3 DISTRIBUCIN CANNICA

3 DISTRIBUCIN CANNICA
1. OBJETIVOS.
2. DISTRIBUCIN CANNICA. CONJUNTO CANNICO.
Necesidad de cambiar de distribucin.
Distribucin cannica y conjunto cannico. Funcin de particin.
Algunas aclaraciones.
Valores medios.
Sistemas pequeos.
3. PROPIEDADES DE LA FUNCIN DE PARTICIN.
Propiedades de la funcin de particin.
4. FLUCTUACIONES.
Fluctuaciones, distribucin gausiana y capacidad calorfica.
5. CONEXIN CON LA TERMODINMICA.
Conexin con la Termodinmica. Energa libre de Helmholtz.
Energa libre de Helmholtz y probabilidad.
Expresin de Shanon.
6. LMITE TERMODINMICO.
Lmite termodinmico.
Expresiones tiles.
7. TEOREMA DE EQUIPARTICIN.
Propiedades de la distribucin cannica clsica
Teorema de la Equiparticin de la Energa.
Teorema del Virial.
8. DISTRIBUCIN DE VELOCIDADES DE MAXWELL.
Distribucin de velocidades de Maxwell.
Efusin.
9. DISTRIBUCIN CANNICA (UN RESUMEN).
10. UN EJEMPLO: MOLCULAS DIATMICAS.
1 OBJETIVOS
Como he mencionado ya, y hemos visto en los problemas, el microcannico no es una distribucin
cmoda para usar en muchas circunstancias. Las condiciones especficas en las que se encuentra el
sistema determinan, como veremos, cual es el procedimiento ms adecuado para hacer estadstica. En
este captulo vamos a ver que existe una distribucin mucho ms apropiada y cmoda en el caso de que
el sistema est en contacto trmico con un bao de temperatura T. La idea es partir formalmente de la
distribucin microcannica del conjunto sistema-bao, como sistema aislado, y deducir de ella otra
distribucin, la cannica, que se aplica slo al sistema y que resulta mucho ms prctica. Podremos hacer
estadstica sin necesidad de conocer el espectro de energas del bao que exigira el microcannico, la
nica informacin que necesitamos es la temperatura del bao.
En la distribucin cannica aparece una nueva funcin, la funcin de particin, que juega un papel
anlogo en la distribucin al que juega el nmero de estados en la microcannica. La analoga es
completa ya que se puede volver a conectar con la Termodinmica a travs de esta funcin de particin
relacionndola con la energa libre de Helmholtz, en similar forma a lo que se hizo con el nmero de
estados y la entropa. Todo esto quiere decir que por este camino tambin se recupera la Termodinmica,
no puede ser de otra manera. Estrictamente la equivalencia entre la nueva distribucin y el microcannico
se cumple en el lmite termodinmico, en la prctica cualquier sistema macroscpico est en el lmite
termodinmico. Veremos, y es de gran inters, que podremos incluso hacer estadstica con una sola
partcula. Otro aspecto interesante es el de las fluctuaciones que analizaremos con cierto detalle. El
captulo acaba con dos aplicaciones muy tiles: el teorema de equiparticin de la energa y la distribucin
de velocidades de Maxwell. De paso me alejar un poco de la lnea argumental general para discutir muy
brevemente algn otro problema como el Teorema del Virial o la Efusin. Este capitulo acaba con un
resumen de los puntos ms importantes y prcticos. En un anexo y como ejemplo de aplicacin de la
distribucin cannica mostrar el caso del gas de molculas diatmicas con cierto detalle

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2 DISTRIBUCIN CANNICA. CONJUNTO CANNICO.
Necesidad de cambiar de distribucin
Considere un sistema en contacto trmico con un bao de temperatura T, es decir en contacto con otro
sistema mucho ms grande y que apenas es afectado por la interaccin. Se supone que tanto el sistema y
como el bao no pueden cambiar de volumen ni de nmero de partculas. Los nicos cambios posibles son
debidos a las interacciones trmicas entre ellos, de tal manera que la energa total, ET, como suma de la
energa del sistema, E, y la energa del bao, EB, debe conservarse. El sistema de inters junto con el bao
forman un sistema aislado cuya estadstica est determinada por el conjunto microcannico o lo que es lo
mismo por la distribucin microcannica en donde cada microestado del sistema total tiene la misma
probabilidad: 1/T(ET,V,VB,N,NB)=1/T(ET). En los intercambios de energa el sistema de inters y el bao
pasan por distintos microestados de distintas energas pero en combinaciones tales que se mantenga la
energa total. El nmero total de posibles estados del sistema total es (ver captulo 1):

