02 Rayosx Difrac SA PDF

viernes, 13 marzo 2009 El fenmeno de difraccin
1
La difraccin de rayos X y la
densidad electrnica
Rafael Moreno Esparza
Facultad de Qumica
UNAM
2007
El fenmeno de difraccin
2
Rayos X vs NMR
Rayos X:
!Debe cristalizar
!La estructura puede modicarse por el empaquetamiento
!Es difcil caracterizar algunas propiedades de los tomos
(estado de oxidacin)
"Las molculas pueden ser muy grandes
"Se obtiene mejor resolucin
"En principio no se requiere de informacin adicional para
determinar la estructura
NMR:
!Debe ser soluble
!Slo pueden caracterizarse molculas pequeas
!Es menos exacta
!La determinacin de estructuras complejas es muy difcil
"Puede caracterizar sistemas dinmicos
"Se puede caracterizar el espn nuclear
3
Este es un fenmeno que se observa en todos los
sistemas ondulatorios, una rendija lo produce:
P
l
a
n
o

i
n
c
i
d
e
n
t
e

d
e

o
n
d
a
s
Difraccin de una rendija
P
l
a
n
o

i
n
c
i
d
e
n
t
e

d
e

o
n
d
a
s
Difraccin de una rendija
Interferencia constructiva
Interferencia destructiva
4
Difraccin de tres rejillas:

5
Difraccin de cinco rejillas:

6
Difraccin de mezcla de longitudes de onda:
7
Difraccin de luz coherente:
8
Patrn de difraccin de un enrejado 1D
Patrn de difraccin
Enrejado
Direccin
9
Patrn de difraccin de un enrejado 2D
5320 Lneas / cm
~ 660 nm
Patrn de difraccin
Enrejado
Direccin
10
Sistemas cristalinos y celdas unitarias
La celda unitaria, es el espacio reproducible de un
cristal
c
b
a
x
z
y
!
"
#
a, b, c
! = $ (b 0 c)
" = $ (a 0 c)
# = $ (a 0 b)
11
Un objeto solo puede arreglarse en alguna de las
siete clases cristalinas o en 14 lattices de Bravais
12
Arreglos de un cristal molecular
b
0
a
c
Hidrocloruro de cafena
13
Un cristal molecular, evidentemente tiene un
arreglo particular determinado por las
interacciones dbiles entre las molculas que lo
componen
Tiene un conjunto de dispersores de la radiacin
(los electrones que lo componen)
Podr difractar los rayos X, siempre y cuando
existan las condiciones de difraccin
Una condicin primordial para la difraccin ser
la de que existan planos que permitan que haya
interferencia de la radiacin
Si alejamos el cristal
14
Encontraremos
los planos de
dispersores que
permitirn la
difraccin
c
b
15
Para producir radiacin, es necesario tener cargas
aceleradas
La carga y la masa de los electrones los hace
sujetos ideales para producir radiacin
De esta manera tenemos que los electrones y el
fenmeno de difraccin estn inextricablemente
unidos
As, podemos pensar que la interaccin entre los
rayos X y la materia, es un proceso en donde el
haz incidente al chocar contra los electrones ser
dispersado o reemitido en todas las direcciones
desde los electrones contra los que choca
Los rayos X dispersados desde diferentes
electrones recorrern diferentes distancias
16
De manera que diferirn en sus fases relativas y
por tanto habr interferencia al reunirse
Algunas veces esta interferencia ser constructiva
cuando se unen en fase, de manera que la
amplitud resultante sea la suma de las amplitudes
individuales
En otras, la interferencia ser destructiva cuando
se unen fuera de fase de manera que la amplitud
resultante sea la diferencia de las amplitudes
individuales
O cualquiera de las posibilidades intermedias
17
Mucho del fenmeno de difraccin entenderse
cualitativamente si entendemos cuando las ondas
se dispersan en fase
En particular podremos entender por que los
cristales amplican la seal de manera que sea
detectable
Y por que los patrones de difraccin se restringen
a presentar manchas discretas
Las manchas de difraccin se les conoce como
reexiones porque se puede considerar que el
cristal est compuesto de miles de espejos que
reejan los rayos X
A estos espejos se les conoce como planos de
Bragg
18
Cuando la luz es reejada por un espejo, el ngulo
de incidencia es igual al ngulo de reexin
Lo mismo es cierto para los planos de Bragg, y la
razn es que cuando el ngulo de incidencia es
igual al ngulo de reexin, la radiacin que
choca con el plano en fase sale en fase del plano,
sin importar donde chocan contra el plano
En esta gura se puede ver por que:
% %
%
a
b
c
d
19
En la gura se puede ver que los dos haces llegan
en fase a la lnea ab si las lneas ad y bc tienen
diferente longitud entonces estarn fuera de fase
Sin embargo, si estas lneas son idnticas,
entonces estarn en fase
Se puede ver que las lneas tendrn la misma
longitud si y solo si el ngulo de incidencia es
igual al ngulo de reexin
Ntese que el haz incidente y el de reexin
dieren en direccin por un ngulo total de 2%
20
Las condiciones de la difraccin
Pero cules son las condiciones para la difraccin?
Antes que nada nos acordamos de la ley de Bragg
Fue derivada por los fsicos ingleses Sir W.H. Bragg y su
hijo W.L. Bragg en 1913
Explica por que las caras de un cristal reejan la radiacin
solo a ciertos ngulos
Y se puede derivar fcilmente considerando las condiciones
necesarias para hacer que las fases de las ondas de un haz
coincidan cuando el ngulo incidente y el reejado son
iguales
Las ondas que componen un haz incidente siempre estn en
fase y paralelas hasta el momento en que chocan contra un
tomo
Es claro que a partir de ese momento algunas de las ondas
tendrn que recorrer diferentes distancias para encontrarse
con otro dispersor
21
La ley de Bragg
En la siguiente gura se puede ver que cuando la primera
onda choca con el dispersor, la onda 2 debe recorrer una
distancia adicional
La distancia que debe recorrer la onda 2 mas que la onda 1
es igual a CB+BD
22
La ley de Bragg
Si las dos ondas viajan adyacentes y paralelas, la nica
manera en que permanecern en fase es que esta distancia
sea un mltiplo de la longitud de onda del haz incidente, es
decir:
Como d es la hipotenusa del tringulo rectngulo ACB
podemos usar la trigonometra para relacionar la distancia
(d) y el ngulo (! ) del haz incidente
La distancia AB es el cateto opuesto a %, entonces:
Pero como CB = BD, entonces:
Al sustituir la anterior en esta ltima:

n! = CB + BD

CB = dsin!

n! = 2CB

n! = 2dsen "
( )

d =
n!
2sen "
( )
23
La ley de Bragg
Algunos ejemplos:
24
La ley de Bragg
Algunos ejemplos:
25
La ley de Bragg
Algunos ejemplos:
26
La ley de Bragg
Ahora bien, esta ltima expresin:
nos indica que hay una relacin de proporcionalidad inversa
entre el seno del ngulo y la distancia interplanar
Es decir, al rearreglar esta expresin:
Podemos concluir que:
Que en ltima instancia es la relacin que existe entre el
espacio real y lo que conocemos como espacio recproco

d =
n!
2sen "
( )

