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Qumica General
Termoqumica
Termoqumica
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Cataldi, Zulma
Tpicos de Qumica General. - 1a ed. - Buenos Aires: el autor, 2011.
E-Book.
ISBN 978-987-33-1136-9
1. Qumica. I. Ttulo.
CDD 540
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Termoqumica
Termoqumica
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Objetivos
de la
Unidad
Temtica
8.1 Introduccin
Las reacciones qumicas son procesos de transformacin de unas sustancias en
otras que estn acompaados de intercambios energa con el medio ambiente.
En las ecuaciones qumicas que describen procesos energticos es importante
colocar mediante subndices, los estados de agregacin de la sustancia, ya que
estos estn asociados con los cambios de energa (s) slido, (l) lquido, (g) gaseoso,
como ocurre en la reaccin del sodio metlico con el oxgeno.
2 Na (s) + 2 O2 (g) Na2O(s) + energa
y en otras se absorbe de energa, como sucede en la reaccin entre el nitrgeno y el
oxgeno para dar monxido de nitrgeno:
N2 (g) + O2 (g) + energa 2 NO (g)
En la mayora de los casos la energa se absorbe o se desprende en forma de calor,
aunque tambin puede transformarse en energa mecnica, elctrica e incluso
luminosa.
A veces una reaccin qumica permite obtener una sustancia que es de inters; por
ejemplo, cuando el carbonato de calcio se descompone, se obtiene CaO.
CaCO3(s) + energa CaO(s) + CO2(g)
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Termoqumica
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Materia (vapor)
Calor
Sistema
Abierto
Calor
Calor
Sistema
Cerrado
Sistema
Aislado
Calor
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Termoqumica
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El trabajo se define como la energa utilizada para mover un objeto una cierta
distancia y es w = Fd, donde w es el trabajo, F es la fuerza, y d es la distancia
sobre la cual se ejerce la fuerza. La energa tambin puede transferirse como
calor. El calor fluye de los objetos ms calientes a los objetos ms fros. No hay
forma de conocer la energa interna del sistema. Para poder estudiar los cambios
de enrega se puede convenir que:
Las energas que salen del sistema son negativas y las que ingresan son
positivas.
As, se tiene:
q (-)
Exotrmico
q<0
w (-)
w<0
El sistema (S)
realiza trabajo
sobre el medio.
Figuras 1 y 2: Convenciones
Entalpa creciente
Termoqumica
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Productos
Hr 0
Reactivos
Entalpa creciente
Reactivos
Hr 0
Productos
Figura 4: Reaccin exotrmica
W= F d = - P V
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Termoqumica
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E= q + w
E= qP P V
Donde qp es el calor a presin contante
Si un proceso tiene lugar a presin constante (como la mayora de los procesos
que estudiados), se puede explicar el flujo de calor durante el proceso midiendo la
entalpa del sistema. El nico trabajo realizado es este trabajo de presinvolumen.
La entalpa se define como la energa interna ms el producto de la presin y el
volumen:
qP = E + P V
Cuando la presin es constante, se puede medir el cambio de entalpa como el
calor ganado o perdido en la reaccin. La definicin anterior se puede reagrupar
considerando la nueva funcin que es la entalpa H, siendo H (Hf-Hi)el cambio o
variaci de entalpa donde los subindices significan final e inicial.
qP = H= Hf - Hi
H = (E + PV)f - (E + PV)i
H = E + PV a presin constante
Esta nueva funcin termodinmica entalpa es una funcin de estado. La energa
interna E, presin P y volumen V son funciones de estado y su valor no depende
del camino por el cual se lleva a cabo el proceso, sino que depende del estado
inicial y final.
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Termoqumica
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Las ecuaciones termoqumicas indican las relaciones entre las masas de las
sustancias que intervienen y los cambios de entalpa que acompaan a estos
procesos, las condiciones de presin y temperatura a 1 atm y 25 oC (298 K).
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Hf = -285,8 kJ/mol
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Hc =-560 kJ/mol
Reactivos Productos
Y se puede calcular:
Hr = n Hfp - m Hfr
Donde n y m son los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin balanceada.
Hf = -285,8 kJ/mol
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Termoqumica
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reaccin general ser igual a la suma de los cambios de entalpa para las etapas
individuales.
El cambio trmico que se produce cuando tiene lugar una reaccin qumica dada
es el mismo si dicha reaccin es en una etapa o varias.
Germain Henri Hess (1802 - 1850) qumico y mdico suizo que formul la
Ley que lleva su nombre, uno de los primeros principios de la
termoqumica.
Estudi en la Universidad de Tartu gradundose como mdico en 1825.
Hess se interes por la qumica despus de su encuentro con el qumico
sueco Jns Jakob Berzelius, Asisti a la Universidad de Estocolmo para
estudiar con l.
