Dinmica Qumica

Dinmica Qumica
La Dinmica Qumica es una parte de la Qumica Fsica que estudia las interacciones entre las partculas que
conforman los diferentes sustancias que intervienen en una reaccin qumica y tambin los estudios sobre transporte
y difusin de las sustancias qumicas en un sistema o en la Naturaleza.
La Dinmica Qumica es una de las tres reas de la Qumica segn el Informe Westheimer (1965), junto a la
Qumica estructural y la Qumica de sntesis. Su objetivo es el anlisis de los procesos qumicos desde una
dimensin evolutiva, es decir, se encarga del estudio de la materia en el proceso de cambio qumico y las causas de
dichos procesos.
Las interacciones entre tomos, molculas e iones son la causa explicativa de muchos fenmenos estudiados por esta
rama de la Qumica, como las propiedades de los slidos, lquidos y gases; las transiciones de fase; la geometra
durante las colisiones entre partculas; el estado de transicin, los mecanismos de reaccin, el equilibrio qumico, etc.
Ostwald y Van't Hoff son algunos de los cientficos que
desarrollaron inicialmente esta ciencia. Este ltimo mereci el
Premio Nobel en 1901 "por el descubrimiento de las leyes de la
dinmica qumica y de la presin osmtica en las soluciones
qumicas"
En esta obra sobre dinmica qumica (posteriormente llamada
cintica qumica) se ocupa de las velocidades de reaccin y su
relacin con la energa libre.[1]

Diferentes enfoques de la Dinmica Qumica

Al tratar de responder a la pregunta Cmo ocurren las
reacciones?, la Dinmica Qumica adopta diferentes puntos de
vista.[2]

Molculas de una mezcla de gases ideales, segn la

teora cintica

Enfoque microscpico clsico

Se encarga del estudio de los tomos y molculas en el curso de una transformacin qumica[3] y del anlisis
sistemtico de las reacciones y la reactividad: velocidad, energa, mecanismos de reaccin y equilibrio en las
transformaciones qumicas.[4]
Se divide a su vez en tres grandes reas de estudio: Termodinmica qumica, Cintica qumica y Mecnica
estadstica.[5]
Algunos de los temas de estudio desde este enfoque son:

Termodinmica de los procesos irreversibles.

Cintica qumica
Teora del transporte y difusin.
Procesos no lineales.
Sistemas ideales y sistemas de partculas en interaccin.
Qumica de superficies.
Mtodos de clculo de la Dinmica molecular semiclsica y de Monte Carlo.

Mecnica estadstica de sistemas en equilibrio y no-equilibrio

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Enfoque macroscpico
Se ocupa del estudio del transporte y evolucin de sustancias
qumicas en el medio ambiente, generalmente a gran escala.[6]
Son ejemplos tpicos de este enfoque los siguientes:
Evolucin de contaminantes. Procesos fsico-qumicos que
sufren los plaguicidas en la naturaleza; su persistencia,
actividad especfica y destino final.[7]
Distribucin e impacto de las sustancias qumicas vertidas en
ecosistemas acuticos o en la atmsfera.

Enfoque terico cuntico

Estudia el comportamiento de las partculas (tomos, molculas,
ion) durante las reacciones qumicas, especialmente el anlisis del
estado de transicin y el camino de reaccin, empleando para ello
mtodos tericos y experimentales.[8]

Dinmica del metano en la atmsfera, un ejemplo de

dinmica qumica a nivel macroscpico.

1. Mtodos tericos en Dinmica qumica:

Mtodos cunticos y cuasiclsico de trayectorias.[9]
Teoras sobre el Estado de Transicin:
Teoras convencionales: teora cannica, teora termodinmica y teora microcannica.
Teoras variacionales: camino de reaccin de mnima energa
2. Tcnicas experimentales:
Espectroscopa y Dinmica de estados altamente excitados vibracionalmente.
Hacia 1950, John C. Polanyi estudi la transicin de las molculas durante una reaccin desde un estado de alta
excitacin hasta un estado de menos excitacin. Los cambios afectaban al grado de vibracin y rotacin de las
molculas. Si los productos de la reaccin pasaban de estados de vibracin extremadamente alta a estados de
vibracin extremadamente baja, se producan radiaciones de alta frecuencia. En 1958 Polanyi observ pequeos
cambios vibracionales con radiacin de baja frecuencia, introduciendo tomos de hidrgeno en una corriente de cloro
gaseoso a baja presin. La reaccin gener cloruro de hidrgeno en un estado de vibracin excitado a muy alta
temperatura y poda ser observada por un detector de emisin de infrarrojos. Esta luz se puede utilizar para producir
un lser qumico. Tras aos de experimentos, Polanyi midi los estados de energa de transicin, tanto los de
vibracin como los de rotacin, de las molculas del producto.
Excitacin de sobretonos en IR.
Fotoextraccin de electrones.
Empleo de lser qumico, desarrollados en 1965 por Kasper y George Claude Pimentel tras el desarrollo terico
de John C. Polanyi.
Espectroscopa de molculas transitorias en matrices inertes.
3. Mtodos multivariacionales para calculo terico de estados excitados electrnicos:
Mtodo CASSCF
Mtodo CASPT2
Tcnicas de simulaciones por ordenador basadas en mtodos estadsticos: mtodo de dinmica molecular, mtodo
Monte Carlo.