T ( ET ) =

( E,V , N )

ET = E + E B

( E B ,VB , N B ) =

( E,V , N )

E ET

( ET E , V B , N B )

Recuerde del captulo 1:

Probabilidad de que el sistema global est en un preciso microestado = 1/T(ET)
p(Ei=E) = Probabilidad de que el sistema de inters est en un preciso microestado de energa E =
= B ( ET E i ) / T ( E T )
P(E) = Probabilidad de que el sistema de inters tenga una energa E = ( E ) B ( ET E i ) / T ( ET )
(NOTA: todas estas funciones dependen del volumen (u otros posibles parmetros externos) y el nmero de
partculas pero en la presente discusin son constantes, as que las suprimir como argumento salvo en
algn caso para resaltar su dependencia)
Sabemos que las funciones crecen con la energa muy rpidamente y mucho ms en el caso del bao
que se supone enorme frente al de inters. Para obtener las probabilidades p(Ei) y P(E) debemos evaluar,
en funcin de la energa, el nmero de estados no slo del sistema de inters, , sino del propio bao, B.
Esto es lgicamente un problema tedioso, ms an si uno de los sistemas es grande. El esfuerzo supone
tener que describir el bao con tanta precisin como el propio sistema y que tengamos que pasar por lo
mismo cada vez que el sistema cambia de bao. Una pregunta obvia es sera posible poder evitar este
clculo complejo y en especial la parte del bao que adems de costoso no nos interesa? Vamos a ver que
no slo es posible sino que es fcil, siempre que efectivamente el bao sea mucho ms grande que el
sistema de inters.
La forma de ver el problema en Termodinmica es el siguiente: la entropa y la energa interna de los
sistemas no son variables cmodas para trabajar de forma prctica en la mayora de los problemas. Es
ms fcil medir, y por tanto controlar, por ejemplo la temperatura de un sistema que su energa interna.
Entonces porqu no hacer un cambio de variables para sustituir la energa o la entropa por la
temperatura? El problema es que la temperatura no es una variable natural ni de la entropa ni de la
energa y automticamente perdemos una de las ms poderosas armas de la fsica que nos proporciona la
segunda Ley de la Termodinmica (el segundo postulado desde el punto de vista de la Estadstica): la
condicin de extremo de la entropa en un sistema aislado (E, V, N constantes) o su equivalente, la
minimizacin de le energa interna a S, V y N constantes. El problema se arregla buscando una nueva
funcin termodinmica (potencial termodinmico) en el que la nueva variable, por ejemplo la T, sea una
de sus variables naturales y por lo tanto un mnimo (o mximo).
Distribucin cannica y conjunto cannico. Funcin de Particin.
Si el bao es enormemente mayor que el sistema de inters, es decir que VB>>V y NB>>N, el nmero de
estados del bao B(EB)=B(ETE) crece con la energa EB (o decrece con E, energa del sistema) muchsimo
ms que la del sistema (E); como p(Ei=E)B(ETE), esta probabilidad p decrece con E como lo hace B(ET
E). Por lo tanto los microestados del sistema de inters con energas Ei bajas son muchsimo ms probables
que los de altas energas, es ms, si el bao es lo suficientemente grande la probabilidad de encontrar el
sistema con energas altas es prcticamente nula, o lo que equivale a decir que el bao tiene una
probabilidad prcticamente igual a 1 de estar en la zona de altas energas: <EB>ET. En otras palabras la
energa del bao es muchsimo mayor que la del sistema: ET<EB> >> <E>. No es que el sistema no pueda
tener incluso toda la energa del sistema pero esa situacin es inconcebiblemente despreciable, esto es por
otra parte la experiencia que cualquiera ha experimentado. De aqu que, para los valores de E con

