Funcionalizacion Nanotubos Carbono Polimeros

[Ide@s CONCYTEG
6 (72): Junio, 2011]

ISSN: 2007-2716
Cmo citar: Cruz-Delgado, V. J., C. A. vila-Orta, O. Prez-Camacho, M.
Garca-Zamora, V. E. Comparn-Padilla y F. J. Medelln-Rodrguez (2011),
Funcionalizacin de Nanotubos de Carbono para la Preparacin de
Nanocompuestos Polimricos, Ide@s CONCYTEG, 6 (72), pp. 675-692.

675
ISBN 978-607-8164-02-8
Funcionalizacin de
nanotubos de carbono para
la preparacin de
nanocompuestos polimricos

Vctor J. Cruz-Delgado
1
, Carlos A. vila-Orta
2
, Odilia Prez-Camacho
3
,
Maricela Garca-Zamora
4
, Vctor E. Comparn-Padilla
5
y Francisco J.
Medelln-Rodrguez
6

Resumen

En este trabajo se presentan y discuten los mtodos convencionales y no convencionales para la
funcionalizacin de nanoestructuras de carbono y su potencial empleo en la preparacin de nanocompuestos
polimricos. Algunas de las razones para emplear estas nanoestructuras radican en la alta relacin de forma
que tienen, gran rea superficial, baja densidad, poseen la capacidad de conducir el calor y la electricidad. No
obstante, la naturaleza inorgnica de estas nanoestructuras dificulta su incorporacin en la mayora de los
polmeros sintticos. Para solucionar esta limitacin se han desarrollado diferentes metodologas para
modificar sus propiedades superficiales y mejorar la compatibilidad entre ambos componentes.

1
Estudiante de Doctorado. Departamento de Materiales Avanzados. Centro de Investigacin en Qumica
Aplicada. Direccin actual: Nanosoluciones SA de CV. cruzdvj@gmail.com
2
Autor por correspondencia. Profesor-Investigador. Departamento de Materiales Avanzados. Centro de
Investigacin en Qumica Aplicada. cavila@ciqa.mx
3
Profesora-Investigadora. Departamento de Sntesis de Polmeros. Centro de Investigacin en Qumica
Aplicada. odilia@ciqa.mx
4
Tcnico Titular. Departamento de Sntesis de Polmeros. Centro de Investigacin en Qumica Aplicada.
maricela@ciqa.mx
5
Tcnico Asociado. Departamento de Sntesis de Polmeros. Centro de Investigacin en Qumica Aplicada.
vcomparan@ciqa.mx
6
Profesor-Investigador. CIEP/Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Autnoma de San Luis Potos.
francmr@uaslp.mx
Funcionalizacin de Nanotubos de Carbono para la Preparacin de Nanocompuestos Polimricos

Vctor J. Cruz-Delgado, Carlos A. vila-Orta, Odilia Prez-Camacho, Maricela Garca-Zamora, Vctor E.
Comparn-Padilla y Francisco J. Medelln-Rodrguez
676
ISBN 978-607-8164-02-8
Palabras clave: nanotubos de carbono, funcionalizacin, polimerizacin, nanocompuestos polimricos.

Summary

We present the conventional and unconventional methods for the carbon nanostructures functionality and its
potential to prep polymeric nanocompunds. A few reasons why to use these nanostructures are: its high
relation of form they do have, its superficial area, low density, and its capacity to conduct heat and electricity.
Nonetheless, the inorganic nature of these nanoparticles, make them difficult to be incorporated into most
synthetic polymers. The solution for this limitation is to have different methodologies developed, in order to
modify its superficial properties and improve the compatibility of both components.

Keywords: carbon nanotubes, functionalization, polymerization, polymeric nanocompounds.

