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Division CP
BU Emulsiones
Qumica de polmeros
Mdulo 1
Estructura atmica :El Atomo-Estructura atmica- Nmero atmico- Nmero de masaModelos atmicos- Nmeros cunticos
Configuracin electrnica: Tabla peridica- grupos y perodos- Propiedades peridicas.
Enlaces qumicos y fuerzas intermoleculares .
Mdulo 2
Qumica e importancia del carbono.
Hibridizacin. Concepto de estereoqumica.
Grupos funcionales
Conceptos bsicos de Cintica y equilibrio
Mdulo 3
Polmeros-Definicin de macromolcula.
Funcionalidad de monmeros.
Copolmeros- Composicin y estructura- Grado de cristalinidad, relacin con
polaridad y estereoqumica del polmero.
Polmeros de condensacin- Polmeros de adicin
Mecanismos de polimerizacin: Aninica, catinica , coordinacin y va radicales
libres.
Tipos de polimerizacin: En masa, en solucin, en suspencin y en emulsin
Mdulo 4
Definicin de Peso molecular- Distribucin de PM.
Temperatura de fusin y temperatura de transicin vtrea (Tg).
Mdulo 5
Polmero en emulsin vs. Polmero en solucin:Breve resea histrica de la
polimerizacin en emulsin.
Ingredientes de una polimerizacin en emulsin:
Monmeros.Influencia en la Tg del polmero
Emulsionantes y coloide protectores.Concepto
de CMC
Qumica de Polmeros para www.todoquimica.net
by M@R1o 1
Qumica de polmeros
Mdulo 6
Mecanismos de nucleacin.Las tres etapas de una polimerizacin en
emulsin.Importancia de la etapa I en las propiedades de una dispersin.
Tipos de procesos en polimerizacin en emulsin
Mdulo 7
Aspectos que influyen en las propiedades de una dispersin : Monomeros
principales. Tg
Formacin de film en polmeros en emulsin- Coalescencia- Influencia delos
solventes.
Propiedades de la dispersin, relacin con las caractersticas fisico-qumicas
del polmero en emulsin y del proceso de polimerizacin.
Efecto de las propiedades del polmero en emulsin sobre las propiedades
finales en la aplicacin.
Mdulo 8
Revisin general enfocada a nuestra paleta de productos.
Discusin sobre parmetros del control de proceso y su influencia en las
propiedades del producto (temperatura , pH, concentracin de emulsionante, etc).
Particularidades de algunos productos de lnea en cuanto a materias primas y
condiciones de proceso particulares.
by M@R1o 2
Qumica de polmeros
Mdulo 1
Estructura atmica
Configuracin electrnica
Enlaces qumicos y fuerzas intermoleculares
Estructura atmica
Qumica de Polmeros
Qumica de polmeros
El tomo
El tomo est formado por dos partes: una parte central llamada ncleo y una parte
extranuclear que prcticamente abarca la totalidad del volumen atmico.
El ncleo, que concentra casi toda la masa del tomo, est formado
fundamentalmente por clases de partculas : protones (con carga positiva) y
neutrones ( de masa similar a la del protn y carga elctrica igual a cero).
La parte extranuclear del tomo est formada por los electrones , con carga negativa
de valor absoluto igual a la de los protones.
Las propiedades ms importantes de las partculas fundamentales del tomo quedan
resumidas en el siguiente cuadro:
Nombre de la
partcula
Electrn
Protn
Neutrn
Smbolo
e
p
n
Masa relativa
(u.m.a)
1/1835
1
1
Carga elctrica
relativa
-1
+1
0
Las cargas elctricas estn referidas a la carga del electrn , tomada como carga
unitaria.
Nmero atmico
Se llama nmero atmico y se simboliza con la letra Z, a la suma de protones en el
ncleo de un tomo.
Cada elemento tiene su nmero atmico caracterstico y ,de este modo, el nmero
atmico define al elemento.
Los nmeros atmicos van desde el H (Z=1) hasta el Hahnio (Z=105)
Istopos
Qumica de Polmeros
Qumica de polmeros
Los istopos son tomos que pertenecen al mismo elemento , pero que tienen
distinta masa . la diferencia de masa se debe a la diferente cantidad de neutrones en
sus ncleos.
Por lo tanto, los istopos son tomos que tienen el mismo nmero tomico y distinto
nmero de masa.
No vamos a explayarnos sobre este tema , ya que escapa al objetivo del curso , sin
embargo , no podemos dejar de mencionar , a modo de ejemplo ,los istopos ms
conocidos , que son los del Hidrgeno.
El hidrgeno posee solamente un protn en su ncleo , por lo que su nmero atmico
(Z) es 1 y mayoritariamente, los tomos de este elemento no contienen neutrones en
su ncleo (A=1) ; sin embargo una muy pequea fraccin de los tomos de
Hidrgeno puede contener un neutrn (A=2) o excepcionalmente dos (A=3).
1
H
Protio
Deuterio
Tritio
1
2
1
3
1
Modelos atmicos
La evolucin de los modelos fsicos del tomo se vio impulsada por los datos
experimentales. El modelo de Rutherford, en el que los electrones se mueven
alrededor de un ncleo positivo muy denso, explicaba los resultados de experimentos
de dispersin, pero no el motivo de que los tomos slo emitan energa de
determinadas longitudes de onda (emisin discreta).
Qumica de Polmeros
Qumica de polmeros
Qumica de Polmeros
Qumica de polmeros
f) El electrn no puede ocupar posiciones intermedias entre dos niveles , sino que
solo puede moverse de un nivel a otro mediante saltos completos.
El xito del modelo atmico de Bohr radic en el hecho de que permiti explicar
perfectamente los espectros de emisin y absorcin obtenidos para el hidrgeno
atmico.
Qumica de polmeros
Nmeros cunticos
En trminos de la mecnica cuntica , un electrn libre en el espacio puede
describirse mediante una funcin de onda simbolizada por , que es una funcin de
las coordenadas de todas las partculas que constituyen el sistema .
No vamos a explayarnos sobre dicha funcin de onda , slo diremos que de la
resolucin de estas funciones de onda surgen cuatro nmeros conocidos como
nmeros cunticos . Estos nmeros cunticos determinan las energas y posiciones
probables de los electrones alrededor del ncleo. Ellos son:
n: nmero cuntico principal : Determina la distancia radial media entre el electrn y
el ncleo, como la distancia est relacionada con la energa , este nmero cuntico
est relacionado con la energa del electrn.
Toma valores de 1,2,3... y representan el primero, segundo, tercero, etc. Niveles
principales de energa .
l : nmero cuntico azimutal: Toma valores desde 0 hasta (n-1) , dnde n es el
nmero cuntico principal. Determina la forma de la regin espacial en la cual
probablemente se pueda encontrar el electrn. A estas regiones espaciales se las
llama orbitales.
Cuando l=0 el orbital correspondiente se llama s
Cuando l=1el orbital correspondiente se llama p
Cuando l=2 el orbital correspondiente se llama d
Cuando l=3 el orbital correspondiente se llama f
( n=1 y l =0)
Si n=2 , l puede ser 0 o 1 . Por lo tanto en el segundo nivel energtico tendremos dos
orbitales posibles s (l=0) y p (l=1).
Dentro de un mismo nivel principal, la energa de los electrones en los distintos
orbitales es distinta . La energa est determinada
fundamentalmente por n , pero tambin interviene l. La
energa de un orbital s es menor que la de un p y la de este
Qumica de Polmeros
Qumica de polmeros
inferior a un d, dentro de un mismo nivel energtico.. Sin embargo hay que destacar
que la diferencia de energa entre dos niveles principales es mucho mayor que la
existente entre los diferentes orbitales d un mismo nivel .
Adems , la diferencia de energa es mucho mayor en los primeros niveles
energticos que entre los ms alejados del ncleo. Como consecuencia de estos dos
hechos ( diferencia de energa entre orbitales distintos de un mismo nivel principal y
achicamiento de las diferencias energticas entre los niveles de energa superiores)
existen superposiciones entre los niveles energticos, lo cual significa que algunos
orbitales de nmero cuntico principal mayor tienen menos energa que otros de
nmero cuntico principal menor .
El orden de ocupacin de los orbitales en funcin creciente de sus energas es :
1s,2s,2p,3s.3p.4s3d,4p,5s4d,5p,6s4f5d,6p,7s,5f
O rb itales at m ico s
4f
4d
4
3
2
1
4p
3d
4s
3p
3s
2p
2s
1s
Qumica de Polmeros
Qumica de polmeros
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f
6s 6p 6d
7s 7p
Qumica de Polmeros
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Qumica de polmeros
py
pz
px
Orbital
1s
2s
2p
2p
-1
2p
3s
3p
3p
-1
3p
Orbital
3d
3d
3d
-1
3d
-2
3d
Configuraciones electrnicas
Ubicar a los electrones de un tomo alrededor del ncleo para formar su estructura
extranuclear , sealando en que orbitales se encuentra
cada uno de ellos , es determinar su configuracin
Qumica de Polmeros
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Qumica de polmeros
electrnica .
El tomo de H (Z=1) posee un solo electrn . este electrn debe estar en el nivel de
energa lo ms bajo posible , o sea n=1. Si n=1, l=0 , corresponde a un orbital
1s.Por lo tanto , su configuracin electrnica ser 1s1 ( En la parte superior derecha
se indica el nmero de electrones en el orbital).
Para el He (Z=2) ser 1s2. Los dos electrones debern tener spines opuestos ( +1/2
y 1/2 respectivamente) segn el principio de exclusin de Pauli que dice que
no puede haber dos electrones con los cuatro nmeros cunticos iguales
Los orbitales s de los distintos niveles siempre se ocuparn con un mximo de
dos electrones , ya que, l=0 y m=0 y s slo puede tomar dos valores.
Para orbitales p l=1y m = 0,+1 y 1 ; o su vez para cada valor de m ,s puede
tomar valores de +1/2 y 1/2, por lo tanto , en un orbital p pueden ubicarse un
mximo de 6 electrones .
Para orbitales d l=2 y m = 0,+1,+2 ,-2 y 1 ; y para cada valor de m ,s puede
tomar valores de +1/2 y 1/2, por lo tanto , en un orbital d pueden ubicarse un
mximo de 10 electrones.
Para orbitales f l=3 y m = 0,+1,+2 ,+3, -3,-2 y 1 ; y para cada valor de m ,s
puede tomar valores de +1/2 y 1/2, por lo tanto , en un orbital f pueden ubicarse
un mximo de 14 electrones
Qumica de Polmeros
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Qumica de polmeros
(Z= 40)
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2
Qumica de Polmeros
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Qumica de polmeros
Mendeliev y Meyer
La ley qumica que afirma que las propiedades de todos los elementos son
funciones peridicas de sus masas atmicas fue desarrollada independientemente
por dos qumicos: en 1869 por el ruso Dmitri Mendeliev y en 1870 por el alemn
Julius Lothar Meyer. La clave del xito de sus esfuerzos fue comprender que los
intentos anteriores haban fallado porque todava quedaba un cierto nmero de
elementos por descubrir, y haba que dejar los huecos para esos elementos en la
tabla. Por ejemplo, aunque no exista ningn elemento conocido hasta entonces
con una masa atmica entre la del calcio y la del titanio, Mendeliev le dej un sitio
vacante en su sistema peridico. Este lugar fue asignado ms tarde al elemento
escandio, descubierto en 1879, que tiene unas propiedades que justifican su
posicin en esa secuencia. El descubrimiento del escandio slo fue parte de una
serie de verificaciones de las predicciones basadas en la ley peridica, y la
validacin del sistema peridico aceler el desarrollo de la qumica inorgnica.
El sistema peridico ha experimentado dos avances principales desde su
formulacin original por parte de Mendeliev y Meyer. La primera revisin extendi
el sistema para incluir toda una nueva familia de elementos cuya existencia era
completamente insospechada en el siglo XIX. Este grupo comprenda los tres
primeros elementos de los gases nobles o inertes, argn, helio y nen,
descubiertos en la atmsfera entre 1894 y 1898 por el fsico britnico John William
Strutt y el qumico britnico William Ramsay. El segundo avance fue la
interpretacin de la causa de la periodicidad de los elementos en trminos de la
teora de Bohr (1913) sobre la estructura electrnica del tomo.
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Qumica de polmeros
letras 'A' o 'B', en donde la 'B' se refiere a los elementos de transicin. Actualmente
est ganando popularidad otro sistema de clasificacin, que ha sido adoptado por la
Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC). Este nuevo sistema
enumera los grupos consecutivamente del 1 al 18 a travs del sistema peridico.
Ley peridica
Esta ley es la base de la tabla peridica y establece que las propiedades fsicas y
qumicas de los elementos tienden a repetirse de forma sistemtica conforme
aumenta el nmero atmico.