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probabilidad p significativa, que son las energas que nos interesan, se pueda hacer el desarrollo en potencias
de E alrededor de ET:
Ln[B(ET-E)] = Ln[B(ET)] + (LnB/EB)ET (-E) + ... = Ln[B(ET)] + (SB/EB)ET (-E/k) + ...
B(ET-E) = B(ET) exp{ - E/kT },

en donde T es la temperatura del bao que al estar en equilibrio con el sistema de inters tambin es la de
este (si es macroscpico, ver ms adelante). La expresin anterior indica lo que cualitativamente hemos
dicho: B disminuye con la energa E del sistema de inters como es lgico, y vemos que disminuye
exponencialmente como no poda ser menos. Si se usa este resultado en p(Ei):
p(Ei) = B(ET) exp{-Ei/kT} /T(ET) = constante exp {-Ei/kT },
que normalizando se llega a que la probabilidad de ocupacin de un microestado del sistema,
independientemente de cul sea el microestado del bao, es:
exp { - Ei/kT }
exp{-Ei/kT}
p(Ei) = --------------------= ------------Z(T,V,N)
exp { - Ei/kT }

<---- exponencial de Boltzmann

<---- funcin de particin

donde la suma se extiende a todos los microestados del sistema hasta la energa ET. La distribucin anterior
se conoce como distribucin cannica o de Gibbs-Boltzmann. La suma en microestados de la misma energa
se puede sustituir por el valor de la degeneracin o nmero de estados, (E), de esa energa:
Z(T,V,N)= exp { - Ei(V,N)/kT } = (E,V,N) exp { - E(V,N)/kT }
Ei
E
El factor exponencial se le llama factor de Boltzmann. La suma, Z, a todos los microestados y todas las
energas del factor de Boltzmann se llama funcin de particin. Observe que la funcin de particin se
obtiene del nmero de estados mediante una transformada de Laplace :
Z(1/kT) = (E) exp { - E/kT }
El conjunto estadstico correspondiente a la distribucin cannica se llama conjunto cannico. En este
conjunto el nmero de rplicas decrece exponencialmente con la energa; recuerde que en el microcannico
haba el mismo nmero de rplicas en cada energa. La funcin de particin depende de la temperatura pero
no de E, ya que es una variable muda, en cambio depende de N y V a travs de E, es decir cambiando V y/o
N cambia el espectro de energas sobre el cul tenemos que sumar. La distribucin cannica se puede
escribir de forma similar SI nos referimos a la probabilidad de encontrar el sistema con una energa E no
importa el microestado especfico:
P(E) = p(Ei=E) (E) = exp{-E/kT} (E) / Z(T,V,N)
En los casos prcticos es tan rpido el decaimiento de la exponencial con la energa que la suma se extiende
hasta el infinito. Observe que el lmite superior debera ser estrictamente la energa total, esta es la situacin
en donde el sistema tiene toda la energa algo extremadamente improbable, es decir P(ET)0, pero incluso
con energas mucho ms pequeas P es ya prcticamente cero, por lo tanto extender la suma a valores ms
all de ET aade prcticamente nada y a cambio facilita su evaluacin. Tambin se puede sustituir la suma
por una integral utilizando el concepto de densidad de estados que es lo ms usual. As la probabilidad
P(E,E) de encontrar el sistema con una energa comprendida entre E y E+E es:
P(E,E) = p(E)E = exp{-E/kT}w(E)dE/w(E)exp{-E/kT}dE = exp{-E/kT}w(E)dE /Z(T,V,N).
La distribucin cannica es de un enorme inters como veremos a lo largo del resto del curso. Primero debe
observarse que se cumple que la probabilidad depende de la energa y, como habamos anunciado, esta
dependencia es de tipo exponencial y decreciente con la energa. Antes de entrar en su discusin podemos
escribir el resultado que obtendramos si hubiramos seguido todo el argumento de forma clsica:

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(E(q,p))d = [exp{-E(q,p)/kT}d/hfN]/Zcla(T,V,N) = exp{-E(q,p)/kT}(d/hfN)/exp{-E(q,p)/kT}(d/hfN)
(E(q,p))d = exp{-E(q,p)/kT}d / d exp{-E(q,p)/kT}
donde (q,p) es un punto del espacio fsico: (q,...,p,...) y d un elemento de volumen del mismo: dq...dp... .
Observe que el factor hfN aparece en el numerador y en el denominador de la expresin anterior por lo que se
cancelan, pero no se olvide de l cuando escriba el numerador o el denominador separadamente. La funcin
de particin clsica se escribe:
Zcla(T,V,N) =

d/hfN exp{-E(q,p)/kT}

La integral se puede extender usualmente a todo el espacio fsico por el mismo argumento que antes. Si se
trata de partculas idnticas la integral en el espacio fsico incluye todas las posibles configuraciones clsicas
"distinguibles" pero muchas de estas, como veremos ms adelante, son cunticamente indistinguibles, por lo
tanto hay eliminar los correspondientes microestados de la suma; este efecto cuntico se tiene en cuenta
con solo dividir la integral del espacio fsico por el factor N!. Este se llama de Gibbs y la justificacin para
incluirlo se basar, de momento, en que la teora clsica debe dar los mismos resultados que la cuntica
(veremos en los problemas propuestos la necesidad de incluir el factor de Gibbs si queremos que den los
mismos resultados que las soluciones cunticas). Esto es lo equivalente a la forma de resolver la paradoja de
Gibbs en Termodinmica. La explicacin del misterioso factor slo es posible despus de haber estudiado lo
que se entiende por estadsticas cunticas de partculas idnticas (captulo 6). As para partculas idnticas en
el lmite clsico la distribucin cannica debe escribirse:
(E(q,p))d = [exp{-E(q,p)/kT}d/hfNN!]/Zcla(T,V,N) = exp{-E(q,p)/kT}d / d exp{-E(q,p)/kT}
en la ltima igualdad el factor de Gibbs 1/N! se cancela con el que aparece en la funcin de particin como
pasa con el factor hfN. La funcin de particin es ahora:
Zcla(T,V,N) = d /h3NN! exp{-E(q,p)/kT}
Observe que la nica informacin que se necesita del bao es su temperatura T en vez de la tremendamente
detallada y compleja informacin del espectro energtico si utilizamos el punto de vista microcannico; es
ms, el resultado encontrado indica que con tal de que tener la misma temperatura podemos elegir
arbitrariamente el bao trmico. Por lo dems es cierto que las probabilidades individuales dependen de
forma algo ms complicada con la energa (en vez de ser constantes como en el microcannico) pero la
exponencial es relativamente simple de manejar. Compare:
MICROCANONICO

p(Ei) = B(ET-Ei)/T(ET)

CANNICO

p(Ei) = exp{-Ei/kTB}/Z(T)

donde T y Z son dos constantes de normalizacin. Observe que ahora slo necesitamos un nmero, la
temperatura del bao, en vez de su espectro de energas!
Algunas aclaraciones
Distinguir en el caso cuntico entre:
p(Ei,V,N)=exp{-Ei,V,N/kT}/Z(T,V,N)

probabilidad de que el sistema est en un preciso microestado

P(E,V,N)=(E,V,N) exp{-E(V,N)/kT}/Z(T,V,N)

probabilidad de que el sistema tenga una energa

P(E,V,N)dE=(E,V,N)dE exp{-E(V,N)/kT}/Z(T,V,N)

probabilidad de que el sistema est en el rango

energtico (E,E+dE)
En caso clsico podramos escribir las probabilidades paralelas a las tres mencionadas como:
P(hfNi,V,N) = exp{-E(qi,pi)/kT}/Z(T,V,N)
P(E,V,N) =

[ exp{-E(q,p)/kT}

(E(q,p)-E) ]/Zclsica(T,V,N)

P(E,V,N)dE = (E)dE exp{-E(V,N)/kT}/Zclsica(T,V,N)

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aunque slo suele ser til la ltima, que se puede rescribir como (las
P(E,V,N)dE =

