Professional Documents
Culture Documents
POTENCIALES TERMODINMICOS G, H y S
La ecuacin que relaciona a G, H y S es la siguiente:
G H T S
El potencial termodinmico ms utilizado por excelencia como criterio de espontaneidad y
equilibrio es G, ya que sus variables naturales son T y P, el cual es de gran utilidad
puesto que muchos procesos fsicos, qumicos y biolgicos ocurren justo a esas
condiciones. La relacin entre los potenciales termodinmicos G, H y S puede
ejemplificarse con la ecuacin anterior, la cual se dedujo asumiendo que la presin debe ser
constante a lo largo del proceso, y de esta forma Qp = H, y que la temperatura tambin es
constante. La variacin de la entropa, S, est asociada con el aumento o disminucin del
nmero de estados microscpicos congruentes con un estado macroscpico dado para el
sistema (medida de la aleatoriedad y desorden del sistema).
Sin embargo, debido a que G es una funcin de estado, G es independiente de la
trayectoria. Por lo tanto, la ecuacin anterior se aplica a cualquier proceso, siempre que la
temperatura y la presin sean las mismas en los estados inicial y final.
La energa de Gibbs es til porque integra a la entalpa y la entropa. El signo de G est
dirigido por los signos de H y S, los cuales pueden combinarse con cuatro posibilidades.
A continuacin, en la Tabla I se pueden resumir los factores que afectan al G para
cualquier proceso fsico, qumico y/o biolgico, considerando que H y S son
independientes de la temperatura.
Tabla I. Factores que afectan a G de un sistema cuando se lleva a cabo un proceso a T y P constantes.
Caso:
1
2
3
4
G = H TS
Contribucin:
H > 0
reaccin
endotrmica
H > 0
reaccin
endotrmica
H < 0
reaccin
exotrmica
H < 0
reaccin
exotrmica
S > 0
incremento del
desorden
S < 0
disminucin
del desorden
S > 0
incremento del
desorden
S < 0
disminucin
del desorden
W PdV
(2)
(1)
(3)
(4)
Qrev
T
(5)
dU TdS PdV
(6)
Como la ecuacin diferencial (6) es exacta, cumple con el criterio de Euler (vanse las
tablas matemticas) y entonces se obtiene la primera relacin de Maxwell:
T
P
V S
S V
(7)
Observando la ecuacin (6) las variables naturales de la energa interna U son la entropa S
y el volumen V, de tal forma que U = U(S,V) y al diferenciar esta funcin:
U
U
dU
dS
dV
S V
V S
(8)
T
S V
U
P
V S
(9)
(10)
(11)
Como:
H U PV
dH TdS VdP
(12)
T V
P S S P
(13)
H
H
dH
dS
dP
S P
P S
(14)
T
S P
(15)
V
P S
(16)
(17)
Como:
G H TS
dG SdT VdP
(18)
S V
P T T P
(19)
La ecuacin (18) muestra que las variables naturales de la energa de Gibbs G son la
temperatura T y la presin P, de tal forma que G = G(T,P) y al diferenciar esta funcin:
G
G
dG
dT
dP
T P
P T
(20)
S
T P
(21)
V
P T
(22)
IMPORTANTE: las ecuaciones (18), (19), (20). (21) y (22) son muy importantes para
construir varias ecuaciones relevantes para el curso de Equilibrio y Cintica.
Retomado la primera ecuacin fundamental: dU TdS PdV
Al aplicar el concepto de energa de Helmholtz: A U TS
(23)
Como:
A U TS
dA SdT PdV
(24)
S
P
V T
T V
S P
V T T V
(25)
A
A
dA
dT
dV
T V
V T
(26)
S
T V
(27)
P
V T
(28)
IMPORTANTE: las ecuaciones (24), (25), (26). (27) y (28) son muy importantes para
construir varias ecuaciones relevantes para los cursos de Fenmenos de Superficie,
Fisicoqumica de Alimentos, Fisicoqumica Farmacutica y Fisicoqumica de Interfases.
dU Q Wi
(29)
Si se supone que para un proceso dado, ocurre trabajo de expansin-compresin WPV y cualquier
tipo de trabajo distinto al de expansin-compresin W , entonces la ecuacin (29) se convierte en:
dU Q WPV W
(30)
Pero WPV Pop dV , y para un proceso cuasiesttico-reversible Pop P del sistema, entonces:
dU Qrev PdV W
(31)
dS
Qrev
T
(32)
y a partir de la ecuacin (32), Qrev TdS , que al sustituirlo en la ecuacin (31) se obtiene:
dU TdS PdV W
(33)
dU d PV TdS PdV d PV W
d (U PV ) TdS PdV PdV VdP W
dH TdS VdP W
(34)
(35)
Empleando la definicin de energa de Gibbs G = HTS, por lo que al restar d(TS) en ambos
miembros de la ecuacin (35) se obtiene:
(36)
(37)
dG SdT VdP W
(38)
dG W
G W
(39)
(40)
(41)
Como:
A U TS
dA SdT PdV W
(42)
dA W
y para un cambio finito:
A W
(43)
(44)
H
S
T
G
H TS P TS P T S
T P T
T P T
T P
T P
T P
H
T
G
Aqu se observa que
Cp ,
1 y
S entonces:
T P
T P
T P
S
S C p T
S
T P
S
S
0 Cp T
y despejando
se tiene que:
T P
T P
Cp
S
T P T
H
S
T
G
H TS T TS T T S
P T P
P T P
P T
P T
P T
G
T
Aqu se observa que
V ,
0 y de la tercera relacin de Maxwell
P T
P P
S
V
, entonces:
P T
T P
V H
H
V
H
V
T
T
y despejando
se obtiene:
P T
T P
P T
T P P T
H
V
V T
P T
T P
U
S
T
A
U TS V TS V T S
T V T
T V T
T V
T V
T V
U
T
A
Aqu se observa que
Cv ,
1 y
S entonces:
T V
T V
T V
S
S Cv T
S
T V
S
0 Cv T
y despejando
T V
se tiene que:
T V
Cv
S
T V T
Derivando a A con respecto a V a T constante:
U
S
T
A
U TS T TS T T S
V T V
V T V
V T
V T
V T
A
T
Aqu se observa que
P ,
0 y de la cuarta relacin de Maxwell
V T
V T
S P
, entonces:
V T T V
U
P
U
P
T
y despejando
se obtiene:
V T
T V
V T
U
P
T
P
V T
T V