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Al estar involucrados trillones de partculas, los clculos en el campo de la Dinmica molecular son muy complejos
y requieren el uso de mtodos aproximados, clculos repetitivos y simulaciones por ordenador, y el empleo de
orbitales simplificados como los orbitales moleculares de tipo Slater (OTS) los orbitales tipo Gaussianos (OTG).

Conceptos importantes en Dinmica qumica

Potenciales de interaccin
Proceden de la superposicin entre las energas cintica y
potencial de las partculas. La energa cintica tiende a dispersar
las partculas formando un gas desordenado. La energa potencial
elctrica muestra las atracciones entre partculas y, por tanto, la
tendencia al orden y la formacin de estados condensados de la
materia.
El potencial de Lennard-Jones es un ejemplo de estudio de esos
potenciales.[10]
Los potenciales de interaccin[11] entre tomos y molculas parten
de las siguientes hiptesis simplificadoras:
- Si interactan dos tomos o molculas entre s, supondremos que
no hay distorsin en las densidades electrnicas de esas partculas.

Potencial de Lennard-Jones para dos tomos que

forman un enlace

- Las fuerzas de Coulomb entre los electrones y ncleos se calculan usando las densidades electrnicas, dejando
aparte otros fenmenos que contribuyen a la energa total como los efectos del intercambio electrnico, y la energa
cintica, cuyos efectos se evalan mediante una aproximacin de un gas de electrones libres.
- Para el estudio de las densidades electrnicas de cada tomo se eligen las funciones de onda de Hartree-Fock.

Dinmica de colisiones o choques

La teora de colisiones explica cmo se
acercan e interaccionan las partculas
implicadas en una reaccin qumica. Por
simplicidad se escoge una reaccin
bimolecular con la formacin del complejo
activado.[12]

La velocidad de reaccin aumenta con la concentracin segn explica la teora de

colisiones.

Funciones de particin
En Mecnica estadstica, la funcin de particin Z es una magnitud que rene las propiedades estadsticas de un
sistema en equilibrio termodinmico. Es una funcin de la temperatura y otros parmetros, como el volumen de un
gas. Lamayora de las variables termodinmicas agregadas del sistema tales como la energa total, energa libre de
Gibbs, entropa, y presin, pueden expresarse en trminos de la funcin de particin o de sus derivadas.
Hay realmente varios tipos de funciones devparticin. La funcin de particin cannica se aplica a un conjunto
cannico para el que suponemos que est en contactotrmicocon elexterior, tiene una temperatura T y posee a la vez
un volumen y un nmero de partculas fijos. Si llamamos s (s = 1, 2, 3, ...) a los estados (microestados o estados
cunticos discretos) que elsistema puede ocupar y llamamos Es la energa total del sistema cuando est en ese
microestado.
La funcin de particin Z es

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donde definimos la "temperatura inversa" como

siendo kB la constante de Boltzmann.

La funcin de particin est relacionada con las propiedades termodinmicas y tiene un significado estadstico
importante.

Teora del estado de transicin

Tras el desarrollo del concepto de
superficies de energa potencial, varios
tericos como Evans, Polanyi y Eyring
desarrollaron teoras cuantitativas de las
velocidades de reaccin basadas en la idea
de que la formacin del estado de transicin
controla la velocidad de la reaccin. La
especie qumica que existe en la regin del
estado de transicin de la coordenada de
reaccin se llam complejo activado, por
lo que esta teora se conoce tambin como la
teora del complejo activado.
Se basa en tres postulados:
Energa de activacin y Estado de transicin para una reaccin catalizada y para

1. El sistema reaccionante al pasar del

otra reaccin no catalizada
estado inicial al final, debe atravesar una
regin llamada estado de transicin, cuya
energa potencial corresponde a la energa ms alta en la trayectoria de reaccin.

