A ERA DOS

PLSTICOS
A HI STRI A DE UM
MATERI AL QUE MUDOU
DRASTI CAMENTE O
MODO DE VI DA
HUMANO
1
A HISTRIA DAS MACROMOLCULAS
OS PRI NCI PAI S EVENTOS NA CI NCI A DOS
POL MEROS
Nano Lett.,DOI: 10.1021/nl403791q
Publication Date (Web): January 3, 2014
2
A PREMONIO DE HOOKE
Robert Hooke, durante suas
observaes da clula com o
microscpio em 1665, disse :
And I have often thought, that probably there might be a
way found out, to make an artificial glutinous composition,
much resembling, if not full as good, then that Excrement,
or whatever other substance it be out of which, the Silk-
worm wire-draws his clew.
()
I need not mention the use of such an Invention, nor the
benefit that is likely to accrue to the finder, they being
sufficiently obvious.
3
A INVENO DO TERMO
POLMERO
Berzellius inventou vrios termos
ainda usados na qumica; dentre eles
Ismero = mesma composio,
propriedades diferentes
Metmero = frmula emprica
idntica (como butano e metil-
propano)
Polmero = frmula emprica
diferente (e.g. butano vs etano)
4
A INVENO DO TERMO
POLMERO
Berthelot, Bulletin de la Socit
chimique de France, 1866: quando
Estireno aquecido por algumas
horas a 200 C transforma-se em um
polmero resinoso.
Berthelot no sabia como as vrias
molculas de estireno estavam
ligadas entre si, mas compreendeu
que o produto era formado por
vrias molculas de estireno
5
A INVENO DO TERMO
POLMERO
Esta mesma substncia viscosa j havia sido observada
antes:
E. Simon (1839) obteve um leo da resina da planta
Liquidambar orientalis,que chamou de Styrol. Aps um
tempo na prateleira, o leo cou viscoso, semi-slido.
Ele chamou esta substncia Styroloxyd;
Hofmann (1845) obteve uma substncia viscosa
tambm atravs do styrol, a qual ele chamou de
Metastyrol.
Poliestireno , atualmente, um dos polmeros
sintticos mais usados no mundo.
6
O POLMERO DE ESTIRENO:
POLIESTIRENO, PS
Cerca de 12 bilhes de
toneladas de PS so
produzidas anualmente
um termoplstico.
um slido vtreo na
temperatura ambiente, com
Tg a 95 C, quando ui com
facilidade. Torna-se rgido
novamente quando esfriado.
Esta propriedade explorada
para construir objetos via
extruso e moldes.
7
O DEBATE: O QUE UM
POLMERO?
Pelo nal do sculo XIX, os conceitos de partculas
coloidais e o da formao de micelas surgiram,
explicando o comportamento bizarro* dos colides.
A opinio praticamente unnime da comunidade
cientca era a de que um polmero um agregado
micelar das molculas originais (os monmeros).
A maioria desdenhava a idia de que tomos se
ligassem, ordenadamente, para formar uma molcula
gigante.
8
O DEBATE: O QUE UM
POLMERO?
No incio do sculo XX Alfred Werner e Emil Fisher,
dois qumicos muito respeitados, defendiam a
idia de que um polmero era uma associao
intermolecular entre molculas pequenas.
A cincia dos Colides, a noo do fenmeno de
micelizao, eram cada vez mais populares.
Os polmeros foram erroneamente classicados
como agregados intermoleculares.
9
Staudinger, Nobel Lecture, 1953
10
Staudinger, Nobel Lecture, 1953
11
Staudinger, Nobel Lecture, 1953
12
O DEBATE: O QUE UM
POLMERO?
STAUDINGER cou interessado pela
borracha: experimentos usando
mtodos de Raoult e vant Hoff
indicavam uma altssima massa molar.