Introduccin

a nanoestructuracin o
reforzamiento de polmeros con
nanotubos de carbono ha permitido
obtener una nueva clase de materiales
denominados nanocompuestos polimricos.
Estos materiales presentan una mejora
considerable en diversas propiedades tales
como: resistencia a la tensin y compresin,
capacidad para conducir la corriente elctrica,
baja densidad, mayor temperatura de
degradacin y caractersticas morfolgicas
particulares. Por lo tanto, resulta interesante
estudiar y comprender los mecanismos
involucrados en la mejora de diversas
propiedades que exhiben estos materiales
nanoestructurados.

Para que un nanocompuesto polimrico
exhiba una mejora considerable en diversas
propiedades fsicas, debe cumplir con dos

requisitos importantes: dispersin e
interaccin con la matriz. En la actualidad se
reconocen tres mtodos principales para la
sntesis de nanocompuestos polimricos, el
mezclado en solucin, polimerizacin y
mezclado en estado fundido, los cuales estn
relacionados con la habilidad para dispersar a
las nanopartculas respectivamente.

Mezclado en solucin, en este procedimiento
el polmero es disuelto en un disolvente,
mientras que los nanotubos son dispersados
en un segundo disolvente mediante agitacin
mecnica o ultrasonido. Posteriormente
ambas soluciones son mezcladas y el
disolvente eliminado ya sea por evaporacin
o centrifugacin. El slido filtrado se
compacta y funde para formar el
nanocompuesto. Cabe sealar que este
procedimiento permite establecer un nivel de
L
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interaccin individual de los componentes y
ha sido el mtodo ms empleado para la
obtencin de nanocompuestos a escala de
laboratorio.

Mezclado en el fundido, en este caso el
polmero es calentado hasta su temperatura de
fusin y los nanotubos son incorporados, para
que mediante la aplicacin de esfuerzos de
corte sean dispersados en la matriz
polimrica. Generalmente, este mtodo
comprende el empleo de un extrusor cuya
configuracin (mono husillo, doble husillo,
por lotes o continuo) est directamente
relacionada con la dispersin alcanzada por
los nanotubos. Debido a que no se requiere el
empleo de solventes o la modificacin del
extrusor, este mtodo ha sido ampliamente
utilizado a nivel industrial para la produccin
de nanocompuestos, incluida la obtencin de
masterbatch o concentrados con alto
contenido de slidos (superior al 20% en
peso).

Polimerizacin in-situ, en este procedimiento
los monmeros del polmero se hacen
reaccionar en presencia de los nanotubos.
Una caracterstica de este proceso es que los
monmeros pueden actuar como solvente
para mantener la dispersin de los nanotubos
durante la reaccin, permitiendo establecer
una mayor interaccin con la matriz
polimrica. En aos recientes, se ha reportado
la obtencin de concentrados o masterbatch
en los que el contenido de slidos nanotubos
de carbono en este caso, supera el 50% en
peso.

Por otra parte, se ha identificado que para
promover la interaccin entre el polmero
nanopartcula, uno o ambos deben ser
modificados superficialmente, con el fin de
lograr una mayor afinidad. Con base en lo
anterior, han surgido un sinnmero de
estrategias para modificar nanopartculas ya
que por su naturaleza inorgnica presentan
poca afinidad con matrices orgnicas como
los polmeros, lo cual ha fomentando la
investigacin en la ciencia de superficies e
interfases.

Nanotubos de carbono

Los nanotubos de carbono con mltiples
paredes pueden considerarse como capas de
lminas de grafito enrolladas
concntricamente, donde cada tomo de
carbono esta unido con otros tres mediante
hibridacin sp
2
, por lo que la capa exterior
(superficie) de los nanotubos presenta un
arreglo hexagonal de tomos de carbono. Los
nanotubos de carbono son las nicas
nanoestructuras que poseen elevadas
propiedades mecnicas y electrnicas
derivadas de su estructura qumica, la cual es
similar a la del grafito. Un nanotubo ideal
puede ser considerado como una red

