Curado de Materiales Compuestos

MO R
ESCOLA TCNICA SUPERIOR D'ENGINYERS INDUSTRIALS DE BARCELONA

UNIVERSITAT POLITCNICA DE CATALUNYA
ESTUDIO DEL CURADO DE MATERIALES COMPUESTOS

POR UN SISTEMA EPOXI Y PARTCULAS ELASTOMRICAS
Memoria presentada por
JOS
MARA
MORANCHO LLENA para optar al Grado de

Doctor en Ciencias Qumicas.
Barcelona, noviembre de 1996.
A mis padres
A mi hermano
El presente trabajo ha sido realizado en el Laboratori de Termodinmica i Fsico-qumica de

la E.T.S.E.I. de Barcelona de la Universitat Politcnica de Catalunya, bajo la direccin del
Dr. Josep Maria Salla Tarrag, a quien expreso mi ms sincero agradecimiento por el apoyo
prestado y por todos aquellos consejos que han facilitado la realizacin de esta tesis.
Asimismo agradezco al resto de mis compaeros del Laboratori de Termodinmica i Fsicoqumica su apoyo y en ocasiones su ayuda en la realizacin de esta tesis.
Tambin quiero expresar mi agradecimiento a Jos Mara Maero, del Servicio de
Microscopa Electrnica de la E.T.S.E.I.B., por su colaboracin en la realizacin de
microfotografas de muestras, mediante la tcnica de la microscopa de transmisin
electrnica.
Igualmente a Mara Llusa Maspoch y a la empresa Quimidroga S.A. por suministrarme los
productos elastomricos utilizados en este trabajo.
Tambin a la CICYT, por la financiacin recibida en los proyectos MAT89-0372-CO2-02
y MAT93-0343-CO2-02, en el marco de los cuales ha sido realizada esta tesis.
Finalmente expreso mi agradecimiento a todos mis familiares y amigos por el apoyo e inters
que me han prestado.
ndice
NDICE
1. INTRODUCCIN Y OBJETIVOS
2. TERMOESTABLES. RESINAS EPOXI
2.1. INTRODUCCIN
2.2. TERMOESTABLES
2.3. RESINAS EPOXI
10
2.3.1. Baseepoxi
11
2.3.1.1. Base epoxi con diglicidil ter de bisfenol

A (DGEBA)
11
2.3.1.2. Base epoxi de bisfenol F
12
2.3.1.3. Bases epoxi novolacas
14
2.3.1.4. Bases epoxi a partir de compuestos

nitrogenados
2.3.1.5. Bases epoxi cicloalifaticas
2.3.2. Endurecedores
15
15
15
2.3.2.1. Endurecedores ammicos
16
2.3.2.2. Anhdridos
17
2.3.2.3. Polifenoles
18
2.3.2.4. Endurecedores que actan sobre los

grupos hidroxilo
18
2.3.2.5. Endurecedores catalticos
18
2.3.3. Aditivos
2.4. REACCIONES EN LAS RESINAS EPOXI
19
19
2.4.1. Reacciones de la base epoxi con los endurecedores

amnicos
2.4.2. Reacciones de la base epoxi con los anhdridos
3. TCNICAS EXPERIMENTALES UTILIZADAS
20
21
23
3.1. INTRODUCCIN
23
3.2. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)
23
3.2.1 Partes del equipo
23
ndice
3.2.2. Principio de funcionamiento
24
3.2.3. Calibrado del aparato
25
3.3. ANLISIS TERMOMECNICO (TMA)
25
3.3.1. Partes del equipo
26
26
3.4. TERMOGRAVIMETRA (TG)
28
28
28
3.5. ANLISIS TRMICO-DINMICO-MECNICO (DMTA)
29
29
3.5.2. Principio de funcionamiento
30
3.5.3. Calibracin del aparato
31
3.6. MICROSCOPA DE TRANSMISIN ELECTRNICA (TEM)

4. CARACTERIZACIN DE LOS PRODUCTOS UTILIZADOS
32
35
4.1. INTRODUCCIN
35
4.2. CARACTERIZACIN DE LA BASE EPOXI
35
4.3. CARACTERIZACIN DEL ENDURECEDOR
38
4.4. CARACTERIZACIN DE LOS ELASTMEROS
39
5. INFLUENCIA DE LA PROPORCIN DE CTBN31 Y VTBN EN EL CURADO 43

5.1. INTRODUCCIN
43
5.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
43
5.3. RESULTADOS Y DISCUSIN
44
5.3.1. Temperatura de transicin vitrea (Tg)
44
5.3.2. Grado de conversin
48
5.3.3. Envejecimiento
fsico
5.3.4. Temperatura de transicin vitrea mxima

6. CINTICA DEL CURADO
6.1. INTRODUCCIN
51
53
55
55
6.1.1. Anlisis cintico del curado
56
6.1.2. Mtodos isotrmicos
57
ndice
III
6.1.2.1. Obtencin de a y da/dt en funcin del

tiempo
57
6.1.2.2. Ajuste In t=A+E/RT con a constante

6.1.2.3. Mtodo
de
los
factores
59
de
desplazamiento
60
6.1.2.4. Ajuste ln(da/dt) = ln[k^f(a)]-E/RT con

a constante
61
6.1.3. Mtodos dinmicos
61
6.1.3.1. Anlisis a partir de un solo barrido

dinmico
63
6.1.3.2. Anlisis ln[0(da/dT)]=ln[k-f(a)]-E/RT

con a constante
64
6.1.3.3. Mtodo de Ozawa
64
6.1.3.4. Mtodo de Kissinger
66
6.2. ECUACIN DE DIBENEDETTO

6.3. APLICACIN
DEL
DESPLAZAMIENTO
67
MTODO
PARA
DE
LOS
HALLAR
LA
FACTORES
DE
ENERGA
DE
ACTIVACIN
6.4. APLICACIN
72
DEL
MTODO
DE
OZAWA
EN
EL
PICO
EXOTRMICO
76
6.5. APLICACIN DEL MTODO DE KISSINGER
81
6.6. APLICACIN DE LOS MTODOS ISOCONVERSIONALES
86
6.6.1. Ajuste In t = A+E/RT con a constante
86
6.6.2. Aplicacin del ajuste ln[<(da/dT)] = Info-fcOl-E/RT con

a constante
89
6.6.3. Aplicacin del mtodo de Ozawa para diferentes grados de

conversin
91
6.7. COMPARACIN DE LOS MTODOS CINTICOS UTILIZADOS
93
6.8. DIAGRAMAS TTT
96
6.8.1
Gelifcacin
6.8.2. Obtencin diagramas TTT
98
100
7. COMPARACIN DEL EFECTO DE LOS ADITIVOS SOBRE EL CURADO 105
IV
ndice
7.1. INTRODUCCIN
105
7.2. TIEMPO DE VITRIFICACIN
105
7.3. GRADO DE CONVERSIN EN LA VITRIFICACIN
111
8. INFLUENCIA LARGOS TIEMPOS DE CURADO

8.1. INTRODUCCIN
8.1.1. Parte terica
119
119
119
128
8.3. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA RELAJACIN
128
8.3.1. Resina epoxi
128
8.3.2. Resina epoxi con un 11,1% de CTBN31
136
8.4. INFLUENCIA
DE LA PROPORCIN DE CTBN31 EN LA
RELAJACIN
9. PROBLEMTICA DE LAS DOS FASES
139
145
9.1. INTRODUCCIN
145
9.2. SOLUBILIZACIN DEL PLASTIFICANTE POR EL ELASTMERO
147
9.3. EFECTO DE LOS ELASTMEROS SOBRE LA BASE EPOXI
150
9.4. ESTUDIO DE LA SEPARACIN DE FASES MEDIANTE DSC Y

DMTA
156
9.5. ESTUDIO DE LA SEPARACIN DE FASES MEDIANTE TEM
160
9.6. DEGRADACIN TRMICA
166
RESUMEN Y CONCLUSIONES
169
BIBLIOGRAFA
175
1. INTRODUCCIN Y OBJETIVOS
Captulo 1
Las resinas epoxi son unos materiales polimricos ampliamente utilizados como adhesivos
y como matrices polimricas para materiales compuestos con fibra de vidrio, de carbn o de
poliamida. Entre sus aplicaciones se pueden enumerar la industria aeroespacial, la aviacin,
las armas guiadas, la construccin, los barcos y otros vehculos (Kinloch et al., 1983), piezas
de moldeo, recubrimiento, envasado y encapsulacin de dispositivos semiconductores (Ho
et al., 1993).
Estas resinas son el producto de la reaccin entre una base epoxi (las molculas de que est
compuesta tienen en sus extremos grupos epoxi) y un endurecedor (un anhdrido o una
sustancia amtnica) (Tanaka et al., 1988). Como resultado de este proceso reactivo, que suele
denominarse curado, el tamao de las molculas que se van formando va creciendo
llegndose al final a un material rgido. Durante todo este proceso ocurren una serie de
fenmenos cuya aparicin depende de las condiciones a las que se encuentre sometido el
material. Estos fenmenos pueden ser por ejemplo la gelificacin, la vitrificacin y los
envejecimientos fsico y qumico que sern estudiados en captulos posteriores.
El material resultante tiene buenas propiedades, como un alto mdulo de elasticidad, baja
fluencia y buen comportamiento a altas temperaturas. Sin embargo, es bastante frgil y muy
sensible al crecimiento de grietas. Para solventar estos problemas se han propuesto diferentes
alternativas. Una de las que ms xito ha tenido es la introduccin de un elastmero lquido
(polimero de butadieno y acrilonitrilo), en la resina epoxi no curada controlando despus
las reacciones de polimerizacin para inducir separacin de fases. La resina epoxi modificada
presentar entonces dos fases, una de ellas ser la epoxi, que ser la mayoritaria y actuar
de matriz y la otra estar compuesta por pequeas partculas elastomricas dispersadas,
unidas a la matriz. La tenacidad del sistema resultante ser mayor que la de la resina epoxi
no modificada y como la cantidad de elastmero aadida suele ser pequea, habr slo una
pequea reduccin del valor de otras propiedades, como el mdulo y la temperatura de
termodistorsin (Kinloch et al., 1983; Maazouz et al., 1992; Romano et al., 1994).
Otros elastmeros que se pueden hacer servir para aumentar la tenacidad de las resinas epoxi
son los terpolmeros de N-fenilmaleinimida, N-ciclohexilmaleinimida y estireno, merced a
la formacin en el sistema de dos fases (lijima et al., 1993). Un copolmero de metacrilato,
butadieno y estireno ha sido aadido en las resinas epoxi para aumentar su tenacidad por
Introduccin y objetivos
Cardewell y Yee (1993).

Ho y Wang (1993) introducen monmeros acrlicos (2-etil hexil acrilato) en la resina epoxi
que polimerizan al mismo tiempo que ella, formando una dispersin de partculas
elastomricas, cuyo tamao es fcil de controlar. El sistema resultante, tiene el mdulo de
flexin y el coeficiente de dilatacin menores que los de la resina pura, manteniendo la
misma Tg. La fragilidad tambin disminuye.
La inclusin de un ltex constituido por poliacrilato de butilo en su parte interior y por
polimetacrilato de metilo en su parte exterior y que tambin tiene en su superficie grupos
carboxlicos hace aumentar la tenacidad de las resinas epoxi, sin hacer variar demasiado la
TK y el mdulo de Young de stas. Estas partculas son prefabricadas (Maazouz et al.,
1993a). Tambin se ha utilizado como agente reforzante de resina epoxi, microfibrillas de
polmero de cristal lquido (Levita et al., 1991).
Tambin se pueden introducir en la resina epoxi otras partculas como microesferas de
vidrio, slice o almina (Broutman et al., 1971; Lange et al., 1971; Moloney et al., 1983;
Young, 1986; Maazouz et al., 1993b) para aumentar la resistencia a la fractura.
La inclusin del flexibilizante se realiza antes de que el prepolmero o la resina empiece a
reticular. Su inclusin modifica las tranformaciones qumicas y los procesos fsicos que se
producen al solidificar la resina.
En este trabajo se han modificado las resinas epoxi con diferentes copolmeros de butadieno
y acrilonitrilo, que slo se diferencian entre s en los grupos terminales que poseen (cido
carboxlico, vinilo y amina). Estos materiales elastomricos tambin se han utilizado para
disminuir la fragilidad de resinas de poliester insaturado. Adicionndolos a estas resinas
tambin se forma un material compuesto por dos fases (Maspoch, 1992).
La prediccin de las caractersticas de funcionamiento y vida til de las resinas epoxi
modificadas con elastmeros es extremadamente difcil y se han realizado una gran variedad
de estudios para determinar la mecnica y los mecanismos de la deformacin y de la fractura
de estos materiales (Scott et al., 1975; Bascom et al., 1980; Kinloch et al., 1981; Bitner et
Copulilo l
al., 1981).
Numerosos factores influyen en la resistencia a la fractura de las resinas epoxi modificadas
por elastmeros, como la concentracin de modificador, el tipo y la concentracin de
endurecedor, la temperatura de curado, la concentracin de bisfenol A y el parmetro de
solubilidad, el grupo terminal y el peso molecular inicial del modificador (Bucknall et al.,
1978; Kim et al., 1991). Tambin influye el tamao de las partculas elastomricas (Sultn
et al., 1973). Chan et al. (1984) indican que la fraccin de volumen y la distribucin del
tamao de partcula de la fase elastomrica influyen en el aumento de la tenacidad de las
resinas epoxi.
Huang et al. (1992) citan algunos mecanismos de refuerzo que se pueden producir en las
resinas epoxi modificadas por elastmeros debido a la introduccin de stos. Uno de ellos
es la cedencia por cizalladura de la matriz epoxi. Otro es la cavitacin interna o desunin de
las partculas elastomricas que dificulta el crecimiento de las grietas en la matriz epoxi.
Tambin citan la unin de las superficies de las grietas por las partculas elastomricas,
aunque comentan que no tiene normalmente mucha importancia.
Sultn y McGarry (1973) demostraron que, para la resina modificada con CTBN (un
copolmero de butadieno y acrilonitrilo con grupos terminales carboxlicos), dependiendo del
tamao de partcula los mecanismos de refuerzo podan variar. Para partculas muy pequeas
(dimetro menor de 0,1 jun) suceda la cedencia por cizalladura. Para partculas grandes
(dimetro mayor de 0,5 an) tena lugar la microcavitacin alrededor de las partculas
elastomricas. Algunos estudios (Kiew et al., 1976) sugieren que una ditribucin bimodal del
tamao de partcula conduce a un refuerzo ms eficiente debido a la accin conjunta de
ambos mecanismos.
Sin embargo, Meeks (1975) concluy que la presencia de una fase distinta en el sistema no
era esencial para el aumento de la tenacidad y sugiri que sta dependa sobre todo de la
compatibilidad entre la resina y el elastmero.
Puede verse que se han realizado numerosos trabajos acerca de las propiedades mecnicas
de las resinas epoxi modificadas con elastmeros. Sin embargo, se ha hecho menos hincapi
en el proceso que se lleva a cabo durante su fabricacin, no se ha estudiado mucho el efecto

que tienen los elastmeros sobre la velocidad de reaccin y la posible evolucin del material
con el tiempo (aparicin del envejecimiento fsico).
Los trabajos de esta tesis se han desarrollado en el marco de proyectos de investigacin sobre
la utilizacin de termoestables y sus compuestos en piezas de moldeo por la tcnica SMC
(sheet molding compound). Estos proyectos integraban dos equipos de investigacin; mientras
uno se centraba en el estudio del comportamiento mecnico y de resistencia a la fractura, el
otro ha trabajado en los problemas relacionados con la fase inicial de la fabricacin del
termoestable: el proceso de curado y el estudio de las propiedades trmicas y termomecnicas
tanto en las condiciones de uso como su evolucin con el tiempo. Es por ello que en los
trabajos que aqu se presentan slo se entra en aspectos trmicos y termomecnicos de los
sistemas estudiados.
El objetivo principal de esta tesis es incidir en las transformaciones fsicas y qumicas que
se producen durante el proceso de curado cuando se aaden materiales elastomricos a una
resina epoxi. Otros objetivos son incidir en la cintica del curado, comparando la diferente
inuencia que tienen los elastmeros utilizados, dilucidar si ha existido o no separacin de
fases y estudiar el proceso del envejecimiento fsico.
Tras esta introduccin, en el captulo 2 se trata sobre los termoestables, concretamente los
que se van a utilizar en este trabajo, las resinas epoxi. Se estudian las reacciones que tienen
lugar durante el proceso de curado y la posible influencia que sobre ellas puedan tener los
elastmeros usados.
En el captulo 3 se comentan las tcnicas instrumentales utilizadas en este trabajo de
investigacin (calorimetra diferencial de barrido, anlisis trmico-dinmico-mecnico,
anlisis mecnico-trmico, termogravimetra y microscopa electrnica de transmisin).
En el captulo 4 se comentan las propiedades y composicin qumica de las sustancias
utilizadas en este trabajo de investigacin: base epoxi, endurecedor y elastmeros.
En el captulo 5 se estudia la influencia que tiene la proporcin de dos elastmeros diferentes
Capulo 1
sobre el curado de la resina epoxi y el envejecimiento fsico.