[ exp{-E(q,p)/kTB} /h

extendidas entre E y E+dE):

fN

]/Zclsica(T,V,N) = exp{-E(q,p)/kTB}/hfN

[]/Zclsica(T,V,N)=

= exp{-E(q,p)/kTB}/hfN (E,E+dE,V,N)/Zclsica(T,V,N)
es decir la relacin entre la densidad de estados ya usada varias veces: (E)dE = (E,E+dE)/hfN
En el caso clsico existe la posibilidad de preguntarse por la probabilidad de encontrar el sistema en un
volumen del espacio fsico que no tiene porqu coincidir con una energa determinada:
p(,V,N) =

[ exp{-E(q,p)/kTB} ]/Zclsica(T,V,N)

donde la integral se extiende sobre el volumen del espacio fsico . Anlogamente si nos preguntamos por la
probabilidad de encontrar el sistema con cierto valor de una cierta variable f en el caso cuntico deberamos
escribir:
exp { - E(f)/kT }
p(f) = ---------------------Z(T,V,N)
Valores medios. El valor medio de una cierta variable de un sistema que est en contacto con un bao de
temperatura T es:

f(Ei)exp{-Ei/kT} (E)f(E)exp{-E/kT} (E)f(E)exp{-E/kT}

<f(E)> = ------------------- = --------------------- = ------------------- exp{-E/kT}
(E)exp{-E/kT}
Z(E,V,N)

que en lmite contino y usando la densidad de estados se expresa (que tambin es formalmente igual para
el caso clsico):
dE w(E) f(E) exp{-E/kT}
<f(E)> = -----------------------------.
Z(E,V,N)
En el caso clsico el valor medio de f=f(E(q,p)) es:

dqdpf[E(q,p)]exp{-E(q,p)/kT} dqdp f[E] exp{-E(q,p)/kT

<f(E(q,p))> = ----------------------------------- = -------------------------------.
dqdp exp {-E(q,p)/kT }

Z(T,V,N)

Observe que los factores 1/h3N (y 1/N! si lo hay) no afectan a los valores medios. Es evidente que podemos
sumar en energas o integrar utilizando la densidad de estados. Por construccin de la distribucin cannica
est claro que los valores medios obtenidos con ella deben ser los mismos que los que se obtienen usando la
distribucin microcannica del sistema completo. En efecto, en el microcannico todos los microestados
tienen la misma energa pero el nmero de ellos en el que el sistema de inters tiene una energa E viene
dado por el producto (E)B(ET-E) y como las funciones nmero de estados crecen con la energa las
cuentas las tenemos que hacer con un producto de dos funciones que una, , crece con E y la otra, B,
decrece con E. Estas variaciones son enormes de forma que solo alrededor del valor de E=<E>, la energa
media, el producto B tiene un valor significativamente diferente; en el caso cannico al promediar
volvemos a hacer las mismas cuentas: al hallar los valores medios tenemos que multiplicar el factor del
Boltzmann por el nmero de microestados de cada energa (E), as que tenemos el producto (E)exp{E/kT}, y siendo el factor de Boltzmann, salvo una constante, justamente B(ET-E), volvemos a encontrarnos
con el mismo producto que en el microcannico. Un punto interesante es darse cuenta de lo siguiente: un
sistema que est en equilibrio con un bao trmico a volumen constante y nmero de partculas constante
tiene una temperatura que prcticamente est determinada por el bao al ser (enormemente) ms grande
que el sistema. La energa por otra parte no es fija y flucta alrededor de su valor medio que es lo que

