Anulene.

Arene

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

Anulene
SISTEME DIENICE CICLICE:ANULENE

[4] anulena
ciclobutadiena

[6] anulena
benzen

( anulum=inel n lat.).

[8]anulena
ciclooctatetraena
(COT)

Anulene cu caracter nearomatic-prezint caracteristicile: sunt

poliene ciclice reactive, au caracter nesaturat, dau reacii de adiie,
sitez dien, au energii de conjugare mici i n spectrul RMN semnalele
protonilor apar la =5-6 ppm (ca la achene). Conform regulii lui
Huckel, [4n+2] electroni , anulenele nearomatice vor avea 4,8,12..
electroni .
Anulene cu caracter aromatic- au proprieti caracteristice benzenului
i sunt cunoscute sub numele de compui aromatici.

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

Anulene
Regula lui Huckel aplicat anulenelor simple
Conform regulii lui Huckel, [4n+2] electroni , pentru n=0 (2
e-) vom avea urmtoarele cazuri:
cationul de ciclopropeniliu
2
ciclopropena
cation de ciclopropeniliu
ciclu plan,
ciclu plan
fara conjugare
continua,conjugare
continua
2 e -
2 e -
nearomatic
aromatic

anion de ciclopropeniliu
ciclu plan
conjugare
continua
4e
nearomatic

cationul de ciclobuteniliu
ciclobutadiena
dication de ciclobuteniliu dianion de ciclobuteniliu
ciclu plan
ciclu plan,
ciclu plan
conjugare continua
conjugare continua,conjugare
continua
6 e -
4 e -
2 e -
nearomatic
aromatic
aromatic
chimie organica anul II /
2014/Rodica Dinica

Anulene
Pentru n=1, deci 6 e-
anionul de ciclopentadieniliu: C5H5-

ciclopentadiena
ciclu plan,
fara conjugare
continua,
4 e -
nearomatic

anion de ciclopentadieniliu
ciclu plan
conjugare
continua
6e
aromatic

cationul cicloheptatrieniliu (tropiliu) :C7H7+

+
cicloheptatriena
ciclu plan,
fara conjugare
continua,
6 e -
nearomatic
Ec=6,7 kcal/mol

+ cation de cicloheptatrieniliu
ciclu plan
conjugare
continua
6 e -
aromatic
Ec=21,4 kcal/mol

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

Anulene
Pentru n=2 , 10 e , putem exemplifica cu:

azulena

2structura baie
8e
nearomatic

-78oC

in echilibru dinamic
cu tautomerul de
valenta biciclic

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

structura plana
10 e
aromatic

Arene
regula lui Huckel, [4n+2] electroni
Conjugare continua de electroni

Caracter aromatic

Compusi cu caracter aromatic

HB
HN
benzen

H
N

BH

NH
O
B
furan
H
borazol
(benzen anorganic)

S
tiofen

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica

N
H
pirol

Arene
HIDROCARBURI AROMATICE MONOCICLICE
Clasificare. Nomenclatur
CH3

H3C

CH3

CH CH3

CH3
benzen Kekule

o,m,p-xilen
(1,2-,1,3-, 1,4-dimetil- xilen)

toluen
CH3

CH3
CH3

cumen
(izopropilbenzen)

CH3
CH3

CH3

H3C

CH3

hemimeliten

mezitilen
CH3
(1,3,5-trimetilbenzen)
(1,2,3-trimetilbenzen) pseudocumen
(1,2,4-trimetilbenzen)
C
CH CH2
H3C

CH3

H3C

CH3

duren
stiren
(1,2,4,5-tetrametilbenzen)
(vinilbenzen)
chimie organica anul II /
2014/Rodica Dinica

CH

fenilacetilena

Arene
Radicalii
CH3

CH3CH3

C2H5

2,3-xilil

2-etil-fenil

CH2
fenil

benzil

o-tolil

o-fenilen

Structura benzenului
Faraday n 1825 din amestecul uleios ce condenseaz din gazul de iluminat.
n 1834, Mitcherlich l sintetizeaz prin decarboxilarea acidului benzoic
obinut la rndul su din rina extras din styrex bezoe i l-a numit
benzin.