En el captulo 6 se realiza un anlisis cintico del proceso reactivo. Primero se comentan
diferentes mtodos que pueden utilizarse. Posteriormente se aplican a algunos de los sistemas
estudiados, con lo que se pueden hallar valores de energa de activacin y de factor de
frecuencia para esos sistemas, lo que permite compararlos. Se obtienen tambin los
diagramas TTT (tiempo-temperatura-transformacin) de algunos de esos sistemas.
En el captulo 7 se compara la resina epoxi con esta misma resina modificada con un 11,1%
en peso de diferentes elastmeros. La comparacin se basa en el estudio de la variacin que
experimentan respecto de la temperatura, el tiempo de vitrificacin y el grado de conversin
cuando ocurre la vitrificacin.
En el captulo 8 se estudia el envejecimiento fsico en la resina epoxi pura y en la modificada
con diferentes proporciones de uno de los elastmeros utilizados.
El captulo 9 trata sobre la interaccin que ocurre durante el proceso de curado entre los
diferentes componentes utilizados (base epoxi, endurecedor y elastmeros), sobre la
existencia de dos fases en las muestras estudiadas y la resistencia trmica que presentan los
diferentes compuestos estudiados.
Los diferentes captulos de este trabajo estn divididos en apartados. El primero de estos
apartados es siempre una introduccin donde se resume brevemente el contenido del captulo
correspondiente. A continuacin, se exponen aspectos tericos y si es el caso se desarrolla
la parte experimental, en la cual tambin se van discutiendo los resultados obtenidos.
Las figuras y tablas se han especificado con dos nmeros. El primero corresponde al captulo
y el segundo al nmero de orden. Las ecuaciones se han definido con un solo nmero y en
orden de aparicin en la presente memoria.
Al final de esta memoria se encuentran el resumen, las conclusiones y la bibliografa. En esta
ltima, las referencias han sido ordenadas por orden alfabtico. Cuando en los diferentes
captulos se ha citado alguna referencia, se ha hecho por el nombre del autor y por la fecha
de publicacin.
2. TERMOESTABLES. RESINAS EPOXI
Caputilo 2
2.1. INTRODUCCIN
En este captulo se van a estudiar las caractersticas de los materiales termoestables en
general, haciendo especial mencin de las resinas epoxi. Se van a comentar asimismo las
reacciones que tienen lugar durante del curado de la resina epoxi utilizada en este trabajo y
la posible influencia de los elastmeros empleados.
2.2. TERMOESTABLES
Las resinas termoestables, debido al proceso de crecimiento del retculo ocasionado por las
reacciones que se producen, llegan a un estado en que son infusibles e insolubles. El
polmero resultante est formado por un retculo tridimensional de gran tamao. El material
obtenido
tiene bastante estabilidad dimensional y unas buenas propiedades mecnicas,
trmicas y de resistencia qumica que lo hacen apto para numerosas aplicaciones (Prime,
1981).
El proceso de curado de una resina termoestable es bastante complejo. Empieza con la
reaccin entre los diferentes componentes de la resina (de moderado o bajo peso molecular),
formndose unas molculas ms grandes que van creciendo progresivamente, primero
linealmente para luego comenzar a ramificarse y posteriormente a entrecruzarse. A medida
que avanza la reaccin, el peso molecular crece rpidamente y llega un momento en que
algunas de las cadenas reaccionan entre s y forman un retculo de peso molecular infinito.
Como consecuencia de su aparicin, se produce el paso de un lquido viscoso a un gel
elstico, que es una transformacin repentina e irreversible y que recibe el nombre de
gelificacin.
Tras la gelificacin, el material deja de fluir, con lo que ya no se puede procesar. Es por ello
de vital importancia conocer el momento en que este fenmeno puede ocurrir durante el
curado de un termoestable. La gelificacin sin embargo no detiene el proceso reactivo, por
lo que la densidad de entrecruzamiento todava puede aumentar. Esta transformacin es
estudiada ms ampliamente en el apartado 6.8.1.
Termoestables. Resinas epox
Durante el curado de una resina termoestable tambin puede ocurrir otro fenmeno que es
el de la vitrificacin. En ella el material pasa de un estado lquido o de gel elstico (si ha
ocurrido antes la gelificacin) a uno vitreo. Ello ocurre cuando la temperatura de transicin
vitrea del material se hace igual a la de curado. A partir de entonces, debido a la rigidez del
material, la reaccin progresa muy lentamente. Esta transformacin es reversible y el
termoestable puede devitrificarse si es calentado, con lo que la reaccin puede continuar.
Debido a la vitrificacin, la reaccin pasa de estar bajo control qumico a estar bajo control
por difusin. Los fenmenos de la gelificacin y de la vitrificacin que ocurren durante el
curado de un termoestable pueden ilustrarse adecuadamente en los diagramas TTT
(temperatura-transformacin-tiempo), de los que se va a tratar en el apartado 6.8.
dH
dt
[3]
[1]
Ti
Figura 2.1 Termograma DSC en que se observa la transicin vitrea.
La temperatura de transicin vitrea (Tg) es una magnitud que aumenta durante el proceso de
curado. Depende de la flexibilidad de las cadenas de polmero y del volumen libre asociado
a la estructura qumica as como de la densidad de entrecruzamiento (Barton, 1985). Al
principio su valor es inferior al de la temperatura de curado porque la resina se encuentra
en estado lquido (si se la enfriara, cuando la temperatura fuera igual a la Tg solidificara).
La determinacin de la Tg puede hacerse con un calormetro diferencial de barrido (DSC),
Captulo 2
en el cual la muestra se enfra hasta una baja temperatura (que ha de ser bastante inferior al
valor de la Tg para que la transicin vitrea pueda observarse bien), a continuacin se calienta
a una cierta velocidad y cuando ocurra esta transformacin, aparecer representado por el
calormetro la curva continua que se puede observar en la Figura 2.1 (en ella el flujo
exotrmico de calor se representa hacia arriba).
La forma de la curva que aparece en el DSC est debida al aumento de la capacidad
calorfica que se produce en la transicin vitrea. Para encontrar el valor de la Tg se sigue el
criterio de la ICTA (International Confederation of Thermal Analysis) (Riesen et al., 1982),
trazndose una lnea [1] que prolongue la parte de la curva correspondiente al estado vitreo
(el existente a bajas temperaturas), otra [2] que prolongue la que se corresponde con el
estado lquido o elstico (el existente a altas temperaturas) y otra [3] que sea tangente a la
curva en su punto de inflexin (Tz). Se obtienen dos puntos de corte: T! (temperatura inicial)
y T3 (temperatura final). La Tg del material se ha cogido como la media aritmtica de las
temperaturas inicial y final: Tg=(Tj+T2)/2. Este es el procedimiento que se ha utilizado en
este trabajo para hallar la Tg.
El valor de la Tg depende de la velocidad de calentamiento, por lo que para poder comparar
los diferentes tratamientos a que se pueda someter una sustancia, se ha de determinar siempre
con ensayos realizados a la misma velocidad. Adems los valores de Tg encontrados a partir
del DSC no pueden ser relacionados con los obtenidos mediante otras tcnicas (Richardson
tal., 1975).
Existen diferentes tipos de materiales termoestables: las resinas fenlicas, las de poliester
insaturado, las amtcas, las allicas, las de cido poliacrflico, las epoxi y los poliuretanos.
Las resinas fenlicas se obtienen haciendo reaccionar fenol con formaldehido obtenindose
una resina novolaca si se utiliza una catlisis acida; a esta resina se le aade posteriormente
hexametilentetramina la cual descompone por la accin del calor y en presencia de humedad
dando amonaco y formaldehido, el cual reacciona con la resina novolaca para dar la
estructura tridimensional (Prime, 1981).
Las resinas de poliester insaturado se obtienen a partir de un producto inicial que es fruto
IQ
Termoestables. Resinas epoxi
de la condensacin de ciertos cidos orgnicos o anhdridos de cidos (con dos o ms grupos

carboxlicos por molcula) con policies (con dos o ms grupos hidroxilo por molcula);
contienen tambin un menomer de entrecruzamiento. A este producto inicial se le aade
posteriormente un formador de radicales (un perxido orgnico) y un acelerante, con lo cual
se forma el retculo tridimensional de la resina (Ramis, 1993).
Las resinas anmicas son el producto de la condensacin de formaldehido con melanina y/o
urea. Las allicas son el resultado de la polimerizacin por radical libre de monmeros
diallicos a travs de sus dobles enlaces. Las de cido poliacrlico se obtienen a partir de
policidos que reaccionan intra o intermolecularmente para dar anhdridos que forman el
retculo tridimensional (Prime, 1981).
Los poliuretanos son el resultado de la reaccin de un poliol y etilenglicol con un
diisocianato. Las resinas epoxi, una de las cuales es la utilizada en este trabajo de
investigacin, van a ser estudiadas en el prximo apartado.
2.3. RESINAS EPOXI

Las resinas epoxi son el resultado de la reaccin que se produce al mezclar una base epoxi
(que contiene grupos oxirano como el de la Figura 2.2) con un endurecedor. Tras la mezcla
comienza el proceso reactivo, que puede ser acelerado aadiendo alguna determinada
sustancia. Tambin pueden agregarse otros productos, como piasti ficantes, diluyentes
(reactivos o no), solventes y cargas minerales, bien incorporados a la base epoxi o al
endurecedor, o bien cuando se produce la mezcla de estos dos.
A
Figura 2.2 Grupo epoxi u
oxirano.
Capulo 2
2.3.1. BASE EPOXI

Las bases epoxi contienen molculas que poseen dos o ms grupos oxirano. El principal
proceso para obtenerlas es la reaccin entre un compuesto que posee un hidrgeno activo y
la epiclorhidrina, seguida de una deshidrohalogenacin:
R-H
+ CH2CH-CH2a
OH
RCH2CHCH2C1
* RCH2CH-CH2C1
-na
//*\\
*- RCH2CH-CH2
Tambin se pueden preparar mediante la reaccin de olefnas con peroxicidos orgnicos:
RCH=CHR' + R"COOH
> RCHCHR' + R'COOH
2.3.1.1. Base epoxi con diglicidil ter de bisfenol A (DGEBA)

La DGEBA es una de las sustancias que ms se utilizan para obtener resinas epoxi. En
concreto, es la que se utiliza en este trabajo. Se obtiene a partir de la reaccin entre la
epiclorhidrina y el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano (tambin llamado bisfenol A):
CH2CH-CH2Ci + HO
)) C((
)> OH + NaOH
12
A
/
CH CH-CH 4-O
2
OH
\
O-CH2CH-CH2HA
OCH2CHCH2 + NaCl
El producto resultante (DGEBA) posee un grupo epoxi en cada uno de los extremos de la
cadena. Industrialmente se prepara a partir de una relacin molar de epiclorhidrina y bisfenol
A de 10:1. El producto obtenido es lquido, tiene un valor de n igual a 0,2 y un peso
molecular comprendido entre 370 g/mol y 380 g/mol aproximadamente.
Si la relacin molar de epiclorhidrina y bisfenol A es inferior a 2:1, se obtiene una base
epoxi semislida o slida, estando n comprendido entre 2 y 30. Para obtener bases epoxi de
alto peso molecular se hace reaccionar DGEBA de n=0 con bisfenol A.
En principio, el nmero de grupos epoxi por molcula de DGEBA habra de ser dos. En la
prctica es algo ms pequeo debido a la hidrlisis de parte de los grupos epoxi por el agua
originada durante la reaccin. Se pueden formar adems otros productos debido a una
deshidrocloracin incompleta o una adicin anormal de la epiclorhidrina, los cuales pueden
tener una gran influencia en las propiedades de las resinas epoxi que se obtienen
posteriormente.
2.3.1.2. Base epoxi de bisfenol F

El bisfenol F se obtiene a partir de la reaccin entre fenol y formaldehido, encontrndose en
exceso el primero. El producto resultante es una mezcla de ismeros:
13
Captulo 2
OH +
CH20
Si esta mezcla se hace reaccionar con un exceso de epiclorhidrina, en presencia de hidrxido

sdico:
CH2CHCH2a
CH2CHCH2O
OCH2CH-CH2
se obtiene la base epoxi de bisfenol F. El grado de polimerizacin es aproximadamente de

0,15. Su viscosidad es inferior a las obtenidas a partir de bisfenol A, pero su funcionalidad
es mayor (hay ms grupos epoxi por molcula). Ello conlleva que las resinas epoxi obtenidas
a partir de bisfenol F presenten una mayor densidad de reticulacin que las formadas a partir
de DGEBA.
14
2.3.1.3. Bases epoxi novolacas

Existen dos tipos de bases epoxi novolacas, las de fenol y las de cresol. Las primeras se
obtienen haciendo reaccionar fenol (R=H) con formaldehido y las segundas mediante la
reaccin de o-cresol (R=CH3) con formaldehido. La reaccin se cataliza mediante un cido,
obtenindose una resina fenlica a la que posteriormente se le hace reaccionar con
epiclorhidrina.
OH
(n+2)
OH
CH20
OH
CH2CHCH2a
(n+l)H20
CH2CHCH2O
OCH2CH-CH2
Las bases epoxi novolacas de fenol son similares a las de bisfenol F. La funcionalidad de las
bases epoxi novolacas oscila entre 2 y 6 por lo que la densidad de reticulacin de las resinas
obtenidas posteriormente es alto.
Captulo 2
15
2.3.1.4. Bases epoxi a partir de compuestos nitrogenados

Se obtienen a partir de la reaccin de la epiclorhidrina con compuestos nitrogenados como
por ejemplo /7-aminofenol, metilendianilina y cido cianrico. La obtenida a partir de la
metilendiamina es tetrafimcional, su resina se utiliza como matriz de materiales compuestos
y tiene la forma:
CH2 CHCH*
CH2 CHCH
-'
-'
CH2CH CH2
CH2CH-CH2
</
2.3.1.5. Bases epoxi cicloalifticas

Sus resinas se utilizan para sistemas de encapsulacin electrnicos y como aislantes
elctricos. Una de las ms importantes es el 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de (3,4epoxiciclohexil)metilo (Prime, 1981):
O
II
CH2OC
2.3.2. ENDURECEDORES
Contienen las sustancias que reaccionan con las bases epoxi. Unos reaccionan con sus grupos
epoxi, otros con los grupos hidroxilo presentes en las bases y finalmente se encuentran los
iniciadores catinicos y amnicos (endurecedores catalticos) que actan como iniciadores de
la homopolimerizacin de las bases epoxi.
16
2.3.2.1. Endurecedores amMcos

Los endurecedores con aminas primarias y secundarias son los ms utilizados industrialmente
para la obtencin de las resinas epoxi. Cabe citar las poliaminas alifticas, como la
dietilentetramina y la trietilentetramina. Debido a que son relativamente txicas y a que su
reaccin con la base epoxi sera muy rpida, los endurecedores que contienen estas aminas
son aductos suyos, que se obtienen haciendo reaccionar un exceso de amina con base epoxi,
con lo que se solucionan los problemas anteriormente citados.
Tambin se utilizan las poliaminas cicloalifaticascuya viscosidad es baja. Se hacen servir en
forma de aductos. Entre ellas se encuentran la isoforondiamina (a) y la 1,2diaminociclohexano (b):
NH2
H3C
NH2
(b)
Tambin estn las poliaminas aromticas que tienen el inconveniente de que son poco
solubles en las bases epoxi. Para evitar este problema se utilizan aductos de estas aminas.
Entre ellas se pueden citar, la 4,4'-diaminodifenilmetano (MDA), que es la utilizada en este
trabajo:
la 4,4'-diaminodifenilsulfona (DDS):
17
Capitulo 2
Nr-(Q
NH2
y la m-fenilendiamina:
NH2
NH2
Las poliamidas son el producto de la reaccin entre una poliamina y un dimero o trmero de
cido graso y son las ms utilizadas como endurecedores. Las poliamidoaminas se obtienen
haciendo reaccionar una poliamina y cidos grasos.
2.3.2.2. Anhdridos
Los anhdridos tambin se pueden utilizar como endurecedores para obtener resinas epoxi.
Se les aade normalmente algn catalizador, como el tris(dimetilaminometil)fenol, para
favorecer la reaccin con la base epoxi. Entre los que ms se utilizan, cabe destacar el
anhdrido ftlico (a), el anhdrido tetrahidroftlico (b), el anhdrido metiltetrahidroftlico(c):
(a)
(b)
(c)
el anhdrido hexahidro ftlico (d) y el anhdrido metil ndico (e):
(d)
2.3.2.3. Polifenoles
Para utilizar este tipo de endurecedores es necesario aadir un acelerante, puesto que la
reaccin entre los grupos epoxi y fenol es lenta.
2.3.2.4. Endurecedores que actan sobre los grupos hidroxilo

Este tipo de endurecedores se utiliza para reaccionar con bases epoxi de alto peso molecular
y obtener una resina con buenas resistencias qumica y mecnica. Se pueden citar los de
melamina-formaldehido, urea-formaldehido y fenol-formaldehido, que reaccionan con los
grupos hidroxilo de la base epoxi, produciendo una estructura tridimensional. Se producen
tambin reacciones secundarias en las que interviene el grupo epoxi.
Los poliisocianatos tambin se usan como endurecedores, producindose una reaccin con
los grupos hidroxilos de la base epoxi, una vez se han mezclado con sta.
2.3.2.5. Endurecedores catalticos

Se usan en las reacciones de homopolimerizacin de las bases epoxi obtenindose un
polmero curado de estructura tipo poliester. Entre estos endurecedores pueden citarse las
Caputilo 2
19
aminas terciarias y el trifluoruro de boro (en forma de complejo como BF3-ter o BF3amina). Estas sustancias se utilizan tambin como catalizadores en las reacciones de base
epoxi con endurecedores amnicos o anhdridos.
2.3.3. ADITIVOS
Los aditivos se aaden a la resina epoxi para modificar algunas de sus propiedades. Por
ejemplo los diluyentes, de bajo peso molecular, sirven para disminuir la viscosidad inicial,
con lo que la resina tienen ms fcil manejo y aplicabilidad. Con su introduccin, la resina
curada tendr menor resistencia qumica y mecnica. Los diluyentes pueden ser reactivos
(presentan uno o dos grupos epoxi, con lo que pueden entrar a formar parte del retculo del
polmero) o no (pueden evaporarse o no durante el proceso de curado). Entre los no
reactivos cabe destacar el n-dibutilftalato, que acta como plastificante de la resina,
quedndose en su seno incluso cuando se encuentra completamente curada. El endurecedor
utilizado en este trabajo de investigacin ya lleva incorporado este plastificante.
Se pueden aadir tambin pigmentos (se hacen servir para obtener el color deseado e incluso
en algunos casos tambin sirven para prevenir la corrosin), cargas (para reducir los costes
y mejorar algunas propiedades como la resistencia a la abrasin, a la compresin y a la
traccin) y modificadores elastomricos (para aumentar la resistencia a la fractura).
2.4. REACCIONES EN LAS RESINAS EPOXI

En este apartado se van a estudiar algunas de las reacciones que se producen al mezclar la
base epoxi con el endurecedor. Se vern concretamente las que se producen entre los grupos
epoxi de la base y los endurecedores amnicos y anhdridos.
20
Termoestables. Resinas epaxi
2.4.1. REACCIONES DE LA BASE EPOXI CON LOS ENDURECEDORES

AMNICOS
Como ejemplo de este tipo de reacciones, se van a comentar las que se producen en el
sistema estudiado en este trabajo. Las sustancias que reaccionan estn indicadas de forma
abreviada. La base epoxi utilizada es la DGEBA (a) y el endurecedor amiico contiene 4,4'diaminodifenilmetano (MDA) (b).
Primero se produce la rotura del grupo epoxi, concretamente en el enlace que conecta el
tomo de oxgeno con el carbono terminal (es el tomo de carbono que est menos
impedido); el nitrgeno de la amina se enlaza con este carbono y a la vez pierde uno de sus
hidrgenos que se enlaza con el oxgeno del grupo epoxi, formando un grupo hidroxilo:
A
RCHCH
(a)
+ H2N-R'
OH
I
> RCHCH2NHR'
(b)
El nitrgeno del compuesto producido (una amina secundaria) puede reaccionar con otro
grupo epoxi en el cual, como pasaba en la reaccin anterior, se rompe primero el enlace que
une el tomo de oxgeno con el de carbono terminal:
QH
u
//o
\
RCH-CH2NH-R' + CH2CH-R
OH
RCHCH2N-R'
RCHCH2
OH
Los radicales R contienen otro grupo epoxi, que puede reaccionar con otro grupo amhico.
El radical R' tiene otro grupo amiico, que puede reaccionar con dos grupos epoxi, con lo
que de esta manera se puede formar el retculo tridimensional de la resina. Por tanto, por
cada molcula de MDA reaccionan dos de DGEBA.
Durante el proceso de curado pueden existir reacciones secundarias, como eterificaciones
Captulo 2
21
(reacciones entre los grupos epoxi e hidroxilo) (Dusek, 1985; Oleinik, 1985).
La abertura del anillo epoxi est favorecida por la presencia de cidos. El protn se une al
tomo de oxgeno, con lo que ste presenta una mayor afinidad por los electrones que lo
enlazan con el carbono terminal, por lo que se facilita la rotura del enlace existente entre
esos dos tomos y el nitrgeno de la amina puede unirse ms fcilmente a ese tomo de
carbono.
RCHC2
H
<+)^
1
/A\
^ RCHC32
r w
OH
^ RCH CH2
Es por ello que dos de los copolmeros cuya influencia sobre el curado de la resina epoxi se
estudiar (CTBN8 y CTBN31), aceleran el proceso reactivo, pues contienen grupos
terminales de cido carboxlico.
Otro de los copolmeros utilizados (ATBN) contiene grupos amcos terminales. stos
podran reaccionar con los grupos epoxi de la base, por lo que pueden competir con los
grupos amiicos del endurecedor.
Holubka et al. (1992) comentan que aumentando el valor de n de la DGEBA (ver apartado
2.3.1.1) se incrementa la reactividad de la base epoxi, debido al aumento de la proporcin
de grupos hidroxilo, los cuales tienen una cierta acidez, por lo que pueden favorecer la
apernara del anillo epoxi.
2.4.2. REACCIONES DE LA BASE EPOXI CON LOS ANHDRIDOS