sen !
( )
=
n"
2d

sen !
( )
"
1
d
27
Difraccin y transformada de Fourier
Qu es la transformada de Fourier?
Es una representacin de alguna funcin en trminos de
un conjunto de ondas sinusoidales
Este conjunto de ondas es ortogonal, es decir que
ninguna de las funciones del conjunto puede obtenerse
como una combinacin lineal de las otras
En particular un conjunto de ondas sinusoidales de
diferente frecuencia es ortogonal
Una buena analoga es la de los tres colores primarios
(Rojo, verde y azul), no hay ninguna combinacin de
dos de ellos que produzca el tercero, pero con estos tres
puedo generar cualquier color
De manera similar mezclando ondas sinusoidales de
cualquier frecuencia en las proporciones adecuadas se
puede construir cualquier funcin arbitraria
28
Se puede demostrar que es posible representar
cualquier funcin continua sumando sucientes
ondas sinusoidales de la frecuencia y amplitud
apropiada
Supongamos que un cristal imaginario que tiene
tres tomos en la celda dos carbonos y un oxgeno
La densidad electrnica de la celda se ver as:
O C C
29
Ahora trataremos de representar esta funcin en
trminos de ondas sinusoidales
La primera tiene una frecuencia de 2 (es decir, se
repite dos veces a lo largo de la celda)
Uno de los picos representar al oxgeno y el otro a
los dos carbonos
30
La segunda onda tiene una frecuencia de tres (se
repite tres veces)
Pero tiene diferente fase (empieza en diferente
lugar que la otra onda)
Y adems la amplitud es diferente (es ms
chaparrita)
31
Finalmente, aadimos una onda con una
frecuencia de cinco
Que tambin tiene diferente amplitud
Y adems la alineamos con los dos tomos de
carbono
32
Freq. 2
Freq. 3
Freq. 5
Total
Ahora las ponemos juntas
Y las sumamos:
Ntese que la suma de las tres ondas es una buena
aproximacin de la celda original
33
Entonces habiendo escogido correctamente la
amplitud, la frecuencia y el nmero de ondas
pudimos representar correctamente la celda
Ahora haremos la transformada de Fourier de la
misma celda:
El resultado muestra una serie de picos estando los
mayores en 2, 3 y 5 en el eje x, los cuales
corresponden a las ondas que elegimos
34
Si analizamos con cuidado, nos encontramos adems
que la altura de los picos corresponden a la amplitud
de las tres ondas
Los picos pequeos de la transformada corresponden a
ondas adicionales que se requirieron para ajustar
perfectamente la densidad original
Entonces la transformada de Fourier nos dice cual es la
mezcla de ondas sinusoidales que se necesitan para
hacer cualquier funcin
Obviamente las ondas se siguen hasta el innito, de
manera que tenemos muchsimas copias de la celda
unitaria
Otras caractersticas de la transformada son que los
valores de frecuencia pueden ser positivos o negativos
y adems son sus valores son complejos no reales
35
Pero Cul es la conexin entre la difraccin de Rayos
X y las transformadas de Fourier?
Para responder esto, debemos deducir cmo un slido
cualquiera dispersar una onda incidente
As cuando la onda choca con el slido, la radiacin se
dispersar
Consideraremos la onda difractada en una direccin
particular, y calcularemos la dispersin total sumando
la dispersin en esa direccin desde cada uno de los
puntos del slido
La direccin del haz incidente la representamos por el
vector k
El haz difractado en la direccin escogida ser k
Por conveniencia, hacemos que su
magnitud sea el recproco de la
longitud de onda del haz:

k
!"
= k'
!" !
=
1
!
36
Una grca que presenta esto es esta:
Ahora debemos hacer la suma de la dispersin en todo el
slido y escoger un origen dentro del slido
Luego calculamos la diferencia entre la longitud de las
trayectorias entre un haz dispersado desde un punto
arbitrario y un haz imaginario dispersado desde el origen

k
!"

k'
!" !

r
!
%
&
r
!

k
!"

k'
!" !

rcos! = r
!
" k
"!

rcos! = r
!
" k
"!
37
La diferencia de en la longitud de la trayectoria se traduce
en una diferencia de fase entre las dos ondas
Al sumar la dispersin en todo el slido tomando en
consideracin la capacidad de dispersin de cada punto,
p(r) y de la representacin compleja del cambio de fase
Si sustituimos un nuevo vector s para la diferencia entre k
y k, obtenemos la integral de Fourier estndar:
Deniendo y sumando para todas las r

diferencia de trayectoria = r
!
! k
"!
- r
!
! k'
"! "
= r ! k
"!
- k'
"! "
( )

diferencia de fase =
2!
"
# r
!
# k
"!
$ k'
"! "
( )
= 2!r
!
# k
"!
$ k'
"! "
( )

s
!
= k
"!
! k'
"! "
( )

