Emulses

Disperses leo em gua (o/w) ou gua em leo (w/o)

Fase contnua / fase dispersa.
Agente(s) emulsificante(s)
Classificao (tamanho das partculas da fase
dispersa):
MACROEMULSES - >400 nm;
MINIEMULSES 100 a 400 nm;
MICROEMULSES - transparentes, < 100 nm;
MLTIPLAS a partcula dispersa j uma
emulso
leo
A
O
(O/A,
normal)
A/O
A
(A/O/A,
mltipla)
A
O (A/O,
inversa)
(O/A,
interface)
Sistemas termodinamicamente instveis, G
sup
> 0
Estabilidade cintica !
G
sup
= A
sup
= tenso
interfacial
(superficial)
Emulses rea interfacial
Instabilidade fsica das emulses
Foras atrativas entre as gotas (disperso longo alcance)
Movimento Browniano, Difuso, Colises
Diferena de densidade entre as fases (tendncia a flotar ou
sedimentar)
Maior solubilidade da fase dispersa emgotas menores -
Ostwald Ripening mais pronunciado em fases mais
miscveis
Instabilidade mecnica do filme interfacial
Instabilidade fsicadas emulses
Estabilidade de emulses
1. Baixa tenso interfacial
2. Filme mecanicamente estvel
3. Barreira eletrosttica ou estrica
4. Baixa frao volumtrica de fase dispersa
5. Alta viscosidade da fase contnua
6. Gotas pequenas e uniformes
Estabilidade cintica para retardar a quebra de
emulso, desejvel :
1. Baixa tenso interfacial
Uso de surfatante ou mistura eficientes.
Menor energia para formao da emulso
Garantia de adsoro efetiva para
formao do filme interfacial
Efeito Gibbs-Marangoni
2. Filme mecanicamente estvel
Bom empacotamento e resistncia compresso
(avaliado com balana de Langmuir)
Elasticidade (resistncia deformao). Semelhante
a materiais (3D) - viscoelasticidade. Reologia
superficial (mtodo da gota pendente)
Formao de filmes lquido-cristalinos
Exemplo :maionese
(o/w, emulsificada por
lecitina de ovo)
cristais-lquidos
birrefringentes
(anisotrpicos)
grande resistncia
mecnica
Emulses de petrleo
Asphaltene-resin colloidal aggregates formed by association of asphaltenesand
resins add rigidity to the oil-water interface.
Asphaltene-resin
colloidal Aggregate
Resin
Molecule
Amplified View
of the Interface
Aqueous
phase
Com cidos naftnicos Sem cidos
Energy & Fuels, 2003
Elasticidade emulses de petrleo
3. Barreira eletrosttica ouestrica
Repulso eletrosttica em superfcies carregadas
Efetivaqdofase contnua aquosa (alta constante dieltrica).
Na prtica (em geral):
> 30mV estvel
< 5mV instvel
Estabilizao estrica
Extenso da cadeia polimrica e
adsoro dependentes da qualidade do