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hexagonal de tomos de carbono que ha sido
enrollada formando un cilindro hueco. El
primer reporte a cerca de la observacin de
filamentos de carbono con dimensiones
nanomtricas fue realizado por Oberlin
(1976). Posteriormente mediante microscopia
electrnica de alta resolucin fue posible
demostrar que estas estructuras estaban
compuestas de capas concntricas de grafito
(Iijima, 1991) y a partir de entonces se han
llevado a cabo grandes esfuerzos para
comprender el origen sus propiedades, lograr
la produccin estos materiales a gran escala y
encontrar aplicaciones potenciales para este
tipo de nanomateriales en diversas reas
como la electrnica, medicina, computacin y
ciencia de los materiales.

Propiedades y aplicaciones

La combinacin de dimensiones y estructura
posiciona a los nanotubos dentro de un
amplio intervalo de propiedades superiores,
lo anterior es debido a la formacin de
enlaces covalentes CC, el cual es uno de los
ms fuertes en la naturaleza. Algunas otras
propiedades dependen de factores como el
dimetro y la quiralidad, siendo ste, un
trmino empleado para especificar la
arquitectura de un nanotubo (Dresselhaus,
2001). Para efectos de comparacin en el
cuadro 1 se presentan datos de propiedades
fsicas de nanotubos y otros materiales.

Cuadro 1. Propiedades fsicas de nanotubos y
otros materiales
Material Modulo
Elstic
o (GPa)
Resistenc
ia a la
cedencia
(%)
Densi
dad
(gr/c
m
3
)
Relacin
dureza /
peso
SWCNT 542 65 1.4 462
MWCNT 400 2.7 1.8 15
Fibra de
grafito
152 2.1 1.6 13
Titanio 103 0.9 4.5 2
Aluminio
(2024)
69 0.5 2.7 2
Acero
(1050)
207 0.8 7.8 1
Fuente: Raudry-Lpez et al, 2007.

Debido a que los nanotubos poseen altas
relaciones de forma (L/D = 1000:1),
excelentes propiedades electrnicas y
mecnicas, se ha reportado su empleo como
reforzante en matrices polimricas generando
materiales nanoestructurados con mejor
desempeo mecnico y baja densidad,
adems de presentar mayor resistencia a la
flama y al ataque por solventes (Coleman,
2006).


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Tipos de nanotubos de carbono

Existen diferentes tipos de nanotubos de
carbono en funcin de las capas de grafito
que los forman, estos pueden ser de pared
sencilla (SWCNT, por sus siglas en ingls),
de paredes mltiples (MWCNT, por sus
siglas en ingls) y las nanofibras de carbono
(CNF, por sus siglas en ingls) que
representan una forma ms desordenada de
los MWCNT, pero que mantienen la
estructura tubular.

En el caso de los nanotubos de pared sencilla
(SWCNT) ver Figura 1, la estructura consiste
de una sola hoja de grafito enrollada
formando un cilindro hueco, debido a esto
presenta excepcionales propiedades derivadas
de la perfeccin cristalina en su estructura y
unidimensionalidad. Los tomos de carbono
en la hoja de grafito que forman este tipo de
nanotubos se encuentran covalentemente
enlazados a tres tomos de carbono vecinos
mediante una hibridacin tipo (sp2), el cuarto
enlace del carbono queda deslocalizado entre
los dems tomos (Ajayan, 1999). El
dimetro promedio de los SWCNT vara
entre 1.4 2 nm, con longitudes de hasta 100
micras.