Em um famoso artigo em 1920, disse
que borracha, amido, celulose e
protenas so formadas pela ligao
covalente de milhares de tomos,
dando origem a longas cadeias.
13 14
O DEBATE: O QUE UM
POLMERO?
STAUDINGER chamou as
reaes de
POLIMERIZAO e os
produtos de
MACROMOLCULAS.
Defendeu suas idias
revolucionrias e, em
1953, foi laureado com o
primeiro Nobel para as
macromolculas
My colleagues were very skeptical
about this change and asked me why
I was working on a very unpleasant
eld and poorly dened compounds,
like rubber and synthetic polymers.

At that time the chemistry of these
compounds often was designated, in
view of their properties, as
Schmierenchemie (grease
chemistry).
15
Dear colleague Staudinger,
drop the idea of large
molecules; organic molecules
with a molecular weight higher
than 5000 do not exist. Purify
your products, such as rubber,
then they will crystallize and
prove to be low molecular
compounds!
O DEBATE: O QUE UM
POLMERO?
Carta para Staudinger, em 1924:
16
O primeiro jornal de Polmeros :
Macromolecular Chemistry and
Physics foi estabelecido em 1947
as Die Makromolekulare Chemie by
Hermann Staudinger
Laboratory of Polymer and Surfactant Solutions, Department of Chemistry, Federal University of Santa Catarina, 88040900 Florianpolis, SC, Brazil
17
OS POLMEROS SINTTICOS
Por volta de 1850, j se conhecia
a nitrocelulose um derivado
com propriedades distintas.
Em 1870, um derivado da
nitrocelulose com cnfora foi
chamado de celulide e
revolucionou a indstria. O
material semi-sinttico passou a
substituir vrios materiais de
origem natural, como marm (e
outros ossos), madeira, algodo,
vidro, etc.
18
OS POLMEROS SINTTICOS
A celulide tinha um
problema: era quebradia
e bastante inamvel.
Havia uma grande
demanda industrial por
um novo material
Um polmero puramente
sinttico era necessrio.
19
New York Times, 1909
20
RESINAS FENOL
FORMALDEDO : BAKELITE
O primeiro polmero
sinttico obtido foi a
Bakelite
Foi inventada por
Leo Baekeland, em
1907, para substituir
a celulide.
21
BAKELI TE
22
A POLIMERIZAO DO ETILENO
Em 1933, a empresa ICI (Imperial
Chemical Industries), UK, conseguiu
polimerizar o etileno um dos mais
importantes polmeros sintticos.
Atualmente so produzidos 80 milhes
de toneladas / ano.
Dependendo do tamanho e nmero de
ligaes cruzadas entre as cadeias
polimricas, o PE pode ser de ultra-
baixa a super-alta densidade.
23
A INVENO DO NEOPRENE
Trabalhando na DuPont
no nal dos anos 1920s,
Carothers promoveu a
polimerizao de
derivados do acetileno.
A polimerizao do 2-
clorobutadieno leva ao
policloropreno, o
Neoprene.
24
A INVENO DO NYLON
Trabalhando na DuPont no
incio dos 1930s, Carothers
descobriu a polimerizao
de diaminas com dicidos
levando-o s
POLIAMIDAS.
A poliamida 6,6
(hexanodiamina + cido
hexanodiico) o NYLON.
25
A INVENO DO NYLON
A indstria txtil foi
muito beneciada por
esta bra sinttica.
Anualmente, dezenas
de milhes de
toneladas so
consumidas
globalmente. Promotion for nylon stockings in Los Angeles in 1950.
26
27 28
29 30
Nobel prizes related to polymer science

2012 (Chemistry) Robert J. Lefkowitz and Brian K. Kobilka, for studies of G-protein-
coupled receptors.
2008 (Chemistry) Osamu Shimomura, Martin Chale and Roger Y. Tsien for the
discovery and development of the green uorescent protein, GFP.
2005 (Chemistry) Robert Grubbs, Richard Schrock, Yves Chauvin for olen
metathesis.