Todos los elementos de un grupo presentan una gran semejanza y, por lo general,
difieren de los elementos de los dems grupos. Por ejemplo, los elementos del
grupo 1 (o IA), a excepcin del hidrgeno, son metales con estructura electrnica
externa ns1. ( slo un electrn externo); mientras que los del grupo 7 (o VIIA),
exceptuando el astato, son no metales, y tienen estructura electrnica externa
ns2np5 (siete electrones externos)
Qumica de Polmeros
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Qumica de polmeros
Teora cuntica
El desarrollo de la teora cuntica y su aplicacin a la estructura atmica, enunciada
por el fsico dans Niels Bohr y otros cientficos, ha aportado una explicacin fcil a
la mayora de las caractersticas detalladas del sistema peridico. Cada electrn se
caracteriza por cuatro nmeros cunticos que designan
su movimiento orbital en el espacio. Por medio de las reglas de seleccin que
gobiernan esos nmeros cunticos, y del principio de exclusin de Wolfgang Pauli,
que establece que dos electrones del mismo tomo no pueden tener los mismos
nmeros cunticos, los fsicos pueden determinar tericamente el nmero mximo
de electrones necesario para completar cada capa, confirmando las conclusiones
que se infieren del sistema peridico.
Posteriores desarrollos de la teora cuntica revelaron por qu algunos elementos
slo tienen una capa incompleta (en concreto la capa exterior, o de valencia),
mientras que otros tambin tienen incompletas las capas subyacentes. En esta
ltima categora se encuentra el grupo de elementos conocido como lantnidos,
que son tan similares en sus propiedades que Mendeliev lleg a asignarle a los 14
elementos un nico lugar en su sistema.
Qumica de Polmeros
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Qumica de polmeros
Qumica de Polmeros
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Qumica de polmeros
Perodos
En forma horizontal , se agrupan los elementos de la tabla peridica en 7 perodos:
Perodo 1: Est formado por slo dos elementos: H 1s1 y He 1s2
. (slo dos electrones pueden ubicarse en el primer nivel de energa)
Perodo 2: Est formado por 8 elementos (la misma cantidad de electrones que
pueden ser ubicados en el segundo nivel).
Comienza en el Li 1s22s1 y termina en el Ne 1s22s22p6
Perodo 3: est formado por 8 elementos , comprendidos entre el Na con
configuracin electrnica externa ( C.E.E) 3s1 y el Ar con C.E.E 3s23p6
En el nivel 3 tenemos orbitales d , dnde pueden ubicarse 10 electrones , pero como
este subnivel tiene mayor energa que el 4s, se ubicarn en el cuarto perodo.
Perodo 4 : Est formado por 18 elementos . Comienza con el K (potasio) C.E.E 4s1
y termina con el Kr (Kriptn ) C.E.E 4s24p6
Luego de completarse el subnivel 4s comienza a llenarse el 3 d y luego el 4p.
Perodo 5 : Est formado por 18 elementos . Comienza con el Rb (Rubidio) con
C.E.E 5s1 y finaliza en el Xe (Xen) C.E.E 5s25p6Incluye a los diez elementos
que completan como ltimo subnivel el 4d.
Perodo 6 :Est formado por 32 elementos . Los que completan como ltimos
subniveles : 6s,4f,5d y 6p ( un mximo de 32 electrones ).
Perodo 7 : este perodo est incompleto , porque an no se han encontrado los
elementos que completen las ltimas capas; incluso los ltimos elementos
descubiertos ( Z=106 y Z= 107 ) son sintticos y con una vida muy corta
(radiactivos).
Qumica de Polmeros
C.E.E
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Qumica de polmeros
1s
2s2p
3s3p
4s3d4p
5s4d5p
6s4f5d6p
7s5f
Grupos
En forma vertical , se agrupan los elementos de la tabla peridica en 8 grupos o
familias , las cuales a su vez se dividen en subgrupos A (grupos principales) , los
cuales estn compuestos por elementos representativos y subgrupos B ( grupos
secundarios) , los cuales estn formados por elementos de transicin.
En funcin de su C.E.E los grupos pueden ser definidos segn la siguiente tabla:
Grupo A
1A
2A
3A
4A
5A
6A
7A
8A
C.E.E
ns1
ns2
ns2np1
ns2np2
ns2np3
ns2np4
ns2np5
ns2np6
Grupo B
1B
2B
3B
4B
5B
6B
7B
8B
C.E.E
(n-1)d10ns1
(n-1)d10ns2
(n-1)d1ns2
(n-1)d2ns2
(n-1)d3ns2
(n-1)d4ns2
(n-1)d5ns1
(n-1)d6-8ns1
Qumica de Polmeros
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Qumica de polmeros
Por ltimo, en la tabla peridica podemos observar una lnea gruesa (diagonal y
escalonada) que separa (aproximadamente ) los elementos metlicos de los no
metlicos.
Los metales son los elementos que se encuentran hacia la izquierda de la lnea
divisoria y los no metales hacia la derecha.
Los metales son elementos que tienen un brillo plateado, buenos conductores de la
corriente elctrica y del calor ; son , en general, maleables y dctiles . Todos son
slidos a Temperatura ambiente , excepto el Hg ( Mercurio) .
Ejercitacin:
Dado un nmero atmico Z , es posible conocer su ubicacin en la tabla peridica y
dad la ubicacin del elemento conocer su nmero atmico Z:
Ej:
Z= 40
Configuracin electrnica: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2
Perodo : 5 ( mayor nivel principal es 5)
Grupo : 4 B [ C.E.E (n-1)d2ns2]
Cul ser el nmero atmico de un elemento que se encuentra en el perodo 4
grupo 6 A?
Su configuracin electrnica deber ser:
1s22s22p63s23p64s23d104p4
Grupo 6 A implica C.E.E ns2np4 y como est en el perodo 4 , n debe ser 4
Por lo tanto , Z es el nmero de protones en el ncleo , el cual debe ser igual al de
electrones (tomo neutro) Z = 34
Propiedades peridicas
Como hemos visto, la similitud en las configuraciones electrnicas externas para
diferentes elementos nos lleva a su ubicacin en diferentes grupos o familias
caractersticas . esto significa que los elementos as agrupados presentan
caractersticas qumicas similares.
En esta parte analizaremos como varan a lo largo de la
Qumica de Polmeros
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Qumica de polmeros
tabla perodica las diferentes propiedades fsico qumicas , lo cual nos permitir ms
adelante emplearlas en la caracterizacin de las distintas uniones qumicas
(combinacin de elementos).
a) Radios atmicos
Por simplicidad , puede considerarse al tomo como una esfera de radio definido
Dentro de un grupo : Se observa un aumento del radio atmico a medida que
aumenta el nmero atmico .
Esto se debe a la incorporacin de niveles electrnicos externos al ir cambiando de
perodo ( aumento de nmero cuntico principal), lo cual no se compensa por el
incremento de protones en el ncleo debido al efecto de apantallamiento ejercido por
los electrones ms cercanos al ncleo.
Nota : Efecto pantalla:se puede interpretar como un efecto de repulsin ejercido por
los electrones internos que debilita las fuerzas de atraccin entre la carga positiva
del ncleo y los electrones externos.
Dentro de un perodo: Se produce una progresiva disminucin del radio atmico a lo
largo del perodo , registrndose un aumento al pasar del grupo VII al grupo VIII
(gases nobles ) .
La explicacin a este fenmeno la podemos encontrar en que los electrones que se
incorporan , lo hacen en el mismo nivel , por lo que el aumento de la carga nuclear no
se ve compensado por el apantallamiento de los electrones internos y por ende hay
disminucin de los radios atmicos.
El aumento registrado en los gases nobles puede explicarse por la presencia de un
nivel completo.
Como regla general podemos representar las variaciones de radio atmico a lo largo
de la tabla por :
Grupo I
Disminuye
grupo VII
Disminuye
b) Energas de ionizacin
Las configuraciones electrnicas que hemos estado estudiando, corresponden a las
de menor energa posible , a la cual tiende todo sistema. Si a un tomo se le entrega
energa , esta ser absorbida por el mismo , producindose una excitacin de los
electrones , los cuales pasarn a niveles de mayor energa.
Si se le da una cantidad suficiente de energa , se
producir el fenmeno de arrancar un electrn ,
Qumica de Polmeros
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Qumica de polmeros
M+
+ 1 e-
Kj/mol
653
1591
2987
Qumica de Polmeros
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Qumica de polmeros
Aumenta
grupo VII
Disminuye
X-
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Grupo I
Qumica de polmeros
Aumenta
grupo VII
Disminuye
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Qumica de polmeros
Enlaces primarios:
Enlace inico: resulta de la transferencia de electrones: dijimos que la configuracin
electrnica ms estable para todos los tomos, se encuentra cuando tienen su capa
externa completa. Esta estructura puede obtenerse por donacin de un electrn de
un tomo a otro, dando como resultado cargas electrostticas en los tomos que
generan las fuerzas atractivas involucradas en estos enlaces inicos.
Ejemplos: Cloruro de sodio
Na + Cl
Na++ Cl
+ H
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Qumica de polmeros
comparten electrones para producir octetos estables pero, en este caso los
electrones compartidos proceden del mismo tomo donante. Este tipo de enlaces
tiene propiedades intermedias entre los enlaces inicos y los covalentes.
2 O
O
O
Polaridad
En los enlaces: Algunos enlaces covalentes presentan adems otra propiedad, la
Polaridad.
Dos tomos que se encuentran unidos por enlace covalente comparten electrones y
sus ncleos estn sujetos por la misma nube electronica. Pero, en la mayora de los
casos estos ncleos no comparten los electrones por igual siendo entonces la nube
electrnica ms densa en torno a un tomo que a otro.
Tendremos en consecuencia un extremo del enlace mas relativamente positivo y otro
extremo mas relativamente negativo, formando un polo negativo y otro positivo.
Por eso se dice que es este un enlace polar o que tiene polaridad
Polaridad y electronegatividad
Un enlace covalente ser polar si une tomos que difieren en la tendencia a atraer
electrones, o sea difieren de electronegatividad.
Cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad ms polar ser el enlace
Electronegatividad: F> O> Cl , N > Br> C , H
La polaridad de los enlaces esta ligada tanto a las propiedades fsicas como a las
qumicas y puede conducir a polaridades de la molcula afectando puntos de fusin,
de ebullicin, solubilidad.
Qumica de Polmeros
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Qumica de polmeros
Momentos dipolares, D
H2
O2
N2
Cl2
Br2
0
0
0
0
H2O
NH3
NF3
BF3
1,75
CH4
1,84
1,46
0,24
0
CH3 Cl
CCl4
CO2
1,86
0
0
Como vemos en los casos de unin de dos tomos idnticos el momento dipolar ser
cero, ya que tienen la misma electronegatividad y comparten los electrones por igual
Ahora bien que pasa en el caso del teracloruro de carbono. Para estos compuestos
en los cuales deberamos pensar que se trata de una molcula polar, debido a que
los enlaces individuales son polares nos encontramos que por ser altamente
simtricos ,los momentos dipolares se anulan.
Por lo tanto debemos recordar que la polaridad de una molcula no solo depende de
la polaridad de sus enlaces individuales si no tambin de su geometra.
H ----- F
N
H
= 1,46D Amoniaco
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Qumica de polmeros
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Qumica de polmeros
1000000, mientras que, en el otro extremo, el Nylon (una poliamida con grandes
fuerzas intermoleculares) posee propiedades de fibra o hebra cuando su peso
molecular oscila en 50000.
Se puede considerar que las cadenas de un polmero no polar (polietileno, policloruro
de vinilo, etc.), aunque estn slidamente empacadas, se deslizan con facilidad entre
s, lo que causa su aparente flexibilidad.
Estas propiedades constituyen una circunstancia afortunada ya que los polmeros de
condensacin (polisteres, poliamidas, etc.) alcanzan difcilmente elevados pesos
moleculares debido a que su polimerizacin es una reaccin de equilibrio
La energa cohesiva es la energa total necesaria para trasladar una molcula de un
lquido o slido a una posicin alejada de sus vecinas (es aproximadamente igual al
calor de vaporizacin o sublimacin a volumen constante y puede estimarse a partir
de datos termodinmicos). La energa cohesiva por unidad de volumen, la energa
cohesiva especfica, y su variacin con la estructura molecular ilustran los efectos de
las fuerzas intermoleculares sobre las propiedades fsicas de la materia.
Punto de ebullicion: La ebullicin implica la separacin de molculas individuales, o
pares de iones con carga opuesta, del seno del liquido. Para ello se necesita una
temperatura suficiente para que la energa trmica de las partculas pueda superar
las fuerzas de cohesion que las mantienen en l liquido.
En los compuestos ionicos se necesita mucha energa para que las partculas
puedan abandonar l liquido: La ebullicin se produce solo a temperaturas muy alta,
mientras que para los compuestos no-inicos, en los cuales las dbiles fuerzas
intermoleculares(dipolo-dipolo y van der Waals) son ms fciles de vencer tenemos
puntos de ebullicin mucho ms bajos.
Cuanto ms grandes son las molculas ms fuertes son las fuerzas de van der
Waals y el punto de ebullicin aumenta con el peso molecular si se mantienen otras
propiedades(polaridad, puente de hidrogeno).
.