Figura 1. Esquema de estructuras idealizadas
para diferentes tipos de nanotubos de carbono,
A) SWCNT, B) MWCNT, C) vector de
alineamiento de los hexgonos de carbono en
una hoja de grafito

Fuente: adaptado de Dresselhaus, 2001

Los nanotubos de pared mltiple (MWCNT)
ver Figura 1, consisten de varias hojas de
grafito enrolladas concntricamente con un
espacio entre ellos de 0.36 nm. Similar al
caso anterior, se presenta una hibridacin tipo
(sp2), slo que en este caso el cuarto enlace
del carbono forma enlaces dbiles del tipo
van der Walls con las dems hojas de grafito
lo que le confiere tambin un carcter
semiconductor a la estructura formada.
Dependiendo de la cantidad de hojas
concntricas el dimetro de los MWCNT
vara entre 1050 nm. Se ha reportado que la
perfeccin en la estructura cristalina de los

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MWCNT se pierde conforme el nmero de
hojas de grafito aumenta en la estructura
(Dresselhaus, 2001).

Las nanofibras de carbono (CNF) representan
otro importante tipo de nanomateriales
derivados del grafito, las cuales estn
estrechamente relacionadas con los nanotubos
de carbn. Las nanofibras de carbono poseen
tambin una alta resistencia mecnica en la
direccin del eje de la fibra. Este tipo de
materiales pueden considerarse una variedad
de los MWCNT debido a que tambin son
huecas y poseen varias capas de hojas de
grafito concntricas, sin embargo se
diferencian de los nanotubos por las
dimensiones que stas presentan con
dimetros de 50200 nm, longitudes de 110
micras y una mayor cantidad de defectos en
su estructura (Dresselhaus, 2001).

Sntesis de nanotubos de
carbono

En la actualidad existen diferentes mtodos
para la produccin a nivel comercial de
nanotubos de carbono y algunos otros
mtodos experimentales que han sido
empleados a nivel laboratorio, el xito de
cada uno de estos mtodos estriba en la
cantidad de producto obtenida en un intervalo
de tiempo, as como de la pureza del producto
y la fuente de carbono empleada. La mayora
de ellos son una modificacin del mtodo de
descarga de arco elctrico (arc-discharge)
empleado por Kroto para la obtencin de
fullerenos (Kroto, 1985).

Comnmente los nanotubos de carbono son
preparados mediante una descarga elctrica
entre dos electrodos de grafito en una
atmsfera inerte (Helio o Argn), a travs de
este proceso se pueden alcanzar temperaturas
de ms de 3000 C, necesarias para vaporizar
tomos de carbono en un medio similar al
plasma. El rendimiento de nanotubos,
depende principalmente de la estabilidad del
plasma formado entre los electrodos, la
densidad de corriente, la presin y tipo de gas
inerte (Ebbesen y Ajayan, 1992).

En la vaporizacin por lser (laser ablation),
una pieza de grafito es vaporizada mediante
radiacin lser a elevadas temperaturas
(~1200 C) en una atmsfera inerte (He Ar).
La calidad y rendimiento de los productos
obtenidos por este mtodo, dependen
principalmente de la temperatura de reaccin,
a bajas temperaturas la calidad disminuye y
comienzan a presentarse defectos.
Desafortunadamente esta tcnica no es
econmicamente viable debido
principalmente a la alta pureza de los
materiales de partida empleados (grafito), la
potencia requerida en el lser es muy alta, la

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cantidad de nanotubos que puede ser obtenida
por da es baja en comparacin con el mtodo
de descarga elctrica (Desselhaus, 2001).

El mtodo de depositacin qumica de
vapores (CVD), utiliza hidrocarburos en fase
gas como fuente de carbono y un catalizador
o mezclas de catalizadores metlicos como
Ni/Fe/Co las cuales actan como ncleos para
el crecimiento de los nanotubos. Este proceso
se lleva a cabo a bajas temperaturas (500-
1000 C) y puede producir nanotubos de
pared sencilla, de pared mltiple y nanofibras
dependiendo del tipo de catalizador
empleado. En el caso de los SWCNT la
perfeccin cristalina generada es comparable
con la obtenida por otros mtodos, lo anterior
ha sido evidenciado mediante microscopia
electrnica de transmisin de alta resolucin
(HRTEM) y espectroscopia fotoelectrnica
de rayos-X (XPS) (Dai, 2002).