Debido a que la variacin H es una funcin de estado, el cambio de entalpa
total nicamente depender del estado inicial de los reactivos y del estado final de
los productos. Esta ley se puede visualizar mediante la representacin grfica.
Dado que muchos compuestos no se pueden sintetizar directamente a partir de
sus elementos o bien la reaccin es muy lenta o se contamina por una reaccin
secundaria, por lo que los Hf se pueden calcular a partir de la ley de Hess.
Por ejemplo, si se quiere calcular la Hr para la combustin incompleta del
grafito:
C(graf) + O2 (g) CO (g)
Hr = ?
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entalpa
C(graf) + O2 (g)
-110,5 kJ/mol (3)
CO(g) + O2 (g)
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Hc ?
Problema 4: Dada la reaccin: CH4 (g) + 4 Cl2 (g) CCl4 (g) + 4 HCl (g)
Se pide calcular las entalpas de formacin estndar.
Respuesta
La entalpa de reaccin se puede calcular a partir de las entalpas de formacin
estndar segn la siguiente expresin
Hr = n Hfp - m Hfr
Ho = [4Hf [HCl(g)] + Hf [CCl4(g)] ] - [Hf [CH4(g)]+ 4Hf [Cl2(g)] ]
Ho = [4 mol (-92,3 kJ/mol) + (-106,6 kJ/mol) ] - [(-74,9 kJ/mol) + 4 0] = - 400,9
kJ es la entalpa de la reaccin, calculada a partir de las entalpas de formacin
estndar de los productos y reactivos.
H f
kJ/mol
-1669,8
-1272,8
+226,77
+52,3
277,7
84,68
103,85
124,73
167,2
+49
-269,82
1 207,1
635,5
1,88
0
487
238,6
74,8
131,8
110,5
393,51
-822,16
0
Sustancia
A Al2O3 (s)
B B2O3 (s)
C C2H2 (g) (Acetileno)
C2H4 (g) (Etileno)
C2H5OH (l) (Etanol)
C2H6 (g) (Etano)
C3H8 (g) (Propano)
C4H10 (g) (Butano)
C6H14 (l) (Hexano)
C6H6 (l) (Benceno)
C8H18 (l) (Octano)
CaCO3 (s)
CaO (s)
Cdiamante (s)
Cgrafito (s)
CH3COOH (l) (cido Actico)
CH3OH (l) (Metanol)
CH4 (g) (Metano)
CHCl3 (l) (Tricloruro de Metileno)
CO (g)
CO2 (g)
F Fe2O3 (s)
H H2 (g)
H f
Kcal/mol
-399
-304,2
+54,2
+12,5
-66,37
-20,24
-24,82
-30,03
-29,8
+11,71
-64.49
-288,5
-151,9
0,449
0
-116,4
-57,03
-17,88
-31,5
-26,41
-94,05
-196,5
0
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Termoqumica
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K
L
N
O
P
S
H2O (g)
H2O (l)
H2O2 (l)
HCl (g)
HCOOH (l) (cido Frmico)
HF (g)
HNO3 (l)
KCl (s)
KClO4 (s)
Li2O (s)
LiBH4 (s)
N2H4 (l)
NaCl (s)
NH3 (g)
Na2SO4.10H2O(s)
Na2SO4(s)
NO (g)
O2 (g)
O3 (g)
P4 blanco (s)
P4 rojo (s)
SO2 (g)
SO3 (g)
241,82
285,83
-187,8
92,3
409,2
268,6
-174,10
-436,7
-430,1
-598,7
-188
+50,63
410,9
46,19
-4324,16
-1384,49
+90,37
0
142,3
0
-17,46
296,9
395,2
-57,8
-68,31
-44,88
-22,06
-97,8
-68,5
-41,61
-104,37
-102,8
-143,1
-45
+12,1
-98,2
-11,04
-1033.5
-330.9
+21,6
0
34,01
0
-4,17
-70,96
-94,45
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8.4. Cuestionario
1) a) Defina sistema y entorno, b) Qu tipos de sistemas conoce y en qu se
diferencian?
2) Enuncie el primer principio y explique qu entiende por los trminos: energa,
trabajo y calor.
3) a) Qu es una funcin de estado?, b) Cules de las siguientes magnitudes
son funciones de estado: T, P, V, q, E y w?. Justifique su respuesta.
4) a) Cmo se calcula la entalpa de un sistema termodinmico?, b) En un
proceso a presin constante: Qu relacin existe entre el H y el calor puesto
en juego?
5) Justifique por qu la entalpia es una funcin de estado.
6) En las reacciones exotrmicas, se libera o se absorbe calor?, b) Y la
variacin de entalpa ser negativa o positiva?,
7) Explique Cul es la utilidad de la Ley de Hess?.