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

Arene
Formulele Kekule. Proprietile benzenului
a.nu d reacii ntlnite la eten:
Br2/CCl4
nu decoloreaza solutia de apa de brom
25oC
KMnO4 nu se oxideaza
H2O
H3O+
nu reactioneaza
H2O
H2/Ni formeaza ciclohexan numai la to si P ridicate
polimeri
+ Br2

b. halogenii, acidul sulfuric

i azotic , n loc de reacii
de adiie dau cu benzenul,
uor i cu randamente
mari, reacii de substituie

Br

FeBr3
-HBr
SO3H

+HOSO3H

-H2O
NO2

+HONO 2
chimie organica anul II /
2014/Rodica Dinica

H2SO4
-H2O

Arene
Echivalena legturilor C-C n benzen
CH3

CH3

CH3

CH3
+

2CH3 CO CHO
+
CH3 CO CO CH3
+
CH O
3
HC O

O3

II

Geometria moleculei de benzen

H

geometria moleculei

H
H

fuziunea orbitalilor p in
molecula benzenului
da nastere unor
orbitali moleculari extinsi

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

Arene
Caracteristici spectrale
n spectrul RMN, datorit curentului de inel, hidrocarburile aromatice sunt dezecranate; protonii din
benzen dau un singur semnal la = 7,24 ppm. Ali compui aromatici substituii au semnale complexe, la
=7-8 ppm.
n spectrul IR, benzile de absorbie ale vibraiilor de valen C-C aromatic, la 1450-1600cm-1 i CH din nucleul aromatic, n regiunea 3000-3100 cm-1.

Proprieti fizice
Benzenul i derivaii si tind s fie mult mai simetrici dect omologii alifatici
i au puncte de topire mai ridicate. De exemplu, benzenul se topete la 6oC n
timp ce hexanul, la 95oC. Izomerii para au puncte de topire mai ridicate dect
cei orto i meta.
Benzenul i alte hidrocarburi aromatice sunt uor mai dense dect omologii
nearomatici dar sunt mai puin dense dect apa. Derivaii halogenai ai
benzenului sunt mai deni dect apa. Hidrocarburile aromatice sunt n general
insolubile n ap n timp ce unii derivai cu grupri puternic polare (fenol, acid
benzoic, etc) sunt uor solubile n ap.
chimie organica anul II /
2014/Rodica Dinica

Arene
Surse naturale pentru obinerea hidrocarburilor aromatice
a. Izolarea hidrocarburilor aromatice din produsele cocsificrii crbunilor
b. Obinerea hidrocarburilor aromatice din petrol
aromatizare prin dehidrogenarea cicloparafinelor:
Pt (Pd)

+3H2

350oC
CH3

CH3
Se

CH3

CH3
CH3
Pt, Al2O3

CH3

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

Arene
dehidrogenarea parafinelor liniare

dehidroizomerizarea cicloparafinelor

CH3

CH3

Cr2O3/Al2O3
H3C

CH3 450-500oC

+3H2

Metode de sintez
Alchilarea Friedel Crafts a benzenului conduce la derivai substituii ai benzenului:

C6H6 + R
exces

Cl

AlCl3

C6H5

R + HCl

alchil benzen

Din compui organometalici

a. Reacia Wurz Wittig:
C6H5

Br + Na

C6H5 Na +NaBr
Br CH2 CH2 CH3 C H
6 5
-NaBr
chimie organica anul II /
2014/Rodica Dinica

CH2 CH2 CH3

Arene
Reactivitatea benzenului
Reacii de substituie electrofil
Reaciile benzenului
Reacii de adiie

Reacii n nucleul benzenic

Reaciile alchil benzenilor
Reacii la catena saturat alchilic

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

Arene
X2, FeCl3
X=Cl, Br

HONO 2

NO2
+

H2SO4

Reacii
de
substituie
aromatic (SEAr)

SO3
H2SO4

electrofil

HOSO2Cl

HX

halogenarea

H2O nitrarea

SO3H
+ H2 O

sulfonarea

SO2Cl
sulfoclorurarea
+ H2 O

+ E+
RX, AlCl3

HX

alchilarea

O
C

RCOCl,AlCl3

CH2O+HCl
ZnCl2
D2O-D2SO4

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

R
+ HCl

CH2Cl
+ H2 O
D

deuterarea

acilarea

clorometilarea

Arene
Reacia general de SEAr poate fi redat schematic:

Ar

H +

E+

Ar

E + H+

unde Ar= grupare aril, E+= electrofil

Prin nlocuirea unui atom de hidrogen rezult:

E
+

E+

+ H+

Mecanismul general al reaciei de SEAr. Formarea ionilor benzenoniu

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

Arene

+
E

H
E+

+ E+
complex

+
H
E
+

stare de complex
tranzitie 1

stare de
tanzitie 2

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

Arene
Reacia de halogenare
Cl
+ Cl2

FeCl3
25oC

HCl

HBr

90%
Br
+ Br2

FeBr3
cald
75%

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

Arene
Reacia de nitrare
Este reacia de SEAr ce se realizeaz cu amestec sulfonitric.