F s
!
( )
= p r
!
( )
V
!
e
2"ir
"!
#s
"! "
( )
dr
!
38
Dispersin
Para caracterizar las consecuencias de la relacin
recproca entre el espacio recproco y el real,
analizaremos un conjunto de ejemplos que muestren el
comportamiento de ciertos sistemas al pasar del
espacio real al recproco cuando se emplea el
experimento de difraccin
Para ello presentaremos cada experimento empleando
representaciones grcas donde:
En el lado izquierdo pondremos al espacio real, con sus
consabidas coordenadas x, y, z
En tanto que en el lado izquierdo tendremos al espacio
recproco el cual podr ser caracterizado con unas
coordenadas a las que llamaremos h, k, l
Hay una relacin biunvoca entre los puntos del
espacio real y los del espacio recproco
39
Dispersin
Cuando tenemos un solo dispersor (tomo), observamos
este comportamiento de la radiacin difractada:
Un solo pico
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
Coordenadas Atmicas,
de la densidad electrnica
'(x,y,z)
ngulos de reexin,
de las intensidades
" (h,k,l)
40
Dispersin
Que en 2D se ver as:
41
Dispersin
Que ocurre cuando ponemos un par de dispersores?:
Pues que aparecen varios picos de difraccin
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
'(x,y,z)
ngulos de reexin,
de las intensidades
" (h,k,l)
42
Dispersin
Cuyo perl bidimensional es este:
43
Dispersin
Y qu pasa cuando ponemos una hilera de dispersores?:
Pues que la seal se agudiza
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
'(x,y,z)
ngulos de reexin,
de las intensidades
" (h,k,l)
44
Dispersin
Y tiene este perl:
45
El espacio recproco
El espacio recproco y el espacio directo son recprocos
uno del otro
Y estn relacionados por la transformada de Fourier
Al espacio recproco se le llama tambin espacio de
Fourier o espacio de fase
En el espacio recproco se puede denir la llamada
lattice recproca, como el conjunto de puntos
imaginarios construidos de tal manera que la direccin
de un vector desde un punto a otro del espacio
recproco, coincide con la direccin perpendicular a los
planos del espacio real
La separacin de estos puntos (el valor absoluto del
vector) es igual al valor recproco de la distancia
interplanar real
46
El espacio recproco
Ewald invent una construccin geomtrica para visualizar
cuales de los planos de Bragg estn correctamente
orientados para que ocurra la difraccin Los puntos en la
red recproca representan los planos que forman la red real
(red cristalina)
Entonces la red cristalina determina (a travs de relaciones
denidas) los vectores de la red recproca, el espaciamiento
de los puntos de la en la red y
las direcciones recprocas asociadas
Si consideramos una red cristalina
bidimensional denida por a, b y
el ngulo #, donde se muestran
los planos d
100
y d
010
La red recproca de esta,
estar construida por los vectores recprocos a* y b* y
estarn separados por el ngulo #(
d
010
d
100
#
a
b
47
El espacio recproco
a* ser perpendicular a los planos d
100
y su magnitud
ser igual al recproco de la distancia entre dichos
planos
De manera similar b* ser perpendicular a los planos
d
010
y su magnitud ser igual al recproco de la
distancia entre dichos planos
Y por tanto # + #( =180
b
a
#