Punto de fusion: Fusin es el cambio del arreglo ordenado de las partculas en el
retculo cristalino, a uno mas desordenado que caracteriza a los lquidos y se
produce cuando se alcanza una temperatura en la que la energa trmica de las
partculas es tan grande como para vencer las fuerzas intracristalinas que las
mantienen en sus lugares.
Los compuestos ionicos tienen puntos de fusin elevados debidos a que las
estructuras que forman pueden ser muy grandes pero adems las fuerzas entre
iones son muy fuertes
En los compuestos covalentes la red cristalina esta formada por moleculas. Las
fuerzas intermoleculares son muy dbiles, comparadas con las de los iones por lo
tanto no encontramos con puntos de fusin ms bajos
Miscibilidad y solubilidad: el efecto trmico de mezcla o disolucin es la diferencia
entre la energa cohesiva de mezcla y las de los componentes individuales puros. Sin
entrar en detalles termodinmicos, como regla general podemos decir que un calor
de mezcla negativo favorece la solubilidad y un calor de mezcla positivo favorece la
inmiscibilidad.
Cuando se disuelve un slido o un liquido, las unidades
estructurales, iones o molculas, se separaran y el espacio
Qumica de Polmeros
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Qumica de polmeros
entre ellas pasa a estar ocupado por molculas de solvente y para que esto suceda
tambin necesitamos energa.
Adems la solubilidad depender de la polaridad del solvente utilizado, por ejemplo
para los compuestos no ionices: un compuesto no ionico no polar o dbilmente polar
solo se disuelve en un solvente no polar o apemas polar.
Los compuestos ionicos son generalmente solubles en agua, debido a las
propiedades del agua: polaridad, elevada constante dielctrica y la caracterstica de
que posee el grupo OH con lo que forma los puentes hidrogeno.
Cuestionario Mdulo 1
1) Un elemento posee 17 electrones y 18 neutrones . Dar su Nmero atmico (Z) y su nmero msico
(A)
2) Cuantos protones , electrones y neutrones posee un elemento con Z= 45 y A= 95?
3) Para el elemento de Z= 52
a) Dar su configuracin electrnica
b) Indicar su ubicacin en la tabla peridica (grupo y perodo) . Indicar si es metal o no metal
4) Si se compara a los elementos con Z= 11 y Z= 55 , indicar:
a) Cul tendr mayor radio atmico?
b) Cul tendr mayor energa de ionizacin?
c) De los elementos Z=20 y Z= 7 Cul ser ms electronegativo?
5) Cules de los siguientes compuestos presentan enlace ionico y cuales covalentes.? Unir con
flechas
Enlace ionico
ClNa
Metano
NH3
H2O
O2
Enlace covalente
30
Qumica de polmeros
Es un enlace primario
El enlace de hidrogeno puede considerarse un
caso de este tipo
b) Unin covalente: Se produce por la transferencia completa de electrones de un tomo a otro.
c)La polaridad indica la presencia de mayor densidad electrnica en un extremo u otro del enlace.
d) La polaridad de una molcula depende de la simetra.
e)La fuerza de induccin es la fuerza intermolecular entre los dipolos permanentes y los inducidos.
f) Las fuerzas de dispersiones existen solamente en los materiales no polares
g) Compuestos covalentes: Las molculas estn unidas por fuerzas dbiles.
Poseen alta energa cohesiva.
Tienen puntos de ebullicin altos
Tienen puntos de fusin bajos.
h) Compuestos ionices: Son generalmente insolubles en agua.
Mdulo 2
Qumica de Polmeros
31
Qumica de polmeros
Protenas
Aminas
Cicloalcanos
Amidas
Acidos carboxlicos
Aldehdos
Cetonas
Alcoholes
Eteres
Alcanos
Alquenos
Esteres
Alquinos
Qumica de Polmeros
32
Qumica de polmeros
oxgeno, nitrgeno, hidrgeno, cloro, etc. Pero la especial caracterstica del carbono, es que puede
compartir electrones con otro tomo de carbono con enlace covalente, formando cadenas C-C. El
silicio tambin puede combinarse con otros tomos de silicio para formar cadenas ,con la
diferencia de que estas cadenas Si-Si, en contacto con el oxgeno del aire forma slice que es el
principal componente de la arena y el cuarzo.
Hibridizacin
El carbono contiene 6 electrones, 2 en el primer nivel y 4 en el segundo nivel por lo tanto su
estructura electrnica es 1s2 2s2 2p2, Como podemos ver tiene 4 electrones en su capa
externa y cada uno puede formar una unin covalente con otros elementos para poder
completar sus capas electrnicas.
Entre los elementos con los que puede unirse tenemos: O, N, H, etc.
Dentro de las uniones covalentes que el carbono es capaz de formar, tenemos las
llamadas uniones simples, uniones dobles y uniones triples; segn se comparta con
un mismo tomo: uno, dos o tres pares de electrones.
Nivel 1
1 s2
Nivel 2
2 s2
2 p2
Hibridizacin sp3
Si el carbono, por ejemplo, ha de combinarse con cuatro tomos diferentes para formar
cuatro uniones covalentes simples, promueve un electrn del orbital s al orbital p, los
electrones se ubicarn en 4 orbitales similares, quedando los 4 electrones en un orbital de
energa intermedia entre los orbitales s y p, y a su vez lo ms alejados posibles entre ellos
para reducir la energa repulsiva entre los electrones en las respectivas rbitas.
La geometra resultante es la de un tetraedro regular con los cuatro orbitales ubicados hacia
los respectivos vrtices, generando ngulos de 109,5 entre
ellos.
Qumica de Polmeros
33
Qumica de polmeros
A estos orbitales que surgen de la combinacin de un orbital s y los tres orbitales p, se los
llama orbitales sp3
Al enlace ( u orbital molecular) que forman estos orbitales atmicos sp3 al combinarse con
otro elemento se lo llama Sigma (); los alcanos tienen este tipo de enlaces.
Nivel 1 1 s2
Nivel 1
Nivel 2 2 s2
Nivel 2
1 s2
2sp3
2 p2
109.5
METANO CH4
Qumica de Polmeros
34
Qumica de polmeros
Hibridizacin sp
Con ciertos elementos como N, O o el mismo C, el carbono puede compartir dos pares de
electrones, formando una unin covalente doble. Al combinarse el carbono con otros dos
tomos para satisfacer su demanda de cuatro electrones, este se rodear de tres tomos,
siendo la geometra ms adecuada la triangular, con tres orbitales orientados hacia los
vrtices del mismo en ngulos de 120. Estos tres orbitales resultan de la hibridizacin de
un orbital s con dos orbitales p y se denominan, por lo tanto, orbitales sp2. En cada uno de
estos 3 orbitales tendremos un electrn del carbono, mantenindose el cuarto electrn en su
orbital p original, con geometra perpendicular al plano de la molcula
Nivel 1 1 s2
Nivel 1 1 s2
Nivel 2 2 s2
Nivel 2
2sp2
2 p2
2p
120
C
Qumica de Polmeros
C
35
Qumica de polmeros
Eteno C2H4
H
Los alquenos tienen este tipo de enlace, Sigma fuerte y uno ms dbil , lo cual nos
indica que los alcanos son menos reactivos que los alquenos ya que los electrones de
enlace estn ms expuestos para combinarse con tomos o compuestos electrfilos.
Hibridizacin sp
Por ltimo, el carbono puede compartir hasta tres de sus cuatro electrones con un mismo
tomo, lo cual es factible con N o bien con el mismo Carbono, compartiendo el cuarto
electrn con otro tomo.
La geometra resultante en este caso es lineal, como consecuencia de la generacin de dos
orbitales hbridos llamados sp (combinacin de un orbital s con un p), los cuales se ubican a
180 uno del otro, generando la geometra lineal comentada.
Nivel 1 1 s2
Nivel 2 2 s2
Nivel 2
2sp
2 p2
2p2
180
Qumica de Polmeros
36
Qumica de polmeros
Etileno C2H2
(Acetileno)
Estereoqumica
La qumica orgnica se fundamenta en la relacin que existe entre estructura molecular y
propiedades. La parte de la ciencia que se ocupa de la estructura molecular en tres
dimensiones se denomina estereoqumica.
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Conformacin eclipsada
Conformacin escalonada
Qumica de Polmeros
37
Qumica de polmeros
que hay una barrera energtica por la cual la rotacin no es enteramente libre. Por lo tanto
las molculas tendern a conformarse en la posicin ms estable (donde las fuerzas de
repulsin sean ms bajas).
Podemos decir entonces, que cuanto ms grande es la cadena y ms tomos o grupos hay
unidos a los carbonos con enlaces simples mayor impedimento de rotacin tendrn las
uniones C-C.
CH3
CH2 = C - COOMe
CH2 = CH - COOBu
Metacrilato de metilo
Acrilato de butilo
MeOOC
CH3
BuOOC
Grupos funcionales
Grupo funcional es un grupo de tomos de distinto tipo, combinados entre s,
capaces de determinar las propiedades qumicas de la molcula en la cual se
encuentra presente y de intervenir en las reacciones qumicas de combinacin con
otros grupos, sean del mismo tipo o diferentes.
Los grupos funcionales definen la estructura de las distintas familias de los compuestos
orgnicos y determinan sus propiedades.
Por ejemplo: en los alcoholes el grupo funcional es el OH, en los halogenuros de alquilo es
el halgeno, en los alquenos es la doble ligadura (C=C), etc.
La qumica de los polmeros se desarrolla en torno a los grupos funcionales y el tipo de
polmero que se obtendr depender de:
-
Qumica de Polmeros
38
Qumica de polmeros
Funcin qumica
Constitucin
H
Acrlicos
CH2 = C C - OR
CH3 O
Metacrlicos
CH2 = C C - OR
H
Doble
Enlace
C=C
Esteres Vinlicos
CH2 = C O C - R
Estirnicos
- CH2 = CH2
O
Esteres Maleicos
CH C - OR
CH C - OR
O
O
Acido
Carboxilo
RC
OH
O
RC
O
Anhdrido
RC
O
Qumica de Polmeros
39
Alcoholes
Qumica de polmeros
Hidroxilo
R - OH
Cintica
Energa de activacin
Para apreciar lo que sucede en una reaccin qumica, observemos el ataque del tomo de
cloro sobre el metano.
Cl. + CH4
Cl H + CH3.
104 kcal/mol
103 kcal/mol
Para que la reaccin suceda deben chocar un tomo de cloro y una molcula de metano, y
para que sea efectiva, la colisin, debe suministrar una cierta cantidad mnima de energa, la
formacin del enlace Cl-H libera 103 kcal/mol y al romper la unin CH3-H requiere 104
kcal/mol, podramos suponer que se necesitara 1 kcal/mol adicional al sistema para que la
reaccin ocurra, pero experimentalmente se ha demostrado que se necesitan 4 kcal/mol.
La energa mnima que se necesita para que la reaccin ocurra se llama energa de
activacin, cuya fuente es la energa cintica de las partculas en movimiento. Adems, de
ser suficientemente energticos los choques, deben producirse entre partculas debidamente
orientadas.
Energa de activacin
4 kcal/mol
Energa
Potencial
l
1 kcal/mol
HCl + CH3.
CH4 + Cl.
Avance de reaccin
Siguiendo la curva de la reaccin, observamos que se parte de una energa potencial
determinada y que esta se va incrementando, debido a que las partculas comienzan a
chocar y la energa cintica se convierte en energa potencial,
Qumica de Polmeros
40
Qumica de polmeros
Equilibrio
Experiencia N1: si agregamos 40 g de cloruro de sodio a 100 g de agua a 20C y los
tapamos, veremos que parte del cloruro de sodio se disuelve y parte queda sin disolver. Y si
durante el proceso midieramos la concentracin del cloruro de sodio en la solucin, veramos
que aumentara hasta llegar a un valor constante.
Experiencia 2: ahora tomamos 45 g de hielo a 0c, 100 g de agua a 20C, lo agregamos a un
termo, lo tapamos y comenzamos a tomar la temperatura, veremos que esta desciende hasta
llegar a 0C y permanecer constante. Una vez que alcanz esta temperatura observaremos
que la masa de hielo disminuy y la masa de agua aument, permaneciendo ambas
constantes.
Las caractersticas de estos estados, se caracterizan porque sus variables intensivas,
presin, temperatura, concentracin, permanecen invariables con el tiempo.
Generalmente cuando un sistema cerrado alcanza estas condiciones, se dice que el estado
est en equilibrio.
Si reemplazramos una pequea parte de los solutos con algunas molculas de istopo
radioactivos (24NaCl, THO); al cabo de cierto tiempo observaremos que las fases lquidas
presentan radioactividad. Lo que nos indica que en la
experiencia N1 se producen simultneamente dos procesos
Qumica de Polmeros
41
Qumica de polmeros
Principio de Le Chatelier
Si agregamos 1 g de agua a la solucin de cloruro de sodio en equilibrio, disminuira la
concentracin y en consecuencia deja de estar en equilibrio. El sistema tender al equilibrio
y lo lograr disolviendo parte del cloruro de sodio slido.
Si agregamos 4 g de agua a 20c al termo, la temperatura subir y comenzar a descender
hasta llegar a 0C. El sistema recupera su estado inicial fundiendo parte del hielo presente.
