th e m i xi ng c h ar ac ter i sti c s o f th e r eac to r
b ec o m e c r i ti c al i n deter m i ni ng c atal y st p er f o r m anc e
b ec au se th ey wi l l deter m i ne th e g as p h ase c o m p o si ti o n
( and th er ef o r e, th e p ar ti al p r essu r e o f th e r eac tants) at
any p ar ti c u l ar axi al p o si ti o n i n th e r eac to r .
I n f u l l y b ac k m i xed r eac to r s ( CSTR) , th e c o m p o si ti o n
o f r eac tants ( g aseo u s) and p r o du c ts ( l i q u i ds and g ases)
and c o ndi ti o n o f th e c atal y st i s i denti c al at ev er y p o i nt
wi th i n th e r eac to r . Th e r eac tant c o nc entr ati o n ( o r g as
p ar ti al p r essu r e) c o ntr o l s c atal y st p er f o r m anc e b y p r o
v i di ng th e dr i v i ng f o r c e f o r th e r eac ti o n and deter m i nes
th e c o nv er si o n o c c u r r i ng i n th e r eac to r . Th u s, ev en
th o u g h p u r e r eac tant f eed i s enter i ng th e r eac to r , c ata
l y st p er f o r m anc e i s dr i v en b y th e u ni f o r m r eac tant g as
p h ase c o nc entr ati o n p r esent th r o u g h o u t th e r eac to r and
eq u al to th e r eac tant g as p h ase c o nc entr ati o n exi ti ng th e
r eac to r . Th i s f u l l y b ac k m i xed sy stem h as a l o wr el ati v e
p r o du c ti v i ty p er v o l u m e o f r eac to r f o r any r eac ti o ns
h av i ng p o si ti v e p r essu r e o r der r ate k i neti c s.
Th e o th er extr em e i n r eac to r m i xi ng o c c u r s i n p l u g
? o wr eac to r s wh er e th e c atal y st i s stati o nar y r el ati v e to
th e f l o w o f r eac tants and p r o du c ts ( l i q u i ds and g ases) .
Th e f eed u nder g o es r eac ti o n as i t enter s th e r eac to r and
1 5
25
30
35
45
55
65
2
th e r eac ti o n c o nti nu es as th e u nr eac ted f eed p r o c eeds
th r o u g h th e r eac to r . Th u s, th e c o nc entr ati o n and p ar ti al
p r essu r e o f r eac tants dec r ease al o ng th e p ath o f th e
r eac to r ; th er ef o r e, th e dr i v i ng f o r c e o f th e r eac ti o n al so
dec r eases as th e c o nc entr ati o n o f l i q u i d and g aseo u s
p r o du c ts i nc r ease. Th u s, th e c atal y st at th e exi t p o r ti o n
o f th e p l u g ? o wr eac to r nev er sees f r esh f eed. Th e p l u g
f l o w sy stem p r o v i des m axi m u m p r o du c ti v i ty f o r a
g i v en r eac to r v o l u m e f o r any r eac ti o ns sh o wi ng p o si
ti v e p r essu r e o r der k i neti c s.
Th e i m p o r tant di f f er enc e b etween th e CSTR and
p l u g f l o w r eac to r sy stem s i s th at th e g as p h ase r eac tant
c o nc entr ati o ns th at p r o v i de th e k i neti c dr i v i ng f o r c e f o r
th e r eac ti o n di f f er si g ni ? c antl y . I n th e f u l l y b ac k m i xed
sy stem , th e r eac tant c o nc entr ati o n i s th e sam e at ev er y
p o i nt i n th e r eac to r ; i n th e p l u g f l o w sy stem , th e r eac
tant c o nc entr ati o n steadi l y dec r eases al o ng th e p ath o f
th e c atal y st b ed f r o m i nl et to o u tl et and th e r eac ti o n r ate
i s o b tai ned b y i nteg r ati ng th e r ate f u nc ti o n f r o m i nl et to
o u tl et. Bec au se th e r eac tant c o nc entr ati o n at any p o i nt
i n a CSTRsy stem al way s c o r r esp o nds to o u tl et c o ndi
ti o ns, th e p r o du c ti v i ty i n a f u l l y b ac k m i xed sy stem wi l l
al way s b e l o wer th an th e p r o du c ti v i ty i n a p l u g -? o w
sy stem f o r r eac ti o ns wi th p o si ti v e p r essu r e o r der k i net
1 c s.
Reac to r sy stem s exh i b i ti ng p l u g f l o wand wel l sti r r ed
c h ar ac ter i sti c s r ep r esent extr em es i n r eac to r p er f o r
m anc e. I n p r ac ti c e, p l u g -f l o w r eac to r s m ay exh i b i t
so m e b ac k m i xed tr ai ts and b ac k m i xed r eac to r s m ay
exh i b i t so m e p l u g -f l o w tr ai ts. Dev i ati o ns f r o m th e i deal
sy stem s ar e du e to th e di sp er si o n o f th e r eac tant g ases i n
th e r eac to r . Extent o f b ac k m i xi ng i s a f u nc ti o n o f th e
m ec h ani c al ener g y i m p ar ted to th e sy stem . Th e r eac to r
g eo m etr y al so af f ec ts b ac k m i xi ng and sm al l L/d ( i . e. ,
r eac to r l eng th to r eac to r di am eter ) r ati o s, l ess th an 3,
f av o r c o m p l ete b ac k m i xi ng . H o wev er , h i g h er ener g y
i np u t r eac to r s wi th g r eater L/d c an al so ac h i ev e c o m
p l ete b ac k m i xi ng . Co nv er sel y , p l u g -? o w b eh av i o r i s
f av o r ed b y h i g h L/d r ati o s. Th e deg r ee o f b ac k m i xi ng
th at c an o c c u r i n a p l u g -? o wr eac to r c an b e r ep r esented
b y th e Pec l et nu m b er , Pe. ( See Car b er r y , J . 1 . , Ch em i
c al and Catal y ti c Reac ti o n Eng i neer i ng , Mc Gr aw
H i l l , 1 976, o r Lev ensp i el , 0 . , Ch em i c al Reac ti o n Eng i
neer i ng , W i l ey , 1 972. )
H i g h Pec l et nu m b er s, e. g . , g r eater th an 1 0 , l ead to
p l u g -? o wb eh av i o r wh i l e l o w Pec l et nu m b er s, e. g . , l ess
th an 1 , c o r r esp o nd to wel l -m i xed sy stem s and ar e ty p i
c al o f CSTR s. By de? ni ti o n, th e di sp er si o n c o ef f i c i ent
f o r an i deal CSTR i s i n? ni ty and th e Peel er nu m b er
ap p r o ac h es z er o .
Th ese c o nsi der ati o ns sh o wth at th e sc al e-u p o f sl u r r y
r eac to r s f r o m l ab o r ato r y to c o m m er c i al u ni ts i s no t
str ai g h tf o r war d. F o r exam p l e, as th e r eac to r v essel i s
m ade tal l er , th e h ei g h t to wh i c h th e c atal y st i s ? u i di z ed
i s l i k el y no t to i nc r ease p r o p o r ti o nal l y o r at al l , and th e
added r eac to r v o l u m e r em ai ns u nu sed. Al so , as th e
r eac to r di am eter i nc r eases, th e m i xi ng i ntensi ty i n
c r eases and m ay r esu l t i n an i nc r ease i n th e f l u i di z ati o n
h ei g h t b u t c o u l d al so i nc r ease th e Pec l et nu m b er and
m o v e th e r eac to r p er f o r m anc e f r o m p l u g -? o w to wel l
m i xed wi th a c o r r esp o ndi ng dec r ease i n c o nv er si o n o f
p r o du c ts to r eac tants.
Th i s di f ? c u l ty i s o b v i o u s i n p r ev i o u s attem p ts to
ap p l y sl u r r y r eac to r s to th e i m p o r tant p r o c ess o f F i sc h
er -Tr o p sc h sy nth esi s o f h y dr o c ar b o ns ( p r edo m i nantl y
C1 0 +) f r o m sy nth esi s g as ( c ar b o n m o no xi de and h y dr o
g en) u si ng i r o n c atal y sts. Th e so l e p r ev i o u s sc al e-u p
5, 348, 982
3
ef f o r ts r ep o r ted i n th e l i ter atu r e f o r c o m m er c i al si z e
u ni ts ( 5 f t. di am eter ) wer e th e Rh ei np r eu ssen tests i n th e
1 950 s ( see H . Sto r c h , N . Co l u m b i s, R. B. Ander so n,
F i sc h er -Tr o p sc h and Rel ated Sy nth esi s, W i l ey ( 1 951 )
N ewYo r k and J . F al b e, Adv anc es i n F i sc h er -Tr o p sc h
Catal y si s, Ver l ag ( 1 977) Ber l i n) . Mo v i ng f r o m l ab o r a
to r y to c o m m er c i al u ni ts, th ey seq u enti al l y b u i l t sy stem s
i n wh i c h th e di sp er si o n was to o l o wto adeq u atel y ? u i d
i z e th e p ar ti c l es to sy stem s wi th di sp er si o ns h i g h
eno u g h to c au se b ac k m i xed r eac to r b eh av i o r i n th e
c o m m er c i al si z e r eac to r . To date, th e o p ti m al i m p l e
m entati o n o f l ar g e sc al e sy stem s h as no t b een ac h i ev ed
o r desc r i b ed. Am eth o do l o g y f o r su c h a sc al e-u p p r o
c ess i s desc r i b ed i n th i s i nv enti o n.
