ANTEPROYECTO DE EQUILIBRIO DE FASES

Demostracin de la obtencin de el valor de Z y coeficientes de actividad por el mtodo de

segundo orden de HURON-VIDAL





KEVIN FELIPE CORDOBA MORENO
Cod: 6082086





Prof. Cesar Augusto Snchez Correa



UNIVERSIDAD DE AMERICA
FACULTAD DE INGENIERIAS
EQUILIBRIO DE FASES
BOGOT
2013
Demostracin de la obtencin de el valor de z y los coeficientes de
actividad por el mtodo de segundo orden de HURON-VIDAL

Utilizando el mtodo de UNIFAC y la ecuacin del MHV2, demostrar la obtencin del
parmetro z y el valor de los coeficientes de fugacidad.
Inicialmente partimos de una mezcla binaria de metanol-agua:

OBJETIVOS:
- Estimar por medio del mtodo UNIFAC los valores de los parmetros a y b para por
consiguiente estimar el valor del parmetro z y el valor del volumen
- Utilizar la regla de mezclado de Huron- Vidal de segundo orden para la estimacin de
los valores de los coeficientes de fugacidad de la mezcla binaria.
- Concluir el porqu de estos valores para las estimaciones futuras de los valores
correspondientes para obtener los diagramas P-x-y y T-x-y.

INTRODUCCIN:
Desde el punto de vista terico, el estudio del equilibrio lquido vapor se puede apoyar como
primer enfoque en los modelos de coeficientes de actividad. Desde el punto de vista
experimental, se tiene muchas tcnicas para el estudio del equilibrio lquido - vapor para un
sistema binario. La tcnica a usar est en funcin del sistema elegido. La temperatura y la
presin son dos propiedades importantes a considerar, sea como parmetro o variable.
Para modelar y describir el equilibrio liquido vapor binario se utilizar la formulacin n
simtrica o formulacin phi phi. El mtodo UNIFAC tradicional modelara la fase liquida y la
ecuacin MHV2 modelara la fase vapor.
En primera instancia se proceder a hacer una muestra de clculos para hallar los coeficientes
de actividad por el UNIFAC.
1. COEFICIENTES DE ACTIVIDAD POR EL METODO UNIFAC

El MODELO UNIFAC constituye actualmente el mtodo estandarizado ms conveniente para
evaluar los coeficientes de actividad en mezclas lquidas y a partir de su estimacin predecir el
Equilibrio Lquido Vapor.
Este mtodo toma en cuenta las interacciones intermoleculares y la forma y tamao de la
molcula de cada componente del sistema y es especialmente adecuado para evaluar el
comportamiento de soluciones conformadas por compuestos orgnicos.
Se basa en el concepto de que en una mezcla lquida, las propiedades de la solucin estn
determinadas por las propiedades de las especies presentes no consideradas como
estructuras moleculares integradas sino como la relacin e interaccin de grupos funcionales
determinados que estructuran cada molcula en la solucin.

MUESTRA DE CLCULOS
Se va a hacer una muestra de clculos para la obtencin de los coeficientes de actividad por
medio del UNIFAC. El sistema a modelar es Metanol-Agua, a una temperatura de 473K y a
una Presin de 35 bares.
La muestra de clculos se realizara con las siguientes fracciones molares para la Metanol (1)
y el Agua (2) son:
Fracciones molares
Metanol (1) 0,7
Agua (2) 0,3

Para el mtodo de contribucin del UNIFAC se asume que el logaritmo del coeficiente de
actividad es igual a la suma de dos contribuciones:

Una parte combinatoria, esencialmente debida a las diferencias en tamao y

forma de las molculas en la mezcla.

Una parte residual, debida a interacciones energticas.