Debido a la versatilidad de esta tcnica, se
han realizado algunas variaciones que
mejoran considerablemente el rendimiento y
disminuyen las temperaturas empleadas para
la produccin de nanotubos, algunas de ellas
son: depositacin trmo-qumica de vapores
(TCVD) la cual es una variacin de la tcnica
de craqueo cataltico (Fonseca et al., 1996),
deposicin qumica de vapores mejorada por
plasma (PECVD) empleada principalmente
para la obtencin de nanotubos alineados
(Thess et al., 1996).
Purificacin de nanotubos de
carbono

Debido a las fuerzas de atraccin (van der
Walls) que existen en la estructura de los
nanotubos de carbono y a la gran rea
superficial que poseen, stos no son
fcilmente dispersados en la mayora de los
solventes comunes (Hirsch, 2002). Los
nanotubos obtenidos por mtodos
convencionales generalmente contienen
impurezas (restos de catalizadores), las cuales
debe removerse para obtener un material
puro. Uno de los mtodos ms empleados en
la purificacin de nanotubos de carbono
recurre al tratamiento con cidos
concentrados (HNO3/H2SO4). Se ha
observado que el empleo de esta tcnica
genera defectos y en algunos casos puede
llegar a daar la superficie de los nanotubos,
sin embargo estos defectos (rompimiento de
enlaces) pueden reaccionar y dar lugar a la
formacin de grupos funcionales que
contienen tomos de oxigeno, tales como
cidos carboxlicos, lactonas, cetonas,
anhdridos carboxlicos, fenol, entre otros,
(Figura 2) (Chen et al., 1998; Andrews et al.,
2002; Ros et al., 2002; Rasheed et al., 2007).


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Figura 2. Grupos funcionales que contienen
oxgeno, formados en la superficie de
nanotubos de carbono mediante tratamiento
con cidos concentrados

Fuente: adaptado de Ros, 2002

Otra importante ruta para la purificacin de
nanotubos, es la grafitizacin (oxidacin) en
aire a temperaturas entre 600700 C, lo que
permite remover restos de carbono amorfo
presente en las muestras. Una modificacin
de este proceso, emplea una atmsfera inerte
con Ar o He, en la cual se someten los
nanotubos a altas temperaturas, del orden de
1800 2600 C, lo cual permite adems de
remover el carbn amorfo, eliminar restos de
catalizadores como el hierro (Harris, 1999;
Andrews et al, 2002).

Funcionalizacin de nanotubos
de carbono

La funcionalizacin de nanotubos de carbono
es un rea en crecimiento dentro del campo
de la nanotecnologa que tiene como objetivo
incrementar la afinidad de los tubos y mejorar
su reactividad qumica con otras molculas.
Para llevar a cabo lo anterior, se han
empleado diversas tcnicas las cuales pueden
agruparse en dos categoras: funcionalizacin
no-covalente y covalente (Tsang, 1997; Dai,
2002; Hirsch, 2005) como se ilustra en la
Figura 3.

Funcionalizacin covalente

La incorporacin de grupos funcionales
covalentemente unidos a la superficie de los
nanotubos de carbono ha permitido
incrementar la afinidad de este tipo de
nanoestructuras con otros materiales, ya que,
una vez incorporado el grupo funcional, es
susceptible de ser transformado en otro grupo
funcional a travs de subsecuentes reacciones
qumicas (derivacin qumica) (Sun, 2002).

Hasta el momento, ha sido difcil tener un
control adecuado de la cantidad y posicin de
estos grupos funcionales sobre el nanotubo.
Por otro lado, se ha demostrado que para
formar un enlace covalente se requiere la
ruptura de enlaces en las paredes de los
nanotubos bajo condiciones de reaccin
drsticas como las empleadas en la
purificacin mediante cidos concentrados.
Lo anterior puede causar un dao permanente
en las paredes del nanotubo y disminuir su

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desempeo en las aplicaciones en que sean
empleados.