Op ti m u m p er f o r m anc e o f sl u r r y b u b b l e c o l u m n r eac
to r s r eq u i r es adeq u ate ? u i di z ati o n o f th e c atal y st p ar ti
c l es wh i l e m i ni m i z i ng b ac k m i xi ng o f th e r eac tants i n th e
g as p h ase. I f th e c o ndi ti o ns i n th e r eac to r ar e su c h th at
th e p ar ti c l es settl e, di f ? c u l ti es ar i se b ec au se th e r eac ti o n
z o ne i s sh o r t. Th en i n o r der to ac h i ev e h i g h c o nv er
si o ns, th e r eac ti o n r ate p er v o l u m e m u st b e v er y h i g h
and th e c atal y st c an easi l y b ec o m e star v ed o f r eac tants
b ec au se o f l i m i tati o ns i n th e r ate at wh i c h r eac tants c an
b e tr ansf er r ed f r o m th e g as b u b b l es to th e p ar ti c l es
su sp ended i n th e l i q u i d. Th i s c o ndi ti o n r esu l ts i n p o o r
c atal y st u ti l i z ati o n, p o o r r eac ti o n sel ec ti v i ty , and ev en
tu al l y to c atal y st deac ti v ati o n. Al so , f o r exo th er m i c
r eac ti o ns, th e h eat r el ease tak es p l ac e i n th e sh o r t r eac
ti o n z o ne, i m p o si ng sev er e r eq u i r em ents o n th e h eat
tr ansf er eq u i p m ent.
Th e tendenc y o f th e p ar ti c l es to settl e c an b e o v er
c o m e, h o wev er , b y m axi m i z i ng th e di sp er si o n ef f ec ts
r esu l ti ng f r o m th e r i si ng g as b u b b l es and f r o m th e m i x
i ng p atter ns th at th ey i ndu c e. Th ese di sp er si o n ef f ec ts
c an b e enh anc ed b y i nc r easi ng ei th er th e ef f ec ti v e r eac
to r di am eter o r th e ? o wr ate o f g as th r o u g h th e r eac to r .
I f th e di sp er si o n i s i nc r eased to o m u c h , h o wev er , th e
g as p h ase wi l l al so b ec o m e wel l m i xed and th e r eac to r
p er f o r m anc e wi l l c h ang e f r o m th at o f a p l u g ? o wr eac
to r to th at o f a b ac k m i xed r eac to r .
Er i et al i n U. S. Pat. N o . 4, 857, 559 h av e di sc u ssed th e
r el ati v e m er i ts o f o p er ati ng a F i sc h er -Tr o p sc h r eac to r
wi th a f eed g as c o ntai ni ng v ar i o u s l ev el s o f di l u ents
su c h as m eth ane, c ar b o n di o xi de, and ni tr o g en. I n ? xed
b ed r eac to r s, th ey h av e i ndi c ated th at th e p r esenc e o f a
di l u ent su c h as ni tr o g en i n th e f eed i s di sadv antag eo u s
si nc e i t wi l l i nc r ease th e p r essu r e dr o p ac r o ss th e r eac
to r b ed. I n a sl u r r y o r ? u i di z ed b ed r eac to r th ey i ndi c ate
th at di l u ent h as b ene? c i al ef f ec ts, i n th at i t p r o v i des
addi ti o nal m i xi ng ener g y to th e sy stem to k eep th e c ata
l y st su sp ended. Mo r eo v er th ey no te th at added di l u ent
wi l l no t h av e a g r eat ef f ec t o n p r essu r e dr o p i n th e
sl u r r y o r ? u i di z ed b ed r eac to r s.
Er i et al al so i ndi c ated th at di l u ents wi l l h av e a di sad
v antag eo u s ef f ec t o n th e ? xed b ed r eac to r si nc e i t wi l l ,
at c o nstant o v er al l p r essu r e, l ead to a net r edu c ti o n i n
th e p ar ti al p r essu r e o f r eac tant g ases p r esent wi th a
c o nc o m i tant net r edu c ti o n i n th e o v er al l v o l u m etr i c
p r o du c ti v i ty o f th e sy stem . Th ey f ai l ed to i ndi c ate,
h o wev er , th at a si m i l ar r edu c ti o n i n p r o du c ti v i ty wo u l d
r esu l t i n sl u r r y o r ? u i di z ed b ed r eac to r s as th e di l u ent
r edu c es th e r eac tant g as p ar ti al p r essu r e. Co nseq u entl y ,
th e i m p r o v ed c atal y st ? u i di z ati o n ac h i ev ed wi th added
di l u ent i s o f f set b y th e r edu c ed p r o du c ti v i ty and su b se
q u ent di l u ent p r o c essi ng step s asso c i ated wi th p r o du c t
r ec o v er y .
Th e p r ef er r ed em b o di m ent o f th e p r esent i nv enti o n i s
th e F i sc h er -Tr o p sc h sy nth esi s o f h y dr o c ar b o ns u si ng
1 0
20
25
30
35
45
50
55
65
4
CO c atal y sts. Th e F i sc h er -Tr o p sc h r eac ti o n i nv o l v es
th e c atal y ti c h y dr o g enati o n o f c ar b o n m o no xi de to
p r o du c e a v ar i ety o f p r o du c ts r ang i ng f r o m m eth ane to
h i g h er al i p h ati c al c o h o l s, Th e m eth anati o n r eac ti o n was
? r st desc r i b ed b y Sab ati er and Sender ens i n 1 90 2. Th e
l ater wo r k b y F i sc h er and Tr o p sc h deal i ng wi th h i g h er
h y dr o c ar b o n sy nth esi s ( H CS) was desc r i b ed i n Br ennst
o f f -Ch em , 7, 97( 1 926) .
Th e r eac ti o n i s h i g h l y exo th er m i c and c ar e m u st b e
tak en to desi g n r eac to r s f o r adeq u ate h eat exc h ang e
c ap ac i ty as wel l as f o r th ei r th e ab i l i ty to c o nti nu o u sl y
p r o du c e and r em o v e th e desi r ed r ang e o f h y dr o c ar b o n
p r o du c ts. Th e p r o c ess h as b een c o nsi der ed f o r th e c o n
v er si o n o f c ar b o nac eo u s f eedsto c k s, e. g . , c o al o r natu r al
g as, to h i g h er v al u e l i q u i d f u el o r p etr o c h em i c al s. Th e
? r st m aj o r c o m m er c i al u se o f th e F i sc h er -Tr o p sc h p r o
c ess was i n Ger m any du r i ng th e l 930 s. Mo r e th an
1 0 , 0 0 0 B/D ( b ar r el l s p er day ) o f p r o du c ts wer e m anu
f ac tu r ed wi th a c o b al t b ased c atal y st i n a ? xed-b ed
r eac to r . Th i s wo r k h as b een desc r i b ed b y F i sc h er and
Pi c h l er i n Ger . Pat. N o . 731 , 295 i ssu ed Au g . 2, 1 936.
Co m m er c i al p r ac ti c e o f th e F i sc h er -Tr o p sc h p r o c ess
h as c o nti nu ed i n So u th Af r i c a i n th e SASOL p l ants.
Th ese p l ants u se i r o n b ased c atal y sts and p r o du c e g aso
l i ne i n ? u i d-b ed r eac to r and wax i n ? xed-b ed r eac to r s.
Resear c h ai m ed at th e dev el o p m ent o f m o r e ef ? c i ent
COh y dr o g enati o n c atal y sts and r eac to r sy stem s i s c o n
ti nu i ng . I n p ar ti c u l ar , a nu m b er o f stu di es desc r i b e th e
b eh av i o r o f i r o n, c o b al t o r r u th eni u m b ased c atal y sts i n
sl u r r y r eac to r s to g eth er wi th th e dev el o p m ent o f c ata
l y st c o m p o si ti o ns and i m p r o v ed p r etr eatm ent m eth o ds
sp ec i ? c al l y tai l o r ed f o r th at m o de o f o p er ati o n.