I. Calculo de la parte combinatoria
La parte combinatoria se calcula con la siguiente expresin:

Se presentan las estructuras qumicas de los componentes que conforman la mezcla Agua
Metanol respectivamente:
Metanol (1) Agua (2)



Con lo anterior se determina el grupo funcional secundario que compone cada molcula:
Metanol: contiene 1 grupo CH
3
OH
Agua: contiene 1 grupo H2O
En la tabla 8-23 del libro (The properties of gases and liquids) se extraen los parmetros R
k
y
Q
k
segn los grupos y subgrupos funcionales, de acuerdo al mtodo de contribucin del
UNIFAC DORTMUND:
Molcula Nombre Grupo
principal
Grupo
secundario
V(j) Rj Qj
Metanol (1) CH3OH 6 15 1 1,4311 1,432
Agua (2) H2O 7 16 1 0,9200 1,400
Tabla A: Parmetros R
k
y Q
k
segn los grupos de asignacin por el UNIFAC

Los parmetros presentes en la tabla A se definen como:
R
k
= Volumen molecular relativo del subgrupo k
Q
k
= rea superficial molecular relativa del subgrupo k
V
k
= Numero entero, es el nmero de grupos de tipo k presentes en la molcula i.
Con los parmetros de la tabla A se pueden hallar los dems parmetros para calcular la
parte combinatoria del logaritmo del coeficiente de actividad. Las formulas son las
siguientes:

Los clculos anteriores se llevan a cabo para cada uno de los componentes presentes en la
mezcla, es decir, para Metanol y agua. A continuacin se muestran los clculos para el
metanol:

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

Los datos de los parmetros anteriores calculados tambin para el Metanol se encuentran presentes
en la tabla B:
Molcula ri Qi
i
i li
Metanol (1) 1,4311 1,432
Agua (2) 0,9200 1,42 0,600001863 0,69822984 -2,42
Tabla B: Parmetros R
k
y Q
k
calculados de las ecuaciones 5 6

Ya teniendo los parmetros para calcular la parte combinatoria de los coeficientes de actividad se
procede a calcularla para cada componente:

Los datos de la parte combinatoria del logaritmo del coeficiente de actividad para los
componentes presentes en la muestra se presentan a continuacin:
Molcula Ln ()
combinatoria
Metanol (1) -1,99133001
Agua (2) -0,04567251
Tabla C: Parte combinatoria del logaritmo del coeficiente de actividad


II. Clculo de la parte residual
La parte residual se calcula con la siguiente expresin:

En la tabla 8-23 del libro The properties of gases and liquids, se encuentran los parmetros
para las interacciones de los grupos y subgrupos de las molculas presentes en la mezcla
(Acetona + Metanol). En aquella tabla se presentan las interacciones

solo hay que

ubicar el grupo (m) y subgrupo (n) de cada grupo funcional.
Las interacciones obtenidas se presentan en la siguiente tabla:
Tabla D: Parmetros

de los grupos de interaccin

Interacciones
Interaccin
Constantes a
(nm)
m n 6 7
6 0 -181
7 289,6 0

Despus de realizar las interacciones de los grupos funcionales se procede a calcular con la
siguiente expresin:

)
Los resultados obtenidos se presentan en la siguiente tabla:
mn 6 7
6 1 1,46618509
7 0,54212311 1
Tabla E: nm
puro (Metanol), del componente 2 puro (Agua) y de la mezcla binaria, se tiene que tener en
cuenta que las fracciones se hallan por cada grupo funcional presente en la molcula:
Fracciones molares Metanol puro (compuesto 1 puro):

Los clculos obtenidos segn la ecuacin (13) fueron:

Fracciones molares Agua puro (compuesto 2 puro):

El clculo obtenido segn las ecuacin (14) fue:

Fracciones molares mezcla binaria:
Se calculan con las siguientes expresiones:

Los clculos obtenidos segn las ecuaciones (15) y (16) fueron:

[ ] [ ]

[ ] [ ]

Los resultados obtenidos para las fracciones molares de metanol puro, Agua pura y mezcla
binaria se presentan en las siguientes tablas:
Fracciones molares componente 1 puro (Metanol)
Subgrupo V(j) Fracciones
15 1 1
Tabla F: Fracciones molares de Metanol puro
Fracciones molares componente 2 puro (Agua)
Subgrupo V(j) Fracciones
16 1 1
Tabla G: Fracciones molares de Agua pura
Fracciones molares de la mezcla binaria
Subgrupo Molcula V(j) Fracciones
15 Metanol (1) 1 0,7
Agua (2) 0
16 Metanol (1) 0 0,3
Agua (2) 1
Tabla H: Fracciones molares de la mezcla binaria
Luego de obtener las fracciones molares, se calculan los valores de para el componente 1
puro, el componente 2 puro y la mezcla binaria, se tiene que tener en cuenta que estos
valores se hallan por cada grupo funcional presente en la molcula:
para Metanol puro (compuesto 1 puro):