La funcionalizacin covalente de nanotubos
de carbono ha permitido formar una variedad
de grupos funcionales, a travs de reacciones
de derivacin un grupo funcional de tipo
cido carboxlico (-COOH) puede ser
convertido en amida (-CO-NH), ster (-CO-
OCH) o tiol (-CH-SH). El tratamiento de
nanotubos de carbono con especies reactivas
derivadas del cloro, flor y bromo
(halogenacin) ha mostrado ser un
procedimiento til para la funcionalizacin
covalente de nanotubos de carbono (Sun,
2002).

Figura 3. Diferentes posibilidades para la funcionalizacin de SWCNT

Fuente: adaptado de Hirsch, 2005


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Funcionalizacin no-covalente

Este mtodo de funcionalizacin puede
considerarse como un mtodo no destructivo,
que permite conservar intactas las
propiedades intrnsecas de los nanotubos de
carbono. Para tal efecto, se han empleado
surfactantes, biomolculas como la
estreptadivina y el ADN. Se ha encontrado
que estas molculas pueden adsorberse sobre
la superficie de MWCNT presumiblemente a
travs de interacciones electrostticas (Sun,
2002). En el caso especfico del ADN se ha
reportado que pueden envolver a los
nanotubos debido a su conformacin
helicoidal (Tsang et al., 1997). Lo anterior ha
permitido funcionalizar a los nanotubos sin
destruir su estructura (Hirsch y Vostrowsky,
2005; Liu 2005).

Otro grupo de molculas que pueden
interactuar de manera no-covalente con los
nanotubos de carbono son las molculas
basadas en anillos aromticos de 6 miembros
o poliaromticas, las cuales incluyen al
benceno, ciclohexano, benzoquinonas y
pireno, entre otras. En este caso, se ha
reportado que la adsorcin de estas molculas
sobre la superficie de los nanotubos se debe
al acoplamiento de las nubes de electrones
que poseen ambos componentes. Mediante
estudios tericos se han determinado la
distancia de equilibrio entre la molcula y el

nanotubo, la energa de adsorcin y la
transferencia de carga, se ha encontrado que
la hibridacin a nivel molecular de una
molcula de benzoquinona con la banda de
valencia del nanotubo, transforma a un
nanotubo semiconductor a uno metlico
(Zhao, 2003).

Funcionalizacin por mtodos no
convencionales

Con el propsito de mantener intactas las
caractersticas estructurales y el conjunto de
propiedades que caracteriza a los nanotubos
de carbono, se han probado con xito
diversos procesos establecidos originalmente
para otros fines y que han permitido
modificar las propiedades superficiales de
diversas nanopartculas, como se describe a
continuacin.

Polimerizacin por plasma

Uno de los procedimientos no convencionales
para la funcionalizacin covalente de
nanotubos de carbono ha sido la
polimerizacin por plasma. ste es un
mtodo relativamente simple, rpido y seco
que ha sido empleado para modificar la
qumica superficial de diferentes materiales,

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adems ha mostrado ser un mtodo verstil
ya que permite el empleo de gases y/o
molculas orgnicas con lo cual la
modificacin superficial puede ser ajustada a
requerimientos especficos, es decir, se puede
elegir un grupo funcional en particular.

Esta tcnica, fue originalmente implementada
para modificar la superficie de sustratos
polimricos, pero en los ltimos aos ha sido
empleada para el tratamiento de diferentes
nanopartculas (Shi et al, 2001). El principio
de la tcnica de polimerizacin por plasma es
la creacin de molculas ionizadas y radicales
mediante el bombardeo de un campo
electromagntico. Estas molculas y radicales
pueden reaccionar con la superficie del
sustrato mediante erosin, remocin y
depsito. Como resultado, las propiedades
superficiales del sustrato sern modificadas.
Para el caso de molculas orgnicas
polimerizables, se ha sugerido que el
mecanismo de polimerizacin por plasma
tiende a ser un proceso por radicales cuando
la potencia del plasma es alta, mientras que al
emplear bajas potencias este mecanismo
tiende a ser un proceso de polimerizacin
inica (Yasuda, 1985).