F ar l ey et al i n Th e I nsti tu te o f Petr o l eu m , v o l . 50 , N o .
482, p p . 27-46, F eb r u ar y ( 1 984) , desc r i b e th e desi g n and
o p er ati o n o f a p i l o t~ sc al e sl u r r y r eac to r f o r h y dr o c ar
b o n sy nth esi s. Th ei r c atal y sts c o nsi sted o f p r ec i p i tated
i r o n o xi de i nc o r p o r ati ng sm al l am o u nts o f p o tassi u m
and c o p p er o xi des as p r o m o ter s. Th ese c atal y sts u nder
went b o th c h em i c al and p h y si c al c h ang es du r i ng ac ti v a
ti o n wi th sy nth esi s g as i n th e sl u r r y r eac to r .
Sl eg ei r et al i n Pr ep r . ACSDi v . F u el Ch em , v o l . 27,
p . 1 57-1 63 ( 1 982) , desc r i b e th e u se o f su p p o r ted c o b al t
c atal y sts f o r th e p r o du c ti o n o f h y dr o c ar b o ns f r o m sy n
th esi s g as at p r essu r es ab o v e 50 0 p si i n a CSTRsl u r r y
r eac to r .
Ri c e et al i n U. S. Pat. N o . 4, 659, 681 i ssu ed o n Ap r .
21 , 1 987, desc r i b e th e l aser sy nth esi s o f i r o n b ased c ata
l y st p ar ti c l es i n th e 1 -1 0 0 m i c r o n p ar ti c l e si z e r ang e f o r
u se i n a sl u r r y F i sc h er -Tr o p sc h r eac to r .
Dy er et al i n U. S. Pat. N o . 4, 61 9, 91 0 i ssu ed o n Oc t.
28, 1 986, and U. S. Pat. N o . 4, 670 , 472 i ssu ed o n J u n. 2,
1 987, and U. S. Pat. N o . 4, 681 , 867i ssu ed o n J u l . 21 ,
1 987, desc r i b e a ser i es o f c atal y sts f o r u se i n a sl u r r y
F i sc h er -Tr o p sc h p r o c ess i n wh i c h sy nth esi s g as i s sel ec
ti v el y c o nv er ted to h i g h er h y dr o c ar b o ns o f r el ati v el y
nar r o w c ar b o n nu m b er r ang e. _Reac ti o ns o f th e c atal y st
wi th ai r and water and c al c i nati o n ar e sp ec i ? c al l y
av o i ded i n th e c atal y st p r ep ar ati o n p r o c edu r e. Th ei r
c atal y sts ar e ac ti v ated i n a ? xed-b ed r eac to r b y r eac ti o n
wi th CO+H 1 p r i o r to sl u r r y i ng i n th e o i l p h ase i n th e
ab senc e o f ai r .
F u j i m o to et al i n Bu l l . Ch em . So c . J ap an, v o l . 60 , p p .
2237-2243 ( 1 987) , di sc u ss th e b eh av i o r o f su p p o r ted
r u th eni u m c atal y sts i n sl u r r y F i sc h er -Tr o p sc h sy nth e
si s. Th ey i ndi c ate th at th e c atal y st p r ec u r so r s wer e
g r o u nd to ? ne p o wder s ( < 1 50 m esh ) , c al c i ned i f
needed, and th en ac ti v ated i n ? o wi ng h y dr o g en b ef o r e
5, 348, 982
5
addi ti o n to a deg assed so l v ent and su b seq u ent i ntr o du c
ti o n to th e sl u r r y r eac to r .
SUMMARY OF TH E I N VEN TI ON
Th e p r esent i nv enti o n i s a m eth o d f o r o p ti m al l y de
si g ni ng and o p er ati ng a th r ee-p h ase sl u r r y b u b b l e c o l
u m n r eac to r . Th e c o nsti tu ents o f th e th r ee p h ases, g as,
l i q u i d, and so l i ds, ar e de? ned b y th e desi r ed c h em i c al
r eac ti o n. Th e m eth o d i nc l u des i nj ec ti ng th e g as p h ase
i nto a c o l u m n o f a g i v en di am eter i n su c h a way as to
p r o v i de su b stanti al ab senc e o f sl u g ? o w and wi th an
ap p r o p r i ate v el o c i ty so th at th e so l i d p h ase i s ? u i di z ed
wh i l e sti l l m ai ntai ni ng p l u g f l o w r eac to r b eh av i o r
o v er th e c o l u m n l eng th .
BRI EF DESCRI PTI ON OF TH EDRAW I N GS
F I G. 1 sh o ws a c o m p ar i so n o f th e v o l u m e needed f o r
p l u g -? o wand wel l -m i xed r eac to r s i n o r der to ac h i ev e a
g i v en c o nv er si o n.
F I G. 2 sh o ws a c o m p ar i so n o f th e r eac to r v o l u m e
r eq u i r ed to ac h i ev e di f f er ent deg r ees o f c o nv er si o n o f
r eac tant to p r o du c t as a f u nc ti o n o f deg r ee o f b ac k m i x
i ng .
F I G. 3A sh o ws a sc h em ati c di ag r am o f a tr ac er test
c o n? g u r ati o n desi g ned to deter m i ne th e extent o f b ac k
m i xi ng i n a b u b b l e c o l u m n r eac to r .
F I G. 3B sh o ws th e ac c ep tab l e r ang e f o r th e tr ac er
r esp o nse i n th e ef f l u ent to g u ar antee Pe g r eater th an 1
( i . e. , p l u g ? o wb eh av i o r ) .
F I G. 4 sh o ws th e dec ay l eng th o f th e so l i ds c o nc en
tr ati o n as a f u nc ti o n o f g as v el o c i ty f o r a 1 5 c m di am eter
b y 5 m eter tal l no n-r eac ti v e b u b b l e c o l u m n o p er ati ng
wi th h y dr o c ar b o n sy nth esi s ( I -I CS) wax and ti tani a p ar
ti c l es.
F I G. 5 sh o ws th e dec ay l eng th o f th e so l i ds c o nc en
tr ati o n as a f u nc ti o n o f so l i ds c o nc entr ati o n f o r a 1 5 c m
di am eter no n-r eac ti v e b u b b l e c o l u m n. _
F I G. 6 sh o ws th e ac c ep tab l e o p er ati ng r ang e i n a
sl u r r y b u b b l e c o l u m n i n D/Ug L v s. ( US-UZ J /Ug p ar am e
ter sp ac e.
F I G. 7sh o ws th e ac c ep tab l e o p er ati ng r ang e f o r th e
F i sc h er -Tr o p sc h c atal y st/ wax sy stem i n a sl u r r y b u b b l e
c o l u m n i n D/H v s. c atal y st di am eter p ar am eter sp ac e.
DESCRI PTI ON OF TH E PREF ERRED
EMBODI MEN T
Th e o p ti m al o p er ati o n o f a sl u r r y b u b b l e c o l u m n
r eac to r r eq u i r es th at th e so l i d p h ase b e f l u i di z ed i n th e
l i q u i d p h ase o v er th e enti r e h ei g h t o f th e c o l u m n. Th e
so l i d p h ase i s ? u i di z ed b y u p war d f o r c es c au sed b y
r i si ng g as b u b b l es and ac ti ng ag ai nst th e tendenc y o f th e
p ar ti c l es to settl e u nder th e do wnwar d g r av i tati o nal
f o r c e.
Gener al l y , th e c atal y st p o wder s em p l o y ed i n th i s
i nv enti o n c o m p r i se a Gr o u p VI I I m etal su c h as i r o n,
c o b al t o r r u th eni u m o r m i xtu r es th er eo f o n an i no r g ani c
o xi de su p p o r t. Th ese c atal y sts m ay c o ntai n addi ti o nal
p r o m o ter s c o m p r i si ng Gr o u p I , Gr o u p I I , Gr o u p V, o r
Gr o u p VI I m etal s al o ne o r i n c o m b i nati o n. Th e p r e
f er r ed c atal y st p o wder s o f th i s i nv enti o n c o m p r i se c o
b al t o r c o b al t and th o r i a o n an i no r g ani c o xi de su p p o r t
c o ntai ni ng a m aj o r am o u nt o f ti tani a, si l i c a o r al u m i na.
Th e c atal y st m ay al so c o ntai n a p r o m o ter m etal , p r ef er
ab l y r h eni u m , i n an am o u nt su f ? c i ent to p r o v i de a c ata
l y st h av i ng a r h eni u m z c o b al t wei g h t r ati o g r eater th an
ab o u t 0 . 0 1 to 1 , p r ef er ab l y 0 . 0 25: l to ab o u t 0 . 1 to l . Th e
c atal y st c o ntai ns ab o u t 2 to 50 wt % c o b al t, p r ef er ab l y
5 to 20 wt % c o b al t.