Le Chatelier resumi el efecto de la modificacin de las variables presin, temperatura y
concentracin sobre los sistemas en equilibrio, en un enunciado que lleva su nombre:
Equilibrio qumico
Si en un recipiente cerrado a 445C mezclamos 1 mol de H2 (g) y 1 mol de I2 (g) color
prpura, a medida que pasa el tiempo va disminuyendo el intenso color del contenido,
porque se forma HI (g) y llega un momento en que se observa que la intensidad del color
permanece constante.
I2
Prpura
H2
2 HI
Incoloro
Incoloro
mol / litro
HI = 1.6 mol/ l
1
I2 / H2 = 0.4 mol
Qumica de Polmeros
42
Qumica de polmeros
/l c/u
I2
H2
2 HI
Reactivos
Productos
aA + bB
k=
cC + dD
[ C ]c x [ D ]d
[ A ]a x [ B ]b
Cuestionario Mdulo 2
1 - Que propiedad caracterstica posee el C que lo
diferencia de los dems elementos?
Qumica de Polmeros
43
Qumica de polmeros
+ Acido actico
0.33 moles
+ Agua
0.66 moles
0.66
moles
Mdulo 3
Qumica de Polmeros
44
Qumica de polmeros
Polmeros-Definicin de macromolcula.
Funcionalidad de monmeros.
Copolmeros- Composicin y estructura- Grado de
cristalinidad, relacin con polaridad y estereoqumica del
polmero.
Polmeros de condensacin- Polmeros de adicin
Mecanismos de polimerizacin: Aninica, catinica ,
coordinacin y va radicales libres.
Tipos de polimerizacin: En masa, en solucin, en
suspencin y en emulsin
POLIMEROS
Definicin de macromolcula
Un polmero es una sustancia que consiste en grandes molculas
(macromolculas), formadas por muchas pequeas unidades simples que se
repiten unidas por enlaces covalentes, llamadas monmeros.
Son compuestos de alto peso molecular. Los materiales con un alto grado de
polimerizacin se denominan altos polmeros. Los homopolmeros son polmeros con
un solo tipo de unidad que se repite y en los copolmeros se repiten varias unidades
distintas.
La mayora de las sustancias orgnicas presentes en la materia viva, como las
protenas, la madera la quitina, el caucho, las resinas, son polmeros, tambin lo son
muchos materiales sintticos como los plsticos, las
fibras(Nylon, Rayn), los adhesivos, el vidrio, la porcelana.
El termino resina es frecuentemente usado para referirse a
Qumica de Polmeros
45
Qumica de polmeros
H
|
C
|
H
POLIMERO
Polietileno
Policloruro de vinilo
Polipropileno
H
|
C
|
C=O
|
OH
Representacin del
cido poliacrlico
MONOMERO
CH2 = CH2
CH2 = CHCl
CH2 = CH
CH3
Qumica de Polmeros
UNIDAD REPETITIVA
-- CH2 CH2---CH2 CHCl ---CH2 -- CH
CH3
46
Qumica de polmeros
Poliestireno
CH2 = CH
--CH2 = CH
Acetato de polivinilo
CH2 = CH
-- CH2 -- CH
Poliisopreno(caucho natural)
OCOCH3
CH2 = C CH= CH2
OCOCH3
CH2 = C CH= CH2
CH3
CH3
Los productos polimricos contienen molculas que posee longitud de cadena muy
distintas, de modo que se obtiene una distribucin de pesos moleculares que pueden
ser calculada estadsticamente
El peso molecular es de considerable importancia debido a su efecto significativo en
propiedades tales como solubilidad, reologa,velocidad de secado, performance.
Todos los polmeros,debido a sus mtodos de produccin son realmente mezclas o
distribucin de distintos pesos moleculares,por lo que se
determina un promedio del mtodo de medicin)
viscosimetra, osmometra, dispersin de luz, etc.
Qumica de Polmeros
47
Qumica de polmeros
Funcionalidad
El concepto de funcionalidad es fundamental en el desarrollo de la teora de los
polmeros y en el se basan muchas de las frmulas para el tratamiento terico y
matemtico de las macromolculas.
En realidad el concepto de funcionalidad se aplica fundamentalmente a los polmeros
de condensacin pero puede adaptarse y hacer algunas extrapolaciones vlidas para
el tratamiento o la comprensin del comportamiento de otros tipos.
Que se entiende por Funcionalidad? .El concepto esta asociado a la capacidad de
reaccin de los monmeros en la reaccin de polimerizacin en la que intervengan.
Definimos como funcionalidad - f- de una molcula , a la cantidad de sitios
reactivos que esa molcula pone en juego en una determinada reaccin de
polimerizacin
48
n
+
Monomero AA
Qumica de polmeros
n
Monomero BB
|
|
|
|
n-1
X
Si la reaccin se da solo entre A y B y el grupo funcional X no interviene la
funcionalidad de ambos monomeros en la reaccin especfica AB seguir siendo 2.
Qumica de Polmeros
49
Qumica de polmeros
BB
+ n+2
|
|
|
|
n/2-1
|
|
|
|
n/2-1
De esto se desprende que la condicin necesaria para el desarrollo de una cadena
polimrica de peso molecular infinito es que los monmeros que intervienen posean
funcionalidad mnima 2 y que los grupos funcionales reactivos se encuentren en una
50
Qumica de polmeros
+n
+n
|
|
|
|
n/2-1
|
|
|
|
|
|
n/2-1
51
Qumica de polmeros
15 n
B
+3n
B A
A C
+10 n
CA
A B
B A
C
AC
C A
C
Xn
52
Qumica de polmeros
Estructuras polimricas
Las caractersticas importantes de un polmero dependen de su estructura qumica,
que se puede dividir en dos partes:
Estructura microqumica o primaria: la cual estudia la naturaleza de los tomos de la
cadena y de los substituyentes, los cuales forman la unidad repetitiva.
Estructura macroqumica o catenaria: la que estudia la cadena en su totalidad sin
tener en cuenta los tomos que la componen.
En realidad, existen varias jerarquas de estructuras: dado un tipo de estructura
primaria, sta se desarrolla en el espacio de muchas
maneras, a esto se le llama estructura secundaria o
conformacional y adems, en las macromolculas de
Qumica de Polmeros
53
Qumica de polmeros
Polmero Lineal
Qumica de Polmeros
54
Qumica de polmeros
b.2)Estrella: existe un ncleo, esto sucede, por ejemplo cuando varias cadenas de
polmeros se juntan formando un centro comn (son los usados en aditivos para
aceites de motor). Otra teora acerca de su formacin dice que comienzan a partir de
un monmero y tienen ramificaciones desde este punto.
Qumica de Polmeros
55
Qumica de polmeros
b.4)Peine: presenta una cadena larga de la que cuelgan muchas otras cortas.
Qumica de Polmeros
56
Qumica de polmeros
Propiedades macromoleculares.
Composicin catenaria:
Cuando un polmero est compuesto por un solo tipo de pequeas molculas o
monmeros es llamado homopolmero, es decir que las est compuesto por
unidades repetitivas del mismo tipo, salvo por los grupos finales. Cuando estn
presentes en la molcula dos tipos distintos de monmeros, el polmero es llamado
copolmero. Los terpolmeros son los preparados a partir de tres monmeros y as
sucesivamente.
Si cada tipo de monmero est dispuesto junto en la molcula, esto es como si dos
cadenas de homopolmeros estuvieran juntas en los extremos, se los
denomina copolmeros en block (por ejemplo, SBS); se
obtienen por varias tcnicas, de las cuales la
polimerizacin aninica es la ms comn:
Qumica de Polmeros
57
Qumica de polmeros
Por ltimo, cuando un polmero hecho de monmero B est injertado en una cadena
de monmero A, se denominan copolmeros injertados o graft; estos son producidos
por iniciacin por va radicales libres, irradiacin, etc. Existen varios ejemplos de
estos en la industria del coating como son las resinas alqudicas estirenadas y los
copolmeros epoxi-acrlicos
|
|
B
B
|
|
B
B
|
|
B
B
|
|
B
B
|
|
--A --A AAAAAAAAAAAA-|
B
|
B
|
B
|
B
Estructura y morfologa de los polmeros a diversos niveles de resolucin.
Orden de cadenas
Se refiere a la estructura a nivel de resolucin de las unidades de Amstrong (1 a 10
). Se pueden distinguir las siguientes posibilidades de organizacin:
Estado cristalino ideal: representa la situacin de equilibrio termodinmico y es muy
rara vez alcanzado por sistemas macromaleculares.
Estado idealmente desordenado o amorfo: representa la situacin de mayor
desorden y su estructura se puede asimilar a la del estado fundido (lquido), por lo
menos en lo referente a la distribucin espacial de segmentos.
Estos dos casos extremos son los nicos considerados por los ms simples modelos
de morfologa como el de las dos fases.
Estado de orden intermedio: en estos casos se debe distinguir cualitativamente
entre dos tipos de desorden distinto, los llamados distorsin de primera especie (I) y
distorsin de segunda especie o distorsin paracristalina (II)
58
Qumica de polmeros
Qumica de Polmeros
59
Qumica de polmeros
Reacciones de Polimerizacin
1- Polmeros por condensacin
La polimerizacin por condensacin ocurre por etapas y en la mayora de los casos
debido a la reaccin entre grupos funcionales diferentes.
A manera de ejemplos podemos citar:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
Polisteres
Poliamidas
Uricas
Melamnicas
Policarbonatos
Epoxi
Fenlicas
(Policidos + polialcoholes)
( policidos + poliamidas)
(urea + formol)
(melamina + formol)
( Bisfenol A + fosgeno)
( Bisfenol A + epiclorhidrina)
(Fenol + formol)
Qumica de Polmeros
60
Qumica de polmeros
H
En ambos casos se obtienen poliamidas.
Otro ejemplo es la homopolimerizacin de cido lctico y la copolimerizacin de
cido tereftlico con etilenglicol que dan como resultado polisteres diferentes.
Son frecuentes las mezclas monomricas de tres o ms monmeros con diferentes
funcionalidades. Algunos son monofuncionales, otros
difuncionales, trifuncionales mezcla de monmeros este
prxima a dos.
Qumica de Polmeros
61
Qumica de polmeros
Frmula
H2C=CH2
H2C=CHCH3
H2C=CHCH2CH3
H2C=C(CH3)CH3
H2C=CHCH=CH2
H2C=CCH=CH2
H2C=CH(Ph)
H2C=CH-C(O)O-R
Radicales Aninico
+
X
Catinico
X
X
+
+
X
+
+
X
X
X
X
H2C=CH-CN
H2C=CHCl
+
+
H2C=CCH-OC(O)R
X
X
Coordinacin
+
+
+
X
+
+
X
X
62
Qumica de polmeros
C-----C
.C----C.
Esta resonancia explica porqu a travs de la doble ligadura se puede producir la polimerizacin por
adicin por un proceso inico o por radicales libres.
El sustituyente altera la densidad electrnica de la doble ligadura, estabilizando el
posible radical, anin o catin lo cual favorecer un determinado tipo de
polimerizacin.
La polimerizacin catinica es favorecida cuando un sustituyente tiene carcter
inductivo y al mismo tiempo estabiliza la especie catinica a travs de diferentes
formas de resonancia.
+
H2C = C ----- Y
H
Son ejemplos de este tipo de monmeros: estireno, Isobutileno, isopreno, etc.
Una polimerizacin aninica es favorecida cuando el sustituyente disminuye la
densidad electrnica sobre la doble ligadura.
+
H2C = C ----- Y
H
Son ejemplos de este tipo de sustituyentes los grupos carbonilo (provenientes de
cetonas, cidos o steres), nitrilos, etc...
El proceso de iniciacin va radicales libres es l ms frecuente pues los iniciadores
no son tan selectivos y pueden actuar sobre doble ligaduras carbono-carbono ,
independientemente de la naturaleza inductiva de los
sustituyentes.
Al mismo tiempo una estabilizacin de los radicales
Qumica de Polmeros
63
Qumica de polmeros
Catinico
Acidos de Lewis
Sistemas redox
Luz
Calor
Radiacin de alta
energa
Aninico
Bases de Lewis
Coordinacin
Complejos de
transicin
Organometlicos
Metales
Polimerizacin inica
Puede ser catinica o aninica, segn la especie en crecimiento sea un carbocatin o
un carbanin respectivamente.
Polimerizacin catinica
Los monmeros con grupos dadores de electrones ligados a los carbonos que
forman parte de una doble ligadura forman un carbocatin estable y polimerizan
fcilmente con catalizadores catinicos tales como BF3, TiCl4, AlCl3, SnCl4.
La reaccin necesita de un donor de protones o de un catin para que sea iniciada.
Polimerizacin aninica
La polimerizacin aninica es muy importante desde el punto de vista industrial en la
preparacin de elastmeros como el polibutadieno, copolmeros de estireno
butadieno, etc.
Los catalizadores ms comunes son metales alcalinos y sus compuestos organo
metlicos como el trifenilmetil sodio o los compuestos organo-Litio.