Como en el apartado anterior las sustancias que intervienen en la reaccin se expresan de
forma abreviada, (a) es la base epoxi y (c) el anhdrido. Primero se produce la reaccin entre
un grupo hidroxilo de la base epoxi con el anhdrido formando un ester. El grupo cido
formado reacciona con un grupo epoxi con lo que se produce un dister y un nuevo grupo
22
hidroxilo que puede reaccionar con otro anhdrido. Los granos R y R' contienen grupos
epoxi que podrn reaccionar tambin con los grupos hidroxilos ya existentes o que se
formen, con lo cual se podr llegar a formar el retculo tridimensional.
O
II
^Y~^\
H-COH +
lT*~
R
I
I
'
O
(a)
R
I
,Ov
/ \
2--R'"
O
II
R
I
O
OH
II I
I
O CH2CH-R"
II
O
Se produce tambin una reaccin de eterificacidn entre los grupos epoxi e hidroxilo
favorecida por la presencia de aminas terciarias introducidas como catalizadores de la
reaccin del anhdrido con la base epoxi.
R
I
/\
/ \
HCOH + CH2CH-R"
R'
R
I
* HC-O-CH2CH-R"
R'
OH
3. TCNICAS EXPERIMENTALES UTILIZADAS
Capulo 3
23
3.1. INTRODUCCIN
En este captulo se van a describir las tcnicas experimentales utilizadas en este trabajo. Se
estudiarn sus fundamentos, las partes de que constan, las propiedades que se miden y el
calibrado de los aparatos cuando sea necesario.
3.2. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

El calormetro diferencial de barrido utilizado es un termoanalizador METTLER TA4000 con
una clula de anlisis DSC30 que permite realizar experiencias en un rango de temperaturas
que va desde -170C hasta 600C, con una precisin de 0,2C. El termoanalizador
transmite los datos a un microprocesador TC11 que permite su evaluacin.
3.2.1. PARTES DEL EQUIPO

El equipo utilizado (Figura 3.1) consta de las siguientes partes: un depsito lleno de
nitrgeno lquido (A), un calentador de nitrgeno (B) y la clula de anlisis DSC30. El
calentador se encarga de suministrar calor al nitrgeno lquido del depsito para que parte
de ste se evapore, siga la trayectoria marcada por las flechas y llegue al DSC30, dentro del
cual est colocada la muestra a estudiar. sta es enfriada por la corriente de nitrgeno. El
calentador puede regular el flujo de nitrgeno para que la velocidad de enfriamiento de la
muestra sea la deseada o para estabilizar su temperatura.
En el interior del DSC30 hay un horno, una entrada para un gas (inerte u oxidante), otra
para el nitrgeno procedente del depsito A y una clula de anlisis, como la de la Figura
3.2. En la parte izquierda de la clula se coloca la cpsula que contiene la muestra a estudiar
(la cpsula previamente ha sido hermticamente cerrada y en su parte inferior tiene un pivote
que permite su colocacin exacta sobre la clula). A la derecha se coloca una cpsula vaca,
que sirve como referencia.
Tcnicas experimentales utilizadas
24
muestra
referencia
Figura 3.2 Clula de anlisis del DSC30 (de Mettler,

1988).
Figura 3.1 Depsito de nitrgeno (A), calentador de

nitrgeno (B) y DSC30 (de Mettler, 1988).
3.2.2. PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO

En la clula hay 5 termopares de Au y Ni alrededor de la muestra y otros 5 alrededor de la
referencia. Estos termopares miden las temperaturas de la muestra y de la referencia, las
cuales se comparan con la temperatura programada, que es la que tiene el horno. Si existe
diferencia de temperaturas entre ste y la muestra y la referencia, habr un flujo de calor
entre estos elementos (QM, entre el horno y la muestra y QR, entre el horno y la referencia).
Se encuentra (Mettler, 1988) que la diferencia entre los flujos de calor (QM~QR) es
proporcional a la diferencia de temperaturas entre la sustancia y la referencia, con lo que el
procesador convierte directamente esta diferencia de temperaturas en diferencia de flujos de
calor, a travs de una serie de parmetros caractersticos, como el de la sensibilidad (ver
apartado 3.2.3.) y esta diferencia es el flujo de calor que el procesador hace representar en
funcin de la temperatura programada o del tiempo (termograma). Cuando tiene lugar una
reaccin qumica o un proceso de fusin, en la muestra aparece un pico en el termograma,
representando su rea el cambio de entalpia existente durante el proceso.
Caputilo 3
25
3.2.3. CALIBRADO DEL APARATO

Para la utilizacin del DSC, son necesarias dos calibraciones: la del flujo de calor y la de
la temperatura. En la primera se compara el rea de la curva de fusin del indio con la
entalpia de fusin de este metal (28,45 J/g). Para ello se introduce una cierta cantidad de
indio (entre 5 y 10 mg) en una cpsula de aluminio y sta se coloca a continuacin en la
clula de anlisis DSC30 (en su parte izquierda, como si fuera una muestra a estudiar).
Como resultado de la comparacin, el aparato proporciona un parmetro, denominado
sensibilidad. La misma experiencia se repite otras dos veces, se calcula la media aritmtica
de los valores de sensibilidad obtenidos en cada una de las experiencias y esta media se
introduce en la configuracin del calormetro.
Para el calibrado de la temperatura se han hecho servir tres sustancias, de las cuales se mide
su temperatura de fusin en un experimento dinmico realizado a una velocidad de
calentamiento de 2C/min. Las temperaturas de fusin obtenidas se comparan con las reales.
Las sustancias utilizadas han sido: hexano (Tfiiailfa=-93,50C), agua (Tfilsin=0Q e indio
(TfiB<n=156,60C).
3.3. ANLISIS TERMOMECNICO (TMA)

El anlisis termomecnico utilizado es un termoanalizador Mettler TA4000 con una clula
de medida TMA40 que permite realizar experiencias desde temperatura ambiente hasta
1000 C (con un dispositivo especial y empleando nitrgeno lquido se puede trabajar en un
intervalo de temperaturas que va desde -100C hasta 300C) con una precisin de 2C.
El termoanalizador transmite los datos a un microprocesador TC11 que permite su
evaluacin. Esta tcnica ha sido utilizada para estudiar el fenmeno de la gelificacin en el
apartado 6.8.1.
26

El equipo consta de un soporte de vidrio de forma cilindrica sobre el que se coloca la
muestra; sobre sta hay un sensor de medida de cuarzo que puede aplicar una cierta fuerza
la cual puede ser constante o variable. El horno del aparato, que regula la temperatura del
sistema, envuelve el soporte y el sensor excepto cuando se ha de colocar la muestra,
momento en el cual se puede hacer subir (el soporte es fijo). El sensor est conectado a un
transformador diferencial de variable lineal, con lo que cualquier cambio en la posicin del
sensor es convertido en una seal elctrica que es transmitida al microprocesador para ser
grabada o para que se represente la longitud de la muestra en funcin de la temperatura (en
una experiencia realizada con variacin de temperatura constante) o del tiempo (en una
prueba isotrmica). El sensor est conectado a un peso con el cual se puede regular la fuerza
aplicada.

Para la utilizacin del TMA son necesarias tres calibraciones: la de la longitud, la de la
fuerza del sensor y la de la temperatura. La calibracin de la longitud se realiza con tres
bloques metlicos de espesor muy preciso (1,0 mm, 1,7 mm y 2,0 mm). El TMA40 ha sido
diseado para trabajar con tres rangos de medida diferentes (0,2 mm, 1 mm y 5 mm),
por lo que los tres bloques son usados para efectuar una medida por diferencia que es ptima
para cada uno de los rangos de medida (Mettler, 1988). Para el primer rango (0,2 mm),
se coge el bloque de 1,7 mm y se coloca sobre el soporte; el sensor aplica sobre el bloque
una fuerza de 0,2 N y el aparato mide la posicin. Seguidamente se sustituye el bloque de
1,7 mm por el de 2,0 mm y el aparato mide la nueva posicin. La diferencia real (0,3 mm)
se compara con la obtenida por el aparato en las dos mediciones, con lo que se obtiene un
factor de calibracin.
Para el siguiente rango (1 mm) se procede del mismo modo, pero con los bloques de 1,0
mm y 1,7 mm (la diferencia es ahora de 0,7 mm) con lo que se obtiene otro factor de
calibracin. Para el rango de 5 mm, primeramente no se coloca ninguna muestra sobre el
soporte (el sensor toca directamente al soporte) y el aparato mide esta posicin; a
27
Captulo 3
continuacin se sube el sensor, se colocan encima los tres bloques juntos (espesor total 4,7
mm), se baja el sensor y el aparato mide la nueva posicin. La diferencia real (4,7 mm) se
compara con la obtenida por el aparato en las dos mediciones, con lo que se obtiene otro
factor de calibracin. En todas las medidas, el sensor ejerce una fuerza de 0,2 N.
Para la calibracin de la fuerza del sensor, se ha de retirar primero el peso conectado al
sensor. El mismo aparato hace unas medidas; seguidamente, se vuelve a poner el peso en
su lugar correspondiente y el TMA confronta las medidas que hace ahora con las hechas
anteriormente. Se obtienen, como resultado, dos parmetros a partir de los cuales se regular
la fuerza ejercida por el sensor sobre la muestra.
/--\
sensor de medida
disco de almina
aluminio
plomo
indio
disco de inconel
Figura 33 Dispositivo para calibrar la temperatura en el TMA (de Mettler,

1988).
Para el calibrado de la temperatura se ha de montar el dispositivo representado en la Figura

3.3. Sobre el soporte se coloca un disco de inconel (para evitar que cuando los metales se
encuentren en estado lquido caigan sobre el soporte) y a continuacin, alternativamente, un
disco de almina y un trozo de metal (indio, plomo y aluminio, en este orden). Sobre el
aluminio se coloca otro disco de almina sobre el cual acta el sensor. Seguidamente se baja
el horno y se realiza un ensayo desde temperatura ambiente hasta 800C a una velocidad de
calentamiento de 10C/min. Se producir primeramente la fusin del indio, con lo que
debido a la fuerza aplicada por el sensor, este metal fluir y se producir una disminucin
de la longitud medida por el sensor. Cuando despus fundan el plomo y el aluminio, en este
orden, se producen otras disminuciones de longitud. Las temperaturas a las que ocurren stas
se comparan con las temperaturas de 157,8C, 327,5C y 662,2C (temperaturas de final
28
de fusin, que difieren algo de los puntos de fusin) y se obtienen tres parmetros de
calibracin (Mettler, 1988).
3.4. TERMOGRAVIMETRA (TG)

El anlisis termogravimtrico utilizado es un termoanalizador Mettler TA4000 acoplado a una
termobalanza TG50 que permite realizar experiencias desde temperatura ambiente hasta
1000C con una precisin de 2C. El termoanalizador transmite los datos a un
microprocesador TC11 que permite su evaluacin. Esta tcnica ha sido utilizada en el
apartado 9.6 para estudiar la degradacin trmica de algunos de los sistemas utilizados.

La termobalanza TG50 consta de un horno y de una microbalanza que est colocada sobre
la parte superior del anterior. De la microbalanza pende una cadenita con un gancho en su
extremo que est situado dentro del horno y en este gancho se pone el portador de muestra.
ste posee un platillo sobre el que se pone el crisol con la muestra cuando se vaya a realizar
la experiencia. El crisol es de almina y tiene un volumen de 0,07 cm3.
En el horno se puede introducir gas (nitrgeno u oxgeno) para tener una atmsfera inerte
u oxidante, respectivamente. El microprocesador TC11 permite representar la prdida de
masa frente a la temperatura (en una experiencia con velocidad de calentamiento constante)
o frente al tiempo (en una experiencia realizada a temperatura constante).

En la termobalanza TG50 se efectan dos calibraciones: la de la masa y la de la temperatura.
La primera la realiza automticamente la microbalanza con unas pesas que ya lleva
incorporadas.
Capulo 3
29
Para calibrar la temperatura, se aprovecha el hecho de que si a un material ferromagntico

se le aplica un campo magntico y a continuacin es calentado, se llega a una cierta
temperatura (llamada temperatura de Curie), en la que la magnetizacin del material es nula
y se produce una prdida aparente de masa. Esta temperatura de Curie depende de la
sustancia ferromagntica (Wendlant et al., 1981). Para proceder al calibrado se coge una
cierta cantidad de tres sustancias paramagnticas: nquel y las aleaciones "isatherm" y
"trafoperm", cuyas temperaturas de Curie son respectivamente 357C, 142,5C y 745,6C,
las cuales se introducen en un crisol de almina que es llevado a la termobalanza y a
continuacin es calentado desde temperatura ambiente hasta 850C a una velocidad de
10C/min. Las temperaturas en que se produce la prdida de masa se comparan con las
temperaturas de Curie reales, obtenindose tres parmetros de calibracin. Durante la
experiencia, a la termobalanza se le acopla un imn, para que exista un campo magntico.
3.5. ANLISIS TRMICO-DINMICO-MECNICO (DMTA)

El anlisis trmico-dinmico-mecnico se ha realizado con un analizador de la marca
Rheometrics modelo PL-DMTA MK3. Esta tcnica ha sido utilizada en el apartado 9.4 para
hallar el mdulo de almacenamiento (E') y la tangente de prdidas (tan ) en funcin de la
temperatura para algunos de los sistemas estudiados.

El DMTA consiste en un conjunto de mecanismos electromecnicos montados sobre una
plataforma mvil, un cabezal con una serie de piezas desmontables con las que se efectuar
el ensayo deseado con una muestra (flexin-traccin en uno, dos o tres puntos, compresin,
cizalla,...), un termopar y unas entradas y salidas para el nitrgeno lquido procedente de un
depsito (con el que se podr enfriar las muestras hasta bajas temperaturas) y el gas de
control. Contiene tambin un vibrador electromagntico que acta sobre la plataforma mvil.
La magnitud medida es la tensin del material originada por una deformacin sinusoidal. Los
resultados del ensayo efectuado sobre la muestra son enviados a un procesador para
visualizarlos y si es conveniente, imprimirlos.
30
3.5.2. PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO

Sobre la muestra acta una deformacin sinusoidal, que se expresa como s=s0 sen(ct)t),
donde S0 es la deformacin mxima aplicada, co es la frecuencia angular y t, el tiempo.
Puesto que el material no responde instantneamente al nivel de la deformacin aplicada, la
tensin resultante se retrasa en relacin a la deformacin, dependiendo del comportamiento
viscoso y elstico de la muestra. Esta tensin tiene la forma a=a0 sen(cot+o), donde cr0 es
la tensin mxima y 5 el ngulo de fase. Este retraso est debido a que se necesita un cierto
tiempo para que las molculas del material se reajusten (McCrum et al., 1967).
cO.6
10
rO.5
9-
j-0.4
Q_
tan
tan
log
---log
en
,
,
E11,
E,
1 Hz
10 Hz
1 Hz
10 Hz
-0.3
o,
-* 8H
-0.2
-0.1
7-120
-60
11 '
O
O
60
120
0.0
180
Temperatura (C)
Figura 3.4 Ensayo DMTA con resina epoxi desde -120eC hasta 180'C a una velocidad de
calentamiento de 2C/min y a las frecuencias de 1 Hz y 10 Hz.
Deformacin y tensin pueden expresarse de forma compleja (e* y a", respectivamente).

Existe una relacin entre la tensin y la deformacin *=EV=(E'hE")cr*, donde E* es el
mdulo dinmico complejo y E' y E" son las partes real e imaginaria de E*,
respectivamente. E' tambin recibe el nombre de mdulo de almacenamiento (relacionado
con la deformacin elstica que se produce en el material) y E" recibe el de mdulo de
prdidas (relacionado con las propiedades viscosas del material, la prdida de energa que
se disipa en forma de calor durante su deformacin). La tangente de prdidas es la tangente
31
del ngulo de fase (tan S) y es igual al cociente del modulo de prdidas y del de
almacenamiento (tan =E'YE').
Cuando en un polmero achia una deformacin sinusoidal y se produce el fenmeno de la
transicin vitrea (transformacin en la cual el material pasa del estado vitreo al elstico), el
mdulo de almacenamiento presenta un descenso, mientras que el de prdidas muestra un
mximo. Esto se puede apreciar en la Figura 3.4 correspondiente a un ensayo de flexintraccin realizado con el DMTA con la resina epoxi empleada en este trabajo, desde -120C
hasta 180C a una velocidad de calentamiento de 2C/min. Cuando se produce la transicin
vitrea disminuye coinsiderablemente el valor del mdulo de almacenamiento mientras que
la tangente de prdidas (directamente proporcional al mdulo de prdidas) presenta un
mximo. La posicin del mximo de la tangente de prdidas y de la inflexin del mdulo de
almacenamiento depende de la frecuencia de la tensin aplicada; a mayor frecuencia estas
dos magnitudes se desplazan hacia temperaturas ms altas.
Desde un pusto de vista molecular, la transicin vitrea se asocia a la relajacin denominada
a producida por movimientos segmntales generalizados y cooperativos de las cadenas. A
temperaturas inferiores a la que ocurre esta transicin vitrea pueden presentarse otras
transiciones secundarias, debidas a movimientos de grupos laterales o de terminacin de
cadena denominadas , y, etc. (Arridge, 1975; Scherer, 1986), las cuales pueden detectarse
con el DMTA.
3.5.3. CALIBRACIN DEL APARATO

En el DMTA se realizan dos calibraciones. Una es poner a cero la posicin del transductor
del desplazamiento utilizando un ajustador. Mediante la otra se obtiene el valor de una
constante de proporcionalidad a travs de la aplicacin de una tensin sinusoidal en una barra
metlica. Esta constante depende de la frecuencia del ensayo y se hace servir para hallar el
mdulo de almacenamiento (Polymer, 1994).
32
3.6. MICROSCOPA DE TRANSMISIN ELECTRNICA (TEM)

La microscopa de transmisin electrnica (TEM) ser utilizada en el apartado 9.5 para
estudiar la separacin de fases en mezclas de resina epoxi con diferentes elastmeros. En esta
tcnica se obtienen microfotografas de los sistemas estudiados mediante un haz de electrones
que incide sobre una muestra, la atraviesa e impresiona una placa fotogrfica (Thomas et al.,
1979), con lo que se obtiene una imagen muy ampliada de la muestra (15.000 aumentos en
este estudio). Las longitudes de onda que tienen los electrones son ms pequeas que las de
otros tipos de radiacin (luz, rayos X, neutrones), con lo que se consigue una gran
resolucin.
En la Figura 3.5 se puede observar un esquema del dispositivo utilizado, de la marca JEOL
y modelo 1200EX-II. En la parte superior hay un can de electrones que es el que produce
una corriente colimada de electrones de alta energa (80 kV). Estos electrones son a
continuacin acelerados mediante un electrodo a travs de un agujero en el nodo,
divergiendo a continuacin y siendo seguidamente concentrados por unas lentes
condensadoras (estas lentes como las dems que aparecen en este microscopio son campos
electromagnticos). Despus pasan por la apertura del condensador con la que se puede
modificar su intensidad. De esta manera los electrones pueden incidir sobre la muestra, con
la iluminacin deseada.
En todo el microscopio ha de existir el vaco. Por ello, antes de introducir la muestra, sta
se coloca en una cmara contigua al microscopio, donde se realiza el vaco y a continuacin,
la muestra se pone en el lugar indicado.
Seguidamente, los electrones que no han sido absorbidos por la muestra atraviesan las lentes
del objetivo y su plano focal, donde son seleccionados por una cierta inclinacin para su
posterior amplificacin. Despus, los electrones pasan a travs de un plano de imagen
intermedio donde se seleccionan los correspondientes a una zona particular de la muestra.
A continuacin, los electrones pasan por unas lentes intermedias, un segundo plano de
imagen intermedio y unas lentes proyectoras, incidiendo posteriormente sobre la placa
fotogrfica (o sobre una pantalla fosforescente que permite su observacin directa).
Captulo 3
cafln de electrones
nodo
lentes condensadoras
apertura del condensador
muestra
lentes del objetivo

plano focal de las lentes del objetivo
primer plano de imagen intermedio

lentes intermedias
segundo plano de imagen intermedio

lentes proyectores
placa fotogrfica
Figura 3.5 Esquema de la trayectoria del haz de electrones en un microscopio

electrnico (de Thomas et al., 1979).
4. CARACTERIZACIN
UTILIZADOS
DE
LOS
PRODUCTOS
Capulo 4
35
4.1. INTRODUCCIN
En este captulo se van a caracterizar los productos utilizados para preparar los sistemas
estudiados en este trabajo de investigacin. Estos productos son la base epoxi GY250, el
endurecedor HY830 (ambos fabricados por CIBA-GEIGY) y varios copolmeros de butadieno
y acrilonitrilo (fabricados por BF Goodrich). El anlisis de la base epoxi y el endurecedor
ha sido realizado por Teixid (1995), que ha utilizado para ello diferentes tcnicas:
espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier, cromatrografa de gel permeable y
cromatrografa en fase reversa. Las caractersticas de los copolmeros han sido obtenidas a
partir de Hycar (1983 y 1993).
4.2. CARACTERIZACIN DE LA BASE EPOXI