1 5
20
25
30
35
45
50
55
65
6
Th e c atal y st m etal s ar e su p p o r ted o n an i no r g ani c
r ef r ac to r y o xi de c o m p r i si ng ti tani a, si l i c a o r al u m i na.
Pr ef er ab l y , th e su p p o r t m ater i al i s c o m p r i sed o f m aj o r
am o u nts o f ti tani a and m o r e p r ef er ab l y th e ti tani a h as a
r u ti l ez anatase r ati o o f at l east ab o u t 2: 3 as deter m i ned b y
x-r ay di f f r ac ti o n ( ASTM D2730 -78) , p r ef er ab l y ab o u t
2: 3 to ab o u t 1 0 0 : 1 o r h i g h er , m o r e p r ef er ab l y ab o u t 4: 1
. to 1 0 0 : 1 o r h i g h er , e. g . , 1 0 0 % r u ti l e. Th e su r f ac e ar ea o f
th e p r ef er r ed su p p o r t i s, g ener al l y , l ess th an ab o u t 50
m 2/ g m ( BET) .
Co b al t-r h eni u m /ti tani a c atal y sts exh i b i t h i g h sel ec
ti v i ty i n th e sy nth esi s o f h y dr o c ar b o n l i q u i ds f r o m c ar
b o n m o no xi de and h y dr o g en. Th e c atal y sts em p l o y ed i n
th e p r ac ti c e o f th i s i nv enti o n m ay b e p r ep ar ed b y tec h
ni q u es k no wn i n th e ar t f o r th e p r ep ar ati o n o f o th er
c atal y sts. Th e c atal y st p o wder c an, e. g . , b e p r ep ar ed b y
g el l ati o n, o r c o g el l ati o n tec h ni q u es. Su i tab l y , h o wev er ,
th e m etal s c an b e dep o si ted o n a p r ev i o u sl y p i l l ed, p el
l eted, b eaded, extr u ded, o r si ev ed su p p o r t m ater i al b y
th e i m p r eg nati o n m eth o d. I n p r ep ar i ng c atal y sts, th e
m etal s ar e dep o si ted f r o m so l u ti o n o n th e su p p o r t i n
p r esel ec ted am o u nts to p r o v i de th e desi r ed ab so l u te
am o u nts, and wei g h t r ati o o f th e r esp ec ti v e m etal s,
c o b al t and r h eni u m . Su i tab l y , th e c o b al t and r h eni u m
ar e c o m p o si ted wi th th e su p p o r t b y c o ntac ti ng th e su p
p o r t wi th a so l u ti o n o f a c o b al t c o ntai ni ng c o m p o u nd,
o r sal t, o r a r h eni u m -c o ntai ni ng c o m p o u nd, o r sal t, e. g . ,
a ni tr ate, c ar b o nate o r th e l i k e. Op ti o nal l y , th e c o b al t
and r h eni u m c an b e c o i r np r eg nated o n th e su p p o r t. Th e
c o b al t and r h eni u m c o m p o u nds u sed i n th e i m p r eg na
ti o n c an b e any o r g ano m etal l i c o r i no r g ani c c o m p o u nds
wh i c h dec o m p o se u p o n h eati ng i n ni tr o g en, ar g o n,
h el i u m o r o th er i ner t g as, c al c i nati o n i n an o xy g en c o n
tai ni ng g as, o r tr eatm ent wi th h y dr o g en at el ev ated
tem p er atu r es to g i v e th e c o r r esp o ndi ng m etal , m etal
o xi de, o r m i xtu r es o f th e m etal and m etal o xi de p h ases,
o f c o b al t and r h eni u m . Co b al t and r h eni u m c o m p o u nds
su c h as th e ni tr ate, ac etate, ac ety l ac eto nate, nap h th en
ate, c ar b o ny l , o r th e l i k e c an b e u sed. Th e am o u nt o f
i m p r eg nati o n so l u ti o n sh o u l d b e su f ? c i ent to c o m
p l etel y wet th e c ar r i er , u su al l y wi th i n th e r ang e f r o m
ab o u t 1 to 20 ti m es o f th e c ar r i er b y v o l u m e, dep endi ng
o n th e m etal , o r m etal s, c o nc entr ati o n i n th e i m p r eg na
ti o n so l u ti o n. Th e i m p r eg nati o n tr eatm ent c an b e c ar
r i ed o u t u nder a wi de r ang e o f c o ndi ti o ns i nc l u di ng
am b i ent o r el ev ated tem p er atu r es.
Th e c atal y st, af ter i m p r eg nati o n, i s dr i ed b y h eati ng
at a tem p er atu r e ab o v e 30 C. , p r ef er ab l y b etween 30
C. and 1 25 C. , i n th e p r esenc e o f ni tr o g en, o r o xy g en,
o r b o th , o r ai r , i n a g as str eam o r u nder p ar ti al v ac u u m .
Th e c atal y st p ar ti c l es, i f nec essar y , ar e c o nv er ted to
th e desi r ed p ar ti c l e si z e r ang e o f no m i nal l y 1 -20 0 m i
c r o ns av er ag e di am eter b y c r u sh i ng , u l tr aso ni c tr eat
m ent, o r o th er m eth o ds k no wn to th o se sk i l l ed i n th e
ar t. Th e m ater i al c an th en b e si ev ed, i f nec essar y , to
p r o du c e a p o wder th at i s p r edo m i nantl y wi th i n th e
desi r ed p ar ti c l e si z e r ang e. _
Th e sl u r r y l i q u i d u sed i n th e p r o c ess i s a l i q u i d at th e
r eac ti o n tem p er atu r e, m u st b e r el ati v el y o r l ar g el y o r
si g ni ? c antl y c h em i c al l y i ner t u nder th e r eac ti o n c o ndi
ti o ns and m u st b e a r el ati v el y g o o d so l v ent f o r CO/h y
dr o g en and p o ssess g o o d sl u r r y i ng and di sp er si ng p r o p
er ti es f o r th e ? nel y di v i ded c atal y st. Rep r esentati v e
c l asses o f o r g ani c l i q u i ds wh i c h c an b e u ti l i z ed ar e h i g h
b o i l i ng p ar af ? ns, o l e? ns, ar o m ati c h y dr o c ar b o ns, al c o
h o l s, eth er s, am i nes, o r m i xtu r es th er eo f . Th e h i g h b o i l
i ng p ar af ? ns i nc l u de Cl o -C50 l i near o r b r anc h ed p ar af
? ni c h y dr o c ar b o ns; th e o l e? ns i nc l u de p o l y x-o l e? n
5, 348, 982
7
l i q u i ds; th e ar o m ati c h y dr o c ar b o ns i nc l u de C2-C20 si n
g l e r i ng and m u l ti and f u sed r i ng ar o m ati c h y dr o c ar
b o ns; th e eth er s i nc l u de ar o m ati c eth er s and su b sti tu ted
ar o m ati c eth er s wh er e th e eth er o xy g en i s ster i c al l y
h i nder ed f r o m b ei ng h y dr o g enated; th e am i nes i nc l u de
l o ng c h ai n am i nes wh i c h c an b e p r i m ar y , sec o ndar y ,
and ter ti ar y am i nes, wh er ei n p r i m ar y am i nes p r ef er ab l y
c o ntai n at l east a C1 2 al k y l g r o u p i n l eng th , sec o ndar y
am i nes p r ef er ab l y c o ntai n at l east two al k y l g r o u p s
b ei ng C7o r g r eater i n l eng th , and ter ti ar y am i nes p r ef er
ab l y c o ntai n at l east th r ee al k y l g r o u p s b ei ng C6 o r
h i g h er i n l eng th . Th e sl u r r y l i q u i d c an c o ntai n N and O
i n th e m o l ec u l ar str u c tu r e b u t no t S, P, As o r Sb , si nc e
th ese ar e p o i so ns i n th e sl u r r y p r o c ess. Rep r esentati v e
exam p l es o f sp ec i ? c l i q u i d sl u r r y so l v ents u sef u l ar e
do dec ane, tetr adec ane, h exadec ane, o c tadec ane, c o
sane, tetr ac o sane, o c tac o sane, do tr i ac o ntane, h exatr i a
c o ntane, tetr ac o ntane, tetr atetr ac o ntane, to l u ene, 0 -,
m -, and p -xy l ene, m esi ty l ene, C1 -C1 ; m o no - and m u l ti
al k y l su b sti tu ted b enz enes, do dec y l b enz ene, nap h th a
l ene, anth r ac ene, b i p h eny l , di p h eny l eth er , do dec y l a
m i ne, di no ny l am i ne, tr i o c ty l am i ne, and th e l i k e. Pr e
f er r ed l i q u i d h y dr o c ar b o n sl u r r y so l v ent i s o c tac o sane
o r h exadec ane. ( Mo st p r ef er r ed r eal l y i s H CSwax, i . e. ,
th e p r o du c t o f th e PT r eac ti o n. )
I n addi ti o n to COh y dr o g enati o n, th e i m p r o v ed p r o
c ess o f th e p r esent i nv enti o n c an b e ap p l i ed to h y dr o g e
nati o n, ar o m ati z ati o n, h y dr o desu l f u r i z ati o n, h y dr o deni
tr o g enati o n, r esi d h y dr o p r o c essi ng , h y dr o f o r m i ng l a
ti o n and r el ated r eac ti o ns. Th ese ar e desc r i b ed i n m o r e
detai l i n Ap p l i ed H eter o g ener o u s Catal y si s, J . F .