Las caractersticas ms importantes de este tipo de polimerizacin son:
a) En ciertas condiciones es posible que no exista la
Qumica de Polmeros
64
Qumica de polmeros
CH2--Polmero
CH==CH
X
R-
H2C- C
Qumica de Polmeros
65
Qumica de polmeros
Propagacin
X
R -- H2C - C + n H2C=C
Y
R---H2C- C---------H2C-C
Terminacin
a) Combinacin
X
2 Polmero -- H2C - C
Polmero---H2C- C---C-CH2-Polmero
b) Deproporcionamiento
X
2 Polmero -- H2C - C
Polmero---H2C- CH + --C=CH2-Polmero
Una vez iniciada la reaccin entre el radical libre y el monmero (iniciacin) el tiempo
total para completar una molcula polimrica es del orden de las fracciones de
segundo.
El peso molecular del polmero en este tipo de
Qumica de Polmeros
66
Qumica de polmeros
De forma general, podemos decir que cuanto mayor es la concentracin del iniciador,
menor ser el peso molecular del polmero.
Tambin, dentro de ciertos lmites podemos asegurar que temperaturas ms altas
resulta en pesos moleculares menores ( la reaccin de terminacin es favorecida
frente a la propagacin a altas temperaturas).
Altas concentraciones de monmeros producen polmeros en solucin de alto peso
molecular, mientras que cuando la concentracin monomrica es baja los pesos
moleculares del polmero tambin son bajos.
67
Qumica de polmeros
SINDIOTACTICO
ISOTACTICO
ATACTICO
Qumica de Polmeros
68
Poli-1-buteno
Isotctico-cristalino
Atctico-amorfo
Polipropileno
Isotctico-cristalino
Atctico-amorfo
Poliestireno
Isotctico-cristalino
Atctico-amorfo
Qumica de polmeros
Punto de fusin
Densidad (g/cm3)
(C)
de ablandamiento
128
65
0.91
0.85
128
75
0.92
0.85
230
100
1.08
1.06
Polimetacrilato de metilo
Tacticidad
Temperatura de transicin Vitrea (C)
Isotctico
115
Atctico
104
Sindiotctico
45
Temp. Fusin(C)
200
--160
69
Qumica de polmeros
b) Copolmero no uniforme
Cuando los monmeros presentan reactividades relativas diferentes se obtienen
polmeros de composicin no uniforme .
Cuando la diferencia de reactividades no es demasiado alta , es posible obtener
copolmeros con razonable uniformidad en la distribucin de las unidades
monomricas mediante la adicin de monmeros en forma separada y con
velocidades diferentes . El monmero ms reactivo debe adicionarse ms lentamente
c) Copolmero alternado
Se obtiene cuando , por lo menos uno de los monmeros no homopolimeriza , lo cual
significa que su reactividad relativa o parmetro de copolimerizacin es prxima a
cero , ya que la constante de homopolimerizacin es tambin prxima a cero.
NOTA: Se define como reactividad relativa o parmetro de
Qumica de Polmeros
70
Qumica de polmeros
r1=0,52
r1=10,0
r1= 0,10
r2=0,46
r2=0,10
r2=6,0
Es evidente que las polimerizaciones por va inica no son adecuadas en este caso,
por ello en la prctica se prefiere la polimerizacin por radicales libres.
Los valores de r1 yr2 son siempre relacionados a un cierto par de monmeros y a un
dado mecanismo de polimerizacin, no existiendo un valor absoluto de parmetro de
copolimerizacin para un determinado monmero. Un ejemplo claro lo constituye el
estireno con diferentes monmeros para un mecanismo de radicales libres:
Estireno
Butadieno
r1=0,40
r2=1,40
Estireno
Metacrilato de metilo
r1=0,52
r2=0,46
Estireno
r1=55,0
Acetato de vinilo r2=0,01
El estireno est asociado a diferentes valores de r que dependen del otro monmero
. En el primer caso las reactividades relativas indican que las cadenas polimricas en
crecimiento terminadas en estireno adicionarn preferentemente butadieno
(copolimerizacin) en lugar de estireno (homopolimerizacin) . Por otro lado el
butadieno tiene una ligera tendencia a adicionarse a las cadenas en crecimiento
terminadas en butadieno. De esta forma , partiendo de una
mezcla equimolar de estireno y butadieno se llegar a un
Qumica de Polmeros
71
Qumica de polmeros
punto en la polimerizacin a partir del cual slo habr estireno libre para
homopolimerizar. Aqu es importante (para tener mejor control) trabajar con
adiciones separadas.
En el segundo ejemplo dado que r1 y r2 son similares , los dos monmeros
copolimerizan en prcticamente todas las relaciones de la mezcla monomrica .
En el tercer ejemplo ocurre homopolimerizacin de estireno , no habiendo
copolimerizacin . En la prctica , el estireno inhibe la polimerizacin del acetato de
vinilo cuando son mezclados (Ojo con la limpieza).
Relacin entre reactividad y estructura de los monmeros en polimerizacin
va radicales libres.
Como en cualquier polimerizacin por adicin, en la copolimerizacin la reactividad
de los comonmeros y de los radicales correspondientes depende del tipo de
sustituyentes presentes en la posicin alfa respecto al doble enlace de los
monmeros. Los sustituyentes pueden:
a) activar la doble ligadura
b) Estabilizar el radical correspondiente a travs de resonancia
c) Dificultar la polimerizacin a travs de impedimento estrico
Procesos de polimerizacin
La polimerizacin por adicin a partir del mecanismo de radicales libres puede ser
efectuada por diferentes procesos. Es importante notar que una misma composicin
monomrica puede resultar en polmeros totalmente diferentes, evidentemente con
caractersticas y propiedades diferentes.
Los procesos ms importantes son:
Polimerizacin en masa
Polimerizacin en solucin
Polimerizacin en suspencin
Polimerizacin en emulsin
Qumica de Polmeros
72
Qumica de polmeros
Cuestionario Mdulo 3
Qumica de Polmeros
73
Qumica de polmeros
Qumica de Polmeros
74
Qumica de polmeros
Mdulo 4
75
Qumica de polmeros
Nmero de eventos
Qumica de Polmeros
76
Qumica de polmeros
Meridiano del
Peso
molecular
Nmero de molculas
En el otro extremo si formulamos con una estequiometria cercana al 1:1 (con poco
exceso de
uno de los reactivos),con monmeros multifuncionales en
concentraciones significativas en medio de reaccin concentrada y condiciones de
reaccin severa la campana presentar asimetrias hacia la zona de los mayores
pesos moleculares (mayor concentracin de especies de alto peso molecular)
Nmero de molculas
Qumica de Polmeros
Meridiano del
Peso
molecular
77
Qumica de polmeros
Wt
donde Wt representa la masa total de polmero y ni es el nmero de
ni
Mn =
ni.Mi
ni
Qumica de Polmeros
78
Qumica de polmeros
Xwi =
ni.Mi
Wt
ni.Mi
Mw =
ni.Mi
El valor de masa individual de cada molcula est afectado por la potencia cuadrtica
esto significa que las fracciones de alto peso molecular influirn fuertemente en el
valor del peso molecular calculado de esta manera, contrariamente al clculo va
promedio numrico, donde las fracciones de peso molecular ms pequeo influyen
en el calculo.
Cuando se analiza la curva de peso molecular de un determinado polmero, no solo
se obtiene el valor del peso molecular segn los diferentes mtodos de calculo sino
que el anlisis de la campana permite determinar si la distribucin es monomodal
polimodal, si aparecen hombros que indiquen el crecimiento anormal del polmero a
travs de mecanismos de entrecruzamiento descontrolado, la forma de la campana
79
Qumica de polmeros
Numrico Mn, el cociente Mw/Mn resulta en un valor que siempre es mayor que 1.
Mw
= p (dispersion) 1
Mn
Mn
2000-5000
5000-7000
Mw
4000-20000
10000-15000
p
2-4
2-2.2
20-400.103
40-650.103
1.5-3
300-2000. 103
1800-2500
500-2500. 103
2000-4000
1.2-1.8
1.1-1.6
80
Qumica de polmeros
Las propiedades coligativas son las que dependen del numero de molculas que
estn presentes en el sistema en el que esas propiedades se miden.
Son propiedades coligativas el ascenso del punto de ebullicin de una solucin
respecto del solvente puro(ascenso ebulloscpico)
El descenso del punto de congelamiento de una solucin respecto del solvente puro(
descenso crioscpico).
El aumento de la presin osmtica que se produce del lado de la solucin cuando se
la coloca en una cmara separada del solvente puro una membrana permeable.
Los valores estarn afectados por el error en las determinaciones y la desviacin del
comportamiento ideal se presentan este tipo de soluciones. Los resultados suelen
darse en valores numricos muy pequeos afectados por los errores de la
determinacin lo que se agrava pues debe trabajarse con soluciones muy diluidas
para que se alejen lo menos posible del comportamiento ideal. En trminos generales
el nico mtodo de aplicacin prctica es el que utiliza el aumento de presin
osmtica.
El peso molecular msico, se determina mediante propiedades que son afectadas
por el tamao de las molculas presentes ms que por su nmero.
Las tcnicas de dispersin de la luz as como las de ultracentrifugacin y las de
determinacin de las velocidades de difusin ,dan valores de peso molecular
cercanos al peso molecular msico.
El peso molecular medio Mz por centrifugacin. Es una forma de expresar el peso
molecular medio ponderal cuando se estudian los gradientes de sedimentacin de
soluciones de polmero diluidas sometidas a la ultracentrifugacin.
La expresin matemtica es la siguiente.
Wi.Mi
Wi.Mi
Mz =
ni.Mi
ni.Mi
3
2
El valor de Mz estar todava ms influido por las fracciones de alto peso molecular
(potencia 3).
Peso molecular medio Mv por determinaciones de viscosidad. Es el determinado
por la medida de la viscosidad intrnseca (viscosidad de soluciones de polmero a
disolucin infinita) del sistema.
La expresin matemtica es la siguiente
Wi.Mi
Mv =
Wi
a1 / a
ni.Mi
=
ni.Mi
Qumica de Polmeros
1+ a1 / a
81
Qumica de polmeros
=K.Mva
grupos terminales de una molcula y si se presentan reactivos frente al anlisis.
Composicin monomrica
Morfologa ( estructura y conformacin ) de la macromolcula.
El peso molecular
La transicin vtrea y la fusin son ejemplos de transiciones trmicas.
82
Qumica de polmeros
Fase slida
tf
Fase Slida
Q1
Qumica de Polmeros
Q2
83
Qumica de polmeros
Calor entregado
Transicin vtrea:
Un polmero no cristalino (amorfo) presenta a determinada temperatura
caractersticas de un material con forma y volumen propios pero blando , deformable
y con poca consistencia , podramos compararlo con un estado gomoso ( atencin
no es un fludo , sigue manteniendo caractersticas de slido). A medida que se baja
la temperatura del material va adquiriendo caractersticas de slido indeformable ,
duro, rgido , quebradizo, que podran relacionarse con las de un estado vtreo. Es
importante diferenciar este estado del cristalino, en el estado vtreo no hay una
disposicin de las molculas en una estructura ordenada que definimos como
cristal, slo un material ms o menos rgido que segn sea su temperatura se
asemejar a un slido vtreo o a uno gomoso.
La grfica de evolucin de la temperatura con el calor
entregado tendr la siguiente forma:
Qumica de Polmeros
84
Qumica de polmeros
Tg
Estado vtreo
qt
Calor entregado
La temperatura a la cual se produce la transicin del estado vtreo al gomoso se
define como Temperatura de transicin vtrea (Tg)
Como se observa del anlisis de la curva , a medida que aumentamos la cantidad de
calor entregada al sistema en el estado vtreo aumenta su temperatura y podemos
definir entonces para el material amorfo su capacidad calorfica en el estado vtreo
y su capacidad calorfica en el estado gomoso ( como ocurra antes con el
material al estado lquido , la capacidad calorfica en el estado gomoso es mayor que
la del sistema en el estado vtreo).
Contrariamente a la fusin, dnde se presentaba un calor latente (tal vez sera ms
propio decir calor oculto) en la transicin vtrea slo se manifiesta un cambio de las
capacidades calorficas entre uno y otro estado ( tambin hay un cambio del
volumen especfico de la molcula) pero no involucra un calor latente . las
transiciones de este tipo son denominadas , transiciones de segundo orden.
La temperatura de transicin vtrea (Tg) es caracterstica de cada polmero y
depende mayoritariamente de la composicin monomrica . A los fines de tener una
orientacin grosera del Tg de un copolmero, considerando exclusivamente la
composicin momomrica como responsable del Tg y suponiendo una distribucin
ordenada de los comonmeros en la cadena es posible calcular la temperatura de
transicin vtrea (Tg) de un polmero conociendo las temperaturas de transicin vtrea
de cada monmero presente y la fraccin en peso de cada
uno de ellos.