2002 (Chemistry) John Bennett Fenn, Koichi Tanaka, and Kurt Wthrich for the
development of methods for identication and structure analyses of biological
macromolecules.
2000 (Chemistry) Alan G. MacDiarmid, Alan J. Heeger, and Hideki Shirakawa for work
on conductive polymers, contributing to the advent of molecular electronics.
1991 (Physics) Pierre-Gilles de Gennes for developing a generalized theory of phase
transitions with particular applications to describing ordering and phase transitions in
polymers.
1974 (Chemistry) Paul J. Flory for contributions to theoretical polymer chemistry.
1963 (Chemistry) Giulio Natta and Karl Ziegler for contributions in polymer synthesis.
(Ziegler-Natta catalysis).
1953 (Chemistry) Hermann Staudinger for contributions to the understanding of
macromolecular chemistry.
31 32
33 34
35
O QUE SO AS MACROMOLCULAS?
OS VRI OS TI POS DE POL MEROS
36
REPRESENTAO DOS
POLMEROS
Normalmente o polmero leva o nome do(s) monmero(s)
que o compe, com o prexo poli().
Quando o polmero formado por poucas unidades
monomricas chamado de oligmero
Um homopolmero formado por apenas um tipo de
monmero; um copolmero formado pela repetio de
dois ou mais tipos de monmeros
O nmero de monmeros que constituem uma cadeia o
Grau de Polimerizao, DP
37
NOMENCLATURA IUPAC
Nomeie o monmero* de acordo com as regras
IUPAC para molculas pequenas
Coloque o nome do monmero entre parnteses**
e adicione o prexo poli
**Algumas vezes os parnteses podem ser omitidos
* nem sempre; algumas vezes a molcula que foi
usada na polimerizao (e.g. PEO)
38
NOMENCLATURA IUPAC
39
REPRESENTAO DOS
POLMEROS
Na representao mais comum da estrutura molecular de polmeros
desenha-se a estrutura da unidade monomrica residual, connada com
parnteses e com a indicao do nmero n repeties.
Os grupos terminais no so levados em conta nesta representao.
40
41
CLASSIFICAO: ORIGEM
Polmeros NATURAIS (BIOPOLMEROS ou
BIOMACROMOLCULAS): obtidos diretamente de seres vivos.
Exemplo: amido, seda, algodo, celulose, borracha natural
Polmeros ARTIFICIAIS: (BIOPOLMEROS MODIFICADOS):
obtidos pela modicao de polmeros naturais. Exemplo:
nitrocelulose, carboximetilcelulose, quitosana, amido
modicado
Polmeros SINTTICOS: so resultados da criao humana,
obtidos pela polimerizao de monmeros. Exemplo: PVC, PS,
PI, PET, PVA, PMMA, PP, PEO, PVP
42
43 44
amilopectina
amilose
AMI DO: UM BI OPOL MERO
45
AMI DO: UM BI OPOL MERO
46
AMI DO MODI FI CADO: DEZENAS DELES!
47
A GOMA XANTANA: UM POL MERO I NI CO
Xanthomonas campestris
48
POLMEROS SINTTICOS
49
POLMEROS SINTTICOS
50
POLMEROS SINTTICOS
51 52
53
CLASSIFICAO: DIMENSES
Polmeros
monodimensionais
Polmeros
Bidimensionais
Polmeros
Tridimensionais
54
CLASSIFICAO: ARQUITETURA
Polmeros Lineares
Polmeros Ramicados*
*vrios tipos
Polmeros Cclicos
55
CLASSIFICAO: ARQUITETURA
56
CLASSIFICAO: DISTRIBUIO
DOS MONMEROS
Os homopolmeros contm a repetio de apenas
uma unidade monomrica.
Os copolmeros contm dois ou mais tipos de
unidades monomricas.