LePag e et al , Edi ti o ns Tec ni p Par i s ( 1 987) .
Th e h ei g h t to wh i c h th e c atal y st c an b e ? u i di z ed i s
g i v en b y D/( US-UL) wh er e D i s th e di sp er si o n c o ef f i c i
ent f o r th e p ar ti c l es, Us i s th e p ar ti c l e settl i ng v el o c i ty
( see Exam p l e 2) and ULi s th e l i q u i d v el o c i ty al o ng th e
c o l u m n. Th i s l i q u i d ? o w al o ng th e c o l u m n m ay b e
p r o du c ed b y r em o v i ng l i q u i d f r o m th e to p o f th e r eac
to r at a r ate eq u al to th e l i q u i d p r o du c t p r o du c ti o n r ate
p l u s any extr a l i q u i d wh i c h i s i nj ec ted b ac k i nto th e
b o tto m o f th e r eac to r as l i q u i d r ec y c l e. W h i l e su c h
l i q u i d r ec y c l e c an enh anc e th e ? u i di z ati o n h ei g h t i t i s
u su al l y an u ndesi r ab l e o p er ati ng m o de b ec au se th e
p u m p s and added ? l ter s g r eatl y add to th e c o nstr u c ti o n
and o p er ati ng c o sts and to th e c o m p l exi ty o f o p er ati ng
p r o c edu r es o f th e r eac to r . I f th i s ? u i di z ati o n h ei g h t
exc eeds th e ac tu al p h y si c al h ei g h t o f th e r eac to r , th e
c atal y st c o nc entr ati o n b ec o m es m o r e u ni f o r m th an i s
nec essar y f o r ef ? c i ent o p er ati o n. H enc e, exc el l ent r eac
to r p er f o r m anc e c an b e ac h i ev ed wh en th e r eac to r i s
desi g ned and th e o p er ati ng c o ndi ti o ns ar e p i c k ed su c h
th at H =D/( U, -UL) o r D=H ( Us-UL) , wh er e H i s th e
exp anded h ei g h t o f th e l i q u i d i n th e c o l u m n.
Th i s ab i l i ty to ? u i di z e th e p ar ti c l es ar i ses f r o m m i xi ng
i ndu c ed b y th e g as b u b b l es and, th er ef o r e, at th e ex
p ense o f so m e b ac k m i xi ng o f th e r eac tants. Pl u g -? o w
b eh av i o r c an sti l l b e ac h i ev ed, h o wev er , b ec au se f o r g as
m i xi ng th e i m p o r tanc e o f th e di sp er si o n m u st b e c o m
p ar ed to Ug , th e g as v el o c i ty , r ath er th an to th e p ar ti c l e
settl i ng v el o c i ty Us. Sp ec i ? c al l y , th e deg r ee o f b ac k
m i xi ng o f th e g as i s m easu r ed b y th e Pec l et nu m b er ,
de? ned b y Pe=Ug H /D. I f th e di sp er si o n i s m ai ntai ned
at th at j u st r eq u i r ed to ? u i di z e th e p ar ti c l es ( i . e. , i f th e
r eac to r c o ndi ti o ns ar e su c h th at D=0 . 5H ( U5-UL) , th en
Pe=Ug /( U3' UL) > > 1 and p l u g ? o wb eh av i o r wi l l p r e
v ai l . I n p r ac ti c al ter m s, th i s r eq u i r es a desi g n wi th i nter
m edi ate v al u es o f th e r eac to r di am eter and g as v el o c i ty .
Lo wp ar ti c l e settl i ng v el o c i ti es i nc r ease th e wi ndo wo f
25
45
65
8
ac c ep tab l e o p er ati ng p ar am eter s b u t i s no t b y i tsel f a
nec essar y c o ndi ti o n f o r g o o d p er f o r m anc e ( see Exam
p l e 7) .
I t i s th e o b j ec t o f th e p r esent i nv enti o n to av o i d th e
need f o r su b stanti al q u anti ti es o f di l u ent i n th e r eac tant
f eed g as str eam , wh i l e si m u l taneo u sl y o p er ati ng wi th a
wel l su sp ended c atal y st b ed i n a p l u g ? o wm o de. Th i s
wi l l no t o nl y l ead to su b stanti al l y h i g h er p r o du c ti v i ty
p er u ni t v o l u m e o f r eac to r sp ac e, b u t al so el i m i nate th e
need to ? r st p r o du c e and th en sep ar ate di l u ent f r o m
p r o du c ts and v ar i o u s r eac tant g as r ec y c l e str eam s. Al l
o f th ese f ac to r s l ead to ener g y and i nv estm ent sav i ng s,
th er eb y i m p r o v i ng th e o v er al l ec o no m i c attr ac ti v eness
o f th e p r o c ess.
W h i l e th ese ar e th e p r i m ar y c o nstr ai nts f o r ef ? c i ent
r eac to r p er f o r m anc e, th er e ar e au xi l i ar y c o ndi ti o ns
i m p o r tant i n sc al e-u p . F o r exam p l e, th e to tal r eac to r
v o l u m e m u st b e c o ntr o l l ed to y i el d th e desi r ed c o nv er
si o n r ate o f r eac tants to p r o du c ts f o r th e i ntr i nsi c c ata
l y st ac ti v i ty . Th i s no r m al l y sets a m i ni m u m h ei g h t f o r
th e r eac ti o n z o ne ( i . e. , m i ni m u m l i q u i d and ? u i di z ati o n
h ei g h t) f o r ec o no m i c r eac to r o p er ati o n. Al so , wh i l e
m ak i ng th e c atal y st p ar ti c l es sm al l er i m p r o v es th e ? u i d
i z ati o n i t al so g r eatl y i nc r eases th e di f ? c u l ty i n sep ar at
i ng th em f r o m th e l i q u i d p r o du c t str eam . H enc e, c ata
l y st p ar ti c l e di am eter s o f l ess th an 5 m i c r o ns sh o u l d b e
av o i ded. Am o r e p r ef er r ed di am eter i s g r eater th an 30
m i c r o ns. F i nal l y , i f th e ef f ec ti v e r eac to r di am eter i s to o
sm al l , th e f l o w r eg i m e h as l ar g e g as sl u g s ( i . e. , sl u g
? o w) r i si ng th r o u g h th e c o l u m n r ath er th an a di sp er si o n
o f sm al l g as b u b b l es ty p i c al o f b u b b l y o r c h u r n tu r b u
l ent ? o wwh i c h g i v e b etter m ass tr ansf er p er f o r m anc e.
H enc e, b u b b l e c o l u m n di am eter s o f l ess th an 1 0 c m
sh o u l d no t b e u sed f o r ei th er o b tai ni ng data f o r sc al eu p
o r f o r c o m m er c i al u ni ts ( see Gas-Li q u i d-So l i d F l u i di z a
ti o n Eng i neer i ng , Li ang -Sh i h F an, Bu tter wo r th s, Bo s
to n ( 1 989) ) . Reac to r s wi th sm al l ef f ec ti v e di am eter s al so
c an l ead to u nr easo nab l e c o m p l exi ty and c o nstr u c ti o n
c o st wh en desi g ned f o r sy stem s l ar g e eno u g h to c o nv er t
c o m m er c i al f eed r ates o f r eac tants.
EXAMPLE 1
Co m p ar i so n o f Reac to r Vo l u m e N eeded f o r a Gi v en
Co nv er si o n i n Pl u g F l o w and W el l Mi xed Reac to r s
F o r i so th er m al r eac to r s wi th c o nstant c atal y st den
si ty b ei ng su p p l i ed wi th r eac tant at a v o l u m etr i c r ate F ,
th e r eac to r v o l u m e ( V) r eq u i r ed f o r a g i v en exi t c o nc en
tr ati o n o r c o nv er si o n i s:
V1 C0 - c exi t
F " exi t
1 2
0 .