Qumica de Polmeros
85
Qumica de polmeros
Wt
----tg (polmero)
tg1
W1
W2
= ------ + ------- + ............. + ---tg2
tgn
Wn
Temperatura de fusin
Calor
Qumica de Polmeros
Calor
86
Qumica de polmeros
Cuestionario Mdulo 4
1- Qu datos se necesitan para definir adecuadamente el peso molecular de un
polmero?
2-Cul es la diferencia entre Peso Molecular Promedio Numrico (Mn) y Molecular
Promedio Numrico (Mn) Molecular Promedio msico (Mw)?, cul de ellos se
determina mediante la medicin de propiedades coligativas de soluciones de
polmeros?
3-Indicar Verdadero o Falso. Explicar
a) Un polmero con un 5% de sitios cristalinos y 95% de zonas amorfas no presenta
un punto de fusin .
b) Un polmero al estado slido presenta una capacidad calorfica menor que al
estado lquido
c) Las capacidades calorficas al estado gomoso y al estado vtreo son idnticas.
d) Todo material amorfo es un fludo poco viscoso.
e) Todo polmero con alto grado de cristalinidad es un slido tenaz.
Qumica de Polmeros
87
Qumica de polmeros
Mdulo 5
Polmero en emulsin vs. Polmero en solucin:Breve resea histrica de la
polimerizacin en emulsin.
Ingredientes de una polimerizacin en emulsin:
Monmeros.Influencia en la Tg del polmero
Emulsionantes y coloide protectores.Concepto de CMC
Iniciadores-Descomposicin trmica , descomposicin Redox.
Monmeros funcionales.
Aditivos Post-polimerizacin
Qumica de Polmeros
88
Qumica de polmeros
Qumica de Polmeros
89
Qumica de polmeros
Rasgos:
polmero en solucin
polmero en dispersin
Apariencia
claro
opaco
Caracter
Macromoculas
enrolladas y estiradas
Peso molecular
< 20 000
> 0.1 m
baja, independiente del
Peso molecular
alto
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
90
Qumica de polmeros
Agua
Como fase continua e inerte acta manteniendo baja la viscosidad y como un buen
agente de transferencia de calor. El agua tambin acta como el medio de
transferencia de monmero desde las gotas a las partculas. Siendo adems el sitio
donde ocurre la descomposicin de iniciadores y a menudo, la formacin de
oligmeros, como as tambin acta como el medio de intercambio dinmico de
emulsionantes entre las fases.
Por lo general se utiliza agua deionizada, ya que puede
haber problemas con la estabilidad de una emulsin o
Qumica de Polmeros
91
Qumica de polmeros
Monmeros:
Unidades que reaccionan en cadena durante la polimerizacin por emulsin para
producir polmeros (polimerizan). Cada monmero tiene su estructura qumica
especial que tiene un gran impacto en las propiedades del polmero resultante.
La seleccin del monmero o monmera adecuada debe ser realizada, no slo
teniendo en cuenta que el polmero resultante satisfaga el uso final que se dar al
mismo, sino tambin asegurar la compatibilidad con pigmentos y cargas y asegurar
que el ltex sea procesable Ej. : estable durante el bombeo, mezcla, etc.
En gran parte, los requerimientos de uso final del polmero son satisfechos por las
propiedades del polmero en s mismo (cadenas de monmero o monmeros), pero
una importante serie de propiedades estar gobernada por las propiedades de
superficie y coloidales de la dispersin.
92
Qumica de polmeros
Iniciador :
No es un catalizador, ya que ste permanece inalterable durante una reaccin.
Es un compuesto que se descompone en el agua formando radicales muy activos.
La reactividad se transfiere a una partcula de monmero, la cual a su vez podr
sumarse a otra partcula de monmero sin perder su reactividad, iniciando la reaccin
en cadena.
Emulsionantes
Emulsionantes
coloide protectores
iniciadores
agua
Perxido de Hidrgeno
persulfato
Polimerizacin en emulsin
40 to 70 w.- %
1 to 200 Pa*s
0,1 to 20 m
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
93
Qumica de polmeros
Qumica de Polmeros
94
Qumica de polmeros
Monmeros - Clasificacin
Monmeros duros
estireno
metil Metacrilato
Cloruro de vinilo
(vinil acetato)
(vinil propionato)
Acrilonitrilo
Monmeros blandos
Esteres acrlicos
Butadieno
Etileno
VeoVa
Esteres doe cidos Maleico y
fumarico con C > 4
Monmeros estabilizantes
cidoo acrlico
cidoo metacrilico
cidoo maleico
cidoo fumrico
Vinilsulfonato
Vinilfosfonato
Monmeros reticulantes
Polivinil- y polialil compuestos
N-metilol compuestos
y sus steres derivados
Compuestos con halgeno
activo
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Qumica de Polmeros
95
Qumica de polmeros
Qumica de Polmeros
96
Qumica de polmeros
Monmeros funcionales:
La mayora de los monmeros funcionales son solubles en agua al mismo tiempo y
se utilizan para incorporar centros hidroflicos dentro de polmeros hidrofbicos a fin
de estabilizar las partculas y lograr adherencia y aceptacin de pigmentos.
Usualmente son utilizados en muy pequeas cantidades (1-3%) y poseen sitios
reactivos para la reticulacin, modificacin de la superficie de las partculas y
procesos post-polimerizacin de las partculas de ltex.
Los grupos funcionales que pueden estar involucrados en este tipo de monmeros
son:
1. grupos carboxilos (Ej: Acidos acrlico y metacrlico). Comentados ms abajo
2. Grupos epoxi (Ej:de monmeros tales como glicidil metacrilato). Usualmente son
utilizados para mejorar la resistencia qumica, la dureza del film, la resistencia
qumica y la resistencia a l calor y a la abrasin.
3. Derivados de acrilamida (Ej: N-Metilolacrilamida). Este tipo de monmeros es
usualmente utilizados en proporciones de 1 a 7% y generan la incorporacin de
sitios de reticulacin dentro de las partculas del ltex. Puede sufrir reticulacin
va puente hidrgeno a temperatura ambiente, como as tambin, pueden ser
reticulados a temperatura ms elevada (120 150C) con formacin de enlaces
covalentes entre distintos grupos N-Metilol presentes en la cadena.
4. Cloruros (Ej: Cloruro de vinilbencilo). Son monmeros con sitios electroflicos que
pueden ser reaccionados post-polimerizacin con nuclefilos tales como aminas,
mercaptanos, etc.
5. Grupos isocianato (Ej: TMI). Estos grupos pueden ser reticulados postpolimerizacin , mediante grupos amino o hidroxilo , o bien reticular durante el
proceso de formacin del film.
6. Grupos amino (Ej: de monmeros funcionales como dietilaminoetilmetacrilato)
7. Grupos sulfonato (Ej:estireno sulfonato de sodio)
8. grupos hidroxilo (Ej: 2-hidroxietilmetacrilato)
Los monmeros que contienen carboxilos se introducen a menudo para actuar como
sitio para las reacciones de reticulacin de la post-polimerizacin, modificacin
reolgica del polmero en dispersin o para realizar la estabilidad coloidal de las
partculas de latex. Estos grupos tienden a mejorar la estabilidad mecnica, de
cizallamiento y congelamiento - descongelamiento del latex, para mejorar la
tolerancia para con los electrolitos, para mejorar la dureza de la pelcula y la
adherencia de una pelcula de latex a un substrato.
Los grupos carboxilos son capaces de formar enlaces hidrgeno y enlaces
covalentes y pueden ser reticulados inicamente.
Los cidos acrlico y metacrlico son los ms usualmente utilizados, ambos son muy
solubles en agua y presentan una gran tendencia a la autoreticulacin.
En algunos casos se pueden introducir cidos
dicarboxlicos (por ej. , cido itacnico, cido fumrico) que
no pueden ser homopolimerizados, lo cual nos permite
Qumica de Polmeros
97
Qumica de polmeros
polmero:
Transicin vtrea
temperatura [C]
+ 29
+7
-2
+ 80
+ 100
(-125)
+ 100
+105
-85
-54
+ 166
+ 185
+ 153
+ 55
monmero:
solubilidad in
agua [g/100ml]
2.5
6.0
<0.1
0.11
0.027
1.3
0.01
0.16
miscible
miscible
204
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
98
Qumica de polmeros
metil
Etil
n-Butil
2-Etilhexil
metil
Etil
n-Butil
2-Etilhexil
Decil
-Acrilato
-Acrilato
-Acrilato
-Acrilato
-Metacrilato
-Metacrilato
-Metacrilato
-Metacrilato
-Metacrilato
n-Butil
iso-Butil
sec.-Butil
ter.-Butil
- Acrilato
- Acrilato
- Acrilato
- Acrilato
- 54
- 43
- 20
+ 41
n-Butil
iso-Butil
sec.-Butil
ter.-Butil
- Metacrilato
- Metacrilato
- Metacrilato
- Metacrilato
+ 20
+ 48
+ 60
+ 107
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Qumica de Polmeros
99
Qumica de polmeros
monmeros:
Monmero duro:
Ejemplos:
estireno
Tg:
Tg: ca.
ca. 20C
Monmero blando:
Monmero estabilizante:
Monmero reticulante:
Monmero promotor de adhesion :
Butil Acrilato
cido acrlico, metacrlico
N-metilol acrilamida o
Divinil-compuestos
HidroxiEtil Acrilato
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Sistemas reticulantes
En general , la reticulacin de las partculas de ltex puede ser dividida en tres
categoras:
Reticulacin homognea (intrapartcula). Ej:Divinilbenceno
(DVB) o etilenglicol dimetacrilato (EGDMA)
Reticulacin interfacial. Ej:
Qumica de Polmeros
100
Qumica de polmeros
Reticulacin intersticial
En los sistemas de reticulacin homognea , un monmero di o polifuncional es
copolimerizado en la mezcla de monmeros con una distribucin idealmente
homognea de los sitios de reticulacin dentro de la cadena de polmero.
En los sistemas de reticulacin interfacial , los grupos reticulantes estn ubicados
en sobre la superficie de las partculas de ltex, reaccionando al entrar en contacto
las partculas durante la formacin del film y, eventualmente, con la sistencia de
temperaturas elevadas.
En los sistemas de reticulacin intersticial, la reticulacin ocurre en la fase acuosa,
dnde polmeros solubles o dispersos en agua sufren reticulacin(Ej: resinas
melamina-formaldehdo). De esta manera , las partculas de la dispersin (las que a
su vez pueden presentar reticulacin homognea) quedan dispersas dentro de una
red de polmero reticulado. Adicionalmente , los grupos reactivos de las partculas
dispersas grupos carboxilos) pueden reaccionar con el polmero presente en la fase
acuosa , pasando a integrar la red de polmero reticulado.
Los sistemas de reticulacin permiten mejorar una serie de propiedades del polmero,
como ser:
Resistencia a la abrasin.
Resistencia a los solventes
Estabilidad de las propiedades mecnicas a los cambios de temperatura
Resistencia al impacto
Dureza
Qumica de Polmeros
101
Qumica de polmeros
Emulsionantes
Hidrofbico
Hidroflico
alquil-
-X-(CH2-CH2-O-)n X = NH, S, O
aril-
-COO
-OSO3
-SO3
-NH4
+
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
102
Qumica de polmeros
catinico.
Si los Emulsionantes estn mezclados con agua, forman micelas por encima de una
concentracin crtica. Esta caracterstica de los Emulsionantes tiene un gran impacto
en la realizacin de la polimerizacin por emulsin. La as llamada concentracin
micelar crtica (CMC) es especfica para cada emulsionante. Si la concentracin del
emulsionante se incrementa significativamente por encima de la concentracin
micelar crtica , el comportamiento de agregacin cambia y se forman, por ejemplo,
micelas parecidas a varillas.
En general , las polimerizaciones en emulsin son llevadas a cabo a una
concentracin de emulsionante debajo de la CMC., lo cual llevar a la formacin de
partculas con tamao ms uniforme .
Los emulsionantes son utilizados, en general , a concentraciones de 1 6% en peso,
respecto a monmero (menores concentraciones para aninicos y mayores para noinicos).
Dr. Beyer F+E PM I
Formacin de micelas
Concentracin de emulsionante : CMC o por encima:
formacin de micelas esfricas
+
contrain
Emulsionante aninico
Grupo Hidroflico
GrupoHidrofbico
~2,5nm
longitud : 1000-3000 A
Espesor : 40 A
1 nm = 10 A
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Qumica de Polmeros
103
Qumica de polmeros
-1
[dyn*cm ]
45
40
20
30
40
c [ mMol ]
Espectro de conductividad
Medicin de la conductividad
elctrica(Ejemplo: Na-lauril sulfato)
CMC
concentracin
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Emulsionantes ms comunes
Nonilfenoles etoxilados (Arkopales)
En los Nonilfenoles etoxilados se puede observar un aumento de CMC con una
cantidad de unidades de polietilenxido (grado de etoxilacin), el cual se debe a la
solubilidad incrementada del emulsionante. La tendencia a la estabilizacin de la
solucin a travs de la formacin de micelas decrece. Se asume que las micelas son
ms pequeas para altos grados de etoxilacin, debido probablemente a las cadenas
ms cortas de alquilos (la solubilidad aumenta, igual a lo antes mencionado). Los
alquilofenoles no se usan ms para nuevos desarrollos debido a que muestran
toxicidad en los peces y se sospecha que presentan efectos endcrinos colaterales.