8) Cmo se define el estado estndar o patrn?
9) Defina: calor de formacin y calor de combustin y ejemplifique.
10) a)Qu es la entalpa estndar de formacin?. b) Cul es la entalpa estndar
de formacin de las sustancias simples en sus variedades alotrpicas ms
estables?
11) Cundo se lleva a cabo una combustin, cules son los productos ms
habituales que se obtienen?
12) Explique: Por qu para los clculos no es lo mismo que el agua este en
estado gaseoso o en estado lquido?
13) Qu es el poder calorfico inferior y como se diferencia del poder calorfico
superior?
8.5. Autoevaluacin
1. Indique cul de las siguientes afirmaciones es CORRECTA:
a) las funciones H y E son funciones de estado
b) H y E no son funciones de estado
c) Un funcin de estado el q
d) Las funciones de estado dependen de la trayectoria
e) La funcin V es de estado
2. En cul de las reacciones siguientes se aplicara el trmino Hfo de
NH4I(s) a 25C?
a) 1/2 N2(g) + 2 H2(g)+ I2(g) NH4I(s)
b) 1/2 N2(s) + 2 H2(g) + I2(g) NH4I(s)
c) NH3(g) + HI(g) NH4I(s)
d) NH3(g) + HI(g) NH4I(s)
e) en ninguna de las reacciones anteriores
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4. Los cubiertos de plata se manchan con alimentos tales como los huevos,
que contienen ciertos compuestos de azufre, por ejemplo: 4 Ag + 2 H2S(g)
+ O2(g) 2 Ag2S(g) + 2 H2O(g). El valor de H298 (en kJ) de esta reaccin
es: __
a) -244,30
b) -297,82 kJ
c) -339,07 kJ
d) - 488,61 kJ
e) -595,66 kJ
5. Cul de las siguientes es la reaccin de formacin normal del NH4Br(s)
(25C)?
a) 1/2 N2(g) + 2 H2(g) + 1/2 Br2(g) NH4Br(s)
b) NH3(g) + HBr(g) NH4Br(s)
c) NH3(ac) + HBr(ac) NH4Br(s)
d) 1/2 N2(g) + 2 H2(g) + 1/2 Br2(g) NH4Br(s)
e) 1/2 N2(g) + 2 H2(g) + 1/2 Br2(s) NH4Br(s)
6. El Hocomb del C3H8 es de -530,59 kcal/mol a 25C. Cul es el Hfo? del
C3H8 en kcal/mol?
a) -368,22
b) -91,69
c) -50,56
d) -24,82
e) +17,25
7. El calor de combustin del C6H6 de tablas es -3268 kJ/mol a 25C. Cul
es la suma de los coeficientes de la ecuacin equilibrada en la cual se
aplica esta cantidad?
a) 33
b) 17,5
c) 16,5
d) 35
e) ninguno de stos
8. La reaccin de 1 mol de xido de calcio slido con 1 mol de dixido de
carbono gaseoso, de la que se forma 1 mol de carbonato de calcio slido,
liberan 42,5 kcal de calor. Cul de las siguientes mezclas de reacciones
liberaran 42,5 kJ de calor?
a) 56,1 g de CaO+ 44,0 g de CO2
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Respuestas
1
a
2
e
3
e
4
e
5
d
6
d
7
b
8
e
9
a
10
b
Bibliografa
Angelini M. Baumgartner, E.; Benitez, C.; Bulwik, M.; Crubellati, R.; Landau, L.
(1995). Temas de Qumica General. EUDEBA. Buenos Aires
Brown, L.; LeMay, H. y Bursten, B. (2009) Qumica, La Ciencia Central. 11 ed.,
Pearson Educacin
Chang, R. (2007) Qumica. 9 Edicin 9. Mc Graw-Hill
Whitten K., Davis R. D., Peck, M. L., Stanley, G. (2008) Qumica. Editorial
Cengage Learning / Thomson Internacional
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Hf = 6,01 kJ
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Hv = 40,65 kJ
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kJ/mol
436
431
331
243
415
347
610
830
945
389
494
142
730
352
460
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La diferencia entre los dos valores calculados se debe a que el clculo a partir de
las energas de enlace se hace usando energas de enlace que son valores
medios calculados a partir de las energas de cada enlace en los distintos
compuestos qumicos diferentes en los que aparece dicho enlace y por ello existe
cierto margen de error.
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H = 40,88 kJ/mol
Es decir, que la tendencia a liberar energa no puede ser la nica fuerza impulsora
de un proceso. Hay que pensar que:
Debe haber otro factor que determine si un proceso es espontneo.
La variacin de entalpa no alcanza como criterio nico para predecir la
espontaneidad de los procesos fsicos y qumicos, debe existir otro factor que
condicione el carcter espontneo de la misma.