Se contm os monmeros A e B, so chadamados
genericamente de poli(A-co-B).
57
CLASSIFICAO: DISTRIBUIO
DOS MONMEROS
Homopolmero
Copolmero
58
CLASSIFICAO: DISTRIBUIO
DOS MONMEROS
Aleatrio
Alternado
Enxertado
59
Em bloco
59
liofbico lioflico
60
Micelas
Ncleo - blocos liofbicos
Corona - blocos lioflicos
solubilizao e estabilizao de substncias que possuem
baixa solubilidade no meio
SISTEMAS NANOCARREGADORES
60
liofbico lioflico
Micelas Micela cilndrica Vesculas
Controlveis pela composio, tamanho e forma da macromolcula
61
62
cilindros cilindros
giride
(labirintos)
lamelas
giride
(labirintos)
esferas esferas
62
ARQUITETURA DE MACROMOLCULAS
63
Matyjaszewski et al. Macromolecules 2009, 42, 9008
poly(!-caprolactone)-b-poly(n-butyl acrylate) grafted
on poly(2-hydroxyethyl methacrylate) backbone
64
poly(!-caprolactone)-b-poly(n-butyl acrylate) grafted
on poly(2-hydroxyethyl methacrylate) backbone
Matyjaszewski et al. Macromolecules 2009, 42, 9008
65 66
Roiter et a., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (45), pp 1568815689
67
Roiter et a., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (45), pp 1568815689
68
69 70
71
DISTRIBUIO DA MASSA MOLAR
DE MACROMOLCULAS
COMO EXPRESSAR A MASSA MOLAR SE
AS MOLCULAS NO TEM O MESMO
TAMANHO?
72
DISTRIBUIO DA MASSA MOLAR
DE MACROMOLCULAS
COMO EXPRESSAR A MASSA MOLAR SE
AS MOLCULAS NO TEM O MESMO
TAMANHO?
73
MASSA MOLAR EM
MACROMOLCULAS
Massas molares mdias
Mn igual a massa total da amotra dividida pelo nmero de mols das espcies
polimricas presentes. A determinao de Mn envolve fenmenos que dependam do
nmero de espcies presentes.
74
MASSA MOLAR EM
MACROMOLCULAS
Massas molares mdias
Cadeias maiores tem maior ponderao no clculo da massa molar.
Medidas de Mw baseiam-se em fenmenos que dependam do tamanho das
molculas.
75
MASSA MOLAR EM
MACROMOLCULAS
Massas molares mdias
Aqui a ponderao em cadeias maiores ainda mais elevada.
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DISPERSO DE MASSA MOLAR
EM MACROMOLCULAS
A DISPERSO definida como:
"
M
= M
w
/ M
n
Os melhores POLMEROS obtidos em reaes
extremamente controladas tem "
M
= 1,02 a 1,10.
Os polmeros comerciais tem "
M
= 1,2 a 2,0.
Em reaes de polimerizao descontroladas, "
M
tem
geralmente um valor prximo de 5.
Muitos biopolmeros (tal como protenas) tem "
M
= 1,0
77
MASSA MOLAR EM
MACROMOLCULAS
Outrora chamado de ndice de Polidispersidade,
o termo DISPERSO em cincia de polmeros
designa:
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MASSA MOLAR EM
MACROMOLCULAS
Para todos os polmeros sintticos:
M
n
< M
w
< M
z
< M
z+1
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DISPERSO DE MASSA MOLAR
EM MACROMOLCULAS
A DISPERSO definida como:
"
M
= M
w
/ M
n
Os melhores POLMEROS obtidos em reaes
extremamente controladas tem "
M
= 1,02 a 1,10.
Os polmeros comerciais tem "
M
= 1,2 a 2,0.
Em reaes de polimerizao descontroladas, "
M
tem
geralmente um valor prximo de 5.
Muitos biopolmeros (tal como protenas) tem "
M
= 1,0
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