Sulfatos de alcohol de ter
Los Sulfatos de alcohol de ter no contienen grupos alquilofenlicos. Las largas
cadenas de alquilos conducen a una disminucin en la CMC, en tanto que las largas
cadenas de etilenxido o grupos hidrfilos llevan a un aumento de la CMC,
sealando que el efecto de la cadena de alquilos es ms pronunciado que el efecto
de la mitad hidrfila del emulsionante. Esto se debe a la
solubilidad disminuida del emulsionante y al consecuente
aumento en la tendencia a formar micelas.
Qumica de Polmeros
104
Qumica de polmeros
30
Arkopal N300
SO3
Na
Hostapal BV
ter-alcohol sulfato:
C12H25
SO3 Na
C14H29
75%
Genapol LRO
SO3 Na
2
25%
Sodio-di-n-alquil succinato:
Na
O
SO3
Aerosol OT
O
O
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
CMC [g/l]
T [C]
0,026
55
0,041
55
0,12
55
0,24
55
C12H25-(OCH2CH2)4-OSO3Na
0,56
50
0,254
25
0,18
25
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Qumica de Polmeros
105
Qumica de polmeros
coloides protectores I
poli(vinil
poli(vinil alcohol)
OH
OH
OH
OH
CH 3
OH
Parmetros variables :
1. grado de hidrlisis ( grado de saponificacin )
a.) Mowiol 18-88
Viscosidad 8
mPas ( 4% soln.)
Viscosidad26
mPas ( 4% soln.)
Viscosidad40
mPas ( 4% soln.)
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
106
Qumica de polmeros
Coloides protectores II
(Derivados de celulosa)
CO2 Na
O
O
O
HO
Parmetros variables :
OH
n
Carboximetil-celulosaCMC
O
O
O
HO
OH
n
HidroxiEtil-celulosa HEC
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Una tercera clase de coloides protectores est representada por otros polmeros
hidroflicos o copolmeros. Aqu se hace posible una enorme variedad estructural. En
la siguiente transparencia se presentan dos ejemplos. Por lo general, se puede ver
fcilmente que los Emulsionantes, lo mismo que los coloides protectores, juegan un
papel importante en una dispersin. Contribuyen principalmente en:
a) La estabilizacin del sistema qumico coloidal durante la polimerizacin por
emulsin.
b) La estabilizacin de la dispersin final durante la formulacin, por ej. contra el
esfuerzo mecnico en un disolvente.
c) Al cambiar las propiedades de la viscosidad en una dispersin o de una
formulacin derivada de una dispersin.
Qumica de Polmeros
107
Qumica de polmeros
O
n
O
NCH3
O
O
C8 H 17
CH 3
poli-N-vinil pirrolidona
C8 H 17
O
n
O
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Qumica de Polmeros
108
Qumica de polmeros
molecular solubilidad
peso
(g/l H2O, 20C)
H 4N
620 g/l
O
Na
Mw = 270.3
Hidrgeno peroxide:
H2O2
Na
545 g/l
O
O
50 g/l
Mw = 34.02
O
K O
Mw = 238.1
NH4
O
O
Mw = 228.2
miscible
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Iniciadores de peroxodisulfato
Muestran esencialmente dos mecanismos de descomposicin pH-dependientes. En
contacto con el agua se descomponen en sulfato y en fragmento de peroxosulfato.
Condiciones cidas
El fragmento de peroxosulfato es inestable en un medio cido y por lo tanto se
descompone rpidamente en perxido de hidrgeno y en un fragmento de sulfato.
Condiciones bsicas
El fragmento de peroxosulfato es ms estable en un medio bsico. Se descompone
bajo esfuerzo trmico.
Perxido de Hidrgeno como iniciador
Se descompone a 80C. Sin embargo, pequeas impurezas tales como los restos
metlicos y las sales alcalinas catalizan fuertemente la descomposicin. La catlisis
alcalina es demasiado eficaz para permitir el uso del perxido de hidrgeno como
iniciador en un medio alcalino, la reaccin puede quedar fuera de control.
Qumica de Polmeros
109
Qumica de polmeros
O
+ 2H
H
Medio bsico:
O
O
O
OH
O
+ 2H
H
O
O
O
O
OH
H
O
O
+ O O
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Iniciadores:
Los iniciadores de perxido comunes (por lo comn compuestos de azufre con un
alto grado de oxidacin) pueden combinarse con agentes reductores de manera de
comenzar la polimerizacin ya a bajas temperaturas. Como agregado se puede
introducir un catalizador para aumentar la relacin de la formacin radical.
Agentes de reduccin:
Por lo general se utilizan compuestos de azufre con un bajo grado de oxidacin como
agentes reductores.
El disulfito o el metabisulfito de sodio (el cual se hidrata en bisulfito de sodio en
agua), el tiosulfato de sodio, sulfito de sodio o sulfooxalato de formaldedo (Rongalit)
sirven como dadores de electrones en la reaccin Redox.
Catalizadores:
Las sales de hierro (II) se utilizan comnmente como catalizadores, especialmente el
sulfato de hierro (II) y las sales de Mohr (Iron (II) ammonium sulfate hexahydrate).
Estas sales se agregan en cantidades catalticas algo bajas a fin de aumentar el
grado de descomposicin del sistema Redox. Debido a que el ion de hierro (II)
primero se oxida y luego en una segunda etapa se reduce nuevamente, su actividad
se regenerar a travs de la reaccin y en consecuencia no se agotar.
Qumica de Polmeros
110
Qumica de polmeros
iniciadores
Agentes reductores
APS (NH4)2S2O8
NaPS Na2S2O8
K2S2O8
KPS
H2O2
Perxidos orgnicos
Catalizadores
Hierro (II) sulfato FeSO4*7 H2O
Hierro (II) amonio sulfato (NH4)2Fe(SO4)2*6H2O
Los mecanismos de descomposicin del iniciador acrecentado por Redox, con y sin
catalizador, se muestran en el cuadro siguiente.
Tal como se ilustra en la seccin superior de esta transparencia, la presencia de un
agente reductor lleva a una descomposicin ms rpida y eficaz de la molcula del
iniciador. En lo esencial, un mecanismo similar vale para la descomposicin del
iniciador acrecentado por Redox, con la diferencia que cantidades catalticas de
hierro (II) hacen el papel de agente reductor, el cual primero es oxidado por el
iniciador y luego reducido nuevamente por el agente bisulfito, acrecentando de este
modo el grado de reaccin an ms que con el simple uso del sistema Redox. Estos
mecanismos de arranque que implican el uso de sistemas Redox y Redox
catalizados permiten comenzar la polimerizacin a temperaturas tan bajas como los
20C. De todos modos, a temperaturas tan bajas es difcil controlar la reaccin en lo
que hace a la disipacin del calor.
Na
O
O
O
Na
O
S
O
Na
Na
Iniciacin redox utilizando NaHSO3 como agente reductor e una sal de Hierro (II) como catalizador
Na
O
O
O
Na
O
Fe
+ Fe
Na
Na
Na
O
Fe
+
H
S
O
Na
Na
O
O
Fe
+ O
H
O
O
S
O
Na
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
111
Qumica de polmeros
O
O
Calor
O
2
Monom er O
O
S
O
+
H 2O
O
O
Reaccin subsequente:
monmero
H O
monmero
OH
Monom er OH
O
temperatura
temperatura[C]
[C]
20
20
30
30
40
40
50
50
60
60
70
70
80
80
90
90
100
100
APS
APS
2100
2100
656
656
NaPS
NaPS
2200
2200
688
688
KPS
KPS
3300
3300
1031
1031
20
20
6,3
6,3
21
21
6,6
6,6
32
32
9,8
9,8
3,1
3,1
205
205
64
64
2,0
2,0
0,61
0,61
0,19
0,19
215
215
67
67
2,1
2,1
0,64
0,64
0,2
0,2
322
322
101
101
0,96
0,96
0,3
0,3
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
112
Qumica de polmeros
113
Qumica de polmeros
Qumica de Polmeros
114
Qumica de polmeros
Mdulo 6
Mecanismos de nucleacin.Las tres etapas de una
polimerizacin en emulsin.
Importancia de la etapa I en las propiedades de una
dispersin.
Tipos de procesos en polimerizacin en
emulsin
Qumica de Polmeros
115
Qumica de polmeros
POLIMERIZACION EN EMULSION
La polimerizacin en emulsin es probablemente la tcnica ms verstil de
polimerizacin, aplicable con muchos monmeros en procesos batch, semi-batch y
continuos. El producto es una dispersin acuosa de polmero (ltex) finamente
dividido (dimetro de partcula de 0.05 a 0.3 m) con hasta un 70%-75% de slidos
que pueden ser usados en forma de emulsin o coagulado y secado.
Desde el descubrimiento de las polimerizaciones en emulsin y el logro de un cierto
grado de entendimiento del mecanismo involucrado han pasado ms de 50 aos y,
an hoy en da, hay ciertos aspectos que no son completamente entendidos. Una
de las razones de esto es que se encuentran involucrados, an en los sistemas ms
simples, multiplicidad de compuestos reaccionantes, aditivos y ciertos fenmenos de
interaccin. Existen varias teoras referentes a los mecanismos de formacin de la
partcula del ltex.
116
Qumica de polmeros
Qumica de Polmeros
117
Qumica de polmeros
d
f
c
a
e
La velocidad de
incrementa con
el avance de la
polimerizacin
Gota de monmero t:
d ~ 1-10 m; 1010 / cm3 Emulsin
b Molcula de monmero c
latex
partcula:
d ~ 0,1-1,0 m; 1013-14 / cm3 Emulsin
(Despus de la desaparicin de las
micelas)
d Emulsionante molcula
e micela: d ~ 40
(ca 100 Emulsionante molculas)
1018 micelas / cm3 Emulsin
f micela + monmero molculas:
d ~ 50-100
g radical
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Qumica de Polmeros
118
Qumica de polmeros
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Qumica de Polmeros
119
Qumica de polmeros
Velocidad
de reaccin Vbr
Tensin
Superficial
Vbr
fase I
fase II
fase III
reaccin coordinate
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Qumica de Polmeros
120
Qumica de polmeros
mecanismo - etapa I
influencia de Emulsionante concentracin
300
300
200
200
100
100
Viscosidad [mPas]
0.0 : 0.8
0.0 : 1.0
0.0 : 1.2
0.2 : 1.2
0.4 : 1.2
0.6 : 1.2
0.8 : 1.2
Qumica de Polmeros
121
Qumica de polmeros
0,8 w-%
40
0,4 w-%
30
0,02 w-%
20
10
0
100
150
200
250
300
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
100
144 nm
[%]Transmitancia
90
80
70
246 nm
60
50
40
0
10
15
20
25
30
t [min]
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Qumica de Polmeros
122
Qumica de polmeros
123
Qumica de polmeros
SO 4
tBHP
radical ion
Radical 'Hidrofbico'
P<Pcrit.
micela
partcula de latex
partcula de latex
partcula de latex
Gota de
monmero
partcula de latex
partcula de latex
P=Pcrit.
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Qumica de Polmeros
124
Qumica de polmeros
SO 4
+ monmero
SO 4
+ monmero
SO 4
+ monmero
Partcula secundaria
Partcula primaria
+ monmero
Aglomeracin
SO 4
P < PCR
P > PCR
Precipitan macroradicales
formando una partcula primaria
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
125
Qumica de polmeros
126
Qumica de polmeros
Qumica de Polmeros
127
Qumica de polmeros
Mdulo 7
Aspectos que influyen en las propiedades de
una dispersin : Monomeros principales. Tg
Formacin de film en polmeros en emulsinCoalescencia- Influencia delos solventes.
Propiedades de la dispersin, relacin con las
caractersticas fisico-qumicas del polmero en
emulsin y del proceso de polimerizacin.
Efecto de las propiedades del polmero en
emulsin sobre las propiedades finales en la
aplicacin.
Qumica de Polmeros
128
Qumica de polmeros
Division CP
Nov. / 1998
Coloide
procesamiento
propiedades
en seco
Seleccin de monmeros
Mw , reticulante
Iniciadores
proceso de polimerizacin
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Division CP
F
+ E/ 1998
Nov.
Dr.Zimmerschied
facil produccin del copolimero ya que los paramtros de copolimerizacin son similares
buena resistencia al alcali, debido a que la estructura muy ramificada
del versatico proteje la esterificacin del VeoVa asi como del VAM
de la saponificacin.
alta resistencia a la toma de agua (water picke up) debido a la naturaleza hidrofobica del grupo versatico.
buena resistencia a los rayos UV , por eso buena resistencia a la
intemperie.
propiedades plastificantes del VeoVa ( Tg ~ -3C ) en relacin al VAM
copolimeros VAM / VeoVa tienen buen poder ligante
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
powerpnt\1996\asien!af\spanisch\v17mod
Qumica de Polmeros
129
Qumica de polmeros
Division
CP
Division
CP
F Nov.