NO2
o
+ HO NO2+ H2SO450-55 C

+H3O++ HSO485%

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

Arene

Reacii de adiie

+3Cl2

Cl H
H
Cl
HCl

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

Cl

Cl
H
HCl

Arene
Efectul substituentului
n SEAr

E
+ E1

+E

E1

E1
E1
orto-

meta-

E1
parachimie organica anul II /
2014/Rodica Dinica

Arene
Gruprile donoare de electroni (GDE) cu perechi de electroni neparticipani
(de ex. OMe, -NH2) pe atomii adiaceni sistemului activeaz ciclul aromatic
prin creterea densitii de electroni pe nucleu prin efectul donor de electroni.
Rezonana permite densitii de electroni s se poziioneze numai n orto- i
para- astfel c aceste poziii vor fi mai nucleofile i sistemul tinde s reacioneze
cu electrofili n aceste poziii.
D

Gruprile electronoatrgtoare (GAE), cu legturi la atomii electronegativi(

de ex. C=O, -NO2) adiaceni sistemului dezactiveaz ciclul aromatic prin
descreterea densitii de electroni pe ciclu prin efectul atrgtor de electroni.
Rezonana va scdea densitatea de electroni mai ales n poziiile orto- i paraastfel c ele vor fi mai puin nucleofile i sistemul va tinde s reacioneze cu
electrofili n poziia meta-.
chimie organica anul II /
2014/Rodica Dinica

Arene
A

X
H
E

orto

H
E

E+

H
E

meta

H
E

H
E
X

H
E

para

+
H

H
E

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

H
E

gruparea cea mai activanta

O

Arene

NR 2
activeaza puternic

NH2
OH
grupari donoare
de electroni (GDE)

OR
O
NHCR
O

activeaza moderat

directioneaza substitutia
in orto/para

OCR
R
activeaza slab
CH CR2
Referinta

grupari atragatoare
de electroni(GAE)

H
X
O
CH
O
CR
O
COR
O
COH
O
CCl

dezactiveaza slab

dezactiveaza moderat

directioneaza substitutia
in meta

CF3
C N
O
S OH
O

dezactiveaza puternic

NH3
NR 3
N O
O
gruparea cea mai dezactivanta

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

Arene
Efecte de orientare n benzenul disubstituit
Exemple
CH3
toate pozitiile
sunt egale

o,p O O
CH3COCCH3

CH3 O
CCH3

AlCl3
CH3 o,p
OH

CH3
OH

o,p

Br
Br2

cel mai activant

controleaza reactia

Fe
CH3

efecte activatoare
similare dar efectele
favorizeaza pozitia orto
pentru gruparea metil, mai
putin voluminoasa

o,p
CH3
CH3

o,p
HNO3

CH3
NO2

H2SO4
C(CH3o,p
)3

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

C(CH3)3

Arene
Efecte de orientare n benzenul disubstituit
Exemple
NH2

NH2

OH
CH3

NHCOCH3

NH2
OH

OH

CH3

CH3

42%
Cl

Cl

CH3

Cl

CH3

CH3
Br
Br2

substituentii se
activeaza reciproc

Fe
NO2 m

19%
17%

CH3

NHCOCH3

Cl

44%

Cl

OH

CH3
20%

NO2

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

Arene
Efecte de orientare n benzenul disubstituit
Exemple

OCH3

Cl

COOH
CH3

COOH
NO2
CH3

NO2
COOH

COOH
COOH

COOH

COOH

COOH

SO3H
NO2

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

CF3

NO2

Arene
Reacii ale alchil benzenilor
Reacii ale inelului benzenic (vezi SEAr, adiia)
Reacii la catena lateral
reacia de halogenare
CH2Cl

CH3
Cl2

Cl2

CHCl2
Cl2

h
-HCl

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

CCl3

Arene
Reacii de oxidare
CH3

CH3
O2,Co(OCOCH3)2
Mn(OCOCH3)2

COOH

CH2CH3

COOH

1. KMnO4/HO-,T

CH3

2.H3O+

CH3

(CH2)2CH3

O2,V2O5

O
C
O

350-400 C

H3C

CH3
1. KMnO4/HO-,T

H3C

2.H3O+

CH3

O
C

O
C

CH(CH3)2
O

C
O

C
O

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

C
O

OOH
H3C C CH3

O2
hidroperoxid de cumen

Arene
Utilizri ale hidrocarburilor aromatice monociclice
Hidrocarburile aromatice monociclice au multimple utilizri ca solveni organici,
intermediari n sinteza organic.
Benzenul, folosit mult timp ca solvent nepolar este acum tot mai puin utilizat ,
fiind cancerigen.
Toluenul este utilizat ca solvent, n industria explozivilor, pentru obinerea trotilului,
dizolvant pentru lacuri.
Xilenii sunt utilizai ca solveni, n industria microscopic, ca materiale de plecare
pentru obinerea acizilor ftalici.
Izopropilbenzenul (cumenul) , obinut prin alchilarea benzenului cu propen, este
materia prim pentru obinerea fenolului i acetonei.