2. La especie qumica en el estado de transicin se encuentra en equilibrio con los reactivos.

3. La velocidad de reaccin es igual al producto de las concentracin de la especie del estado de transicin y la
frecuencia con que esta especie pasa a productos.

Reacciones unimoleculares
Los estudios experimentales de las reacciones unimoleculares han cambiado progresivamente. Los primeros trabajos
usaban sistemas trmicos para excitar las molculas. Despus se introdujo la tcnica de activacin qumica que
permite formar especies altamente excitadas que posteriormente puede isomerizar, descomponerse o bien perder
energa mediante colisiones. Ms tarde se desarrollaron mtodos para preparar molculas con energas concretas o en
estados definidos, y fue posible la medida de las velocidades de reaccin para tiempos cortos. Hoy en da, lae
xcitacin mediante lseres permite situar molculas por encima de sus lmites de disociacin y seguir la reaccin en
tiempos de hasta 10-12segundos.
Los modernos mtodos computacionales permiten conocer la geometra, energa y frecuencias de vibracin de la
molcula en funcin de la coordenada de reaccin, lo que permite calcular las velocidades de reaccin mediante
modelos tericos.[13]

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Transiciones adiabticas y no-adiabticas

La dinmica adiabtica considera que las interacciones entre tomos se pueden representar por una superficie de
energa potencial. Esta es la aproximacin de Born-Oppenheimer introducida por Born y Oppenheimer en 1927.
Las primeras aplicaciones de este mtodo fueron realizadas por Rice e Ramsperger en 1927 e Kassel
La teora RRKM (1952) de Marcus fue desarrollada a partir de la teora de transicin de estado de Eyring en 1935.
Estos mtodos permiten calcular estimaciones de la velocidad de reaccin a partir de caractersticas de la superficie
de potencial.
La dinmica no adiabtica considera las interacciones entre diversas superficies de energa potencial acopladas,
correspondientes a diferentes estados cunticos electrnicos de la molcula. Stueckelberg
(1932), Landau (1932) e Zener (1933) realizaron estudios que culminaron con la transicin de Landau-Zener y
permiten calcular la probabilidad de transicin de las dos curvas cuando no se cumple la aproximacin de
Born-Oppenheimer.

Procesos dinmicos en superficies

Algunos fenmenos dinmicos muy relevantes ocurren en la superficie de los slidos (catlisis, adsorcin...), por lo
que resulta de inters un anlisis de los procesos de interaccin superficie-medio externo y conocer los fundamentos
fsicos que explican los procesos de transporte cuntico de carga y de espn en nanoestructuras.
La fsica de superficies ha tenido un gran desarrollo gracias a las nuevas tcnicas experimentales como las tcnicas
pticas no lineales que han mostrado una gran sensibilidad a las condiciones estructurales de la superficie as como a
los procesos que all ocurren.
La microscopa de electrones (reflejados o fotoemitidos) es un ejemplo de tcnica capaz de estudiar las superficies a
escala nanomtrica y determinar procesos dinmicos en superficies, como las transiciones de fase, los procesos de
crecimiento o el estudio de la imanacin.

Reacciones qumicas en disolucin. El efecto del disolvente

Las reacciones de isomerizacin y descomposicin son unimoleculares y han sido estudiadas mediante tcnicas de
simulacin por ordenador para comprender la influencia dinmica del disolvente sobre importantes fenmenos como
la transferencia intermolecular de energa o la reactividad.
Algunas tcnicas experimentales para el estudio dinmico de las reacciones en disolucin son: tcnicas de flujo,
mtodos de relajacin, mtodos con iniciacin mediante radiaciones intensas y espectroscopias de resonancia.

Teora de Kramers
Esta teora fue enunciada por el fsico holands Hendrik Anthony Kramers en 1940 pero no se acept hasta 1980 por
la ausencia de comprobacin experimental con los medios de la poca. Permite explicar algunos aspectos de las
reacciones qumicas en fase condensada como por ejemplo, las velocidades de las reacciones en disolucin a partir
de la difusin browniana en un campo de fuerzas, lo que supone que el movimiento aleatorio molecular es a la vez
promotor e impedimento del movimiento.
Esta teora describe el coeficiente de difusin mutua como una funcin del parmetro de movilidad de cadena, la
masa molecular y la concentracin. La teora est basada en un proceso de difusin contra una barrera de potencial.
Distingue dos regmenes:
Baja viscosidad: La constante de velocidad k crece con la viscosidad debido a los choques con el medio.
Alta viscosidad: La constante k decrece con la velocidad.[14]

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Modelos de reacciones de transferencia de electrones en disolucin