Rudolf Julius Emmanuel Clausius (Koszalin, Polonia, 1822 - Bonn, 1888) Fsico alemn. Se
doctor en 1848 por la Universidad de Halle. Fue profesor de fsica en la Escuela Real de
Artillera e Ingeniera de Berln y en las universidades de Zurich, Wurzburg y Bonn. Fue uno de
los fundadores de la termodinmica. En 1850 enunci el segundo principio de la
termodinmica como la imposibilidad de flujo espontneo de calor de un cuerpo fro a otro de
caliente, sin la aplicacin de un trabajo externo. En 1865 introdujo el trmino entropa, definido
como la capacidad del calor para desarrollar trabajo, y demostr que la entropa del sistema
se incrementa en un proceso irreversible.
Clausius a mediados del siglo XIX, descubri que en todo proceso reversible, el
cociente entre el calor transferido entre el sistema cerrado y su entorno y su
temperatura absoluta, permanece constante.
A este factor se lo asocia una funcin de estado llamada entropa (S). La variacin
o el cambio de entropa se puede calcular como el calor transferido en el proceso
reversible (Q rev) dividido la temperatura a la que se produce.
Boltzmann relacion ms tarde la entropa de un sistema con el grado de
desorden de dicho sistema a nivel atmico, es decir una propiedad macroscpica,
como la entropa, con la estructura de la materia a nivel molecular. Siendo:
Q rev/T = constante = S
En el Sistema Internacional (SI) la entropa se mide en J/K (tambin en kJ/K, o en
cal/K).
Segn Boltzmann, los sistemas desordenados tienen una entropa elevada,
mientras que los sistemas ordenados tienen una entropa muy baja.
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Ludwig Edward Boltzmann (Viena 1844 - Duino, Italia 1906) Fue un pionero de la mecnica
estadstica, autor de la constante que lleva su nombre, concepto fundamental de la
termodinmica.
El motivo de su suicidio permanece poco claro, pero pudo haber estado relacionado con su
resentimiento al ser rechazada, por la comunidad cientfica de entonces, su tesis sobre la
realidad del tomo y las molculas, creencia compartida con James Maxwell, Josiah Gibbs y con
la mayora de los qumicos desde los descubrimientos de John Dalton en 1808.
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permiten
enunciar
el
segundo
principio
de
la
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proceso espontneo
proceso no espontneo (no ocurre)
proceso en equilibrio
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G 0 No
15000
Caso 2
10000
5000
Caso 4
0
-5000
Caso 3
Caso 1
-10000
-15000
G 0 Espontnea
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Gf (kJ/mol)
-227,85
-236,4
-16,58
-94,95
-130,73
-53,04
-79,65
-382,76
-1262,59
-1124,98
-747,68
-893,76
-136,81
-393,06
Compuestos
orgnicos
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
CCl4
CH4ON2 (urea)
CH3OH
CH3CH2OH
CH3COOH
C2H2O4
(acido oxlico)
HCN (l)
CS2 (g)
CF4
CHCl3
Gf (kJ/mol)
-50,62
-32,78
-23,41
-15,65
-63,8
-196,49
-165,67
-168,05
-391,15
-695,56
120,93
64,84
-633,01
-66,72
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Termoqumica
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Hr = n Hfp - m Hfr
Ho= [1 mol H2O Hof(H2O (g)) + 1 mol C2H5OH (g) Hof(C2H5OH (g)) ] - [ 1 mol
CO (g) Hof(CO (g)) + 2 mol H2 (g) Hof(H2 (g)) + 1 mol CH3OH (g)
Hof(CH3OH (g)]
Sustituyendo por los valores
H0 = [1 mol H2O (-241,8kJ/mol) + 1 mol C2H5OH (g) (-235,1 kJ/mol) ] - [ 1 mol
CO (g) (-110,5 kJ/mol) + 2 mol H2 (g) 0 kJ/mol + 1 mol CH3OH (g) (-201,5
kJ/mol)]
Se tiene:
H0 = - 164,9 kJ es la entalpa estndar de la reaccin; Se liberan 164,9 kJ de
energa, en forma de calor, a presin constante.
b) Aplicando la expresin G0 = H0 T S0. La reaccin estar en equilibrio
cuando G0 = 0 y la temperatura ser:
0 = H0 T S0
T = H0/ S0
Sustituyendo, se tendr que T = (-164900 J)/(-227,4 JK-1) = 725 K
a 725 K se tendr G0 = 0 y la reaccin estar en equilibrio
Para una temperatura mayor de 725 K se tendr G0 > 0 y la reaccin no ser
espontnea y para una temperatura menor de 725 K se tendr G0 < 0 y la
reaccin ser espontnea.
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