Catalizadores de Rh soportados en sistemas binarios La2O3-SiO2

para la produccin de hidrgeno mediante reformado de etanol

PO - 061

Leandro Coronel, John F. Mnera, Ana M. Tarditi y Laura M. Cornaglia*

Instituto de Investigaciones en Catlisis y Petroqumica (INCAPE), Facultad de Ingeniera Qumica-Universidad Nacional del Litoral
Santiago del Estero 2829, CP:3000, Santa Fe, Argentina, lmcornag@fiq.unl.edu.ar

La necesidad de contar con una matriz energtica sustentable ha motivado el desarrollo de diversas
tecnologas de produccin de energa de bajo o nulo impacto ambiental.

Sntesis de catalizadores
Impregnacin a humedad incipiente

El hidrgeno juega un rol fundamental dentro de esta nueva matriz como vector de energa. Por lo
tanto es necesario desarrollar tecnologas de produccin de H2 a partir de fuentes renovables, dentro
de las misma el etanol es una materia prima muy promisoria debido a su carcter renovable, su
estado de agregacin a temperatura ambiente y su baja toxicidad.

Precursores: SiO2 (Aerosil 200); La(NO3)3.6H2O; Ce(NO3)3.6H2O y RhCl3.6H2O.

El uso de reactores de membrana permite obtener hidrgeno ultra puro en una sola etapa, siendo el
mismo apto para los usos ms exigentes, como por ejemplo las celdas de combustible tipo PEM.

Soportes y catalizadores fueron calcinados en flujo de aire a 550C.

En el presente trabajo se ha estudiado el desempeo de catalizadores de Rh soportados en la

reaccin de reformado de etanol con vapor, tanto en un reactor de flujo convencional (RFC) como en
un reactor de membrana (RM).

Masa de catalizador: 20 mg, diludo en 60 mg de cuarzo (RLF) o 2 g SiC (RM).

Los slidos se caracterizaron por DRX, XPS, SEM, TEM, quimisorcin de CO y espectroscopa Raman.

W/F: 4,9 10-3 g h L-1.

Espectroscopa fotoelectrnica de rayos X

Soportes: CeO2(y)-La2O3(x%)-SiO2; y = 0 y 2%; x = 15, 27 y 40%.

Contenido de Rh: 0,6% p/p.

Ensayos catalticos
Temperatura de reduccin (2 horas en H2) y reaccin: 500C.

Dispersin metlica y tamao de partcula

Tabla 2. Dispersin metlica y tamao de partcula (dP) de catalizadores frescos

Tabla 1. Energas de enlace, separacin con satlites y composicin superficial determinada por XPS

Catalizador

Rh 3d5/2(a)

La 3d5/2(a)

MP-Sat(b)

%Rh(c)

%La(c)

C283,6/La 3d(d)

Rh/La2O3(15)-SiO2

306,8(2,8)

835,2(3,4)

3,7 eV

0,11

2,03

102,69(e)

Rh/La2O3(27)-SiO2
Rh/La2O3(40)-SiO2
Rh/CeO2(2)-La2O3(15)-SiO2

307,1(3,1)
306,7(2,7)
307,1(3,4)

834,9(3,5)
835,0(3,4)
835,1(3,8)

3,7 eV
3,6 eV
3,7 eV

0,18
0,24
0,17

3,10
4,34
2,31

48,60
46,16
61,44

Catalizador
Rh/La2O3(15)-SiO2
Rh/La2O3(27)-SiO2
Rh/La2O3(40)-SiO2
Rh/CeO2(2)-La2O3(15)-SiO2

(a)

Energa de enlace (EE) y ancho a la altura medio entre parntesis (eV) de los catalizadores reducidos. Las EE fueron corregidas
en base al C 1s = 284,6 0,1 eV.
(b) Distancia entre el pico principal y el satlite para el La 3d .
5/2
(c) Porcentajes determinados utilizando la intensidad de los picos de Rh, La, Si y O. En todos los casos Si~33% y O~62%.
(d) Determinado en catalizadores usados. La energa de enlace del La 3d en el catalizador fresco fue utilizada como referencia.
(e) Para este catalizador la energa de enlace del pico principal del C 1s fue de 284,2 eV.

Los dos mtodos presentan la misma tendencia en dispersin y dp. El tamao de las nanopartculas
metlicas esta entre 1,2 y 3,7 nm.
El Rh/La2O3(15)-SiO2 present el mayor tamao de partcula (dP).

[2].

Por DRX (no mostrado) slo se observaron la seal del SiO2, un hombro a 29 y una reflexin a 41
correspondientes al La2Si2O7 todos amorfos [3]. No se observaron seales debidas al CeO2.

La concentracin superficial de La aumenta con la carga nominal.

Relacin agua/etanol 5 molar

70

REACTOR DE
LECHO FIJO
(RLF)

60
40

Rh/La2O3(15)-SiO2
Rh/La2O3(27)-SiO2
Rh/La2O3(40)-SiO2
Rh/CeO2(2)-La2O3(15)-SiO2

20
0
0

(a)

10
15
20
25
Tiempo en reaccin (h)

Rh/La2O3(15)-SiO2

60

100

H2
CO
CO2
CH4
C2H4
C2H4O

50
40
30
20
10

(b)

30

Relacin agua/etanol 3 molar

Conversin de etanol (%)

80

Composicin de productos (%)

5
10
15
20
Tiempo en reaccin (h)

25

An en condiciones
ms severas el
Rh/La2O3(15)-SiO2
es el ms estable.