Diversas molculas orgnicas como el cido
acrlico, pirrol y estireno han sido empleadas
en la polimerizacin por plasma para
modificar nanopartculas de xido de zinc,
almina y nanofibras de carbono,
respectivamente (Shi et al, 2003). Mediante
este procedimiento es posible formar una
delgada capa que oscila entre 13 nm de
espesor. Empleando de espectrometra de
masas de iones secundarios (SIMS), se
determin que el recubrimiento de la
nanopartculas es de un polmero altamente
ramificado y entrecruzado.

vila-Orta et al., 2009 reporta la
polimerizacin por plasma de etilen glicol
para modificar MWCNT. Mediante FTIR se
determin que el tratamiento permiti formar
grupos hidroxilo en la superficie de los
nanotubos. Empleando microscopa
electrnica de alta resolucin (HRTEM) se
logr determinar que el espesor de la delgada
capa de polietilen glicol oscila entre 13 nm,
figura 4. La estabilidad trmica de este
recubrimiento fue analizado mediante
TGA/FTIR encontrando que es estable a
temperaturas tan altas como 300 C.


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Figura 4. Esquema de micrografas de
HRTEM de nanotubos de carbono antes (a) y
despus (b) de la polimerizacin por plasma de
etilen glicol (PPEG)

Fuente: adaptado de vila-Orta, 2009.

Polimerizacin de olefinas

La polimerizacin in-situ de olefinas en fase
heterognea empleando catalizadores tipo
metaloceno (Charles, 2009) ha sido reportado
como un mtodo eficiente para la
funcionalizacin de diversas nanopartculas,
en especial nanotubos y nanofibras de
carbono (Boundel et al,. 2005). Este mtodo
consiste en hacer reaccionar monmeros de
olefinas, -olefinas y dienos en general, en
presencia de las nanoparticulas. Conforme la
reaccin de polimerizacin se lleva a cabo,
las cadenas polimricas en crecimiento son
capaces de romper los aglomerados de
nanoparticulas recubriendo su superficie,
dando como resultado una delgada capa de
polmero que previene la aglomeracin de
estas y promueve su dispersin dentro de la
mayora de las poliolefinas.

Boundel et al., 2005, ha reportado la
polimerizacin in-situ del etileno con un
catalizador de metalocenos, el cual ha sido
fijado previamente sobre la superficie de los
nanotubos de carbono. Este autor seala que
el procedimiento previo a la polimerizacin
permite la completa separacin de los
nanotubos y que adems logra un
recubrimiento homogneo de polietileno
(PE), lo cual genera un nanocompuesto de
alto desempeo y abre un nuevo campo para
la obtencin de materiales con propiedades
superiores, ver Figura 5.

Recientemente se ha reportado la
copolimerizacin de etileno con norborneno y
hexeno en presencia de MWCNT (Bredeau et
al., 2008). La evaluacin del mdulo en
tensin demuestra que el copolmero exhibe
un mdulo ms elevado respecto del
homopolmero y que esta propiedad se

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incrementa al aumentar el contenido de
nanotubos.

Figura 5. Esquema para la funcionalizacin de
nanotubos de carbono mediante polimerizacin
in situ de olefinas

Fuente: adaptado de Bredeau, 2008

Kaminsky et al., 2006, ha reportado la
polimerizacin de polipropileno en presencia
de nanofibras y nanotubos de carbono.
Mediante microscopia electrnica se observ
que el polmero recubre las nanopartculas
con una delgada capa de aproximadamente 8
nm de espesor. Por otro lado la temperatura
de cristalizacin de los nanocompuestos
obtenidos incrementa ~8 C respecto del
homopolmero conforme el contenido de
nanopartculas aumenta, al mismo tiempo que
disminuye el tiempo medio de cristalizacin,
este comportamiento sugiere que las
nanopartculas actan como agentes de
nucleacin para PP.