La base epoxi utilizada es la "Araldite GY250", comercializada por la firma Ciba-Geigy
(Basilea, Suiza). Es un producto lquido, sin partes voltiles; su ndice epoxdico es de 5,25,4 eq/kg, su densidad a 20C es 1,15 g/cm3 y su viscosidad a 25C es de 9000-12000
mPa-s. Es una base epoxi que contiene DGEBA (diglicidil ter de bisfenol A).
Teixid (1995) ha caracterizado este producto utilizando diferentes tcnicas. Mediante
espectroscopia infrarroja por transfromada de Fourier (espectrofotmetro modelo 1710 de
Perkin-Elmer) y trabajando en un rango de nmero de ondas comprendido entre 400 cm"1 y
4000 cm"1, ha obtenido el espectro infrarrojo de la base epoxi GY250 (Figura 4.1). En l se
observa una banda de absorcin del grupo hidroxilo (a un nmero de ondas de 3503 cm"1),
tres bandas correspondientes a la disustitucin aromtica (2067 cm"1,1892 cm"1 y 1765 cm"1),
tres bandas tpicas del doble enlace carbono-carbono aromtico (1608 cm"1,1582 cm"1 y 1511
cm"1), una banda del grupo C-CH3 (1385 cm"1), una banda del grupo ter C-O (1298 cm"1),
una banda del grupo ter <p-Q (1248 cm"1, siendo <p un fenilo), dos bandas correspondientes
a los tomos de hidrgeno del anillo aromtico (1184 cm"1 y 831 cm"1), una banda del grupo
ter <p-O-C (1036 cm"1) y dos bandas del anillo epoxi (916 cm"1 y 863 cm"1). Este espectro
infrarrojo es tpico de la DGEBA (diglicidil ter de bisfenol A), cuya frmula es:
36
Caracterizacin de los productos utilizados
A
/
CH CH-CH 4-O
2
OH
OCH2CH-CH24-
OCH2CHCH2
El valor de n es diferente de cero puesto que los grupos hidroxilo aparecen en el espectro
infrarrojo y estos grupos slo se encuentran en la unidad repetitiva de la molcula (la que
est entre parntesis).
Mediante cromatografa de gel permeable (de la firma Waters Associates) se han observado
cuatro componentes diferentes, cada uno de los cuales est asociado a uno de los picos que
aparecen (Figura 4.2). El pico de mayor tamao corresponde al compuesto de menor peso
molecular por lo que ste es el que se encuentra en mayor proporcin. El peso molecular
medio obtenido ha sido de 330 g/mol.
Mediante cromatografa en fase reversa (de la firma Waters Associates), se ha observado una
mejor separacin de los diferentes componentes de la base epoxi que en la cromatografa de
gel permeable. Del anlisis efectuado se ha concluido que slo cinco de los diferentes
componentes observados se encontraban en una proporcin superior al 1 % en la base epoxi.
El oligmero de DGEBA con n=0 es el ms abundante, siguindole el oligmero de n=l.
El de n=2 se encuentra en una proporcin del 1 % aproximadamente. Los otros componentes
corresponden a subproductos de la fabricacin de la base epoxi; unos provienen de los
componentes iniciales y otros son sustancias que se forman de manera no deseada durante
el proceso reactivo de obtencin de la base. Los ms importantes podran ser el oligmero
n=0 monoepxido, que posee en el otro extremo de la cadena un grupo 2,3dihidroxipropiloxi y el bis[2,2-bis(4-hidroxifenol)]propano (un dmero cclico).
37
Capitula 4
E
un
! r i - : i j r p
vj-
Nmero de ondas (cm"1)

Figura 4.1 Espectro infrarrojo de la base epoxi GV250 (de Teixid, 1995).
900 mV
808 700 608 500 400 300 200 -
r
f
i
100 Q
'10
'20
Minutes
'30
sL
'40
Figura 4.2 Cromatografia de gel permeable de la base epoxi GY250 (de Teixid, 1995).
50
Caracterizacin de las productos utilizados
38
4.3. CARACTERIZACIN DEL ENDURECEDOR

El endurecedor utilizado es el "HY830", comercializado tambin por Ciba-Geigy. Es un
producto lquido sin partes voltiles. Su peso equivalente por hidrgeno activo est entre 110
y 120. Su densidad a 20C es de 1,11 g/cm3 y su viscosidad a 25C es de 3800-5800 mPa-s.
Est basado en un aducto de amina aromtica modificado, sin acelerantes. La proporcin
estequiomtrica declarada es de 100 partes en peso de la base epoxi por 60 partes en peso
del endurecedor.
c/l
: :
i"
i\-'-{'.\ l'n '; r .l - i :
Nmero de ondas (cm"1)

Figura 4.3 Espectro infrarrojo del endurecedor H Y830 (de Teixid, 1995).
Teixid (1995) tambin ha efectuado el anlisis por infrarrojo de este producto. Se observan
en el espectro obtenido (Figura 4.3) una banda correspondiente al grupo amina (a un nmero
de ondas de 3368 cm'1), cuatro bandas de anillos aromticos (1622 cm'1,1581 cm'1,1514 cm'1
y 1178 cm"1) y una serie de bandas caractersticas de un ester ortoftlico, el n-dibutilftalato
(1721 cm'1, 1286 cm'1, 1124 cm'1, 1075 cm'1, 1040 cm"1, 747 cm"1 y 705 cm'1). De todo ello
se puede deducir que este endurecedor contiene una amina aromtica (concretamente la 4,4'-
39
Capulo 4
diaminodifenilmetano) y n-dibutilftalato, que acta como plastificante.

703
600
500
400
300
300
100
10
ae
Hinutes
" 3 0 " 4 9
50
Figura 4.4 Cromatografa de gel permeable del endurecedor H Y830 (de Teixid, 1995).
Mediante cromatografia de gel permeable (Figura 4.4) se ha observado que el endurecedor

contiene algunos productos de mayor peso molecular que los de la base epoxi puesto que
tienen tiempos de elucin menores (en este tipo de cromatografa un mayor peso molecular
implica un menor tiempo de elucin). El ltimo pico que aparece corresponde al ndibutilftalato y algn otro componente del endurecedor de bajo peso molecular. Con la
cromatografa de fase reversa, mediante la inyeccin de patrones de n-dibutilftalato se ha
podido cuantificar el contenido de esta sustancia en el endurecedor, que ha resultado ser de
un 40%.
4.4. CARACTERIZACIN DE LOS ELASTMEROS

Los elastmeros estudiados en este trabajo son copolmeros de butadieno y acrilonitrilo que
se diferencian entre s en que poseen diferentes grupos terminales. Todos ellos son de la
marca Hycar y han sido fabricados por BFGoodrich (Cleveland, Estados Unidos). Son todos
ellos lquidos de alta viscosidad. Su frmula (Bucknall et al., 1986) es:
40
Caracterizacin de ios productos utilizados
X-ff CH2CH=CH-CH2) ( CH2

CN
donde X es un grupo funcional que depende del tipo de copolmero. En la Tabla 4.1 est
indicado el grupo funcional correspondiente a cada elastmero, adems de otros datos, como
el contenido de acrilonitrilo, el nmero de equivalentes cidos por cada 100 g de elastmero
(EPCE), los pesos equivalentes de amina o de vinilo, la viscosidad Brookfield a 27C, el
peso especfico a 25C, el peso molecular (Hycar, 1983 y 1993), la temperatura de
transicin vitrea (obtenida en el PSC en un ensayo desde -120C hasta 100C a una
velocidad de calentamiento de 10C/min) y la abreviatura que se utilizar en este trabajo para
distinguir unos de otros.
El VTBNX se obtiene haciendo reaccionar el grupo carboxflico del CTBN con epxido en
metacrilato de glicidil (Hycar, 1993) y posee grupos vinflicos colgantes en la molcula,
adems de los terminales (Maspoch, 1992).
El ATBN se obtiene haciendo reaccionar determinadas aminas con CTBN. Contiene como
grupos terminales aminas secundarias. Contiene amina libre no reaccionada en una
proporcin de un 1,5% (Hycar, 1993).
41
Captulo 4
CTBN
CTBN
VTBN
VTBNX
ATBN
1300X31
1300X8
1300X22
1300X33
1300X21
Abreviatura
CTBN31
CTBN8
VTBN
VTBNX
ATBN
-COOH
-COOH
-CH=CH2
-CH=CH2
-NHR
% de
10
18
16
0,924
0,948
0,984
0,967
0,938
Tg (C)
-60,6
-50,3
-49,2
-47,4
-61,3
Viscosidad
6-104
1,35-lQ5
2,25- IO5
2,5- IO5
1,8-105
EPCE
0,050
0,052
Peso
3800
3550
Elastmero
10
acrilonitrilo
Peso
especfico
(mPa-s)
molecular
Peso equiv.
1400
de vinilo
Peso equiv.
1200
de amina
Tabla 4.1 Propiedades de los elastmeros tipo Hycar.
5. INFLUENCIA DE LA PROPORCIN DE CTBN31 Y

VTBN EN EL CURADO
Captulo 5
43
5.1. INTRODUCCIN
En este captulo se estudia el efecto de dos elastmeros: CTBN31 (con grupos terminales
carboxlicos) y VTBN (con grupos terminales vinlicos) sobre el curado isotrmico de la
resina epoxi a una temperatura de 50 C. El objetivo es observar la influencia que tiene su
proporcin en la temperatura de transicin vitrea (Tg), en el tiempo de vitrificacin (t), en
la velocidad de reaccin, en el grado de conversin cuando se produce la vitrificacin (av)>
en el envejecimiento fsico y en la temperatura de transicin vitrea mxima (Tgmx).

Se mezclaron proporciones estequiomtricas de base epoxi y de endurecedor (6 g de
endurecedor por cada 10 g de base epoxi), con diferentes proporciones de uno de los dos
aditivos (desde un 5,9% hasta un 23,8% del peso total de la muestra). La mezcla resultante
fue agitada vigorosamente durante dos minutos y una muestra de unos 10 mg de peso fue
colocada a continuacin en una cpsula de aluminio que fue posteriormente sellada a presin.
Seguidamente esta cpsula fue colocada en el calormetro, donde fue sometida a una
temperatura de 50 C durante un cierto intervalo de tiempo, pasado el cual fue enfriada
rpidamente hasta la temperatura de -120C.
Inmediatamente, fue calentada hasta la temperatura de 300C a una velocidad de 10C/min.
Si apareca un pico endotrmico de envejecimiento (primer barrido de la Figura 5.1, en
donde el flujo endotrmico de calor est representado hacia abajo), el ensayo se paraba y se
enfriaba nuevamente la muestra hasta la temperatura de -120 C, siendo seguidamente
calentada hasta 300C a la velocidad de 10C/min (segundo barrido de la Figura 5.1). A
continuacin la muestra se enfriaba otra vez hasta la temperatura de -120C y se calentaba
hasta 200C a una velocidad de 10C/min (tercer barrido de la Figura 5.1).
A partir de estos ensayos se determinaba la entalpia de relajacin (se substraan los dos
primeros barridos dinmicos y se integraba el pico resultante), la temperatura del pico de
Influencia de la proporcin de CTBN31 y VTBN en el curado
44
envejecimiento (a partir de la primera experiencia dinmica), la Tg (el punto medio de la

transicin vitrea que aparece en el segundo barrido dinmico) (Montserrat, 1992), el calor
residual (integrando el pico exotrmico del segundo ensayo dinmico) y la Tgtinfe (el punto
medio de la transicin vitrea que aparece en el tercer barrido dinmico). Cuando tras el pico
endotrmico se para el ensayo, ya han desaparecido los efectos del envejecimiento fsico y
se supone que el posible curado que se haya podido producir hasta entonces es despreciable
frente al calor residual que se medir posteriormente (Plazek et al., 1990; Pascault et al.,
1990).
Tercer ensayo para

obtener T,g,mx
Primer ensayo para

determinar relajacin
Segundo ensayo para obtener

T y calor residual
100
2OO
3OO
Temperatura ( *C)
Figura 5.1 Ensayos dinmicos tras curado isotrmico a 50C.
5.3. RESULTADOS Y DISCUSIN

5.3.1. TEMPERATURA DE TRANSICIN VITREA (Tg)
En las Figuras 5.2 y 5.3 puede observarse la influencia de la proporcin de CTBN31 y
VTBN, respectivamente, en la Tg de la fase epoxi para diferentes tiempos de curado
isotrmico. Ambos modificadores hacen aumentar el valor de la Tg, aunque el primero de
Captulo 5
45
ellos influye mucho ms que el segundo.

El distinto comportamiento de los dos elastmeros puede apreciarse bien a los 100 minutos
de curado isotrmico. Con el CTBN31, la diferencia entre las Tg correspondientes a la mayor
proporcin de modificador utilizada (23,8%) y a la resina pura es de 26,7C mientras que
con el VTBN es slo de 2,1C.
Transcurridos 300 minutos, se nota ya la influencia del VTBN, aunque contina siendo
bastante menor que la que tiene el CTBN31 (en este instante es cuando se nota ms el efecto
de ste). A los 500 minutos todava existen similares diferencias, aunque para las
proporciones ms altas de CTBN31 utilizadas, los valores de la Tg son ms parecidos, debido
a que el material ya ha vitrificado y entonces el proceso reactivo prosigue ms lentamente,
con lo que la Tg vara menos (Morancho y Salla, 1994).
10
20
-40
30
55 en peso CTBN31
Figura 53. Dependencia de to Tg respecto de to

proporcin de CTBN31 a 50C.
10
20
30
5? en peso VTBN
figura S3 Dependencia de to T, respecto de to

proporcin de VTBN a 50"C.
A los 1000 minutos todas las proporciones de los dos elastmeros ya han vitrificado
(incluyendo la resina epoxi sola), lo cual se manifiesta en que hay menores diferencias entre
sus Tg. Sin embargo, con el CTBN31 todava aparecen valores de Tg ms altos que con
VTBN (la diferencia de Tg entre la proporcin de un 23,8% y la resina epoxi sola es para
el CTBN31 de 10,4C y para el VTBN de 6,9C).
46
En las Figuras 5.4 y 5.5 est representada la Tg frente al tiempo de curado isotrmico para
diferentes proporciones de CTBN31 y VTBN, respectivamente. Tambin puede apreciarse
el mayor efecto del primero sobre la velocidad de la reaccin. Estas grficas nos permiten
obtener el tiempo de vitrificacin (tiempo necesario para que la Tg sea igual a la temperatura
de curado) (Montserrat, 1992; Gillham, 1986).
ooooo
-40-
200
0,0
5,955
11.1
15.8*
20,0*
23,8*
* 0,0s
ooooo 5,955
ooooo 11,1*
4 4 A & 15.8
0 0 6 20.0S5
23,895
CTBN31
CTBN31
CTBN31
CTBN31
CTBN31
CTBN31
400
600
800
Tiempo (min)
1000
Figura S.4 Dependencia de Tg respecto del tiempo de

curado para diferentes proporciones de CTBN31 a 50C.
-40
200
VTBN
VTBN
VTBN
VTBN
VTBN
VTBN
400
600
800
Tiempo (min)
1000
Figura 5.5 Dependencia de Tg respecto del tiempo de

curado para diferentes proporciones de VTBN a 50C.
Como era de preveer los tiempos de vitrificacin disminuyen con la proporcin de los
aditivos. Al ser ms rpida la reaccin, se necesita menos tiempo para que el valor de Tg se
haga igual al de la temperatura de curado.
En la Figura 5.6 estn representados los tiempos de vitrificacin (t,) frente a la proporcin
en peso de los aditivos. Se observa claramente lo expuesto anteriormente: el ^ disminuye si
se aumenta la proporcin de elastmero y el CTBN31 presenta menores t que el VTBN
(Salla y Morancho, 1994).
La mayor influencia del CTBN31 en el curado de la resina epoxi est motivado por la
presencia de grupos carboxflicos en sus molculas los cuales, por su carcter cido, provocan
la catlisis de la ruptura del anillo epoxi, con lo que la amina puede reaccionar ms
fcilmente con l y se aumenta de este modo la velocidad de reaccin y la Tg. UrbaczewskiEspuche et al. (1993) para evitar el efecto catalizador del CTBN (trabajan con CTBN8 y
Capuio 5
47
CTBN13, de efectos similares al CTBN31, como se comprobar en el captulo 6 cuando se

estudie la influencia del CTBN8 en el curado de la resina epoxi), lo hacen pre-reaccionar con
una base epoxi (proporcin CTBN:epoxi igual a 0,065) a 85C en presencia de un 0,18%
en peso de trifenilfosfma. Con ello, los valores de T( disminuyen cuando se aumenta la
proporcin del aditivo. Do Hyun Kim y Sung Chul Kim (1991) tambin encuentran valores
de Tg menores cuando aumentan la proporcin de CTBN (CTBN8 en concreto) aunque no
especifican si le han sometido a algn pre-tratamiento.
800
600-
400-
onnno CTBN31
ooooo VTBN
200*
5
10
15
20
en peso CTBN31 o VTBN
25
Figura 5.6 Dependencia del tiempo de vitrificacin (t,) respecto del % en

peso de CTBN31 o VTBN a 50C.
El efecto catalizador del VTBN est debido a que disuelve parcialmente el plastificante
contenido en el endurecedor, con lo que la fase epoxi contiene menor proporcin de ese
producto y su Tg aumenta. Al mismo tiempo la Tg de la fase elastomrica disminuye.
El CTBN31 tambin presenta este fenmeno, pero la presencia de grupos carboxlicos
provoca un mayor aumento de la velocidad de la reaccin. En el apartado 9.2 se estudiar
esta interaccin existente entre los elastmeros y el plastificante de la amina.
Durante el proceso de curado la variacin de la capacidad calorfica que se produce durante
48
la transicin vitrea disminuye. Este descenso parece depender de los grados de libertad
rotacionales y vibracionales del estado vitreo del sistema (Plazek et al., 1990).
5.3.2. GRADO DE CONVERSIN
A partir los datos experimentales puede obtenerse el grado de conversin (a) calculado como
el cociente entre el calor desprendido desde el comienzo de la reaccin hasta un tiempo
determinado (Ah,) y el calor total de reaccin (AhT), obtenido a partir de un ensayo dinmico
efectuado sobre una muestra recin preparada.
Debido a que la sensibilidad del aparato no es suficientemente alta, parte del calor que se
desprende al comienzo de la reaccin puede no ser detectado, por lo que es ms conveniente
hacer servir el calor residual (AhJ obtenido a partir del ensayo dinmico realizado a
continuacin del isotrmico para calcular el grado de conversin. Si se considera (Salla et
al., 1988; Plazek et al., 1990) que la suma de Aht y Ah, es igual al calor total de reaccin
(AhT):
Lh
a =
.AAr - AAr _ ,
ahT
AA
n\
Para obtener el calor total de reaccin se han efectuado ensayos dinmicos a diferentes
velocidades (2,5 , 5 , 7,5 y 10C/min) entre 0C y 300C, sobre una muestra recin
preparada y se ha hecho la media de los calores encontrados en cada una de las experiencias.
A velocidades inferiores a las indicadas, el calor que se encuentra es ms pequeo y queda
por debajo de la sensibilidad del aparato, por lo que no se detecta. A velocidades superiores
a las indicadas, tambin se obtienen valores de calor ms pequeos posiblemente debido a
que a las temperaturas ms altas se inicie algn proceso de degradacin trmica o a que la
reaccin no se haya completado todava (Fava, 1968).
Capulo 5
49
La Figura 5.7 muestra la dependencia del grado de conversin respecto del tiempo de curado
isotrmico para diferentes proporciones de CTBN31. Se observa que al comienzo de la
reaccin, la adicin de CTBN31 hace aumentar el grado de conversin aunque a los 1000
minutos de curado isotrmico, todas las muestras presentan una conversin similar (alrededor
de un 80%) (Moroncho y Salla, 1994). Ello es debido a que ya se ha producido la
vitrificacin del material y desde el momento en que ocurre, la reaccin avanza ms
lentamente, por lo que los valores de los grados de conversin de las proporciones a las que
les costaba ms reaccionar alcanzan a los de las proporciones ms rpidas.
1.0 -i
ooooo
00000
/HUAS
o
0.2 :
0.0
200
5,9*
11,1
15,8
20.0s
23,8*
CTBN31
CTBN31
CTBN31
CTBN31
CTBN31
400
600
800
Tiempo (min)
1000
Figura 5.7 Dependencia del grado de conversin (a)

respecto del tiempo de curado para diferentes
proporciones de CTBN31 a 50C.
1.0
ooooo
ooooo
4A
o
0.2:
0.0
200
0,0*
5,Qx
11,15
15,8
20,0
23,8
VTBN
VTBN
VTBN
VTBN
VTBN
VTBN
400
600
800
Tiempo (min)
1000
Figura 5.8 Dependencia del grado de conversin (a)

respecto del tiempo de curado para diferentes
proporciones de VTBN a 50"C.
En la Figura 5.8 se observa la influencia del VTBN sobre el grado de conversin. Como
suceda con la Tg, la adicin de este elastmero hace aumentar el grado de conversin aunque
su influencia es menor que la que tena el CTBN31.
Antes de que se produzca la vitrificacin, puede establecerse una relacin entre la Tg y el
grado de conversin. Existen varias frmulas para expresarla, una de las cuales es la
ecuacin de DiBenedetto (Nielsen, 1969), de la cual se hablar ms adelante en el captulo
6. En las Figuras 5.9 y 5.10 puede apreciarse la dependencia de la Tg frente al grado de
conversin, antes de que el material pase al estado vitreo, para diferentes concentraciones
de CTBN31 y VTBN, respectivamente. Para el mismo grado de conversin la Tg aumenta
con la proporcin de uno de los dos aditivos. En concreto, para a=0,6 la diferencia entre
50
la Tg de la muestra con un 23,8% de CTBN31 y la de la resina epoxi sin modificar es de