Los clculos obtenidos segn las ecuaciones anteriores fueron:

para Agua pura (compuesto 2 puro):

El clculo obtenido segn la ecuacin anterior es:

para la mezcla binaria:
Se calculan con las siguientes expresiones:

Los clculos obtenidos con las ecuaciones anteriores fueron:

Los resultados obtenidos para del Metanol puro, Agua pura y mezcla binaria se presentan
en las siguientes tablas

Subgrupo
15 1
Tabla I

Subgrupo
16 1
Tabla J

Subgrupo
15
16
Tabla K
Ya teniendo los valores de, se procede a calcular los valores de en cada uno de los
compuestos puros y en la mezcla binaria, se tiene que tener en cuenta que estos valores se
hallan por cada grupo funcional presente en la molcula:

]

para Metanol puro (compuesto 1 puro):

[ (

[ (

Los resultados obtenidos para la acetona pura se presentan en la siguiente tabla:
ln componente 1 puro
Subgrupo ln
15 0
Tabla L
para Metanol puro (compuesto 2 puro):
ln componente 2 puro (Metanol)
Subgrupo ln
16 0
Tabla M
para la mezcla binaria:
ln grupos en mezcla
Subgrupo ln
15 0,560
16 -0,896
Tabla N
Teniendo as todos los clculos para hallar el logaritmo natural del coeficiente de actividad
residual, se procede a hallarlo con la ecuacin (ec C):

Entonces, para la Metanol y Agua:

Los resultados de la parte residual se presenta en la tabla O:
Molcula ln () residual
Metanol (1)
Agua (2)
Tabla O: Parte residual coeficientes de actividad
III. Clculo de los coeficientes de actividad
Segn la ecuacin (ec, A):

Los resultados se presentan en la tabla P:
Molcula ln () combinatoria ln () residual ln (
Metanol (1) 0,03550 0,56000 0,5955 1,81393
Agua (2) 0,26054 -0,89600 -0,6355 0,52969
Tabla P: Coeficientes de actividad calculados con UNIFAC

2. COEFICIENTES DE FUGACIDAD POR LA ECUACIN DE SEGUNDO ORDEN HURON-
VIDAL
La regla propuesta por Huron y Vidal (1979) introduce los modelos de energa libre de Gibbs de
exceso como un paso intermedio para determinar la forma de la regla de mezclado aplicable
al parmetro a. Una caracterstica importante es que fue la primera en introducir una
funcin de composicin para el clculo del trmino cruzado aij.
En donde se utiliza el UNIFAC planteado por Seren Dahl y Michael Michelsen que est
basado a partir de la ecuacin bsica de estado

La frmula mencionada anteriormente tiene una formula equivalente

) (23)
Siendo la ecuacin (24), una ecuacin cubica de estado se debe proceder al despeje de las Z,
para esto utilizaremos el modelo de ecuacin de Soave, debemos asumir ciertas
consideraciones para el tratamiento de la ecuacin (24), es decir reemplazar los trminos de
u y w obteniendo una ecuacin ms reducida:

(24)
Utilizamos el algoritmo planteado por Ulrich k Deiters para llegar a la respuesta de una
ecuacin cubica; A partir de la ecuacin (15) procedemos a clasificar los valores de nuestras
b0 b1 b3:
Siendo:



Para proceder al siguiente paso del algoritmo de Ulrich, antes debemos despejar los valores
de A* y B*, donde:

(25)

(26)
Hay que tener en cuenta que en este problema estamos tratando una mezcla, es decir los
valores a
mezcla
y b
mezcla
se deben tener en cuenta para obtener el A* y B*, para esto
utilizaremos la regla de la mezcla de van der Walls, la cual plantea que amezcla y bmezcla es:

(27)

(28)
Para obtener cada am o bm de cada componente:

(29)

(30)

Dnde:

Ya que en este caso la

=0,922746781 para el Metanol y

=0,730727638 para el Agua.