1
d
010

1
d
100
#(
b*
a*
48
El espacio recproco
Debido a las relaciones lineales que existen entre los
planos se genera una red peridica
Estas relaciones lineales son como esta:
En general la periodicidad de la red peridica
estar dada por esta expresin:
La expresin vectorial de los vectores de la red que
denen cada plano hkl es esta:
Donde n es el vector unitario normal a los planos hkl

d
200
=
1
2
!
"
#
$
%
&
d
100

!
hkl
*
=
1
d
hkl
"
#
$
%
&
'

g
hkl
=
n
hkl
d
hkl
!
"
#
$
%
&
49
El espacio recproco
Para las redes que no son primitivas, como por ejemplo
una que sea centrada en el cuerpo, pueden presentarse
ausencias sistemticas en la red recproca, esto se debe
a la construccin de la red
En esta gura se muestra como se usa una celda
unitaria
mayor (en verde) en vez
de la primitiva (en rojo).
Esta celda tiene la ventaja
del ngulo recto entre a y b

d
100
b

d
010
a
a
b
50
El espacio recproco
Esta red recproca se construye usando los diferentes
vectores de la red y distancias interplanares
Cuando se etiqueta respecto a los nuevos vectores de red
recprocos, las reexiones vacas estarn ausentes
a*
b*
51
El espacio recproco
Estas ausencias ayudan a distinguir las diferentes clases de
redes cristalinas pues cada una tiene tiene ausencias
sistemticas caractersticas
En este caso los puntos con h+k es un entero impar estn
ausentes, debido a la denicin de la celda unitaria
Si consideramos un crculo de radio r con dos puntos X y Y
en su circunferencia
r
0
X
Y
%
2%
A
52
El espacio recproco
Si el ngulo XAY se dene como %, entonces por simple
geometra el ngulo X0Y ser 2%, y si adems:
Si esta geometra se construye en la en el espacio recproco,
tiene implicaciones muy importantes
Si el radio se dene como el inverso de la longitud de onda
del haz de rayos X
Si Y es es el punto 000 de la red recproca y X es un punto
cualquiera hkl, entonces la distancia XY es:
Y por lo tanto:

sin! =
XY
2r

d XY
( )
=
1
d
hkl

sin! =
1
d
hkl
2
"
# " = 2d
hkl
sin!
53
El espacio recproco, la esfera de Ewald
Entonces resumiendo, el espacio recproco representa a los
conjuntos de planos de la red cristalina
b*
a*
54
Cada punto puede etiquetarse, de manera que el punto 000
es el origen del cristal y cada uno de los puntos representa
una familia de planos del cristal
b*
a*
55
Este punto es donde incide el haz de rayos X, descrito por el
inverso de su longitud de onda, pues estamos en el espacio
recproco

1
!
Haz de rayos X
b*
a*
000
56
b*
a*
000
De esta manera podemos generamos una esfera con un
radio igual al inverso de la longitud de onda y con el punto
000 tangente:

1
!
57
Si ahora giramos la direccin del haz de rayos X, veremos
que en la supercie de la esfera aparece una reexin
a*
000
b*
58
Y veremos que las condiciones de difraccin en ese ngulo
se cumplen
a*
000
b*
1
d
220

2!
220

!
220
59
Ntese que el haz difractado est a 2% del haz incidente
b
*
a
*
000
Haz incidente
H
az difractado
2%
60
El espacio recproco
Consecuencias del la reciprocidad
qu ocurrir cuando pongamos un arreglo donde las
distancias entre los dispersores son menores?
Pues que las seales de difraccin se separan ms para el
caso de las distancias menores y esto ocurre porque:
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

Tamao de la red cristalina =
1
tamao patrn de difraccin
61
El espacio recproco
Y que pasar si pongo un cuadrado?
Que el nmero de dimensiones con reexiones aumenta
'(x,y,z)
ngulos de reexin,
de las intensidades
" (h,k,l)
62
El espacio recproco
Si ahora pongo un rectngulo?
Las reexiones y su distribucin cambian de forma
'(x,y,z)
ngulos de reexin,
de las intensidades
" (h,k,l)
63
El espacio recproco
Si ahora pongo una red oblicua?
Otra vez reexiones y su distribucin cambian de forma
'(x,y,z)
ngulos de reexin,
de las intensidades
" (h,k,l)
64
El espacio recproco
Si ahora hago una translacin de la red oblicua?
La translacin hecha es tanto en el eje de las x como en
el de las y
65
El espacio recproco
Un buen observador inmediatamente notar que esta
vez no hay cambios en la distribucin de reexiones
respecto al caso anterior
'(x,y,z)
ngulos de reexin,
de las intensidades
" (h,k,l)
66
El espacio recproco
De esta manera, tenemos que es posible relacionar
cualquier punto de la red real a un punto de la red
recproca
Red cristalina
Espacio real
x, y, z
Red recproca
Espacio imaginario
h, k, l
67
El espacio recproco
Para pasar de uno a otro empleamos esta
transformacin:
0 -2
0 2
-2 2
-2 0
-2 -2
2 -2
2 0
2 2
d
Vector normal a los planos (-1, 0)
g
P
l
a
n
o
s