" ex"
( 1 ) b ac k m i xed:
V2
( 2) p l u g -f l o w: T- = I
Co
wh er e
c , 7- C
J = -C0
i s th e c o nv er si o n,
J e i s th e exi t c o nv er si o n
r i s th e r eac ti o n r ate
C i s th e c o nc entr ati o n
Co i s th e i nl et c o nc entr ati o n.
5, 348, 982
Assu m i ng ? r st o r der k i neti c s ( th e H CSr eac ti o n o r der
i n to tal p r essu r e i s ab o u t 0 . 7) , we ? nd:
wh er e k i s th e r eac ti o n r ate c o nstant. Th er ef o r e, th e
r ati o o f v o l u m e r eq u i r em ents f o r a g i v en c o nv er si o n i s:
As sh o wn i n F I G. 1 , th e r eq u i r ed r eac to r v o l u m e i s
m u c h l ess f o r th e p l u g ? o wsy stem at m o der ate o r h i g h
c o nv er si o ns. Adetai l ed m o del i s av ai l ab l e f o r c al c u l at
i ng th e ef f ec ts o f no n-u ni f o r m c atal y st di str i b u ti o n at
i nter m edi ate m i xi ng c o ndi ti o ns f o r ar b i tr ar y k i neti c
exp r essi o ns i n sp ec i ? c ap p l i c ati o ns.
EXAMPLE 2
Tr ansi ti o n f r o m Pl u g F l o w to Bac k m i xed Beh av i o r
Ag i v en r eac to r g ener al l y exh i b i ts b eh av i o r i nter m e
di ate b etween p l u g -? o w and wel l -m i xed. F o r r eac ti o n
r ates th at ar e ? r st o r der i n th e c o nc entr ati o n o f r eac
tants, th e r eac tant c o nc entr ati o n, C, at any v er ti c al
di stanc e f r o m b o tto m o f th e r eac to r , x, c an b e deter
m i ned b y so l v i ng th e c o nv ec ti o n-di f f u si o n eq u ati o n:
wh er e U8i s th e av er ag e v el o c i ty o f th e g as al o ng th e
r eac to r , D i s th e g as p h ase di sp er si o n c o ef f i c i ent, and k
i s th e r eac ti o n r ate c o nstant. De? ni ng Z =x/H wh er e H
i s th e h ei g h t o f exp anded l i q u i d z o ne, th i s eq u ati o n c an
b e r ewr i tten as:
wh er e Pe=H Ug /D i s th e Pec l et nu m b er . As Pe ap
p r o ac h es z er o th e di sp er si o n do m i nates and th e r eac to r
i s wel l -m i xed, wh i l e as F e ap p r o ac h es i n? ni ty , th e di s
p er si o n b ec o m es neg l i g i b l e and p l u g -? o w b eh av i o r i s
ac h i ev ed.
Th i s m o del c an b e so l v ed to deter m i ne th e r eac to r
v o l u m e nec essar y f o r a g i v en c o nv er si o n as a f u nc ti o n
o f Pec l et nu m b er . Th e r esu l ts ar e p l o tted i n F I G. 2. I f
th e Pec l et nu m b er i s ab o v e 1 0 , we see th at ef f ec ti v el y
p l u g f l o w b eh av i o r i s ac h i ev ed and th at th e r eac to r
v o l u m e r eq u i r em ents b ec o m e i ndep endent o f Pec l et
nu m b er .
EXAMPLE 3
Exp er i m ental Pr o c edu r e to Deter m i ne th e Di sp er si o n
i n a Gi v en Reac to r
Exam p l e 2 dem o nstr ates th e i m p o r tanc e o f th e Pec l et
nu m b er i n deter m i ni ng th e r eac to r p er f o r m anc e. W h i l e
c al c u l ati ng o r m easu r i ng th e r eac ti o n z o ne h ei g h t and
th e g as v el o c i ty i s r el ati v el y str ai g h tf o r war d, i t i s di f f i
c u l t to k no w a p r i o r i th e di sp er si o n c o ef f i c i ent. Th e
di sp er si o n c o ef ? c i ent dep ends o n th e g as th r o u g h p u t
v el o c i ty as wel l as o n th e r eac to r g eo m etr y . As th e
1 5
25
30
35
45
55
65
1 0
r eac to r di am eter i s i nc r eased, th e di sp er si o n i nc r eases
r ap i dl y . Th e p r o b l em i s c o m p l i c ated b y th e need to
p r o v i de i nter nal r eac to r str u c tu r es wi th i n th e r eac to r i n
o r der to i m p r o v e h eat r em o v al . Ag ener al c o r r el ati o n
f o r th e di sp er si o n c o ef ? c i ent as a f u nc ti o n o f g eo m etr i c
c o n? g u r ati o n i s no t p o ssi b l e b ec au se di f f er ent i nter nal
c o n? g u r ati o ns wi l l p r o du c e di f f er ent and p o o r l y u nder
sto o d m i xi ng p atter ns. I n f ac t, th e g eo m etr y o f th e i nter
nal desi g n i s th e k ey f ac to r th e desi g ner c an u se to c o n
tr o l th e m i xi ng b eh av i o r o f a sl u r r y b u b b l e c o l u m n
r eac to r f o r a g i v en o u tsi de di am eter and h ei g h t th at ar e
deter m i ned b y v o l u m e r eq u i r em ents ( i . e. , b y r eq u i r e
m ents to ac h i ev e a desi r ed c o nv er si o n) .
Th e Pec l et nu m b er o f a g i v en r eac to r c an b e deter
m i ned f r o m a tr ac er test f o r th at r eac to r o r a g eo m etr i
c al l y eq u i v al ent no n-r eac ti v e m o c k u p u ni t at m i l der b u t
wel l de? ned c o ndi ti o ns. I ner t g as i s f ed to th e b o tto m o f
th e r eac to r and af ter al l o wi ng th e sy stem to eq u i l i b r ate
a sm al l c o nc entr ati o n o f a tr ac er g as i s added to th e f eed
str eam as a step f u nc ti o n ( c f . F I G. 3A) . Th en b y m ea
su r i ng th e sh ap e o f th e c o nc entr ati o n p r o ? l e o f th e
tr ac er i n th e g as o u tl et str eam , th e Pec l et nu m b er c an b e
deter m i ned f o r th e r eac to r b y m atc h i ng exp er i m ental
r esu l ts to m o del c al c u l ati o ns.
Th e m o del desc r i b i ng th i s test u si ng a tr ac er th at i s
i nso l u b l e i n th e l i q u i d i s:
wh er e t i s th e ti m e m easu r ed f r o m th e tr ac er i nj ec ti o n
m u l ti p l i ed b y Ug H /Ewi th Bb ei ng th e g as h o l du p i n th e
c o l u m n. Th e Pec l et nu m b er i s th e o nl y p ar am eter i n th i s
eq u ati o n. F o r i n? ni tel y l ar g e Pec l et nu m b er s ( i . e. , p l u g
? o w) , th e o u tp u t i s a del ay ed step f u nc ti o n; and as th e
Pe nu m b er i s dec r eased ( b ac k m i xi ng i nc r eases) , th e
o u tp u t r esp o nse i s m o r e sp r ead o u t i n ti m e. I f th e r e
sp o nse p u l se f al l s o u tsi de o f th e sh aded ar ea i n F I G. 3B,
th e Pec l et nu m b er i s l ess th an 1 , and th e r eac to r b eg i ns
to g i v e dec r eased c o nv er si o n b ec au se o f b ac k m i xi ng .
Th e sam e tests c an b e p er f o r m ed u si ng a so l u b l e
tr ac er , b u t th e r eq u i r ed m o del and i ts i nter p r etati o n o f
r esu l ts ar e m o r e c o m p l i c ated. Th e r eq u i r ed p r o c edu r e i s
o b v i o u s to th o se k no wl edg eab l e o f th e ar t and c an y i el d
addi ti o nal i nf o r m ati o n no t g er m ane to th i s i nv enti o n.
EXAMPLE 4
Catal y st Di str i b u ti o n as a F u nc ti o n o f Gas Vel o c i ty
Th e c atal y st di str i b u ti o n i s deter m i ned b y a b al anc e
o f g r av i tati o nal settl i ng o f th e p ar ti c l es and di sp er si o n
c r eated b y th e u p war d ? o w o f th e g as b u b b l es. Th i s
b al anc e r esu l ts i n a p r o ? l e o f th e c atal y st c o nc entr ati o n,
Cp , g i v en b y :
wh er e Usi s th e p ar ti c l e settl i ng v el o c i ty , ULi s th e l i q u i d
v el o c i ty al o ng th e r eac to r , D i s th e di sp er si o n c o ef ? c i
ent o f th e l i q u i d, x i s th e v er ti c al di stanc e f r o m th e
b o tto m o f th e r eac to r , and Ai s a c o nstant th at dep ends
o n th e to tal v o l u m etr i c so l i ds c o nc entr ati o n i n th e r eac
to r . Th e so l i ds c o nc entr ati o n dec r eases b y a f ac to r o f
2. 7eac h ti m e th e h ei g h t i n th e sl u r r y i nc r eases b y an
am o u nt eq u al to D/( US-UL) . W h i l e Us i s g i v en p r i m ar i l y
5, 348, 982
1 1
b y th e c o m p o si ti o n o f th e l i q u i d and b y th e si z e and
densi ty o f th e c atal y st p ar ti c l es, D i s g o v er ned b y th e
ef f ec ti v e r eac to r di am eter and b y th e g as v el o c i ty . F I G.