solvente. Alternativa: uso de
copolmeros-bloco. Blocos inicos
(ambos os efeitos)
Aumento da massa molar do polmero :
difuso mais lenta, floculao por
bridging
Entrpica + presso osmtica
Estabilizao por partculas slidas. Pickering emulsions
A partcula ir permanecer no lquido que molha melhor (ngulo
de contato). Para deslocar a partcula da interface necessrio
realizar trabalho
Partculas pequenas (d < 100nm), molhabilidade adequada
(modificaes por adsoro). Importante em emulses de petrleo.
4. Baixa frao volumtrica de fase dispersa
Mximo empacotamento de esferas ca. 74 vol. %
Fraes maiores (gotas de tamanhos diferentes).Problemas
com ripening
5. Alta viscosidade da fase contnua
Uso de agentes controladores de viscosidade (polmeros).
Emulses semi-slidas (ex. maionese)
Estratgias para reduo da frequncia de colises
entre gotas
6. Gotas pequenas e uniformes
Gotas pequenas maior presso interna e maior rea
interfacial mais instveis e maior solubilidade na
fase contnua
Envelhecimento de Ostwald (Ostwald ripening):
partculas grandes crescem s custas das menores
(instabilidade da emulso)
Tamanho de gota controlado
pela energia transferida
Escolha de emulsificantes
Regra de Bancroft maior solubilidade do emulsificante na
fase contnua.
Parmetro HLB (balano hidroflicolipoflico): Griffin(1950),
tentativa de quantificao, localizao na interface emprico
O tamanho relativo dos grupos determina a curvatura preferida da
interface, o que determina a fase dispersa
HLB Aplicao
3-6 emulsif. W/O
7-9 agente umectante
8-18 emulsif. O/W
13-15 detergente
15-18 solubilizante
Solubilidade
em gua
Estimativa de HLB
Surfatantes no-inicos, C
n
EO
m
: HLB = (mol% EO)/5
Surfatantes Tween : HLB = (wt. % EO + wt. % lcool)/5
Davies, Rideal contribuies de grupo
HLB = 7 + (hidroflicos)- (hidrofbicos)
Grupos
-SO
4
Na 36
COOK 21
COONa 19
Sorbitan 7
COOH 2
-OH 2
(CH
2
CH
2
O) 0.3
(CH(CH
3
)CH
2
O) -0.15
-CH
2
, (CH
3
) - 0.48
- CF
2
, (CF
3
) - 0.87
Estimativa de HLB para misturas
HLB = (wt. % . HLB
i
)
Exemplo : emulso 15% leo mineral em gua
Emulsificantes A (HLB 4.7) e B (HLB 14.9)
Misturas (A+B) HLB resultado
100% A 4.7 sem emulso
68% A 8 emulso moderada
48% A 10 emulso estvel
28% A 12 emulso moderada
100% B 14.9 sem emulso
HLB prximo da fase leo (Griffin) para w/o
8 10 12 14 16 18 20
0
20
40
60
80
100
WOR=1 - 2% Surfatante - T=5
o
C
WOR=1 - 5% Surfatante - T=5
o
C
WOR=1 - 5% Surfatante - T=45
o
C
%