12C; para el mismo a, la diferencia entre la Tg de la muestra con 23,8% de VTBN y la de
la rsina epoxi sin modificar es de 10,5C. Todo esto prueba que el CTBN31 y el VTBN
modifican el reticulado de la resina epoxi (Morancho y Salla, 1994). La causa es la que se
ha apuntado en el apartado anterior: los elastmeros disuelven el plastificante del
endurecedor, con lo que para el mismo grado de curado (el plastificante no interviene para
nada en el proceso reactivo, slo provoca una disminucin de la Tg y de la viscosidad de la
resina) la Tg es mayor si se aaden modificadores.
70'
50 i
70-
ooooo
ODDDO
*"Ai
o o
***
ooooo
DDODO
50- Afiiia
o
**
0,0
CTBN31
5,9
CTBN31
11,1 SB CTBN31
15,8 X CTBN31
20,0 SB CTBN31
23,8 SB CTBN31
O.Oas
5,95g
11,158
15,8
20,058
23,855
VTBN
VTBN
VTBN
VTBN
VTBN
VTBN
30-
30 i
o
10:
10-
-1CH
-304rr
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figura 5.9 Dependencia de Tg respecto del grado de

conversin (a) para diferentes proporciones de CTBN31
a 50eC.
-30-
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figura 5.10 Dependencia de Tg respecto del grado de

conversin (a) para diferentes proporciones de VTBN a
50eC.
Se puede hallar tambin el grado de conversin cuando el material vitrifica (av), a partir de
la condicin de que la Tg sea igual a la temperatura de curado. En la Figura 5.11 se
representa este av para diferentes concentraciones de CTBN31 y VTBN. A medida que
aumenta la proporcin del aditivo, menor es el valor de o^ (Salla y Morancho, 1994). Ello
est de acuerdo con las Figuras 5.9 y 5.10. Para la misma Tg (cuando el material vitrifica
la Tg es igual a la temperatura de curado: 50C) el grado de conversin es mayor para la
resina epoxi sola que para la resina modificada. Quiere ello decir que cuando se produce el
paso al estado vitreo la resina epoxi pura ha reaccionado ms que la que tiene aditivos.
Tras la vitrificacin, la reaccin contina, controlada por difusin intermolecular (Plazek et
al., 1990). El grado de conversin y como consecuencia, la reticulacin de la fase de la
Capulo 5
51
resina epox pueden verse afectados por la cantidad de elastmero aadido.

0.80
0.78:
0.76 :
0.74 -
0.72 :
CTBN31
o o o o o VTBN
0.70
5
10
15
20
% en peso CTBN31 o VTBN
25
Figura 5.11 Grado de conversin cuando el material vitrifica (o.) frente

al % en peso de CTBN31 o VTBN a 50C.
5.3.3. ENVEJECIMIENTO FSICO

Cuando la Tg del material excede el valor de la temperatura de curado se produce una
densificacin del material: la relajacin estructural o envejecimiento fsico. Ello provoca
como se ha comentado en el apartado 5.2, la aparicin de un pico endotrmico en el ensayo
calorimtrico. Sobre la explicacin terica de este fenmeno se hablar ms ampliamente en
el apartado 8.1.1; aqu slo se va a estudiar la influencia que tiene la proporcin de los dos
elastmeros. A la vez que ocurre esta relajacin estructural, la reaccin entre la base epoxi
y la amina del endurecedor sigue producindose (el grado de conversin va aumentando);
a este proceso se le da el nombre de envejecimiento qumico.
52
Influencia de la proporcin de fJl'liNSl y VTBN en el curado
80
ou-
CTBN31
5,958 CTBN31
oo 11,1ss CTBN31
15,8 CTBN31
075^ o o o 20,0
CTBN31
**> 23.8 CTBN31
c
*fT
QAO_fl>
oanflu
>-?.- J aaaaa
o /o .
00*00
o
:
.2,70
.2,70o
:
<u
:
0,0
o
'
0,0 VTBN
5,9 VTBN
11,1 VTBN
15,8 VTBN
20,0 VTBN
23,8 VTBN
^^T
X^^ A
'o
_o
u
./
X^/^
o
5.65-
o
:
'5. OSis
ff1^ /*
/
/
/
's5
60-
Q.
55
ja
S\s&
200
400
600
Tiempo (min)
800
55:
1000
Figura 5.12 Temperatura del pico endotrmico de

relajacin frente al tiempo de curado para diferentes
proporciones de CTBN31 a 50'C.
200
400
600
Tiempo (min)
800
1000
Figura 5.13 Temperatura del pico endotrmico de

relajacin frente al tiempo de curado para diferentes
proporciones de VTBN a 50"C.
2.5
2.5 7
O.C
ooooo 5,9*
uaac 11,1*
15,8
20,0
23.8
CTBN31
CTBN31
CTBN31
CTBN31
CTBN31
CTBN31
0,0
VTBN
ooooo 5,9 VTBN

ooooo 11,1 VTBN
4AAA4 15,8 VTBN
20,0 VTBN
* 23.8 VTBN
ILS :
5 1.5
o
_o
p
"-1.0
1.0:
Tl
20.5
20.5 :
C
L
0.0
200
400
600
800
Tiempo (min)
1000
Figura 5.14 Entalpia de relajacin frente a tiempo de

curado para diferentes proporciones de CTBN31 a 50C.
0.0
200
400
600
Tiempo (min)
800
1000
Figura 5.15 Entalpia de relajacin frente a tiempo de

curado para diferentes proporciones de VTBN a 50"C.
Las Figuras 5.12 y 5.13 muestran la dependencia de la temperatura del pico endotrmico
respecto el tiempo de curado para diferentes proporciones de CTBN31 y VTBN
respectivamente. Puede observarse que estas temperaturas aumentan con el tiempo (el pico
endotrmico, como la Tg, se desplaza hacia temperaturas cada vez ms altas). Adems, el
aumento de la proporcin de elastmero, hace que el valor de la temperatura del pico
Capulo 5
53
endotnnico sea ms grande. Con mayor porcentaje de modificador, el material vitrifica

antes, con lo que aparece ms pronto el pico de relajacin. Es decir, para el mismo tiempo
de curado isotrmico, a mayor proporcin de aditivo, ms grande es el tiempo que el
material lleva envejeciendo, con lo que el pico endotnnico aparece a temperaturas
superiores.
Para la misma proporcin de aditivo aadido, las temperaturas de pico endotrmico para el
CTBN31 son ms altas que para el VTBN, porque los tiempos de vitrificacin de aqul son
menores y como consecuencia el material lleva ms tiempo relajndose.
Las Figuras 5.14 y 5.15 representan la entalpia de relajacin por equivalente epoxi (obtenida
como se ha explicado en el apartado 5.2) frente al tiempo de curado isotrmico para
diferentes proporciones de CTBN31 y VTBN respectivamente. El valor de la entalpia
aumenta con el tiempo y con la proporcin de aditivo. Para la misma proporcin aadida,
el CTBN31 presenta valores de entalpia de relajacin ms altos que el VTBN.
El valor de la entalpia de relajacin depende del tiempo transcurrido desde que el material
ha vitrificado. As, los sistemas con menores t para el mismo tiempo de curado, presentan
mayor envejecimiento. Por ello, la entalpia de relajacin aumenta con la proporcin del
aditivo y es mayor para las muestras que contienen CTBN31 que las que tienen VTBN.
5.3.4. TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA MXIMA
En las Figuras 5.16 y 5.17 se muestra la dependencia de la Tg obtenida en la tercera

experiencia dinmica (Tg>mx) respecto de la proporcin de CTBN31 y VTBN
respectivamente, para diferentes tiempos de curado isotrmico. Su valor aumenta con la
proporcin de elastmero; ste disuelve parte del plastificante existente en el endurecedor con
lo que su concentracin en la fase epoxi disminuye y la Tg>mx de sta aumenta.
Las muestras con CTBN31 presentan valores de Tgmx ms grandes que las que contienen
VTBN. Por tanto el CTBN31 influye ms en la reaccin de la resina epoxi que el VTBN,
lo cual concuerda con que para el mismo grado de conversin la resina modificada con
54
CTBN31 tenga valores de Tg ms altos que la modificada con VTBN y que las muestras que
contienen CTBN31 presenten menores o^ (ver apartado 5.3.2). La explicacin de este hecho
se apreciar en el apartado 9.3, donde se estudiarn mezclas de base epoxi con los diferentes
elastmeros. La base epoxi disuelve ms VTBN que CTBN31, con lo cual la Tg de la fase
epoxi cuando est modificada con VTBN es ms baja que cuando lo est con CTBN31.
La Tgmx aumenta con el tiempo de curado isotrmico. Este hecho puede ser debido a que
el grado de reticulacin depende del proceso cintico (a mayor grado de reticulacin, mayor
Tg>mx) o a una posible degradacin del material que hace disminuir el valor de Tgtnix. En
curados dinmicos efectuados a diferentes velocidades de calentamiento, el valor de esa
magnitud tambin vara. Como Tgoo (la mayor Tg que puede tener un sistema) de las
diferentes sustancias estudiadas (resina epoxi y esta misma resina modificada por diferentes
proporciones de CTBN31 o VTBN) se ha escogido la mayor de las Tgtin<x de cada una de
ellas.
130
130
120
glIO
x
*
ooooo
min
min
min
min
o s o o 1000 min
100:
10
100
300
500
90
10
15
20
en peso de CTBN31
10
100
300
500
o o o 1000
25
Figura 5.16 Temperatura de transicin vitrea mxima

frente a la proporcin de CTBN31 para diferentes
tiempos de curado isotrmico a 50C.
90
min
min
min
min
min
10
15
20
en peso de VTBN
Figura 5.17 Temperatura de transicin vitrea mxima

frente a k proporcin de VTBN para diferentes tiempos
de curado isotrmico a SOC.
6. CINETICA DEL CURADO
Captulo 6
55
6.1. INTRODUCCIN
En este captulo se va a analizar el proceso de curado de la resina epoxi y de esta misma
resina modificada por diferentes elastmeros (CTBN31, VTBN, VTBNX, CTBN8 y ATBN)
para obtener los parmetros cinticos (energa de activacin y factor de frecuencia).
Primero se estudiar cada uno de los mtodos que se pueden utilizar. A continuacin se
aplicar la ecuacin de DiBenedetto (que relaciona la Tg con el grado de conversin) en
algunos sistemas, se usarn algunos de los mtodos explicados anteriormente para hallar los
parmetros cinticos y se construir el diagrama TTT (tiempo-temperatura-transformacin)
de la resina epoxi y de esta misma resina modificada con un 11,1% en peso de diferentes
elastmeros. Tambin se encontrar para cada uno de estos sistemas el grado de conversin
cuando el material gelifica.
La importancia de obtener parmetros cinticos estriba en que se puede predecir a partir de
ellos el curso de la reaccin en condiciones diferentes de las ensayadas para obtenerlos y
modelizar el comportamiento del curado a cualquier tiempo y temperatura. Desde el punto
de vista experimental, a temperaturas muy bajas, debido a que el proceso transcurre muy
lentamente, es difcil poder obtener experimentalmente el tiempo y el grado de conversin
cuando se llega a la vitrificacin. A temperaturas muy altas, la rapidez del proceso hace que
no se pueda controlar correctamente el calor desprendido de la reaccin y por ello es
igualmente complicado sacar conclusiones de los resultados experimentales.
El anlisis cintico ya ha sido aplicado al estudio del curado de resinas de poliester por
algunos compaeros de mi grupo de investigacin y ha dado lugar a numerosos trabajos
(Martn, 1992a; Martn et al., 1992by 1992c; Ramis, 1993; Ramis et al., 1995; Salla et al.,
1996a). Sus mtodos de trabajo y las conclusiones que han obtenido, han servido de gua
para el anlisis cintico de la resina epoxi y de la influencia que tienen sobre ella los
copolneros de butadieno y acrilonitrilo.
56
Cintica del curado
6.1.1. ANLISIS CINTICO DEL CURADO

El estudio cintico de la reaccin de curado de un material termoestable, como es el caso de
una resina epoxi, se basa en el estudio de la influencia de la temperatura y del tiempo de
curado en el grado de conversin (a). ste se calcula tal como se indic en la ecuacin (2)
del apartado 5.3.2:
. . 1 - ^B
(2)
Experimentalmente se encuentra que si la temperatura y la presin son constantes, la

variacin del grado de conversin respecto del tiempo (da/dt) (Prime, 1981) se puede poner
de la forma:
)
(3)
donde k es la constante de velocidad de la reaccin y f(a) una funcin del grado de

conversin, k depende de la temperatura y normalmente se considera que esta dependencia
sigue la ecuacin de Arrhenius:
k = k-expi
(4)
donde k,, es una constante que se denomina factor de frecuencia, R es la constante de los
gases (8,314 J/mol-K) y E es la energa de activacin del proceso. E y k normalmente se
consideran independientes de la temperatura.
La forma de f(a) depende del mecanismo por el que se desarrolla la reaccin de curado:
- de orden n. en el cual la velocidad de conversin es proporcional a la cantidad de material
que todava no ha reaccionado:
/(a) = (1-a)
(5)
siendo n el orden de reaccin. Este modelo se caracteriza por tener la mxima velocidad
de reaccin justo al comienzo del proceso reactivo.
- autocataltico. que se rige por la ecuacin:
Copulilo 6
/(a) = am(l-a)"
(6)
donde n y m son los rdenes de reaccin. Este modelo se utiliza para reacciones
autocatalticas en las que la mxima velocidad de reaccin se alcanza con un grado de
conversin comprendido entre 0,3 y 0,4.
Una vez escogida la forma de f(ot) se integra la ecuacin (3), tomando como condicin de
contorno que para t=0, a=0, con lo que se obtiene la dependencia del grado de conversin
respecto del tiempo.
A continuacin se analizarn diferentes mtodos que se pueden aplicar para estudiar la
cintica del curado. Estos mtodos pueden clasificarse en isotrmicos y dinmicos.
6.1.2. MTODOS ISOTRMICOS

En estos mtodos se analiza para diferentes temperaturas, cmo vara el grado de conversin
con el tiempo de curado. A partir de los resultados obtenidos puede hallarse la energa de
activacin, el factor de frecuencia y los rdenes de reaccin.
6.1.2.1. Obtencin de a y da/dt en funcin del tiempo

Para cada una de las temperaturas de curado ensayadas se hallan los valores de a y da/dt
para diferentes tiempos de curado. Seguidamente se escoge una de las ecuaciones f(a)
mencionadas anteriormente como modelo cintico.
Si el modelo escogido es el orden n la ecuacin (3) queda de la forma:
-$- = *(!-)
at
Tomando logaritmos neperianos:
(7)
58
Cintica del curado
In (j^L = in k + win (1-cc)

(dt)
(8)
Representando ln(da/dt) frente a In(l-a), la pendiente de la recta obtenida es el orden de

reaccin (n) y la ordenada en el origen representa el logaritmo neperiano de la constante de
velocidad de la reaccin (In k).
Si el modelo escogido es el autocataltico, la ecuacin (3) queda de la forma:
fral"(l-a)B
dt
(9)
Tomando logaritmos neperianos:

In fe = In k + win a + n-ln (1-a)
(dt)
(10)
A partir de una regresin multilineal pueden obtenerse los valores de los rdenes de reaccin
(n,m) y del logaritmo neperiano de la constante de velocidad (In k).
La eleccin de un modelo u otro depender de si los resultados que se obtengan a partir del
ajuste realizado coinciden o no con los experimentales. Los rdenes de reaccin habran de
ser aproximadamente los mismos para cada una de las temperaturas ensayadas. Si difieren,
ello podra indicar un cambio en el mecanismo de reaccin.
Con los valores de In k hallados para diferentes temperaturas de curado y tomando
logaritmos neperianos en la ecuacin (4):
In k = In k0 - -
RT
(11)
La pendiente de la representacin de In k frente al inverso de la temperatura absoluta da el

valor de -E/R, a partir del cual se puede obtener la energa de activacin. La ordenada en
el origen proporciona el valor de In k,,, con lo que se puede conocer el valor del factor de
frecuencia.
Una ventaja de este mtodo es que permite obtener todos los parmetros cinticos (rdenes
Capulo 6
5j)
de reaccin, factor de frecuencia y energa de activacin), pero tiene como desventajas que
es complicado y que al curado se le asocia un solo tipo de proceso con una nica energia de
activacin, con lo que la interpretacin de los resultados puede ser complicada (Salla et al.,
1996a).
6.1.2.2. Ajuste In t=A+E/RT con a constante

Este mtodo presenta la ventaja de que no es necesario conocer la forma de la funcin f (a),
aunque slo permite determinar el valor de la energa de activacin. En l, para diferentes
temperaturas, se determina el tiempo de curado necesario para alcanzar un cierto grado de
conversin, con lo que se puede relacionar su variacin con la evolucin del proceso
reactivo. Este tiempo de curado puede ser por ejemplo el de gelificacin, puesto que el grado
de conversin en el momento en que se produce este fenmeno no depende de la temperatura
(Flory, 1953). Reordenando la ecuacin (3) e integrndola desde el comienzo del proceso
(a=0, t=0), hasta un cierto grado de conversin:
da
ftL ^
(12)
o /()
Como el proceso es isotrmico, k es constante, con lo que puede salir de la integral de la

derecha. Adems, la integral de la izquierda no depende de la temperatura por lo que su
valor es constante e independiente de esta magnitud. Con todo ello la ecuacin anterior queda
como:
= k-t
(13)
Sustituyendo la ley de Arrhenius (ecuacin 4) y tomando logaritmos neperianos:
In C = In *o - + In f
(14)
Si A=ln C - In
In t = A -H
RT
(15)
Cintica del curado
Representando el logaritmo neperiano del tiempo de curado frente al inverso de la

temperatura de curado, puede obtenerse a partir del valor de la pendiente, el de la energa
de activacin. La cuanta de este parmetro puede determinarse para diferentes grados de
conversin.
6.1.2.3. Mtodo de los factores de desplazamiento

ste es un procedimiento derivado del anterior. Se supone en l que la energa de activacin
es nica, que no depende del grado de conversin. Se escoge una temperatura de referencia
(Tr) a la cual el tiempo de curado necesario para lograr un cierto grado de conversin es i,.
A partir de la ecuacin (15) el valor del parmetro A es:
A = In r -
(16)
KTT
Sustituyndolo en la ecuacin (15):