Obteniendo los siguientes resultados segn las ecuaciones anteriores:
aii Bii amezcla Bmezcla A* B*
1 10695840,73 45,64135655 420033936,5 22,73838696 9,50626908 0,020237485
2 735139989,3 21,07894876 420033936,5 22,73838696 9,50626908 0,020237485
Tabla 5. Resultados de las constantes a y b; a
mezcla
y b
mezcla
; A* y B*
Teniendo en cuenta:
a11 10695840,7
a12 88673221,6
a21 88673221,6
a22 735139989
1,055687069
2,084
Tabla 6. Resultados combinaciones de la constante a y f(T)
Ya teniendo los valores de b0, b1, b2, se procede a determinar el intervalo que contiene las
races reales, teniendo en cuenta
-r<=z<=r y r =1 +max (|bi|)
Se selecciona un valor a travs de las fronteras del intervalo
Z
(0)
= -r, SI F (Z
inflexion
>0) o Z
(0)
= r, F (inflexin<= 0)
Z
Inflexin
= -(1/3)*b2
Ya teniendo el primer valor para empezar a iterar se plantea el mtodo iterativo de Newton-
Rhapson tomando un valor inicial de 2

(31)
Se reemplaza en la ecuacin (22) el valor de Z
k
,

siendo respectivamente Z
(0)
,
ecuacin (14),

) ;
Ya iterando, mediante la funcin solver o funcin objetivo, se obtiene el primer valor de Z
para obtener los otros resultados usaremos la ecuacin (23)

(32)
De forma reducida queda h (z) = C
2
*Z
2
+C
1
*Z+C
O
siendo:
C
2
=1
C
1
= C
2*
Z
1
+b
2

Co=C1*Z1+b1
Teniendo en cuenta la funcin h (z) mediante la ecuacin cuadrtica obtendremos los otros
valores de Z

Hay que tener en cuenta que la respuesta de las Z puede dar 3 races reales o 1 real y 2
complejas, el criterio para elegir cual Z escoger es dependiendo si se est analizando vapor o
lquido.
Max(Z) vapor
Min(z) <z<max(z) no tiene funcionabilidad fsica
Min(z) liquido
Llegando al resultado de:

Para el trmino de Z
c
tendremos la ecuacin (7)

(7)
Y remplazando, entonces:





Para calcular el coeficiente de fugacidad teniendo Temperatura, presin, Z y volumen.
Calculamos los parmetros del componente puro ii y bii y el parmetro b de mezcla:
aii Bii bmezcla
1 10695840,7 45,6413566 22,73838696
2 735139989 21,0789488 22,73838696

Pero teniendo en cuenta que:

Obteniendo:
11 5,959162395
22 886,8495247

En esto calculamos

teniendo en cuenta:

)
Teniendo:
Molcula x
Metanol (1) 0,5955 0,7
Agua (2) -0,6355 0,3
Entonces,

Como

Siendo:

) (

))
Obteniendo un valor de

=485,7731
Y con la siguiente ecuacin encontraremos el valor de

Con ello para el caso del Metanol:

Y para el caso del agua:

Dando como resultado:

Con esto se remplaza en:

] [

]
Siendo para el Metanol:

(


)
(

)
((


) )
Y para el Agua:

(


)
(

)
((


) )
Teniendo como resultado:

CONCLUSIONES

Se logr concluir que por el mtodo UNIFAC se pueden hallar los coeficientes de actividad para
as llegar a el clculo del parmetro de z.
Fue posible calcular por la regla de mezcla de segundo orden HURON Y VIDAL los coeficientes
de fugacidad para una mezcla binaria en base a los parmetros a y b de la mezcla por lo cual
fue eficiente el mtodo planteado.
Es posible apoyarse en los modelos termodinmicos para determinar los coeficientes de
actividad en la fase liquida para un equilibrio liquido vapor como es nuestro el mtodo UNIFAC
el cual es un poco ms veraz en relacin a otros mtodos, pero esto no quiere decir que
mtodos como el de Wilson o NTRL sean menos exactos.
Con base a los valores obtenidos en la presentacin final podremos llegar a la determinacin
consistente de los valores por medio del algoritmo y asi obtener los diagramas T-x-y y P-x-y
para nuestro sistema binario.
Las ecuaciones cubicas de estado como la de Van der Waals vuelven a ser de gran importancia
para las reglas de mezclado ya que en base a ellas es posible obtener nuestros parmetros de
mezcla de una manera mas eficaz sin necesidad de clculos complicados.












Bibliografia