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

Importanta
nucleului benzenic

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

Arene
HIDROCARBURI AROMATICE POLICICLICE
A.Hidrocarburi aromatice cu nuclee izolate
Cel mai cunoscut compus din aceast clas este bifenilul:

6'

5'

4'

1'
3

2'

3'

bifenil
Cu
toC

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

Arene
B. Hidrocarburi aromatice cu nuclee condensate

naftalen
10 e

antracen
14 e

fenantren
14 e

Naftalina Formula naftalinei a fost propus de Erlenmeyer n 1866. Existena celor dou
inele benzenice a fost demonstrat prin reacii de oxidare cnd rezult acizi ftalici

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

Arene
Izomerii naftalinei sunt :

2
3

6
5

2 izomeri monosubstituiti ()
10 izomeri disubstituiti cand substituentii sunt identici
14 izomeri disubstituiti cand substituentii sunt diferiti

O
+

CH2
CH2

AlCl3

O
anhidrida
succinica

O
tetralona

CH2 Zn(Hg)/HCl
CH2

HO
O

H2
C
HO

CH2 HF
CH2

O
acid-4-fenil butanoic

1.RMgX

Pd/toC

2.H+,H2O

-H2
R

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

Arene
Br

Proprieti chimice
Reacii de sustituie electrofil aromatic
Reacii de adiie
Reacii de oxidare

Br2, (Cl2)
NO2
HNO 3/H2SO4
COCH3
CH3COCl/AlCl3

COCH3

+
75%

25%

COCH3

nitrobenzen

SO3H
produs cinetic

H2SO4

80 C
160-180oC

interactii sterice

SO3H
produs termodinamic

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

Arene
Efecte de orientare i regioselectivitatea reaciilor de SEAr la nucleul naftalinei
Cnd substituentul X ( -OH, -NH2, -R) este de ordin I, nucleul este activat i se obin produi
majoritari ca mai jos:
Cnd substituentul Y ( -NO2, -CN, -COOH) este de ordin II, nucleul este
dezactivat produii majoritari sunt cei de mai jos:
X
Y

X
B

b. Reacii de adiie
Naftalina are caracter aromatic mai slab dect benzenul astfel c d mai uor reacii
de adiie
2H2/Ni

3H2/Ni

235oC, 35 atm
tetralina

decalina

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

Arene
c. Reacii de oxidare
Reacia de oxidare are loc mai uor dect la benzen:
O
V2O5
aer

O
COOH
-2CO2

COOH

O
-H2O
O

O
O
Cr2O3
CH3COOH
O
naftochinona

2. Antracen. Fenantren

2
3

6
5

10

antracen

10
1

8
7

2
6

fenantren
chimie organica anul II /
2014/Rodica Dinica

1,4,5,8=
2,3,6,7=
9,10= mezo

Arene
Obinere
Prin reacia de acilare
O

O
O

Zn (Hg)

AlCl3

HF
-H2O

HCl
O

O
1.CH3CH2MgBr
2.H+,H2O

OH

OH

3.H+,-H2O
CH2CH3

Sinteza dien
O

KOH
O2

+
O

NaBH4
O

Proprieti chimice
Poziiile cele mai reactive sunt 9,10, care au un caracter nesaturat manifestat n reacii de adiie.
Reacii de adiie. Reducerea antracenului sau a fenantrenului n prezena sodiului

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

9,10-dihidroantracen

Arene
Reaciile de oxidare constituie dovada pentru scheletul fenantrenului :
O

O
COOH COOH

CrO3, H2SO4
tOC
fenantrochinona

O
CrO3, H2SO4
tOC
O
antrachinona

Utilizri
Antracenul servete la obinerea antrachinonei, materia prim pentru numeroi colorani.
Fenantrenul nu are ntrebuinri practice ns n natur se gsesc numeroi compui ce
conin scheletul fenantrenic: sterolii, hormonii sexuali, toxicele cardiace, alcaloizii din
clasa morfinei

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

Arene
C. Hidrocarburi aromatice policiclice superioare
a. condensate liniar, numite i acene (omologi ai antracenului)

tetracen

pentacen

b. condensate angular, numite i fene (schelet de baz al fenantrenului). Sunt puternic fluorescente,
unele fiind foarte cancerigene. Ptrunse n organism, sub aciunea unor enzime (oxidaze), din ficat
produc mutaii genetice.
1

2'

10

2
1'
2'
3'

crisen

picen

4'

3
4

3'

1'
1

4'

8 7
7
5

3,4-benzpiren

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

2
5

3
10

1,2-benzoantracen

Arene
c. pericondensate: mai mult de trei nuclee aromatice pot fi condensate astfel nct s
conin atomi de carbon comuni la trei nuclee. Majoritatea se gsesc n gudroanele
crbunilor de pmnt. Unele sunt puternic cancerigene.

8
7

3
5

coronen

perilen

piren

chimie organica anul II /

2014/Rodica Dinica

10

colantren