In + In tr -
RT
(17)
RTr
Si se define el factor de desplazamiento F(T) como la diferencia entre el logaritmo neperiano

del tiempo de referencia (In t,) y el logaritmo neperiano del tiempo necesario para obtener
el mismo grado de conversin a otra temperatura T (In t) (Morancho et al., 1995), la
ecuacin (17) se puede poner de la forma:
F(7) = In tr - In = ---
RTT
RT
(18)
Representando el factor de desplazamiento frente al inverso de la temperatura de curado, a

partir del valor de la pendiente (-E/R) puede obtenerse el de la energa de activacin.
Aceptando que existe una relacin nica entre a y Tg (ver apartado 6.2), los valores de i, y
t tambin son los tiempos de curado necesarios para alcanzar un cierto valor de Tg a la
temperatura de referencia y a otra temperatura T, respectivamente. Con lo cual se pueden
hallar tambin los factores de desplazamiento a partir de los valores de Tg y aplicar la
ecuacin (18) para hallar la energa de activacin.
Captulo 6
61
Por tanto este mtodo permite obtener la energa de activacin sin necesidad de conocer la
forma de f(a), aunque se ha de suponer que es constante durante todo el proceso. Permite
tambin trabajar con Tg en vez de con grados de conversin.
6.1.2.4. Ajuste ln(da/dt) = In [k0-f(a)] - E/RT con a constante

Para utilizar este ajuste tampoco es necesario conocer la forma de la funcin f(a).
Sustituyendo la ecuacin (4) en la (3) y tomando logaritmos neperianos:
to
(f) - " I*."'] - TT
09)
Para diferentes temperaturas se halla el valor de da/dt para un determinado grado de

conversin con lo que In [k^ffa)] es constante (suponiendo que la forma de f(a) no depende
de la temperatura). Representando In (da/dt) frente al inverso de la temperatura, a partir del
valor de la pendiente de la recta obtenida (-E/R) se puede obtener el de la energa de
activacin. Como en el mtodo explicado en el apartado 6.1.2.2 se puede evaluar la energa
de activacin para diferentes grados de conversin. Este mtodo tiene como desventaja la
dificultad de determinar el valor exacto de la velocidad de reaccin (dor/dt).
6.1.3. MTODOS DINMICOS

En este tipo de procesos la temperatura de la muestra estudiada va variando. Esta variacin
puede ser a velocidad constante (el mtodo ms utilizado), a velocidad de tipo hiperblico
(1/T = u+vt, en donde u, v son constantes numricas) o a una velocidad tal que la reaccin
se desarrolle a da/dt constante.
Su utilizacin, con el fin de obtener parmetros cinticos, ha sido bastante discutida. Existen
diversas razones que pueden justificarla (Freeman y Carroll, 1958; Coats y Redfern, 1963;
Mackenzie, 1973; Mlek y Criado, 1992) como que se puede analizar la cintica de la
reaccin en todo el rango de temperaturas en que se desarrolle el proceso reactivo. Adems,
el estudio de un proceso dinmico requiere menos tiempo que el de uno isotrmico. En las
52_
Cintica del curado
experiencias isotrmicas poda ocurrir que la reaccin no terminase o que empezara antes de
que se alcanzara la temperatura de trabajo.
Sin embargo, en las experiencias dinmicas pueden existir gradientes de temperatura entre
el interior y el exterior de la muestra con lo que la velocidad de reaccin puede no ser
uniforme (Mackenzie, 1973). Este problema puede obviarse analizando muestras pequeas
y haciendo servir velocidades de calentamiento lentas (Coats y Redfern, 1964; Mackenzie,
1973; Sestk, 1966), aunque no demasiado pues entonces el calor desprendido al comienzo
y al final de la reaccin podra no ser detectado (Fava, 1968).
En los mtodos dinmicos se estudia la variacin del grado de conversin respecto de la
temperatura (da/dT). Si la velocidad de calentamiento se define como <=dT/dt, entonces:
do. _ da_ dt_ _ 1 do.

dT ~ ~dt ~dT
<t> dt
/20)
Ciertos autores han cuestionado esta ecuacin pues piensan que debera tenerse en cuenta la
doble dependencia del grado de conversin respecto del tiempo y de la temperatura
(MacCallum y Tanner, 1970). Entonces el diferencial del grado de conversin queda como:
dt
dtT
dT)t dt
dt
(21)
donde da/dt es la velocidad de reaccin en rgimen dinmico y (da/dt)T es la velocidad de

reaccin en rgimen isotrmico.
Sin embargo, otros autores (Simmons y Wendlandt, 1972; HU, 1970) han argumentado que
el trmino (oa/3T)t es siempre cero por lo que la velocidad de reaccin en rgimen dinmico
e isotrmico toman la misma expresin.
Suponiendo correcta la ecuacin (20) (como consideran la mayora de los autores) y
combinndola con las ecuaciones (3) y (4):
da =
k0 -exp ( --E \/()
, N
V
J
dT
^
Pasando dT a la derecha, f(a) a la izquierda e integrando desde la temperatura inicial del
Captulo 6
63
proceso (T) hasta una cierta temperatura T:

T i-expWr
" $
l KT)
(23)
Si se considera <> constante y que desde T=0 hasta T=T0 no hay reaccin:
{*_da_
Jo /()
f(tt\
k, rr
<b
4> Jo
( JE\
M
(24)
RT
A continuacin se van a comentar diferentes mtodos dinmicos que se pueden utilizar.

Todos ellos parten de la ecuacin (22) o de la (24).
6.1.3.1. Anlisis a partir de un solo barrido dinmico

Con este mtodo, a partir de una sola experiencia dinmica, es posible obtener todos los
parmetros cinticos, aunque hay que conocer la forma de la funcin f (a). Cogiendo la
ecuacin (22), reordenndola convenientemente y tomando logaritmos neperianos, si la
velocidad de calentamiento es constante:
In
RT
Representando el miembro de la izquierda frente al inverso de la temperatura, a partir de la

pendiente resultante puede hallarse el valor de la energa de activacin y mediante la
ordenada en el origen se puede encontrar el valor del factor de frecuencia. Prime (1973)
explica que este procedimiento funciona bien con reacciones sencillas, como las de primer
orden, pero en general los valores de la energa de activacin y del factor de frecuencia que
se hallan son ms altos que los que se obtienen mediante procedimientos isotrmicos.
Adems, Mleky Criado (1990 y 1992) han demostrado que no es posible realizar el anlisis
cintico de una sola experiencia dinmica sin conocer el valor correcto de la energa de
activacin.
64
Cintica del curado
6.1.3.2. Ajuste ln[<6(da/dT)] = In [k'f(a)]-E/RT con a constante
Suponiendo que la velocidad de calentamiento es constante, tomando logaritmos neperianos

en la ecuacin (22):
In
Ja
dT
(26)
Para un determinado grado de conversin se determinan, a diferentes velocidades de

calentamiento, los valores de (dor/dT) y de la temperatura que tiene la muestra en ese
momento. Representando ln[<(da/dT)] frente al inverso de la temperatura, a partir del valor
de la pendiente se puede hallar el de la energa de activacin. Como a. es constante, el valor
de Infk^fta)] (la ordenada en el origen) tambin lo es. La ventaja de este mtodo radica en
que no es preciso conocer la forma de la funcin f(a).
Como en el mtodo explicado en el apartado 6.1.2.4 existe la desventaja de que es difcil
determinar el valor exacto de la velocidad de reaccin ($-da/dT = da/dt), por lo que en este
caso no se gana mucho tiempo respecto al uso del mtodo isoconversional isotrmico
correspondiente.
6.1.3.3. Mtodo de Ozawa
Ozawa (1965) desarroll un mtodo integral para determinar los parmetros cinticos de las
reacciones en estado slido. Cogiendo la ecuacin (24) (se supone que la velocidad de
calentamiento es constante):
=
.
<j) o
(__E_\dT
*( RT)
(24)
y tomando logaritmos neperianos:
RT)
Doyle (1961) defini la funcin polinmica P(E/RT) como:
(27)
Captulo 6
65
RT
RT
(28)
que si 20<E/RT<60 puede aproximarse por:

=
-5'330 "1'516'
Tomando logaritmos neperianos en la ecuacin (28) e igualando la expresin resultante a

la (29):
r
Inf
J exp-\dT = -5,330 -In- -1,0516-
o *( RT)
E
RT
(30)
Sustituyendo esta ecuacin en la (27):

Inf'JSL = foi -5,330 -ln^ -1,0516-A
Jo /(a)
4
E
RT
(3D
Para un determinado grado de conversin el miembro de la izquierda es constante.

Reordenando convenientemente la ecuacin anterior:
ln<j> =A'-1,0516-
RT
(32)
donde A' es una constante que depende del factor de frecuencia, de f(a) y de la energa
de activacin. De este modo representando el logaritmo neperiano de la velocidad de
calentamiento frente al inverso de la temperatura, se puede obtener a partir de la pendiente
de la recta resultante, el valor de la energa de activacin para un determinado grado de
conversin. Para hallar su valor no es necesario pues, conocer la forma de f(a).
Suponiendo que a la temperatura del pico exotrmico el grado de conversin alcanzado es
independiente de la velocidad de calentamiento, la ecuacin (32) puede hacerse servir
representando el logaritmo neperiano de la velocidad de calentamiento frente al inverso de
la temperatura del pico exotrmico (TP), lo cual permite encontrar tambin la energa de
activacin.
66
Cintica del curado
6.1.3.4. Mtodo de Kissinger

Este mtodo fue deducido inicialmente para la descomposicin de slidos. Se basa en que
el pico exotrmico coincide con la mxima velocidad de reaccin. Kissinger (1956, 1957)
diferenci la ecuacin (22) con f(a)=(l-a)n y la igual a O para el pico exotrmico, con
lo que obtuvo:
k-R
exp -
RTD
(33)
Suponiendo que nl-ap)0"1 (ap es el grado de conversin alcanzado cuando aparece el pico
exotrmico) es independiente de la velocidad de calentamiento, tomando logaritmos
neperianos y considerando que nil-dtp)0"1 tiene un valor muy prximo a 1:
I n - - =ln
2
l
T
f
RT0
(34)
Representando ln(<>/TP2) frente al inverso de la temperatura del pico exotrmico, a partir

de la pendiente resultante se puede hallar la energa de activacin y a partir de la ordenada
en el origen, el factor de frecuencia.
Elder (1985) generaliz el mtodo de Kissinger para que se pudiera aplicar a otras f(a).
Encontr que:
In-ijvJVI+2
L
k0-R
~E~
(35)
donde m es el factor preexponencial de la ecuacin de Arrhenius modificada (m=0 en la

ecuacin de Arrhenius y m=l segn la teora del estado transitorio) y $P es un factor que
depende del mecanismo de la reaccin. Suponiendo que los valores de E y ko no dependen
del modelo cintico escogido, que m=0 y que puede despreciarse el trmino en que
aparece $P, la ecuacin de Eider (35) toma la misma forma que la de Kissinger (34).
Captulo 6
67
En los apartados 6.3, 6.4 y 6.5 se emplearn algunos de los procedimientos explicados hasta
ahora (factores de desplazamiento, Ozawa aplicado al pico exotrmico y Kissinger) para
estudiar el efecto de los copolneros de butadieno y estireno sobre el curado de la resina
epoxi. Estos mtodos son de aplicacin ms sencilla pues para su utilizacin no es necesario
conocer la forma de f(a). Con la energa de activacin que se obtendr a partir del mtodo
de los factores de desplazamiento, se podrn representar los diagramas TTT (apartado 6.8)
de la resina epoxi y de esta misma resina modificada con diferentes elastorneros.
En el apartado 6.6 se aplicarn algunos de los mtodos isoconversionales explicados, los de
los apartados 6.1.2.2, 6.1.3.2 y 6.1.3.3 (mtodo de Ozawa para diferentes grados de
conversin), en los cuales no se supone que la energa de activacin es constante, sino que
depende del avance de la reaccin. Estos procedimientos isoconversionales slo se harn
servir para la resina epoxi pura; se ver para este sistema si la hiptesis hecha en los otros
mtodos de que la energa de activacin era constante, poda ser considerada correcta o no.
6.2. ECUACIN DE DIBENEDETTO

Experimentalmente se observa que existe una relacin entre la Tg y el grado de conversin
de un termoestable antes de que ocurra la vitrificacin. DiBenedetto (1987), como ya cit
Nielsen (1969), basndose en el principio de los estados correspondientes, obtuvo una
ecuacin que expresa el efecto del peso molecular, de la plastificacin, del grado de
entrecruzamiento y de la copolimerizacin sobre la Tg y que tiene la forma:
(36)
donde Tgo es la temperatura de transicin vitrea del material sin curar, sjem es el cociente
de energas de cohesin de las unidades de monmero entrecruzadas y no entrecruzadas y
Fx/Fm es su correspondiente cociente de movilidad en la transicin vitrea. Ambos cocientes
son tratados generalmente como dos constantes empricas propias del sistema. Adabbo et al.
(1982) comentan que aumentando la densidad de entrecruzamiento, Fx/Fm disminuye.
68_
Cintica del curado
La ecuacin (36) puede aplicarse modificada (Pascault et al., 1990) si se tiene en cuenta que
a of=l, Tg=Tgoo con lo que:
(37)
"
Si esta ecuacin se sustituye en la (36):
(38)
por lo que ahora slo aparece la relacin Fx/Fm.

A partir de la teora de Couchman (1983 y 1987) para soluciones qumicas, adaptada para
materiales termoestables por Pascault y Williams (1990) y si se considera que el material
termoestable puede ser estudiado como una solucin al azar entre los monmeros sin reticular
y el polmero completamente entrecruzado, la Tg sigue la siguiente expresin:
T = A^r.+fl-)**',.
*
(39)
donde AcPoo es el cambio de capacidad calorfica a presin constante en la transicin vitrea

del material completamente curado y AcPo lo mismo pero para el material antes de haber
comenzado a reaccionar. Reordenando la ecuacin (39):
l!k
.ffS2
(40)
Comparando esta ecuacin con la (38), se observa que Fx/Fm = AcPoo/AcPo. Para conocer la
relacin entre la Tg y el grado de conversin a partir de la ecuacin (40) slo es necesario
conocer experimentalmente TOO, Tgo, AcPoo y AcPo (Ramis et al., 1996).
69
Captulo 6
Tambin se han desarrollado relaciones experimentales para obtener una dependencia entre
Tg y el grado de conversin. Havlicek y DuSek (1987) ajustaron datos experimentales
indicados en la bibliografa (Lin et al., 1986; Bair, 1985) usando una ecuacin del tipo:
(41)
il+JL+c-a(l-a)
T
T
*
*
donde C es un parmetro de ajuste.

Charlesworth (1987) estudi la relacin entre la Tg y el grado de conversin en una resina
epoxi, aplicando un tratamiento termodinmico en la transicin vitrea y tomando en
consideracin una distribucin no-gaussiana de las cadenas formadas durante la reaccin y
restricciones estricas sobre su movimiento. La ecuacin resultante inclua dos parmetros
experimentales.
120
120
80-
80-
40-
40-
0-
0-
-40-
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figura 6.1 Dependencia de T( respecto del grado de

conversin para la resina epoxi pura.
-40-
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figura 62 Dependencia de Ts respecto del grado de

conversin para el sistema formado por resina epoxi y un
11,1% en peso de CTBN31.
Mijovic et al. (1990) mostraron que la ecuacin (36) poda hacerse servir para una resina
epoxi. En este trabajo se aplicar tambin a la Tg de la ase epoxi de los sistemas formados
por resina epoxi y un elastmero para ver si es posible su utilizacin o no. Una de las
aplicaciones de la ecuacin de DiBenedetto es la construccin de los diagramas TTT que se
comentar en el apartado 6.8. Los diagramas que se elaborarn correspondern a la resina
Cintica del curado
70
epoxi pura y a la modificada con un 11,1% de diferentes elastmeros. En las Figuras 6.1 a
6.5 se representa la dependencia entre la Tg de la fase epoxi y el grado de conversin para
la resina epoxi y para esta misma resina modificada con un 11,1% en peso de diferentes
elastmeros (CTBN31, CTBN8, VTBNX y ATBN). La linea continua dibujada muestra la
dependencia entre los dos parmetros representados y ha sido obtenida a partir de la ecuacin
de DiBenedetto. Se observa en la Figura 6.1 que esta ecuacin relaciona muy bien la Tg y
el grado de conversin de la resina epoxi. En las restantes figuras (6.2 a 6.5) se aprecia que
proporciona una buena correlacin para la resina epoxi modificada con un 11,1% en peso
de diferentes elastmeros.
120
120
80-
40-
0-
-40-
0.0
0.2
0.4
0.6
-4O
0.8
1.0
Figura 63 Dependencia de Tg respecto del grado de

11,1% en peso de CTBN8.

conversin para el sistema formado por resina epoxi y ur
11,1% en peso de VTBNX.
Como puede observarse en las diferentes figuras, el incremento relativo del valor de la Tt
es mayor a grados de conversin altos, lo cual es consistente con el mayor aumento que s
produce en la densidad de entrecruzamiento, una vez que el material ya ha gelificadc
(Williams, 1985). En la Tabla 6.1 estn indicados los valores de sjsm y Fx/Fm para los
diferentes sistemas estudiados. Estos valores son similares a los encontrados por otros autores
(Kim et al., 1994; Min et al., 1993).
Los valores de los parmetros son iguales para la resina epoxi pura y para la modificada cor
un 11,1% de ATBN. Este elastmero contiene grupos amnicos que pueden reaccionar coi
la base epoxi, por lo que podra incorporarse al retculo de la resina.
Caputilo 6
71
120
80
40-
0-
-40-
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0

11,1% en peso de ATBN.
Sistema
x/m
Fx/Fm
Epoxi
0,64
0,43
Epoxi + 11,1% CTBN31
0,57
0,36
Epoxi + 11,1% CTBN8
0,54
0,36
Epoxi + 11,1% VTBNX
0,75
0,50
Epoxi + 11,1% ATBN
0,64
0,43
Tabla 6.1 Valores de ejea y Fx/Fm para los diferentes sistemas estudiados.
Cuando se aade alguno de los CTBN los valores de ex/em y Fx/Fm varan de forma bastante
parecida. Fx/Fm disminuye lo que indicara como se ha comentado anteriormente un aumento
de la densidad de entrecruzamiento. Esto estara causado por la migracin del plastificante
a la fase elastomrica lo que provocara un aumento de la concentracin de resina epoxi en
la matriz epoxi del sistema.
72
Cintica del curado
Cuando el elastmero aadido es VTBNX los valores de ,/ y Fx/Fm crecen. El aumento

de Fx/Fm indicara una disminucin de la densidad de entrecruzamiento, lo cual parece estar
en contradiccin con el hecho de que tambin el plastificante migra hacia la fase
elastomrica.
6.3. APLICACIN DEL MTODO DE LOS FACTORES DE