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llamamos energa interna del sistema y que es la que se maneja en Termodinmica. Ahora, cuando el
sistema est en equilibrio, podemos aislar el sistema por lo que su energa ya no podr fluctuar. Salvo este
detalle el sistema, aislado o en contacto con el bao, est macroscpicamente, termodinmicamente, en el
mismo estado; lo podemos representar por el mismo punto en un diagrama termodinmico. La validez de
este aserto exige que el sistema sea suficientemente grande, estrictamente se cumple en el llamado lmite
termodinmico que consiste en llevar al infinito V y N pero manteniendo la densidad N/V constante.
Volveremos a este punto.
Sistemas pequeos
Hay otro punto de enorme inters y es que la distribucin cannica puede ser aplicada a un sistema
microscpico, que incluso lleguen a tener una sola partcula; fjese que para llegar a la distribucin cannica
lo que debe ser macroscpico es el sistema total: sistema de inters + el bao. Naturalmente, si el sistema
de inters es pequeo, la T que aparece en la distribucin es la del bao y tambin la del bao+sistema pero
no la del sistema pequeo, para este es un parmetro que determina la probabilidad de ocupacin de sus
microestados.
4. PROPIEDADES DE LA FUNCIN DE PARTICIN
1) Z es una funcin de T,V y N (y quizs de otros parmetros externos) ya que
Z= exp(-Ei(V,N)/kT)= (E,V,N)exp(-Ei(V,N)/kT)
2) Z Nmero de estados accesibles cuando T , ya que: Z= exp(-Ei/kT) 1.
Todos los estados tienen igual probabilidad de ocupacin.
3) Z 0 cuando T 0 ya que Z= exp(-Ei/kT) 0
Pero la probabilidad de ocupacin del estado fundamental de energa E0 (o la de los estados con menor
energa si est degenerado) tiende a 1 y la de los dems a 0:
= (E0) exp(-E0/kT)/Z (E0) exp(-E0/kT)/[(E0) exp(-E0/kT) + 0 + 0 ...] = 1
P(E0)
P(E>E0) = (E) exp(-E/kT)/Z (E) exp(-E/kT) /[(E0) exp(-E0/kT) + 0 + 0 ...] = 0
4) Z puede factorizarse

si la energa puede expresarse como suma de trminos independiente entre s

Z(Ea+Eb+)=Z(Ea)xZ(Eb)x

si

Ei=Ei(a)+ Ei(b)+

En efecto, si Ei=jEi(j) y las energas tipo (j) son independientes entre s:

Z = i exp(-jEi(j)) = i j exp(-Ei(j)) = j i exp(-Ei(j)) = j Z(j) ,

donde Z(j) = i exp(-Ei(j))

(E)exp(-E/kT)/Z

T
1

E
4. FLUCTUACIONES

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Fluctuaciones, distribucin gausiana y capacidad calorfica
Otro aspecto interesante es el de las fluctuaciones de energa de un sistema en contacto con un bao
trmico. La ley de crecimiento de la entropa predice el equilibrio para la situacin ms probable, pero no
descarta separarse del mismo. En el caso presente significa que el sistema intercambia energa con el bao
alejndose de su valor medio <E> generando fluctuaciones de energa alrededor de este valor medio. La
presencia de estas fluctuaciones es la diferencia que existe entre este sistema y otro idntico pero aislado, es
decir con una energa fija E e igual a la energa media <E> del sistema en equilibrio con el bao.

B(EB=ETEi) ~ pA(Ei) ~ exp(-Ei/kTB)

PA(EA ) ~A(EA) B(ETEA) ~exp(-(E-<E>)2/2E2)

A(EA) ~ pB(Ei=ET-EA)

EA
EB=ET-EA
Por lo que hemos visto si B es un bao:
p(Ei)=B(ET-Ei)/T(ET) = exp(-Ei)/Z.
Anlogamente
P(E)=B(ET-E)(E)/T(ET) = (E)exp(-E)/Z
Desde luego el mximo de probabilidad debe corresponder a <E> o un valor muy prximo a l. Para una
fluctuacin en el que el sistema gana una energa E, el bao pierde -E. Las fluctuaciones grandes son
extremadamente improbables as que |E| << que los valores medios <E> y <EB>, entonces podemos
desarrollar en serie las siguientes expresiones:
Ln[(<E>+E)] = Ln[(<E>)]
= Ln[(<E>)]
y
Ln[B(<EB>-E)] = Ln[B(<EB>)]
= Ln[B(<EB>)]

+ (Ln/E)<E>E + (2Ln/E2)<E>E2/2
+ E
1/2CVkT2 E2

+ ....=
+ ....