Henry Taube clasific los mecanismos de las reacciones redox en mecanismos de esfera interna (o de transferencia
de tomos) y mecanismos de esfera externa (o de transferencia electrnica simple). La teora para este ltimo tipo de
reacciones est bien establecida y se puede llegar a calcular las constantes de velocidad en algunos casos. Esta teora
est basada en el principio de Franck-Condon y en el hecho de que las transferencias de electrones entre tomos con
niveles de energa acoplados son ms fciles (fenmeno cuntico de tunnelling, consecuencia del principio de
incertidumbre de Heisenberg).[15]
La ecuacin de Marcus proporciona la energa libre de Gibbs de activacin para una reaccin de transferencia de
electrones en especies en disolucin. Es la expresin cuantitativa de la teora de Marcus, desarrollada por Rudolph
Arthur Marcus, que permite a los cientficos predecir el patrn y la velocidad de dichas reacciones.
1. Las molculas D (donante) y A (aceptora) difunden a travs de la disolucin y forman un complejo precursor
DA.

2. Transferencia de electrones en el complejo DA (de la molcula donante D a la molcula aceptora A) para

formar el complejo D+A-

3. El complejo D+A- se rompe y las molculas resultantes difunden

Referencias
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]

Gran Enciclopedia Rialp, 1991.

Chemical dynamics: a current review; National Research Council (U.S.). Panel on Chemical Dynamics. Washington, 1966.
Qumica terica y computacional. Juan Andrs y Juan Bertrn (editores). Univ. Jaime I. Castelln, 2000.
Chemical dynamics. Joseph B. Dence, Harry B. Gray, George S.Hammond.California Institute of Technology. Nueva York, 1968.
Dynamique chimique - Thermodynamique, cintique et mcanique statistique. Grgoire Nicolis. Editeur Dunod, 2005.
Dinmica qumica: transporte y comportamiento de sustancias qumicas en el ambiente; un problema en salud ambiental. Freed, Virgil H.
Centro Agronmico Tropical de Investigacin y Enseanza. Control integrado de plagas en sistemas de produccin de cultivos para pequeos
agricultores. Turrialba, CATIEUC/USAID/OIRSA, 1976. p.48-64.
[7] Chemical dynamics in fresh water ecosystems. Frank A. P. C. Gobas, John Alex McCorquodale. Lewis Publishers, 1992.
[8] An introduction to theoretical chemistry. Jack Simons. Cambridge University Press, 2003. Tambin recibe por ello el nombre de Dinmica
molecular.
[9] Principios bsicos de qumica. Harry B. Gray, Gilbert P. Haight. Revert, Barcelona, 1981 (reimpresin 2003)
[10] Dinmica Molecular 2D con un Potencial de Interaccin tipo Lennard-Jones. Jernimo Terrones Portas, 2007. Tomado de (http:/ / www.
astro. inin. mx/ mar/ teaching/ MecanicaEstadistica_I_2007/ reporte_blj_jtp_o2007. pdf)
[11] en Dinmica qumica. Interacciones entre tomos de Capa Cerrada. Humberto Palza C. (http:/ / cabierta. uchile. cl/ revista/ 18/ educacion/
edu4/ |Estudios)
[12] Teora de las reacciones bimoleculares. Tomado de (http:/ / upload. wikimedia. org/ wikipedia/ commons/ 6/ 6d/
TEORIA_DE_COLISIONES. pdf)
[13] DINMICA DE REACCIONES UNIMOLECULARES EN FASE GAS. DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO ESTADSTICO.
Emilio Martnez-Nez y Saulo A. Vzquez. Qumica Nova vol.25 no.4 Sao Paulo 2002
[14] Kramers. Physica, 7 (1940) 284-304.
[15] Qumica inorgnica, Volumen 2. Duward F. Shriver, P.W. Atkins y C.H. Lahgford. Editorial Revert. Barcelona, 1998.

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Enlaces externos
Principles of Chemical Dynamics. (http://www.wpi.edu/Academics/Depts/Chemistry/Courses/General/
concep15.html)
Qumica terica y computacional. Juan Andrs y Juan Bertrn (editores). Univ. Jaime I. Castelln, 2000. (http://
books.google.es/books?id=EX4WgX1VgOoC)

Fuentes y contribuyentes del artculo

Fuentes y contribuyentes del artculo

Dinmica Qumica Fuente: http://es.wikipedia.org/w/index.php?oldid=57735848 Contribuyentes: Acratta, Addihockey10, Armando-Martin, Cookie, Jorge c2010, Montgomery, UAwiki, 3
ediciones annimas

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