DESPLAZAMIENTO
PARA
HALLAR
LA
ENERGA
DE
ACTIVACIN
El mtodo de los factores de desplazamiento (explicado en el apartado 6.1.2.3) va a ser
aplicado en los sistemas anteriormente citados (resina epoxi pura y resina epoxi con un
11,1% en peso de diferentes elastmeros). Va a comentarse su empleo en uno de los sistemas
estudiados (resina epoxi con un 11,1% en peso de CTBN31) y de los otros, slo se indicarn
los resultados obtenidos (Salla y Morancho, 1994).
El procedimiento experimental empleado para obtener los datos que se indican a continuacin
es idntico al comentado en el apartado 5.2, con la salvedad de que ahora se emplean
diferentes temperaturas de curado isotrmico y todas las muestras tienen la misma
composicin. En la Figura 6.6 se representa el grado de conversin frente al logaritmo
neperiano del tiempo (en minutos) para diferentes tiempos de curado para el sistema formado
por resina epoxi y un 11,1% en peso de CTBN31. Ntese que para el mismo tiempo de
curado el grado de conversin aumenta con la temperatura. En la Figura 6.7 se han
desplazado las isotermas representadas en la Figura 6.6 a lo largo del eje de abscisas hasta
superponerlas todas sobre la de 50C (sta es la nica que no ha sido movida). La magnitud
del desplazamiento viene dado por la ecuacin (18) en donde se define el factor de
desplazamiento F(T), siendo la temperatura de referencia escogida la de 50 C. En la Figura
6.8 se representa el factor de desplazamiento frente al inverso de la temperatura de curado;
como puede apreciarse la dependencia es lineal.
El valor de la pendiente de la recta, tal como muestra la ecuacin (18), es igual a -E/R. Por
lo tanto se puede calcular a partir de l, el de la energa de activacin que resulta ser de 48,6
Captulo 6
73
kJ/mol. La superposicin de las diferentes lneas isotermas slo funciona cuando el material
an no ha vitrificado, como puede apreciarse en la Figura 6.7, por lo que la energa de
activacin encontrada slo sirve cuando la reaccin no se encuentra controlada por el
fenmeno de la difusin (que es el que controla la reaccin cuando el sistema ha vitrificado)
(Prime, 1981).
1.0 q
1.0
0.8
0.8 -
0.6
0.6 -
0.4
0.4 50 C
SS'C
0.0
60C
0.2;
0.2
65C
80C
e o e 6 1 30C
0.0
4
6
In tiempo (min)
Figura 6.6 Grado de conversin frente a In (tiempo) a

diferentes temperaturas para el sistema formado por
resina epoxi y un 11,1% en peso de CTBN31.
Figura 6.7 Las curvas representadas en la Figura 6.6

fueron desplazadas a lo largo del eje de In (tiempo) hasta
superponerse sobre la de 50C.
y=18,21-5.8488x
r!=0.993
2.4
In tiempo (min)
2.6
2.8
1000/T, (K"')
Figura 6.8 Dependencia del factor de desplazamiento

obtenido a partir de los grados de conversin respecto
del inverso de la temperatura de curado.
Cintica del curado
74
120
120
80-
80-
40-
40-
0-
0-
130 C
-40-
-40-
In tiempo (min)
Figura 6.9 Dependencia de Tg respecto del In (tiempo)

a diferentes temperaturas para el sistema formado por
resina epoxi y un 11,1% en peso de CTBN31.
In tiempo (min)
Figura 6.10 Las curvas representadas en la Figura 6.9

fueron desplazadas a lo largo del eje del In (tiempo)
hasta superponerse sobre la de 50C,
y=18,51-5.9709x
r2=0,997
3.
c
V
E
o
S2
V
T3
0>
1-
s.
2.4
2.6
2.8
1000/Te (K
3.0
3.2
Figura 6.11 Dependencia del factor de desplazamiento

obtenido a partir de las Tg respecto del inverso de k
temperatura de curado.
Como se vio en el apartado 6.2 existe una relacin nica entre Tg y a, por lo que en vez de
utilizar el grado de conversin para hallar la energa de activacin se puede hacer servir la
Tg. En la Figura 6.9 se representa la Tg frente al logaritmo neperiano del tiempo (en
minutos) para diferentes temperaturas de curado isotrmico para el sistema formado por
resina epoxi y un 11,1% de CTBN31. Puede apreciarse que para el mismo tiempo de curado
Captulo 6
75
el valor de Tg aumenta con el de la temperatura. En la Figura 6.10 se han desplazado a lo

largo del eje de abscisas las isotermas representadas en la Figura 6.9 hasta superponerlas
todas sobre la de 50C (que es la nica que no ha sido movida). La cuanta del
desplazamiento efectuado (el factor de desplazamiento), escogiendo 50C como temperatura
de referencia, est representado en la Figura 6.11 frente al inverso de la temperatura de
curado; la dependencia es tambin lineal. A partir del valor de la pendiente, segn la
ecuacin (18), la energa de activacin vale 49,6 kJ/mol. En la Figura 6.10 puede apreciarse
que la superposicin slo es vlida cuando el material an no ha vitrificado, tal como pasaba
con el grado de conversin; las lneas isotermas dejan de superponerse cuando la Tg se hace
igual a la temperatura de curado. Los resultados encontrados son similares a los hallados por
otros autores (Wisanrakkit et al., 1990).
En la Tabla 6.2 se indican los valores de la energa de activacin encontrados para los
diferentes sistemas ensayados. La segunda columna corresponde a la energa de activacin
encontrada a partir del grado de conversin y la tercera a la energa de activacin encontrada
a partir de la Tg.
Sistema
E (U/mol) a partir a
E (kJ/mol) a partir Tg
Epoxi
52,8
53,7
48,6
49,6
Epoxi + 11,1% CTBN8
52,9
51,7
Epoxi + 11,1% VTBNX
50,3
49,8
Epoxi + 11,1% ATBN
48,6
49,8
Tabla 6.2 Energas de activacin obtenidas a partir de los factores de desplazamiento.
Puede apreciarse que los valores obtenidos a partir de las Tg y de los grados de conversin
son muy parecidos. La energa de activacin para los sistemas formados por resina epoxi y
un elastmero es menor que para el de la resina epoxi, excepto en el caso de que el
76
Cintica del curado
modificador sea el CTBN8. En este caso, la energa de activacin encontrada a partir del
grado de conversin es algo ms grande que el de la resina no modificada, aunque la energa
de activacin obtenida a partir de la Tg s que es menor que la de la resina pura.
Que los sistemas formados por resina epoxi y un elastmero tengan menor energa de
activacin que el formado nicamente por resina epoxi explicara la mayor velocidad de
reaccin que presentan aquellos sistemas. Aunque el sistema ms rpido (epoxi + 11,1%
CTBN8) es el que presenta valores de energa de activacin ms cercanos a los de la resina
epoxi.
6.4. APLICACIN DEL METODO DE OZAWA EN EL PICO

EXOTRMICO
En este apartado se va a aplicar el mtodo de Ozawa (explicado en el apartado 6.1.3.3) para
obtener el valor de la energa de activacin a partir de ensayos dinmicos para la resina epoxi
y para esta misma resina modificada con diferentes elastmeros. En concreto, el mtodo de
Ozawa se aplicar en el pico exotrmico, puesto que en todos los ensayos realizados el grado
de conversin alcanzado en ese instante es aproximadamente de 0,5. La ecuacin a aplicar
es:
ln<j> = A' - 1,0516-
(32)
que se basa en la variacin de la temperatura del pico exotrmico cuando se vara la

velocidad de calentamiento del barrido dinmico. En la Figura 6.12 estn representadas
experiencias dinmicas realizadas a diferentes velocidades de calentamiento con el sistema
formado por resina epoxi y un 11,1% en peso de CTBN31 (se mezclaron las proporciones
convenientes de base epoxi, endurecedor y CTBN31 y antes de que la mezcla comenzara a
reaccionar se hizo la experiencia dinmica). Como puede apreciarse, disminuyendo la
velocidad de calentamiento, disminuye la temperatura del pico exotrmico.
En la Figura 6.13 se representa el logaritmo neperiano de la velocidad de calentamiento
respecto del inverso de la temperatura del pico exotrmico para varios sistemas (no est
Captulo 6
77
representado el constituido por resina epoxi y un 11,1% de VTBN, puesto que es casi
coincidente con el formado por el mismo porcentaje de VTBNX). Como puede observarse
la dependencia es lineal y a partir de la ecuacin (32) y del valor correspondiente a la
pendiente de la recta de esa figura puede hallarse el de la energa de activacin de los
diferentes sistemas.
500
-1000
100
o 200
Temperatura (C)
300
Figura 6.12 Termogramas DSC del sistema formado por resina epoxi y
un 11,1 % en peso de CTBN31, a diferentes velocidades de calentamiento
(C/min), que estn indicadas en la figura.
En la Tabla 6.3 se indican los valores de la energa de activacin y del parmetro A'
encontrados haciendo servir este mtodo para la resina epoxi pura y para la resina epoxi
modificada con un 11,1% en peso de diferentes elastomeros, as como la temperatura del
pico exotrmico obtenido en el ensayo dinmico correspondiente a una velocidad de
calentamiento de 10C/min. No se aprecian diferencias significativas entre las energas de
activacin de los diferentes sistemas estudiados.
Cintica del curai
78
4.0
ooooo
60000
*****
oooo
AAAJ?
Fpnxl+11,1%
Fpnxi+11,1g;
Epoxi
Fpnxi4-11.1s
Epoxi+11,1ss
CTBN31
CTBN8
VTBNX
ATBN
3.0 -
2.0 -
1.0 -
0.0
2.1
23
25
1000/Tp (K"1)
2.7
Figura 6.13 Logaritmo neperiano de la velocidad de calentamiento frente

al inverso de la temperatura del pico exotrmico para diferentes sistemas.
Sistema
E (kJ/mol)
A'
TP (C)
Epoxi
52,8
17,44
167,2
53,3
18,18
151,3
Epoxi + 11,1% CTBN8
49,7
17,14
153,6
Epoxi + 11,1% VTBN
51,0
16,82
169,8
Epoxi + 11,1% VTBNX
53,4
17,51
171,2
Epoxi + 11,1% ATBN
49,2
16,34
171,4
Tabla 63 Energas de activacin y parmetros A* obtenidos a partir del mtodo de Ozawa y temperaturas del pi
exotrmico para una velocidad de calentamiento de 10C/min.
79
Capulo 6
El mtodo de Ozawa tambin se ha aplicado para obtener la energa de activacin de los

sistemas formados por resina epoxi y diferentes proporciones de CTBN31 y VTBN. En la
Figura 6.14 estn representados barridos dinmicos a una velocidad de calentamiento de
10C/min de la resina epoxi pura y de la resina epoxi modificada con diferentes proporciones
de CTBN31. Se observa que la temperatura del pico disminuye cuando aumenta la
proporcin de CTBN31. El VTBN, en cambio, no hace variar prcticamente la temperatura
del pico exotrmico (la hace aumentar ligeramente; entre la resina epoxi y la misma resina
con un 23,8% en peso de VTBN, la temperatura del pico exotrmico difiere slo en 5,2C).
En la Figura 6.15 se representa el logaritmo neperiano de la velocidad de calentamiento
frente al inverso de la temperatura del pico exotrmico para la resina epoxi con diferentes
proporciones de CTBN31.
600
-600
100
200
Temperatura (C)
300
Figura 6.14 Termogramas DSC a una velocidad de calentamiento de

10C/min para k resina epoxi modificada con diferentes proporciones de
CTBN31 (indicadas en la figura como % en peso).
80
Cintica del curadt
4.0
* * * * * 0,0*
00 5,958
ooooo 11,156
23,8s?
CTBN31
CTBN31
CTBN31
CTBN31
3.0 -
2.0 -
1.0 -
0.0
2.1
2.3
1000/Tp (K~1)
2.5
2.7
Figura 6.1S Logaritmo neperiano de k velocidad de calentamiento frente

al inverso de k temperatura del pico exotrmico para k resina epoxi
modificada con diferentes proporciones de CTBN31.
En la Tabla 6.4 se indican los valores de la energa de activacin y del parmetro A' para
la resina epoxi con diferentes proporciones de CTBN31, as como la temperatura del pico
exotrmico cuando la velocidad de calentamiento es de 10C/min. Y en la Tabla 6.5 lo
mismo pero para diferentes proporciones de VTBN.
% en peso CTBN31
E (kJ/mol)
A'
TP (C)
52,8
17,44
167,2
5,9
53,8
18,13
157,6
11,1
53,3
18,18
151,3
23,8
53,4
18,59
139,8
Tabla 6.4 Energas de activacin y parmetros A* obtenidos por el mtodo de Ozawa y temperaturas del pico exotrmico
a una velocidad de calentamiento de 10C/min para diferentes proporciones de CTBN31.
Captulo 6
81
% en peso VTBN
E (kJ/mol)
A'
Tp (C)
52,8
17,44
167,2
5,9
52,2
17,20
169,8
11,1
51,0
16,82
169,8
23,8
49,9
16,41
172,4
Tabla 6.5 Energas de activacin y parmetros A' obtenidos por el mtodo de Ozawa y temperaturas del pico exotrmico
a una velocidad de calentamiento de 10C/min para diferentes proporciones de VTBN.
En el caso de que el modificador sea el CTBN31 la energa de activacin y el parmetro A'

obtenidos son ligeramente superiores a los de la resina epoxi sola. El aumento del parmetro
A', que est relacionado con el factor de frecuencia, podra explicar la disminucin de la
temperatura del pico exotrmico (si aumenta el factor de frecuencia, aumenta tambin la
velocidad de reaccin).
Si el modificador es el VTBN la energa de activacin y el parmetro A' disminuyen
aumentando la proporcin de este elastmero. El descenso de A' explicara el aumento de
la temperatura del pico exotrmico con la proporcin de aditivo.
6.5. APLICACIN DEL MTODO DE KISSINGER

En este apartado se va a utilizar el mtodo de Kissinger para evaluar la energa de activacin
y el factor de frecuencia de los mismos sistemas vistos en el apartado anterior. Si se
considera vlida la ecuacin de Kissinger:
82
Cintica del curado
=ln
(34)
RT0
En la Figura 6.16 est representado InC^/Tp2) frente al inverso de la temperatura del pico
exotrmico para los diferentes sistemas (no est representado el constituido por resina epoxi
y un 11,1 % de VTBN puesto que es casi coincidente con el formado por el mismo porcentaje
de VTBNX).
-8.5
-9.0-
ooooo FpnY+11,1s CTBN31

o o o o o Ppnvj+11,13; CTBN8
* * * * * Epoxi
Fpyi+11.1<K VTBNX
Fpnvi-M 1 1SR ATBN
-9.5-
-e.-10.OH
_c
-10.5-11.0-
-11.5
2.1
2.3
2.5
1000/Tp (K"1)
2.7
Figura 6.16 In (^/Tp2) frente al inverso de la temperatura del pico

exotrmico para diferentes sistemas.
En la Tabla 6.6 estn indicados los valores de la energa de activacin y del factor de
frecuencia hallados a partir de la ecuacin (34) para la resina epoxi sola y para esta misma
resina modificada por diversos elastmeros. Tambin se encuentran en ella los valores de la
constante de velocidad a 50C y 170C y la temperatura del pico exotrmico obtenido con
una velocidad de calentamiento de 10C/min.
Las energas de activacin obtenidas para los distintos sistemas son similares. Excepto
cuando el modificador es CTBN31 o VTBNX, la energa de activacin de los diferentes
sistemas es menor que el de la resina epoxi sola. En el factor de frecuencia hay diferencias
83
Captulo 6
ms significativas; el mayor es el del sistema que contiene CTBN31 y el menor el del que
contiene ATBN. Sin embargo uno de los aditivos que provoca mayor aceleracin del proceso
(como se ver en el captulo 7) presenta un valor de k menor que el de la resina sola; sin
embargo su energa de activacin es menor, con lo que se podra explicar la mayor velocidad
de reaccin que presenta el sistema que contiene este aditivo.
Sistema
E (kJ/mol)
k (s"1)
kso-cCs")
kl70-C C8"1)
TpTO
Epoxi
48,3
2625,6
4,040-10-'
5,281- IO'3
167,2
Epoxi + 11,1%
CTBN31
49,1
6024,8
6,857- IO'5
9,726- IO'3
151,3
Epoxi + 11,1%
CTBN8
45,4
1993,6
9,168-10-5
8,909- IO-3
153,6
Epoxi + 11,1%
VTBN
46,4
1336,1
4, 171 -IO'5
4,502- IO-3
169,8
Epoxi + 11,1%
VTBNX
49,0
2836,7
3,388- IO'5
4,744- IO'3
171,2
Epoxi + 11,1%
ATBN
44,6
798,7
4,966- IO-5
4,447- IO'3
171,4
Tabla 6.6 Valores de la energa de activacin y del factor de frecuencia obtenidos a partir del mtodo de Kissinger,
constantes de velocidad a 50C y 170C y temperatura del pico exotrmico a una velocidad de calentamiento de
10C/min para los diferentes sistemas estudiados.
Esta cuestin queda aclarada calculando la constante de velocidad a partir de la ecuacin (4).
Para la temperatura de 50C (una de las temperaturas empleadas en los curados isotrmicos),
los sistemas que tienen CTBN31 y CTBN8 presentan valores mucho mayores que el de la
resina epoxi sola. Los de los otros sistemas son ms parecidos (son algo mayores a excepcin
del VTBNX, que es algo menor). A 170C (es una temperatura alrededor de la cual aparecen
gran parte de los picos exotrmicos obtenidos mediante curado dinmico), los sistemas con
Cintica del curado
84
CTBN31 y CTBN8 presentan valores mayores que el de la resina epoxi sola; lo cual
concuerda con el hecho de que las temperaturas de los correspondientes picos exotrmicos
sean menores. Los sistemas con VTBN, VTBNX y ATBN presentan constantes de velocidad
menores que los de la resina epoxi sola, lo cual concuerda con el hecho de que presentan
valores de temperatura de pico exotrmico ms grandes.
En la Figura 6.17 est representado el ln(</TP2) frente al inverso de la temperatura del pico
exotrmico de la resina epoxi con diferentes proporciones de CTBN31. Se observa que a
medida que aumenta la proporcin de CTBN31 disminuye la temperatura del pico
exotrmico.
-8.5
**
-9.0-
0,0*
5.9SK
ooooo 11,1
23,855
CTBN31
CTBN31
CTBN31
CTBN31
-9.5e--10.0 H
_c
-10.5-
-11.0-
-11.5
2.1
23
2.5
1000/Tp (K"1)
2.7
Fgura 6.17 In f/Tp2) frente al inverso de la temperatura del pico

exotrmico para k resina epoxi modificada con diferentes proporciones
en peso de CTBN31.
En la Tabla 6.7 estn indicados los valores de la energa de activacin y del factor de
frecuencia hallados a partir de la ecuacin (34), de las constantes de velocidad a 50C y
170 C y de la temperatura del pico exotrmico a una velocidad de calentamiento de
10C/min de la resina epoxi modificada con diferentes proporciones de CTBN31. Y en la
Tabla 6.8 lo mismo pero para la resina epoxi modificada con diferentes proporciones de
Capitulo 6
85
VTBN.
Si el modificador es CTBN31, la energa de activacin vara poco con la proporcin del
aditivo. Sin embargo, los valores de los factores de frecuencia y de las constantes de
velocidad a 50C y 170C aumentan claramente con la proporcin de este elastmero. Elio
concuerda con el aumento de la velocidad de reaccin encontrado en el captulo 5, en
curados isotrmicos a 50 C y la disminucin de la temperatura del pico exotrmico cuando
se aumenta la concentracin de CTBN31.
E(kJ/mol)
k (s'1)
kso'c (s )
kno'c (s )
TP(Q
48,3
2625,6
4,040- IO'5
5,281-10-3
167,2
5,9
49,6
5626,6
5,375- IO'5
7,995- IO'3
157,6
11,1
49,1
6024,8
6,857- IO'5
9,726- IO'3
151,3
23,8
49,4
9659,1
9,758- IO"5
1,429- IO'2
139,8
% en peso
CTBN31
Tabla 6.7 Energas de activacin y factores de frecuencia obtenidos mediante el mtodo de Kissinger, constantes de
velocidad a 50C y 170C y temperatura del pico exotrmico a 10C/min para diferentes proporciones de CTBN31.
E (kJ/mol)
k (s'1)
kso'c (s )
knoc (s )
Tp (C)
48,3
2625,6
4,040- IO'5
5,281 -IO'3
167,2
5,9
47,7
2021,2
3,918- IO'5
4,811- IO'3
169,8
11,1
46,4
1336,1
4,171-10-s
4,502- IO'3
169,8
23,8
45,2
856,4
4,165-10'5
3,986- IO'3
172,4
% en peso
VTBN
Tabla 6.8 Energas de activacin y factores de frecuencia obtenidos mediante el mtodo de Kissinger, constantes de
velocidad a 50C y 170C y temperatura del pico exotrmico a 10eC/min para diferentes proporciones de VTBN.
86
Cintica del curado
Si el modificador es VTBN la energa de activacin y el factor de frecuencia bajan cuando

se aumenta su proporcin. La constante de velocidad a 50C aumenta ligeramente lo cual
estara de acuerdo con el ligero aumento de la velocidad de reaccin encontrado en el
captulo anterior. Sin embargo a 170C la constante de velocidad disminuye claramente
cuando se aumenta la concentracin del aditivo. Ello explica que la temperatura del pico
exotrmico aumente con la concentracin de VTBN.
OQQO Qt=0,1
O = 0.6
=0,2 -ti-trtt-fftr oc = 0,
a=0.3 SSSP a=0,8
2.6
2.7
2.8
2.9
1000/TC (K")
3.0
3.1
Figura 6.18 Dependencia del logaritmo neperiano del tiempo de curado

isotrmico frente al inverso de la temperatura de curado para diferentes
grados de conversin.
6.6. APLICACIN DE LOS MTODOS ISOCONVERSIONALES