- (LnB/E)<E>E + (2LnB/E2)<E>E2/2 - ....

- E
1/2CVBkT2 E2
+ ....

En donde he usado la definicin de temperatura 1/kT==(Ln/E)<E> y el resultado siguiente:

(2Ln[]/E2)<E> = (/E [1/kT]) = (T/E) (-1/kT2) = - 1/[kT2(E/T)] = - 1/[kT2CV]
Sumando los dos desarrollos se llega a:
Ln[(<E>+E)B(<EB>-E)] Ln[(E)B(EB)] = Ln[(<E>)B(<EB>)] (E2/2kT2)(1/CV+1/CVB)
de donde:

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(E)B(EB) = (<E>)B(<EB>) exp{- (E2/2kT2) (1/CV+1/CVB) }
= (<E>)B(<EB>) exp{-(E-<E>)2/2kT2(1/CV+1/CVB)-1}
y como P(E)(E)B(EB)
P(E) exp{-(E-<E>)2/2kT2(1/CV+1/CVB)-1} que normalizando debe quedar:
P(E)=P(<E>)exp{-(E-<E>)2/2kT2(1/CV+1/CVB)-1}
Que es una funcin gausiana que rescribo:

P(E)=P(<E>)exp{-(E-<E>)2/2E2}
donde E es la desviacin cuadrtica media e igual a (recuerde que E=<[E-<E>]2>=[<E2>-<E>2]):

E2 = kT2(1/CV+1/CVB)-1.
Al final hemos encontrado una serie de resultados muy interesantes. Primero vemos que P(E) tiene
carcter gausiano. Vemos tambin que la anchura de la gausiana est determinada por las capacidades
calorficas a volumen constante de los dos sistemas. O en otras palabras la desviacin cuadrtica media
como medida de las fluctuaciones del sistema depende de esas capacidades. Al ser CvB >> Cv la
desviacin acaba escribindose como E2 = kT2CV. La conclusin es que la probabilidad P(E) est
dominada por las fluctuaciones del sistema pero no de las del bao. El sistema pequeo es ms rgido que
el grande por lo que impide a este fluctuar como quisiera. La temperatura la impone el bao y las
fluctuaciones el sistema. En la expresin equivalente PB(EB) ocurrira lo mismo. Fijarse que las
capacidades entran en forma paralela, no puede ser de otra manera. El significado fsico del efecto de la
capacidad calorfica: E2 Cv. A mayor Cv, la gausiana es ms ancha y las fluctuaciones ms fciles,
mayor capacidad de intercambiar energa sin tener que modificar la temperatura, es decir sin salir del
equilibrio, o en trminos estadsticos sin dejar de estar en los estados que componen el peso estadstico.
5. CONEXIN CON LA TERMODINMICA.
Conexin con la Termodinmica. Energa libre de Helmholtz.
Considere un sistema aislado con energa E. La probabilidad de que el sistema se encuentre en un
microestado "i" de energa Ei es:
p(Ei=E) = 1/(E,V,N), (p(EiE)=0).
Hemos visto que la entropa y su expresin diferencial son respectivamente:
S(E,V,N) = kLn[(E,V,N)] = - k <Ln[p(Ei)]>,
dS = (kLn/E)V,NdE+(kLn/V)E,NdV+(kLn/N)V,EdN = 1/T dE + p/T dV - /T dN.
El nmero de estados est relacionado con la probabilidad de un microestado del sistema aislado y sus
derivadas estn directamente relacionadas con variables macroscpicas, de forma que podemos obtener por
una parte las Leyes Termodinmicas y por otra evaluar las variables termodinmicas en funcin de los
parmetros microscpicos a travs de . La cuestin si estas u otras expresiones equivalentes fuesen
posibles con la distribucin cannica. Vamos a ver que esto es as. Cuando el sistema est en contacto con
un bao trmico hemos encontrado que:
p(Ei,V,N;T) = exp{-Ei(V,N)/kT}/Z(T,V,N)
en donde se ha puesto de forma explcita que la funcin de particin depende de T, V y N. Compare esta
expresin con la microcannica, tres ecuaciones ms arriba, donde el nmero de estados acta como una
constante de normalizacin. As que, de momento, la funcin de particin parece que podra jugar un papel
en la distribucin cannica como lo hace el nmero de estados en la microcannica. Vamos primero a ver
quin es cada una de las derivadas parciales de LnZ:
(LnZ/T)V,N = [(LnZ/{1/kT})V,N][({1/kT}/T)] = [-Eiexp{-Ei/kT}/Z]*[-1/kT2] = <E>/kT2 = E/kT2,