F
a
s
e

a
q
u
o
s
a

s
e
p
a
r
a
d
a
HLB
Emulses o/a petrleo pesado reduo da
viscosidade (2000 para 20cP 50% de leo cru)
Estabilidade de emulses o/a como funo do HLB
Linha Nonil fenol etoxilado
Estabilidade de emulses o/a como funo do pH da fase aquosa
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH
%

A
G
U
A


R
E
S
O
L
V
I
D
A
Emulses o/a)
70% leo cru
1% surfatante (baseado na massa de fase aquosa)
T =20
o
C
Amina etoxilada
Limitaes de HLB e - Efeito da temperatura
Drstico para surfatantes no inicos (reduo da
solubilidade com aumento de T) temperatura de
inverso de fase (PIT)
PIT com :
cadeia HC, NEO,
fase leo
Abaixo da PIT : o/w
Acima da PIT : w/o
Exemplos
Oleato de Na (+) estabiliza emulses o/w
Oleato de Ca (2+) estabiliza emulses w/o
Aerosol OT eficincia imbatvel em estabilizar w/o
(interfaces com grande curvatura microemulses)
2-hexil-decilsulfato
de sdio
Formao de emulses
Espontaneamente tenso interfacial muito pequena (< 1
mN m
-1
)
Aquecimento prximo a PIT (tenso interfacial muito
reduzida), seguida de resfriamento.
Mtodos mecnicos : agitao, fluxo (extruso), injeo,
ultrassom. Controle tamanho e disperso.
Tamanho de gota
controlado pela
energia transferida
Quebra de emulses
(c) floculao, (d) creaming causado por diferenas de
densidade podem ser revertidos
(a) coalescncia, (b) separao de fases (macroscpica) -
irreversveis
Mtodos dependem do tipo de emulso formado
Mtodos qumicos :
Adio de eletrlitos (o/w) (regra de Shulze-Hardy), coagulantes
polimricos (alta M), efeito antagonista (emulsificante para tipo
inverso) desestabilizao mecnica do filme. Para emulses de
petrleo (w/o): formulaes contendo poliglicis, lcoois ou
nonilfenis etoxilados, lcoois poli-hidroxilados. Doses tpicas :
at 200 ppm.
Mtodos fsicos:
Aquecimento (mais comum) fuso de parafinas (viscosidade
diminui), ebulio de componentes; congelamento (o/w);
centrifugao ou filtrao; aplicao de campo eltrico (efeito
sobre filme interfacial, migrao das gotas).
Aplicados em combinao
Caracterizao de emulses
Tipo da emulso
Identificao do tipo de emulso:
Textura similar da fase contnua
Diluio com fase contnua
Condutividade eltrica : o/w >> w/o
Uso de corantes seletivos
Estabilidade
Bottle test volume das fases aps intervalo de tempo
(tambm com centrifugao). Permite identificao de
slidos
Quantificao dos componentes nas fases. Mtodo
modificado de Dean-Stark (extrao de gua). Titulao
Karl-Fisher
Tamanho das gotas (distribuio de tamanhos)
Microscopia tica: mais simples, faixa de tamanhos
adequada, uso de luz polarizada (interface lquido-
cristalina). Importante para emulses mltiplas
Microscopia eletrnica (SEM) congelamento, preparao
de rplicas, anlise de composio (raios-X)
Mtodos de espalhamento de radiao
Espalhamento dinmico de luz, DLS (espectroscopia
de correlao de ftons PCS). Acesso a tamanhos
acima de poucos nm.
Espalhamento de raios-X a baixos ngulos (SAXS)
tamanhos e forma das gotas
Mtodos eletrocinticos potencial zeta
Medida de mobilidade eletrofortica medida direta de
velocidade das partculas sob campo eltrico (Coulter
conter).
Efeito Dppler sob ao de campo (associado a
equipamentos de PCS)
A beleza das espumas
The Scienceof Soap Films and Soap Bubbles
Cyril Isenberg
Caractersticas gerais das Espuma
Densidade em torno de 0,003 g/cm
3
Formao: por borbulhamento ou por batimento
um colide ?
Aplicaes
estvel?
Estrutura de bolhas de espuma
Fluxo capilar + efeitos gravitacionais = drenagem =
ruptura do filme
Filme lquido
The Scienceof Soap Films and Soap Bubbles
Cyril Isenberg
Mecanismos de estabilizao de espumas
1- Viscosidade
2- fatores estricos
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
Veja: R.C.R. Figueredo em Colloids
and Surfaces A 2003, 215, 77.
3- Efeito Gibbs- Marangoni
Efeito Gibbs- Marangoni
afinamento
Aumento da tenso superficial local
Migrao do tensoativo (+gua) para o local
Capacidade Espumante
Alta: surfatantesinicos, cadeia longa C > 16
Mtodo de Ross-Miles
Baixa: no inicos, ramificados ou com grupo
polar no meio da cadeia (indstria de papel)
Anti-espumantes: siliconas, + ps hidrofbicos
(Slica em leo de silicone), lcoois do tipo iso-
amlico, sais de clcio.
Questes
1. Sendo definidos o tipo de uma emulso, razo das fases o e w e o
tipo de leo a ser usado, proponha um procedimento para
otimizao de uma emulso.
2. . Discorra sobre o uso de metodologias como HLB, PIT etc na
escolha dos melhores emulsificantes.
3. . Como poderias proceder para destruir uma emulso ? Depende do
seu tipo ?
4. . Proponha um processo em que a utilizao de emulses mltiplas
seja mais vantajosa. Como ter certeza de que foi formada (ou se
mantm) ?
5. . Por que micro-emulses seriam vantajosas sobre emulses ou
solues de micelas (ou outros agregados) ? Como se poderia
preparar um micro-emulso (sugira inclusive componentes) o/w e
w/o, e como poderia ser caracterizada.