4 sh o ws th e dec ay l eng th o f th e c atal y st c o nc entr ati o n
as a f u nc ti o n o f g as v el o c i ty as m easu r ed i n a 6 i nc h
di am eter b y 5 m eter tal l no n-r eac ti v e b u b b l e c o l u m n
u si ng F i sc h er -Tr o p sc h wax and ti tani a p ar ti c l es. Th ese
data dem o nstr ate a ten-f o l d c h ang e i n b ed h ei g h t ( i . e. ,
di sp er si o n c o ef ? c i ent) o v er th e v el o c i ty r ang e o f i nter
est i n c o m m er c i al r eac to r s ( i . e. , f r o m 2-25 c m / sec ) . As
di sc u ssed i n Exam p l e 3, th e q u al i tati v e f o r m o f th i s
c u r v e wi l l r em ai n th e sam e b u t th e dec ay l eng th s wi l l b e
di f f er ent f o r r eac to r s wi th di f f er ent di am eter s and i nter
nal str u c tu r es b ec au se o f th ei r m ar k ed ef f ec t o n th e
di sp er si o n c o ef ? c i ent.
EXAMPLE 5
Exp er i m ental l y Deter m i ned So l i ds Dec ay Leng th
Th e so l i ds di str i b u ti o ns o f g l ass b eads and o f ti tani a
p ar ti c l es i n H CSwax wer e deter m i ned i n a 6 di am eter
no n-r eac ti v e b u b b l e c o l u m n b y tak i ng sam p l es f r o m th e
v essel at 1 m eter i nter v al s. Th e tem p er atu r e was 40 0 F .
and th e p r essu r e was 280 p si g f o r g as v el o c i ti es b el o w 8
c m /sec and 1 50 p si g f o r g as v el o c i ti es ab o v e 8 c m / sec .
Th e dec ay l eng th was o b tai ned b y tak i ng th e sl o p e o f a
l i ne seg m ent j o i ni ng th e data p o i nts wh en p l o tted as th e
l o g ar i th m o f so l i ds c o nc entr ati o n v er su s h ei g h t. I n F I G.
5, th e dec ay l eng th i n eac h z o ne i s p l o tted v er su s th e
av er ag e c o nc entr ati o n i n th e z o ne f o r su p er ? c i al g as
v el o c i ti es o f 2-1 6 c m /sec .
Th e data c an b e c o r r el ated r easo nab l y b y :
wh er e CI , i s th e v o l u m e f r ac ti o n o f so l i ds i n th e sl u r r y
and U0 i s th e Sto k es settl i ng v el o c i ty de? ned b y
8
wh er e d; i s th e di am eter o f th e p ar ti c l e, p ; i s th e densi ty
o f th e p ar ti c l e, p 1 i s th e densi ty o f th e su sp endi ng l i q u i d,
p . i s th e v i sc o si ty o f th e l i q u i d, and g i s th e g r av i tati o nal
c o nstant. F o r v el o c i ti es b etween 4and 8 c m / sec a l i near
i nter p o l ati o n wo r k s wel l .
Th i s dem o nstr ates a m ar k ed i nc r ease i n th e ? u i di z a
ti o n h ei g h t wh en th e so l i ds l o adi ng i s i nc r eased ab o v e
20 % . Mo st o f th i s i nc r ease i s du e to a r edu c ti o n i n th e
p ar ti c l e settl i ng v el o c i ty as th e so l i ds c o nc entr ati o n
i nc r eases ( see R. H . Dav i s and A. Ac r i v o s, Annu al
Rev i ew o f F l u i d Mec h ani c s 1 7, 91 , 1 985) .
EXAMPLE 6
Meth o d f o r Pr edi c ti ng So l i ds Di str i b u ti o n i n a Sl u r r y
Bu b b l e Co l u m n Reac to r
Th e data o f Exam p l e 5 al l o w o ne to p r edi c t th e c ata
l y st di str i b u ti o n i n a sl u r r y b u b b l e c o l u m n r eac to r v i a
th e f o l l o wi ng al g o r i th m . Su p p o se th e r eac to r i s c h ar g ed
wi th n sp ec i es o f p ar ti c l es eac h o f wh i c h h as a Sto k es
settl i ng v el o c i ty U; and av er ag e c o nc entr ati o n C, -, , . A
g i v en sp ec i es m ay o r m ay no t b e c atal y ti c . Th e c o nc en
tr ati o n o f eac h sp ec i es m u st sati sf y th e di f f er enti al eq u a
ti o n
1 5
20
25
35
45
50
55
60
65
1 2
wh er e x i s th e v er ti c al di stanc e f r o m th e b o tto m o f th e
r eac to r , F ( Ug , C1 , ) i s th e f u nc ti o n D/U; g i v en i n Exam
p l e 5, U8i s th e g as v el o c i ty at h ei g h t x, and C1 , i s th e
l o c al v al u e o f th e to tal so l i ds c o nc entr ati o n ( i . e. ,
Th e al g o r i th m b eg i ns b y g u essi ng th e v al u es o f al l th e
Ci s at th e b o tto m o f th e r eac to r and th en th e eq u ati o ns
f o r th e Ci s ar e i nteg r ated nu m er i c al l y u nti l th e to p o f
th e sl u r r y i s r eac h ed. Th e g as v el o c i ty i s c o m p u ted b y
r eq u i r i ng a g i v en o v er al l c o nv er si o n, J , and assu m i ng
th e extent o f r eac ti o n at any h ei g h t i s p r o p o r ti o nal to
th e f r ac ti o n o f th e to tal c atal y st i nv ento r y b el o w th at
h ei g h t.
W h en th e i nteg r ati o n r eac h es th e to p o f th e sl u r r y ,
th e to tal p r edi c ted i nv ento r y f o r eac h so l i d sp ec i es i s
c o m p ar ed to th e k no wn c h ar g e; i . e. , we c h ec k th at
wh er e E i s th e v o l u m e f r ac ti o n o f g as ( i . e. , th e g as
h o l du p ) at v er ti c al di stanc e x and H i s th e h ei g h t o f th e
sl u r r y .
I f th ese eq u al i ti es ar e no t sati s? ed, th e assu m ed c o n
c entr ati o ns at th e b o tto m o f th e r eac to r wer e no t c o r
r ec t and th ey ar e adj u sted u si ng a N ewto n-Rap h so n
i ter ati o n tec h ni q u e. Th e eq u ati o ns ar e th en i nteg r ated
star ti ng f r o m th e newv al u es and th e i ter ati o ns ar e c o n
ti nu ed u nti l c o nv er g enc e i s o b tai ned.
Th i s p r o c edu r e c an b e easi l y extended to i nc l u de th e
u se o f l i q u i d ? o wal o ng th e r eac to r . Th e r i g h t h and si de
o f th e ab o v e eq u ati o ns ar e m o di ? ed b y su b tr ac ti ng th e
l i q u i d v el o c i ty f r o m th e settl i ng v el o c i ty o f sp ec i es i .
EXAMPLE 7
Deter m i nati o n o f Op er ati ng Co ndi ti o ns f o r Sl u r r y
Reac to r s
As p o i nted o u t ab o v e, th e di sp er si o n c o ef f i c i ent
sh o u l d b e l ar g e eno u g h to ? u i di z e th e p ar ti c l es ade
q u atel y o v er th e h ei g h t o f th e r eac to r , e. g . :
b u t sm al l eno u g h th at th e g as ? o w r em ai ns p l u g f l o w,
e. g . :
o r 5 U8
D
To g eth er , th ese r eq u i r e an i nter m edi ate di sp er si o n c o ef
? c i ent th at sati s? es th e c o ndi ti o ns:
5, 348, 982
1 3
H enc e f o r o p ti m u m p er f o r m anc e, th e r eac to r g eo m e
tr y and o p er ati ng c o ndi ti o ns m u st b e c h o sen su c h th at
th ey l i e wi th i n th e sh aded tr i ang l e sh o wn i n F I G. 6.