d
e

l
a

r
e
d

2!
d
= g
Red cristalina
Espacio real
x, y, z
Red recproca
Espacio imaginario
h, k, l
68
El espacio recproco
Esto mismo lo haremos con diferentes familias de
planos
0 -2
0 2
-2 2
-2 0
-2 -2
2 -2
2 0
2 2
d
Red cristalina
Espacio real
x, y, z
Red recproca
Espacio imaginario
h, k, l
g
69
El espacio recproco
planos
0 -2
0 2
-2 2
-2 0
-2 -2
2 -2
2 0
2 2
Red cristalina
Espacio real
x, y, z
Red recproca
Espacio imaginario
h, k, l
d
g
70
El espacio recproco
planos
0 -2
0 2
-2 2
-2 0
-2 -2
2 -2
2 0
2 2
Red cristalina
Espacio real
x, y, z
Red recproca
Espacio imaginario
h, k, l
d
g
71
El espacio recproco
planos
0 -2
0 2
-2 2
-2 0
-2 -2
2 -2
2 0
2 2
Red cristalina
Espacio real
x, y, z
Red recproca
Espacio imaginario
h, k, l
g
N
o
r
m
a
l
d
72
Las transformadas de Fourier
Un tomo y su transformada de Fourier:
Ntese que ambas funciones tienen simetra
esfrica y mientras que el tomo aparece ntido su
transformada es ancha y suave
Esto ilustra la relacin recproca entre una funcin
y su transformada
73
Una molcula y su transformada de Fourier:
La molcula consiste de 7 tomos, su transformada
presenta cierto detalle pero la forma es todava la
de la transformada atmica
Esta transformada es el producto de la trasformada
atmica y las posiciones
74
Una red y su transformada de Fourier:
Los puntos de la red son puntos delta (exagerados)
Ntese que la transformada de la red es una red con
direcciones y espaciamientos recprocos
Este es el origen de la red recproca
75
Un cristal y su transformada de Fourier:
Finalmente construimos un cristal haciendo una
convolucin de una molcula con una red
El resultado es una estructura cristalina
La transformada de Fourier es pues el producto de la
transformada molecular y la red recproca
76
Un pato y su transformada de Fourier:
Noten sus mercedes que la imagen real da a lugar a
un patrn de difraccin Hermitiano, al cual ustedes
conocen bien
77
Las transformadas de Fourier inversas
Un pato y su transformada de Fourier inversa:
Si tenemos los trminos de baja resolucin del
patrn de difraccin obtenemos un pato de baja
resolucin
Es decir hay una prdida considerable
78
Si perdemos datos de resolucin media
Habr aristas nas pero aparecer chorreado
79
Cuando tenemos los trminos de alta resolucin
solamente veremos los bordes del pato
Ser difcil distinguir las clases de tomos
80
Cuando tenemos que un segmento de los datos se
ha perdido las caractersticas perpendiculares al
segmento aparecern borrosas
Habr serios problemas con los factores de
temperatura
81
Si perdemos 10% de los datos en capas
Se observa este efecto
82
Si perdemos 10% de los datos aleatoreamente
Se promedian las prdidas

02 Rayosx Difrac SA PDF

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

02 Rayosx Difrac SA PDF

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

viernes, 13 marzo 2009 El fenmeno de difraccin

You might also like