Cruz-Delgado et al., 2009 reportan la
polimerizacin in situ de etileno en presencia
de nanofibras y nanotubos de carbono.
Mediante microscopia electrnica de
transmisin se logro observar que el
recubrimiento formado en la superficie de las
nanopartculas disminuye conforme se
incrementa el dimetro de las nanoestructuras
(Figura 6). Con el fin de determinar si la
polimerizacin in situ promueve una
funcionalizacin covalente o no covalente, se
realizaron pruebas de extraccin con
solventes para remover el recubrimiento
formado sobre las nanopartculas. Lo anterior
permiti observar que el recubrimiento se
encuentra fuertemente adherido a la
superficie y que solo una porcin de l es
removido por los solventes, por lo que, es
muy probable que existan interacciones
covalentes.

En un estudio subsecuente Garca-Zamora et
al., 2010, mostraron que estas nanopartculas
funcionalizadas con un recubrimiento de
polietileno son capaces de alcanzar una alta
dispersin dentro de una matriz de
polietileno, como lo sugieren las imgenes de
microscopia electrnica (Figura 7a).
Asociado al grado de dispersin, otros
parmetros como la temperatura de

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cristalizacin y fusin, mdulo de
almacenamiento (E) y temperatura de
degradacin mostraron un incremento
significativo con la adicin de pequeas
concentraciones de nanopartculas, siendo
ms evidente para las muestras con nanotubos
de carbono (Figura 7 b y c). Lo anterior
sugiere que el empleo de bajas
concentraciones de nanopartculas de carbono
modifica significativamente el
comportamiento del polmero.

Figura 6. Micrografas de HRTEM de nanopartculas de carbono funcionalizadas mediante
polimerizacin in situ de etileno. (A) y (D) antes de la funcionalizacin, (B) y (E) despus de la
funcionalizacin, (C) y (F) despus de la funcionalizacin y posterior extraccin con solventes, para este
caso se empleo xileno a reflujo durante 12 hrs.

Fuente: elaboracin propia.


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Figura 7. (A) Dispersin de CNF en nanocompuestos de PE/CNF, (B) curvas de enfriamiento de
nanocompuestos y (C) propiedades dinmico-mecnicas de nanocompuestos

Fuente: elaboracin propia.

Conclusiones

Las propiedades finales de nanocompuestos
de polmeros con nanotubos de carbono
dependen entre otros factores de las
propiedades intrnsecas de los componentes,
as como del mtodo de preparacin de los
compuestos, ya que de estos factores se
derivan las interacciones y dispersin
presentes. Los nanotubos de carbono con
mltiples paredes pueden considerarse como

capas de lminas de grafito enrolladas
concntricamente, las cuales presenta un
arreglo hexagonal de tomos de carbono. Esta
superficie puede modificarse qumicamente
para crear defectos o bien injertar grupos
funcionales, los cuales juegan un papel muy
importante ya que pueden promover la
afinidad y dispersin con polmeros
sintticos.

A

690
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El reforzamiento de nanocompuestos
polimricos con nanotubos de carbono puede
ser eficiente cuando se mantiene la integridad
y relacin de forma de las nanoestructuras.
Por lo cual, los mtodos de funcionalizacin
que pueden daar la estructura de los
nanotubos no son recomendados aun cuando
su implementacin sea sencilla y
reproducible. Hasta el momento, pocos son
los mtodos de funcionalizacin covalente
que no comprometen o daan la integridad de
las nanopartculas. Sin embargo, diversos
grupos de investigacin alrededor del mundo
continan en la bsqueda de una metodologa
simple, eficaz y rentable, que permita escalar
su produccin para la generacin de nuevos
materiales funcionales.

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