EXAMPLE 8
Ap p l i c ati o n to F i sc h er -Tr o p sc h Sy nth esi s wi th Co /Re
Catal y st o n Ti tani a
F o r th e c atal y st/wax sy stem b ei ng c o nsi der ed, th e
Rey no l ds nu m b er f o r th e settl i ng p ar ti c l es i s sm al l and
US i s g i v en b y Sto k es l aw ti m es a m o no to ni c al l y de
c r easi ng f u nc ti o n [ f ( Cp ) ] wh i c h v ar i es b etween 1 and 0
as th e v o l u m e f r ac ti o n o f c atal y st i n th e sl u r r y i s i n
c r eased f r o m 0 to th e c o nc entr ati o n at m axi m u m p ac k
i ng . Th i s h i ndr ed settl i ng f u nc ti o n, i s desc r i b ed i n R.
H . Dav i s and A. Ac r i v o s, Annu al Rev i ew o f F l u i d
Mec h ani c s 1 7( 1 985) . H enc e, f o r th e c atal y ti c sy stem o f
g r eatest i nter est
Us: 1 8
1 . 1 > < 1 0 4dp z ? c )
wh er e dp i s th e p ar ti c l e di am eter , p , i s th e ef f ec ti v e
densi ty o f th e p ar ti c l es ( ap p r o xi m atel y 2. 7g r /c m 3) , p l i s
th e densi ty o f th e wax ( 0 . 7g r /c m 3) , p . i s th e v i sc o si ty o f
th e wax ( 0 . 0 1 g r -c m / sec ) , g i s th e g r av i tati o nal c o n
stant, c i s th e v o l u m e f r ac ti o n o f so l i ds i n th e sl u r r y , and
f ( c ) i s l f o r a di l u te sl u r r y and a m o no to ni c dec r easi ng
f u nc ti o n o f so l i ds v o l u m e f r ac ti o n at h i g h er so l i ds l o ad
i ng . H enc e, f o r o u r sy stem :
U: ( c i n/sec ) = 1 . 1 X 1 0 -4 [ ( 1 , ( p m ) ?
Assu m i ng th e g as p h ase Pec l et nu m b er m u st b e at l east
2to m ai ntai n p l u g ? o wb eh av i o r , th e ac c ep tab l e o p er at
i ng r ang e i s sh o wn i n F I G. 7f o r th e c ase wh er e Ug =5
c m / sec and no l i q u i d r ec y c l e i s u sed.
I t i s c l ear th at wh i l e th e D/H desi g n r ang e i s q u i te
b r o ad f o r sm al l p ar ti c l es b ec au se o f o u r ab i l i ty to ? u i d
i z e su c h p ar ti c l es wi th o u t extensi v e b ac k m i xi ng , th i s
r ang e nar r o ws si g ni ? c antl y f o r l ar g er p ar ti c l es. Par ti
c l es wi th g r eater th an 1 0 0 u m di am eter s c anno t b e ef
f ec ti v el y ? u i di z ed wi th o u t a b ac k m i xi ng deb i t o n th e
k i neti c dr i v i ng f o r c e. Pr ac ti c al r estr i c ti o ns o n th e si z e o f
c atal y st p ar ti c l es th at c an b e ef f ec ti v el y sep ar ated f r o m
th e l i q u i d m edi u m b y ? l ter i ng , dec antati o n, o r o th er
m eth o ds c o nsi der ab l y nar r o w th e al l o wab l e r ang e o f
p ar ti c l e si z es and th er ef o r e desi g n D/H p ar am eter s.
W h at i s c l ai m ed i s:
1 . Am eth o d f o r o p ti m al l y o p er ati ng a l ar g e di am eter
th r ee p h ase ( g as, l i q u i d, so l i d) sl u r r y b u b b l e c o l u m n
h av i ng a di am eter g r eater th an 1 5 c m f o r F i sc h er
Tr o p sc h sy nth esi s o v er a su p p o r ted c o b al t c atal y st i n
wh i c h so l i d p ar ti c l es ar e ? u i di z ed i n th e l i q u i d p h ase b y
b u b b l es o f th e g as p h ase, c o m p r i si ng :
( a) i nj ec ti ng th e g as p h ase i nto sai d c o l u m n at an
av er ag e g as v el o c i ty al o ng sai d c o l u m n, Ug > 2
c m / sec , su c h th at th e ? o wr eg i m e i s i n th e su b stan
ti al ab senc e o f sl u g f l o w;
( b ) ? u i di z i ng th e so l i d su p p o r ted c o b al t c atal y st p ar ti
c l es o f av er ag e di am eter , dp > 5 p m , to th e h ei g h t,
H > 3m , o f th e exp anded l i q u i d i n th e c o l u m n b y
o p er ati ng wi th a c atal y st settl i ng v el o c i ty , Us, and
di sp er si o n c o ef f i c i ent, D, su c h th at
20
35
40
45
65
1 4
Us l 2 P5PI
p .
T dp g ? CP) , wh er e d!7> 5 p u n
and
( c ) m ai ntai ni ng p l u g f l o wi n sai d c o l u m n b y o p er ati ng
wi th a g as p h ase v el o c i ty , Ug , exp anded l i q u i d
h ei g h t, H , and di sp er si o n c o ef f i c i ent, D, su c h th at
u g eu z o /n, wh er e n> 3m , Ug > 2Gi n/Sc i ;
wh er ei n
p $=ef f ec ti v e densi ty o f th e p ar ti c l es
p 1 = densi ty o f th e l i q u i d
p . =v i sc o si ty o f th e l i q u i d
f ( Cp ) =h i nder ed settl i ng f u nc ti o n
=v o l u m e f r ac ti o n o f so l i ds i n th e sl u r r y ( l i q u i d
p l u s so l i ds)
UL=l i q u i d v el o c i ty al o ng th e c o l u m n
H =h ei g h t o f th e exp anded l i q u i d i n sai d r eac to r
g = g r av i tati o nal c o nstant
dp =di am eter o f p ar ti c l es
m =m eter s.
2. Th e p r o c ess o f c l ai m 1 wh er ei n sai d su p p o r ted
c atal y sts c o m p r i ses addi ti o nal p r o m o ter s sel ec ted f r o m
th e g r o u p c o nsi sti ng o f Gr o u p I , Gr o u p I I , Gr o u p V,
and Gr o u p VI I m etal s.
3. Th e m eth o d o f c l ai m 1 wh er ei n th e sto c h i o m etr i c
c o nsu m p ti o n r ati o ( H g /CO) i s b etween
4. Th e m eth o d o f c l ai m 3 wh er ei n sai d su p p o r t c o n
tai ns Ti Oz , S1 0 2, A1 20 3, H f Og , Z r 0 2o r m i xtu r es th er eo f .
5. Th e m eth o d o f c l ai m 4 wh er ei n sai d c atal y st f u r
th er c o ntai ns p r o m o to r s sel ec ted f r o m Gr o u p I , I I , V
and VI I and c o m b i nati o ns th er eo f o f th e p er i o di c tab l e.
6. Th e m eth o d o f c l ai m 5 wh er ei n sai d c atal y st c o m
p r i ses Co , o n a Ti Og su p p o r t.
7. Th e m eth o d o f c l ai m 1 wh er ei n sai d l i q u i d p h ase i s
th e i ndi g eno u s p r o du c t g ener ated i n th e COh y dr o g ena
ti o n r eac ti o n.
8. Th e m eth o d o f c l ai m 1 wh er ei n sai d l i q u i d i s h y
dr o c ar b o n sy nth esi s wax, sai d so l i d i s a su p p o r ted c o
b al t su i tab l e f o r th e sy nth esi s o f su c h wax at ty p i c al
F i sc h er -Tr o p sc h c o ndi ti o ns, and Us: l . l X 1 0 ' " 4 d.
9. Th e m eth o d o f c l ai m 1 wh er ei n sai d g as v el o c i ty ,
Ug l D/H .
1 0 . Th e m eth o d o f c l ai m 9 wh er ei n sai d g as v el o c i ty ,
Ug -E 1 O D/H .
1 1 . Th e m eth o d o f c l ai m 1 wh er ei n sai d c atal y st p ar ti
c l es h av e a di am eter g r eater th an 30 m i c r o ns.
1 2. Th e m eth o d o f c l ai m 1 wh er ei n H i s g r eater th an
1 0 m eter s.
1 3. Th e m eth o d o f c l ai m 1 wh er ei n UL Us.
1 4. Th e m eth o d o f c l ai m 1 wh er ei n UL0 . 5
c m /sec o nd.
1 5. Th e m eth o d o f c l ai m 7wh er ei n ULi s deter m i ned
i n th e ab senc e o f l i q u i d r ec y c l e.
1 6. Th e m eth o d o f c l ai m 1 wh er ei n sai d b u b b l e c o l
u m n di am eter i s g r eater th an 20 c m .
* * * * 1 k