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3 DISTRIBUCIN CANNICA
(LnZ/V)E,N = 1/Z (Z/V)E,N = -(1/kT)(Ei/V)exp{-Ei/kT}/Z = - (1/kT) <(Ei/V)> = p/kT,
(LnZ/N)V,E = ... = - /kT,
dLnZ = E/kT2 dT + p/kT dV - /kT dN
pero teniendo en cuenta la expresin de la conservacin de la energa (1 Ley) ya obtenida con la
estadstica:
d(E/kT) = 1/kTdE - E/kT2dT = 1/kT ( TdS-pdV+dN) - E/kT2dT,
dLnZ = - d(E/kT) + dS/k

=>

d(LnZ + E/kT) = dS/k

-kTLnZ = E -TS

hemos encontrado una funcin, -kTLnZ, que cumple todos los requisitos para identificarla con la energa libre
de Helmholtz: es igual a E-TS (la transformacin de Legendre termodinmica correspondiente) y por tanto es
funcin (natural) de T, V y N y como no poda ser de otro modo sus derivadas parciales con respecto a T, V y
N son las correspondientes funciones de estado de la energa libre. As que
F(T,V,N) = - kT Ln Z(T,V,N)
con lo que hemos tenemos la conexin con la termodinmica que buscbamos a travs de la energa libre de
Helmholtz F. Si diferenciamos F o lo que es lo mismo -kTLnZ deberamos recuperar la forma diferencial de
este potencial termodinmico, en efecto con las derivadas parciales de LnZ ya evaluadas antes es inmediato
obtener:
dF = - SdT - pdV + dN.

-S =-S(T,V,N)=([-kTLnZ]/T)V,N
-p =-p(T,V,N)=([-kTLnZ]/V)T,N
= (T,V,N)=([-kTLnZ]/N)V,T .

con:

Finalmente si en vez de usar la Primera Ley en un paso anterior usamos la combinacin de la 1 con la 2, es
decir dE-SdT-pdV+dN llegaramos a
dF- SdT - pdV + dN
que nos proporciona el principio variacional de la Segunda Ley rescrito para un sistema a T,V N constantes.
En este caso es la energa libre de Helmholtz la que debe ser mnima para que el sistema est en equilibrio. A
partir de aqu se puede obtener otra vez toda la termodinmica, como hice partiendo de la entropa en el
captulo 2.
Energa libre de Helmholtz y probabilidad
La energa de Helmholtz puede utilizarse para buscar la probabilidad de una fluctuacin, en efecto:
p(<E>)(<E>)exp(-<E>/kT)=exp(S(<E>/k-<E>/kT)=exp(-F/kT)
o tambin: exp(-F/kT) = Z = (E) exp { - E/kT } (<E>) exp { - <E>/kT } p(<E>)
en donde he tenido en cuenta slo el trmino ms importante.
P(E)= exp(-F/kT) exp{-(E-<E>)2/2E2}
Expresin de Shanon
Vamos ahora a demostrar en particular que la definicin de entropa a travs del valor medio del logaritmo
de la probabilidad sigue siendo vlido; de una de las relaciones anteriores se tiene:
S = kLnZ + E/T = kLnZ + p(Ei)Ei /T.
De la distribucin cannica se tiene:

exp{-Ei/kT}=p(Ei)Z o Ei = -kT Ln[p(Ei)Z],

que sustituyendo en la relacin anterior

S = kLnZ + p(Ei)(-kT)Ln[p(Ei)Z]/T =

= kLnZ - k p(Ei)Lnp(Ei) - k p(Ei)LnZ = -k <Lnp(Ei)>, como queramos demostrar.

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