60
40

Rh/La2O3(15)-SiO2
Rh/La2O3(27)-SiO2
Rh/La2O3(40)-SiO2
Rh/CeO2(2)-La2O3(15)-SiO2

20

(a)

10
15
20
25
Tiempo de reaccin (h)

60
H2
CO
CO2
CH4
C2H4
C2H4O

50
40
30
20
10
0

30

Rh/La2O3(15)-SiO2

(b)

10
15
20
25
30
35
Tiempo en reaccin (h)
Figura 2. Conversin de etanol (a) y composicin de productos (b) en funcin del tiempo de reaccin, R: 3 , TR: 500C, W/F:
4,9 10-3 g h L-1, yetanol: 0,025.

Cuando el catalizador se desactiva la composicin de CO es mayor que la de CO2.

70
60

Lado retenido

H2
CO
CO2
CH4
C2H4
C2H4O

50
40
30

70

REACTOR DE
MEMBRANA
DENSA DE
Pd/Ag(RM)

20
10

(a)

10

30

60

90

120

Recuperacin de hidrgeno (%)

Composicin de productos (%)

Los catalizadores con 15% de La2O3 en el soporte fueron los ms estables.

80

Figura 1. Conversin de etanol (a) y composicin de productos (b) en funcin del tiempo de reaccin, relacin agua/etanol
(R) 5, TR: 500C, W/F: 4,9 10-3 g h L-1, yetanol: 0,02.

70

60

Espectroscopa Raman

50

Tabla 3. Relacin de intensidades de las bandas D y G.

40
30

100 H 2 permeado
RH 2 =
H 2 producido

20
10

(b)

0
0

Caudal de gas de arrastre (ml min-1)

20

40

60

80

100

120

140

Caudal de gas de arrastre (ml min-1)

Figura 3. Composicin de productos (a) y recuperacin de hidrgeno (b) en funcin del caudal de gas de arrastre. R: 5 ,
TR: 500C, W/F: 4,9 10-3 g h L-1. Membrana densa Pd/Ag. Catalizador: Rh/La2O3(15)-SiO2. rea de permeacin: 4 cm2.
Resultados obtenidos en colaboracin con el Labratorio de catlise, INT, Rio de Janeiro-Brasil.

Se obtuvo una recuperacin de hidrgeno mxima del 65%.

La conversin de etanol fue siempre igual al 100%.

Microscopia Electrnica de Barrido (SEM) y de Transmisin (TEM)

(a)

(b)

(c)

Catalizador
Rh/La2O3(15)-SiO2
Rh/La2O3(27)-SiO2
Rh/La2O3(40)-SiO2
Rh/CeO2(2)-La2O3(15)-SiO2

ID/IG
2,37
2,74
2,69
2,50

LA
1,85
1,60
1,63
1,76

Todas las muestran presentan bandas a 1340 cm1 y

a 1590 cm1. La primera
podra corresponder a
depsitos de carbn desordenados; mientras que la
banda a 1590 cm-1 puede atribuirse a vibraciones C-C
en el plano sp2 o a estructuras bien definidas.
Los catalizadores con 15 % de lantano presentan la
mayor relacin ID/IG, indicando un menor ordenamiento
de los depsitos carbonosos.

D: 1.330

Intensidad (a.u.)

Conversin de etanol(%)

100

Determinado por XPS

Dispersin% (dP)
43 (2,5 nm)
77 (1,4 nm)
63 (1,7 nm)
89 (1,2 nm)

Para determinar el tamao de partcula por XPS se utilizaron los picos 3d y Auger del Rh utilizando la ecuacin de Davis [1].

Composicin de productos (%)

En todos los casos la energa de enlace del Rh 3d corresponde con el estado reducido

Rh0

Determinado por quimisorcin de CO

Dispersin% (dP)
29 (3,7 nm)
81 (1,3 nm)
79 (1,4 nm)
87 (1,2 nm)

G: 1.590

Rh/La2O3(40)-SiO2
Rh/La2O3(27)-SiO2
Rh/La2O3(15)-SiO2
0

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Raman shift (cm-1)

Figura 4. Espectro Raman de los catalizadores
usados en reaccin

El tamao de partcula y la dispersin metlica determinadas por XPS coinciden con los obtenidos
por quimisorcin de CO.
Rh/La2O3(15)-SiO2 reducido

Rh/La2O3(15)-SiO2 usado R 5

Rh/La2O3(40)-SiO2 usado R 5

(d)

(e)

(f)

El agregado de Ce no produjo ninguna mejora en el catalizador, observndose una menor

estabilidad cuando se aliment una relacin agua etanol 3 molar.
La formacin de carbn graftico se detect tanto por Raman como por TEM
El catalizador Rh/La2O3(15%)-SiO2, result ser el ms estable en todas las condiciones de reaccin,
obteniendo hasta 60% de hidrgeno en la corriente de productos.
Empleando el catalizador Rh/La2O3(15)-SiO2 en un reactor de membrana se han obtenido
recuperaciones de H2 de hasta 65% del H2 producido.

Figura 5. Micrografas SEM (a, b y c) y TEM (d, e y f) de los catalizadores frescos y usados.

Los depsitos carbonosos no pudieron ser observados por SEM (Fig. 5 b y c),
siendo apenas visibles (distancia entre planos 3,8 ) por TEM (Fig. 5 f).

[1] S.M. Davis; J Catal. 117 (1989) 432-446.

[2] A. Bueno-Lpez, I. Such-Basez, C. Salinas-Martnez de Lecea; J Catal. 244 (2006) 102-112.
[3] B.M.C. Faroldi, E.A. Lombardo, L.M. Cornaglia; App. Catal. A: General 369 (2009) 15-26.