+ E / 1998
Dr.Zimmerschied
parametros de copolimerizacin
Monomero 1
VAM
Monomero 2
acrilato de butilo
acrilato de etil-2 hexilo
VeoVa 10
r1
r2
0,06
0,10
0,99
3,07
9,00
0,93
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
powerpnt\1996\asien!af\spanisch\v17mod
Division CP
Nov. / 1998
VAM
VeoVa
BUA
bloques de BUA
bloques de VAM
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
130
Qumica de polmeros
Divisin CP
Nov. / 1998
1300
1800
1100
1600
900
1400
1200
700
1000
500
800
600
300
blocking 50C [ g/6.5 cm] claro recubrimiento 2
400
elongat. at break [ %] 28 d claro coat. 2
100
200
0
2000
-100
90/10
80/20
70/30
60/40
50/50
40/60
30/70
20/80
10/90
0/100
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
dispersin involucra el proceso por el cual las partculas del polmero acuoso van
desde un sistema aceite en agua a un sistema agua en aceite , como las partculas
de juntan y finalmente forman un film.
Este proceso slo puede ocurrir si el film es formado a una temperatura igual o
superior a la Temperatura Mnima de Formacin de Pelcula (TMFP) de dicho
material. Esta es la temperatura a la cual el film seco es visualmente transparente y
libre de grietas. La TMFP es influenciada por varios factores pero puede ocurrir slo
si el film es secado a una velocidad relativamente lenta comparada con la velocidad
de relajacin del polmero , actuando el polmero como un fluido viscoso.
La formacin del film se estima que ocurre en cuatro etapas:
En la primera la evaporacin de la fase acuosa fuerza a las partculas individuales a
aproximarse ntimamente y dependiendo de la efectividad de las fuerzas repulsivas
interpartculas, un orden es impuesto en el sistema .
En una segunda etapa , posteriormente a la de evaporacin, las partculas
comienzan a entrar en contacto . Por encima de la TMFP , las partculas se deforman
para rellenar los espacios interpartculas en un proceso que se denomina
sinterizacin
En la tercera etapa , coalescencia, el cual es el proceso
Qumica de Polmeros
131
Qumica de polmeros
por el cual las capas hidroflicas , previamente utilizadas para estabilizar las
partculas proveyendo
repulsin entre las mismas , son quebradas .Durante esta fase no ocurre difusin de
cadenas de polmeros entre las partculas pero es esta la etapa que permite que se
produzca el siguiente proceso.
Cuarta etapa . la fusin involucra la interdifusin de cadenas de polmero desde
diferentes partculas. Esta es la etapa que provee la resistencia mecnica al film y es
vital para proveer al film de las propiedades requeridas en la aplicacin prctica.
En trminos prcticos, slo materiales polimricos muy blandos pueden lograr
completa interdifusin dentro de un tiempo razonable . Esta etapa depende del
tiempo, de la temperatura y de las inherentes propiedades de difusin del polmero.
Division CP
Nov. / 1998
Qumica de Polmeros
132
Qumica de polmeros
Division CP
Nov. / 1998
120
100
80
Tg [C]
TMFP [C]
Tg y TMFP [C]
60
40
20
0
-20
-40
-60
100/0
90/10
80/20
70/30
60/40
50/50
40/60
30/70
20/80
10/90
0/100
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
minimumfilmforming temperature
( MFFT ) [ C]
Hidroplastificacin de copolmeros en
emulsin
Division CP
Nov. / 1998
styrene / acrylic
emulsifier stabilized
vinyl acetate / ethylene
cellulose ether stabilized
vinyl acetate / ethylene
polyvinyl alcohol stabilized
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Qumica de Polmeros
133
Qumica de polmeros
Division CP
Nov. / 1998
Resistencia al blocking
alta
baja
TMFP
Resistencia al blocking
alta
baja
100 % : 0 %
50% : 50 %
0 % : 100 %
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
134
Qumica de polmeros
Division CP
Nov. / 1998
Ej. Aguarrs
Hinchamiento de la partcula de ltex
pobre reduccin de la TMFP
tipo C
tipo B
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Este solvente acta como un plastificante temporario para lograr una baja TMFP y
mejorar la interdifusin de las cadenas de polmero. El solvente debera difundir y
evaporarse en cuanto el film comienza a desarrollar dureza pero nunca a expensas
de que se complete el desarrollo de la tenacidad del film. Una complicacin es que
composiciones con Tg elevado , las cuales contienen solventes , pasando la Tg
durante el proceso de secado la interdifusin cae rpidamente , pudiendo demandar
semanas eliminarse por completo el solvente remanente .
Este solvente o agente de ayuda a la formacin de film
(coalescente) pueden ser solubles en agua o mayormente
Qumica de Polmeros
135
Qumica de polmeros
insolubles (Texanol).
Un coalescente soluble en agua debe disolver tambin al polmero y debe ser menos
voltil que el agua para que permanezca luego de la evaporacin del agua ( Etapa I)
, aumentando su concentracin cuando esta evaporacin ocurre , lo cual permite la
solvatacin y ablandamiento del polmero.
Con polmeros que tienen una Tg relativamente baja , el proceso de formacin de film
est limitado simplemente por la velocidad de evaporacin de agua , para
permitir que las partculas entren en contacto. Para polmeros con elevada Tg la
evaporacin del agua puede ocurrir completamente sin deformacin de las partculas
La TMFP de un sistema polimrico en particular es el punto al cual las velocidades
de evaporacin del agua y la de interdifusin de polmero comienzan a ser
competitivas.
Etil glicol
Butil diglicol
Butil diglicol acetato
Division CP
Nov. / 1998
Hexylene glicol
Texanol
Terpentine oil
Shellsol A
C
20
15
10
0
0
% solvente
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Qumica de Polmeros
136
Qumica de polmeros
agua
A
B
C
D
iniciador
Emulsionante
coloide protector
polmero
Propiedades de la partcula
Tamao de partcula (50-200 nm)
Distribucin del tamao de partcula
distribucin
Morfologa
de las partculas
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Divisin CP
Nov. / 1998
Apariencia ptica
Dispersinblanca lechosa
sobre 1 m
1 m - 0.1 m
0.1 m - 0.05 m
casi transparente
Qumica de Polmeros
137
Qumica de polmeros
Qumica de Polmeros
138
Qumica de polmeros
Distribucin polimodal
Distribucin monomodal
Partculas uniformes
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Una distribucin ancha de tamao de partcula llevar a una baja viscosidad debido a
que los intersticios que existen entre las partculas de un sistema monomodal sern
llenados por partculas ms pequeas en un sistema polimodal, siendo de este modo
menor el requerimiento de volumen.
Las partculas monomodales muestran a menudo un efecto llamado como brillo
nacarado. Este efecto debido a la cristalizacin de partculas de polmero en las
interfaces genera un arreglo de partculas muy bien ordenado (cristalitos). El brillo
nacarado es debido al scattering de la luz visible.
En un sistema polimrico de partculas monodispersas usualmente se observan
fenmenos de reflexin de la luz, los cuales son caractersticos de empaquetamiento
cbico. Estos efectos obedecen a la clsica ecuacin de Bragg ( si bien esta
ecuacin es vlida para irradiacin , tambin puede ser aplicada en este caso,
aunque teniendo en cuenta el ndice de refraccin de las partculas de polmero para
la luz visible =o/n)
Divisin CP
Nov. / 1998
Brillo nacarado
Ltices monomodales
Tamao de partcula > 100 nm
Forma regular capas a interfaces
nacreous brillo debido al
scattering de la luz sobre las capas
ordenadas
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Qumica de Polmeros
139
Qumica de polmeros
emulgatorstab. Reinarcylatdispersion
Emulsionante
20
weight distribution [%/100nm]
Division CP
Nov. / 1998
schutzkolloidstab. Reinarcylatdisp. 1
coloide
protector 1
schutzkolloidstab. Reinarcylatdis. 2
coloide
protector 2
15
10
0
0
100
200
300
400
500
600
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Peso molecular
El control de peso molecular se logra mediante la utilizacin de cantidades diferentes
de iniciador y agentes de transferencia de cadena.
El peso molecular de un polmero tiene una influencia marcada en propiedades tales
como resistencia al frote hmedo como as tambin influye en las propiedades
viscoelasticas del material.
140
Qumica de polmeros
vista estrictamente reologico significa que, el material tendr una pobre nivelacin
que se pondr de manifiesto, por ejemplo, en la aplicacin de las formulaciones de
pintura.
Por otras parte, un peso molecular elevado conferir al polmero una buena
resistencia mecnica til, en ciertos casos donde por el tipo de aplicacin se necesita
un material altamente resistente.
Cuanto mayor es la cantidad de agente de transferencia de cadena y menor el peso
molecular, menor es el modulo de la elasticidad o almacenamiento.
Polmeros con bajo peso molecular son responsables por alto brillo y resistencia al
ampollamiento.
141
Qumica de polmeros
Divisin CP
Nov. / 1998
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Qumica de Polmeros
142
Qumica de polmeros
Divisin CP
Nov. / 1998
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Divisin CP
Nov. / 1998
Tg y TMFP
Resistencia a los lcalis
Resistencia UV
Permeabilidad a los gases
Propiedades mecnicas
Dureza
Tack
Poder ligante
Absorcin de agua
Permeabilidad a los gases
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Qumica de Polmeros
143
Qumica de polmeros
Divisin CP
Nov. / 1998
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Divisin CP
Nov. / 1998
Brillo
Reologa (Aplicabilidad, Nivelacin,etc)
Blanqueo con agua
Aceptacin de pigmentos y cargas
Poder cubritivo
Resistencia al frote hmedo
Compatibilidad con espesantes asociativos
Absorcin de agua
Permeabilidad a los gases
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Qumica de Polmeros
144
Qumica de polmeros
Divisin CP
Nov. / 1998
TMFP
Resistencia a la intemperie
Resistencia a la alcalinidad
Resistencia qumica
Dureza
Propiedades mecnicas
Blocking
Resistencia al frote hmedo
Aplicabilidad- Nivelacin
Absorcin de agua
Permeabilidad a los gases
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
SECTOR DE PAPEL
Recubrimientos para papel
Recubrimientos para cartn
Imprimantes para papel
23
Division CP
Nov. / 1998
SECTOR DE ADHESIVOS
Adhesivos para madera
Adhesivos para papel
Adhesivos para pisos ( parkett )
Adhesivos para alfombras
Adhesivos para empaque
Adhesivos para cuero
Autoadhesivos
SECTOR TEXTIL
Revestimiento para alfombras
No-tejidos
Impregnacin de textiles
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Qumica de Polmeros
145
Qumica de polmeros
Division CP
/ 1998
Divisin CP, BU Nov.
Dispersiones
Caractersticas
Influible por
Monmeros/Tg/morfologa
Monmeros/reticulante/sistema
de estabilizacin
Monmeros/Tg/reticulante/sistema estabilizante /pigmentos
Sistema de estabilizacin
- baja hidrofilia/
baja permeabilidad al vapor de agua
- buenas caractersticas de
trabajabilidad
Morfologa/Tg/reticulante/contenido en slidos
Sistema de estabilizacin,
aditivos
Sistema de estabilizacin,
aditivos
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Division CP
Divisin CP, BU Dispersiones
Nov. / 1998
C ara cterstic as
In flu ib le m e d ian te
M o n m e ro s /T g /M o rfo lo g a
- b a jo co n ten id o e n V O C
- b u en a c o m p atib ilid ad co n
d is p ersio n es d e p o liu re tan o
- b a ja te n d en c ia a la c o lo ra ci n c o n
las fib ra s d e la m ad e ra
- b u en a tra n sp a ren c ia/
b u en a a v iv a ci n d e la m ad e ra
- resiste n cia a lo s p ro d u c to s
q u m ic o s (se g n n o rm as
n a c io n a le s;p .e. D IN 688 6 1 T eil 1 ;1 B )
- b u en a d u rez a (re siste n cia a l raya d o ,
d u reza al p n d u lo )
- b u en as ca rac te rs ticas d e
trab a jab ilid ad
- b a jo h in ch am ie n to d e la fib ra d e la
m a d era; b u e n p o d er cu b rien te d e l
b a rn iz
p H m a x. 8
T a m a o d e p artcu la , s is te m a
e s tab iliza n te , clase d e d iso lv en te
Au to retic u lac i n d u ran te la
fo rm aci n d e la p e lcu la
T g /M o rfo lo g a /Au to re tic u lac i n
S istem a e sta b ilizan te , ad itiv o s
P o s ib ilid ad es a m a yo r c o n ten id o e n
s lid o s
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Qumica de Polmeros
146
Qumica de polmeros
Mdulo 8
Revisin general enfocada a nuestra paleta de
productos.
Discusin sobre parmetros del control de proceso
y su influencia en las propiedades del producto
(temperatura , pH, concentracin de emulsionante,
etc).
Particularidades de algunos productos de lnea en
cuanto a materias primas y condiciones de proceso
particulares.
Qumica de Polmeros
147
Qumica de Polmeros
Qumica de polmeros
148