6.6.1. AJUSTE In t=A+E/RT CON a CONSTANTE
En este mtodo, explicado en el apartado 6.1.2.2 se va a encontrar la energa de activacin
para diferentes grados de conversin a partir de experiencias isotrmicas. Se encontr que
haba una dependencia lineal entre el logaritmo neperiano del tiempo y el inverso de la
temperatura de curado (ecuacin 15):
Captulo 6
87
HT
(15)
Para cada una de las temperaturas de curado ensayadas se determina el tiempo necesario para
que la resina epoxi tenga un cierto grado de conversin (a), siempre y cuando no se haya
producido la vitrificacin. En la Figura 6.18 se ha representado el logaritmo neperiano del
tiempo frente al inverso de la temperatura de curado para determinados valores de a. A
partir del valor de la pendiente de cada recta se puede obtener el de la energa de activacin
y la ordenada en el origen proporciona el del parmetro A.
70-
-5
60-
--10
--15 >
LJ
40-
-20
30lM.II.IIIIMIIIIIMim.III.l|l.Mil. l.|..1111.111-25
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figura 6.19 Energa de activacin y parmetro A en funcin del grado

de conversin a partir del ajuste In t = A+E/RT con a constante y
experiencias isotrmicas.
En la Figura 6.19 se han representado la energa de activacin y el parmetro A frente al

grado de conversin. Aumentando ste, la energa de activacin primero baja
considerablemente para estabilizarse prcticamente luego, a partir de a=0,6 subir
ligeramente y tras a =0,9 volver a bajar. El proceso de curado de una resina epoxi es
autocataltico, es decir, la reaccin es ms lenta al comienzo, para hacerse ms rpida en
cuanto empiezan a formarse las primeras uniones entre la amina y la base epoxi. Como se
Cintica del curado
ver en el apartado 6.8.1 la gelificacin se produce cuando a 0,55, con lo que la viscosidad
aumenta mucho y la reaccin puede verse dificultada, lo que explicara el ligero aumento que
se produce en la energa de activacin tras a=0,6 (Salla et al., 1996a).
Entre a=0,3 y a=0,9, la energa de activacin vara poco (entre 47,4 y 50,0 kJ/mol). El
valor obtenido para este mismo parmetro mediante los factores de desplazamiento a partir
del grado de conversin era de 52,8 kJ/mol. Existe una cierta diferencia entre las energas
de activacin calculadas mediante los dos mtodos, debido a que en el de los factores de
desplazamiento se supona que en todo el proceso reactivo la energa de activacin era
constante, con lo que sta cabe suponerla como una media de las energas de activacin
encontradas para cada grado de conversin; como al principio de la reaccin, el valor de la
energa de activacin es grande, esa media (la energa de activacin encontrada mediante los
factores de desplazamiento) es algo superior al valor aproximadamente estabilizado de la
Figura 6.19.
El valor de A tambin depende del grado de conversin. Recurdese que A = In C - In k
y que C dependa del grado de conversin (ecuacin 13).
3E-3
2E-3-
1E-3-
OE-fO
Figura 6.20 Dependencia entre (do/dT) y el grado de conversin en

curados dinmicos de resina epoxi efectuados a diferentes velocidades
de calentamiento, expresadas en C/min.
89
Capulo 6
6.6.2. APLICACIN DEL AJUSTE ln[(da/dT)]
CON a
CONSTANTE
Este mtodo ha sido comentado en el apartado 6.1.3.2 y se aplica en curados dinmicos. A
diferentes velocidades se cura resina epoxi y a partir de las diferentes curvas obtenidas, se
representa la dependencia entre <j>(da/dT) (producto de la velocidad de calentamiento y de
la derivada del grado de conversin respecto de la temperatura) y el grado de conversin,
que es lo que se puede obsevar en la Figura 6.20 y la existente entre la temperatura y el
grado de conversin (Figura 6.21).
300 q
250-
10,0C/min
7,5C/min
- - 5,0C/min
2,5C/mn
200o
150-
100-E
500.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figura 6.21 Dependencia entre la temperatura y el grado de conversin

para curados dinmicos de resina epoxi efectuados a diferentes
velocidades de calentamiento.
El producto representado en ordenadas en la Figura 6.20 y la temperatura (Figura 6.21) son

mayores cuanto ms grande es la velocidad de calentamiento (a menor velocidad de curado,
la reaccin empieza a producirse a una temperatura ms baja). A partir de las curvas
representadas se halla para determinados grados de conversin los correspondientes valores
de $(da/dT) y de temperatura, los cuales se representan tal como se puede apreciar en la
Figura 6.22: ln[0(da/dT)] frente al inverso de la temperatura expresado en K'1. La
90
Cintica del curado
dependencia es lineal y a partir de la pendiente y de la ordenada en el origen se puede hallar

la energa de activacin y ln[ko-f(a)], como se vio en la ecuacin (26):
Jal
"dT\
E_
RT
(26)
-5-
-6-
o
ooooo a=02
a=0,3
0,4
***** a=0,5
a=0,6
a=0,7
POPPO a=0.8
a=0.9
a=0,95
1.9
2.1
2.3
1000/f (K"1)
2.5
2.7
Figura 6.22 Dependencia entre el logaritmo neperiano de </>(do/dT) y

el inverso de la temperatura para curados dinmicos de una resina epoxi
y diferentes grados de conversin.
En la Figura 6.23 se han representado los valores de la energa de activacin y de ln[k^-f(o!)]

frente al grado de conversin. Cuando esta magnitud tiene un valor bajo, la energa de
activacin disminuye al aumentar el grado de conversin, hasta que llega a una zona donde
se estabiliza (entre 47,2 y 49,4 kJ/mol), para seguidamente aumentar (a partir de a=0,6).
Tal como pasaba en el apartado anterior, como el proceso es autocataltico la energa de
activacin al principio disminuye, se estabiliza en tomo a unos valores muy parecidos y
cuando se produce la gelificacin aumenta debido a la gran reticulacin existente en el
sistema que dificulta el movimiento de las diferentes cadenas ya formadas para reaccionar
entre s. En este caso, a partir de a =0,9 no se produce un descenso del valor de la energa
de activacin. El parmetro Ink^for)] depende del grado de conversin y por tanto vara con
91
Captulo 6
esta magnitud y de acuerdo con la energa de activacin.

90-
r12
-11
80-
oooooE
o o o o o In [k0f(cO]
-10
-9
LJ
60-
-8
50-
0.0
-7
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
a
Figura 633 Energia de activacin y logaritmo neperiano de k,-f(a)
frente al grado de conversin en curados dinmicos de resina epoxi
segn el ajuste de este apartado.
6.6.3. APLICACIN DEL MTODO DE OZAWA PARA DIFERENTES GRADOS DE

CONVERSIN
Anteriormente (apartado 6.4) se haba aplicado el mtodo de Ozawa para hallar la energa
de activacin utilizando las temperaturas del pico exotrmico. Ahora se va a aplicar a
diferentes grados de conversin pero slo para el sistema formado por resina epoxi pura. El
clculo est basado en la ecuacin (32):
In4> = A' - 1,0516-
(32)
que predice una dependencia lineal entre el logaritmo neperiano de la velocidad de

calentamiento y el inverso de la temperatura para un determinado grado de conversin. Para
ello se van a hacer servir los mismos ensayos dinmicos usados en el apartado anterior. En
22_
Cintica del curado
la Figura 6.24 se muestra el logaritmo neperiano de la velocidad de calentamiento frente al

inverso de la temperatura para determinados grados de conversin (las temperaturas son las
mismas que las del apartado anterior). A partir de esas rectas se hallan los valores de la
energa de activacin y del parmetro A', que se encuentran representados en la Figura 6.25
frente al grado de conversin. La energa de activacin disminuye al principio del proceso
reactivo, estabilizndose seguidamente entre 51,7 y 52,6 kJ/mol, para a partir de a=0,8
aumentar. El descenso que se produce es debido al mecanismo autocataltico de la reaccin
y tras ocurrir la gelificacin, debido a la gran viscosidad del medio, el valor de esa magnitud
aumenta.
2.5
2.0 -
c
'E 1.5 3
-e- 1.0 c
a=0,6
o=0,7
OOOOO O = 0,1
0.5 -
00000 a=0,2
..... cc=0,3
O=Q,4
* * * a=0,5
0.0
1.9
2.1
O O O O O O = 0,8
.... 0=0,9
0=0,95
2.3
1000A (
2.5
2.7
Figura 6.24 Logaritmo neperiano de la velocidad de calentamiento

frente al inverso de la temperatura para diferentes grados de conversin
en curados dinmicos de resina epoxi.
El valor de la energa de activacin se estabiliza cerca del que se hall mediante el mtodo
de Ozawa aplicado en el pico exotrmico. Este valor de energa de activacin es algo
superior al que se obtuvo a partir de los dos procedimientos isoconversionales anteriores.
93
Caputilo 6
60-
20
58-
-19
-18
54-
-17
52-
-16
S O I . . . . . . . . . ! . . . . . . . . . ! . . . . . . . . . ! . . . . . . . . . i . . . . . . . . . ! " 15
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figura 6.25 Energia de activacin y parmetro A* frente al grado de

conversin a partir del mtodo de Ozawa para la resina epoxi.
6.7.
COMPARACIN
DE
LOS MTODOS
CINTICOS
UTILIZADOS
Los valores de las energas de activacin encontrados mediante los diferentes mtodos no
isoconversionales utilizados no difieren demasiado. Los que se encuentran mediante el
mtodo de Kissinger son siempre menores que los que se obtienen mediante el mtodo de
Ozawa, lo cual est de acuerdo con otros autores (Ramis, 1993).
En general, la energa de activacin obtenida mediante los factores de desplazamiento es ms
parecida a la que se obtiene a partir del mtodo de Ozawa, aunque hay algn sistema
(epoxi+11,1% CTBN31, epoxi+11,1% VTBNX) en que se parece ms a la obtenida por
el mtodo de Kissinger. En la Tabla 6.9 se indican valores de energa de activacin para
diferentes sistemas encontrados a partir de los factores de desplazamiento (usando la Tg) y
de los mtodos de Ozawa y de Kissinger, el parmetro A' encontrado a partir del mtodo
de Ozawa y el valor del factor de frecuencia obtenido a partir del de Kissinger.
94
Cintica del curado
E (kJ/mol)
E (kJ/mol)
E (kJ/mol)
A'
F(T), Tg
(Ozawa)
(Kissinger)
(Ozawa)
ko (s4)
(Kissinger)
49,6
53,3
49,1
18,18
6024,8
49,8
53,4
49,0
17,51
2836,7
Epoxi
53,7
52,8
48,3
17,44
2625,6
Epoxi+11,1%
51,7
49,7
45,4
17,14
1993,6
49,8
49,2
44,6
16,34
798,7
Sistema
Epoxi+11,1%
CTBN31
Epoxi+11,1%
VTBNX
CTBN8
Epoxi+11,1%
ATBN
Tabla 6.9 Energas de activacin, parmetros A' (Ozawa) y factores de frecuencia (Kissinger) de varios sistemas.
Las diferencias existentes podran estar debidas a que en los factores de desplazamiento los
valores obtenidos han sido determinados a partir de ensayos en los que la temperatura estaba
comprendida entre 50C y 130C, mientras que en los mtodos dinmicos las temperaturas
de los picos exotrmicos variaban entre 108C y 198C. La diferencia en el intervalo de
temperaturas podra justificar que no se pueda establecer una relacin directa entre las
energas de activacin encontradas mediante los diferentes sistemas. Por ejemplo, con el
mtodo de los factores de desplazamiento la resina epoxi sola es la que presenta un valor de
energa de activacin mayor y el sistema con CTBN31 el que la presenta menor. Sin
embargo, con el mtodo de Kissinger, el sistema con CTBN31 es el que tiene mayor energa
de activacin y el que contiene ATBN es el que la tiene menor.
Lo que s que existe es una relacin directa entre el parmetro A' (Ozawa) y el factor de
frecuencia (Kissinger), tal como puede apreciarse en la Tabla 6.9. A mayor valor de k,
mayor valor de A'.
Capitulo 6
95
En los anteriores mtodos se consideraba que la energa de activacin era constante durante
todo el proceso. Sin embargo, se ha visto que al aplicar los mtodos isoconversionales a la
resina epoxi que ello no sucede en realidad, aunque hay un cierto intervalo de grados de
conversin en que s se puede considerar que la energa de activacin es constante. Pero ese
valor de energa de activacin que se mantiene prcticamente invariable no difiere mucho del
obtenido mediante los procedimientos que lo consideraban constante. Por tanto, no se comete
un excesivo error al utilizar los mtodos que suponen que la energa de activacin es
constante durante todo el proceso de curado.
En los tres mtodos isoconversionales utilizados, a grados de conversin bajos, la energa
de activacin disminuye a medida que avanza la reaccin para luego estabilizarse en un
intervalo que va aproximadamente de a=0,3 hasta a=0,8. La variacin de la energa de
activacin est debida a que las especies qumicas que actan durante el proceso van
cambiando; primero reaccionan los grupos epoxi con las aminas primarias, despus con las
secundarias y al mismo tiempo el tamao de las molculas formadas va creciendo
progresivamente. Tras ocurrir la gelificacin (a=0,55) la energa de activacin sube
ligeramente debido al gran aumento de la viscosidad que se produce y sube
considerablemente a partir de a=0,9, excepto en el ajuste In t = A+E/RT con a constante
en que disminuye.
Los valores de energa de activacin en el intervalo de grados de conversin en que se
estabilizan, son bastante parecidos en los dos primeros mtodos isoconversionales estudiados
(ajuste In t = A+E/RT con a constante y ajuste ln[<(da/dT)] = In^-fcOl-E/RT con a
constante) y son similares al encontrado mediante el mtodo de Kissinger. Los obtenidos
mediante el mtodo de Ozawa (isoconversional y aplicado a la temperatura del pico
exotrmico) son ms parecidos a los hallados mediante los factores de desplazamiento,
aunque no difieren demasiado de los encontrados a travs de los mtodos anteriores. La
similitud existente entre los valores de energa de activacin hallados a partir del mtodo de
Kissinger y el de Ozawa aplicado al pico exotrmico se debe a que utilizan la temperatura
de ste pico donde, segn los mtodos isoconversionales, la energa de activacin se
mantiene prcticamente constante.
En el mtodo de los factores de desplazamiento se supona que la energa de activacin era
95
Cintica del curado
constente durante todo el proceso. El valor que se obtuvo era algo superior al que se
estabiliza en los mtodos isoconversionales, debido a que hay partes de la reaccin, en que
su valor es superior.
Generalmente, el ajuste In t = A+E/RT con a constante da resultados ms aproximados de
los parmetros cinticos que el ajuste ln[#(da/dT)] = [k,,'f(a)]-E/RT con a constante pues
este ltimo mtodo puede estar influenciado por el tipo de lnea base y por los limites
escogidos al hacer la integral de la seal calorimtrica (Salla et al., 1996a).
6.8. DIAGRAMAS TTT

Los diagramas TTT (tiempo-temperatura-transformacin) son una representacin de la
temperatura de curado frente al tiempo, en los que aparecen algunas de las transformaciones
que puede tener un termoestable (gelificacin, vitrificacin, descomposicin, etc.) (Enns et
al., 1983; Wisanrakkit et al., 1990). Los diagramas TTT son una herramienta til para el
seguimiento del proceso de curado o transformacin de materiales termoestables y sus
compuestos. A partir de poca informacin experimental calorimtrica e hiptesis razonables
sobre su cintica, es fcil su construccin para cada sistema particular. Dan una informacin
amplia de cmo va a evolucionar el compuesto en el proceso de curado en funcin de la
temperatura y del tiempo. Especialmente es de gran inters conocer si las condiciones de
procesado son las adecuadas para un curado correcto o por el contrario, no ser posible
debido al fenmeno de la vitrificacin. En la Fig. 6.26 se represente un diagrama tpico en
el que se describen los posibles cambios que pueden ocurrir durante el curado.
Las diferentes zonas del diagrama TTT (en letras maysculas), a excepcin de la de
carbonizacin, estn limitadas por las curvas de gelificacin y vitrificacin. En la curva de
gelificacin, la Tg tiene un nico valor que es igual a Tggel (temperatura a la cual la
gelificacin y la vitrificacin se producen al mismo tiempo; Adabbo et al., 1982). Tgoo se
puede definir como la Tg del material completamente curado o como la temperatura mxima
a la cual el material vitrifica (Adabbo et al., 1982) y Tgo es la Tg del material cuando an no
ha empezado a reaccionar.
_27
Captulo 6
CARBONIZACIN
SL IDO GOMOSO
o
o
<o
SLIDO VTREO
GELIFICADO
ai
o
SOLIDO VITREO SIN GELIFICAR
Log t lempo
Figura 6.26
generalizado.
Diagrama
TTT
(tiempo-temperatura-transformacin)
En la curva de vitrificacin se observa que inmediatamente por encima de Tgo, el tiempo de

vitrificacin presenta un mximo debido a las influencias opuestas que presentan respecto de
la temperatura, la viscosidad y la constante de velocidad de la reaccin. Por debajo de Tgoo,
el tiempo de vitrificacin pasa por un mnimo debido a las influencias opuestas de la
dependencia de la velocidad de reaccin respecto de la temperatura (a mayor temperatura,
mayor velocidad) y del descenso de la concentracin de grupos reactivos al aproximarse la
Tg del reactivo al valor de Tgoo (Chan et al., 1984). Si el material se cura a temperatura
constante y superior a Tg<B, slo se observa el fenmeno de la gelificacin. Si la temperatura
de curado est comprendida entre Tg,gel y Tg<B durante el proceso reactivo se producen dos
fenmenos: la gelificacin y la vitrificacin. Si la temperatura de curado es inferior a Tg ge,
slo se observa vitrificacin.
9g
Cintica del curado
6.8.1. GELIFICACIN
La gelifcacin es un paso del proceso de curado en el cual se produce la formacin de la
estructura tridimensional del retculado (Pascault et al., 1990). Al mismo tiempo la
viscosidad del material se hace infinita (Gillham, 1986). El tiempo necesario para que se
produzca la gelifcacin disminuye cuando se aumenta la temperatura. Pero el grado de
conversin que tiene el material cuando sucede la gelificacin (age) no depende de la
temperatura a la que se haya curado el sistema (Flory, 1953).
El valor de agel para una resina epoxi con endurecedor amnico depende del cociente de
reactividad de los hidrgenos de la amina secundaria y primaria (Pascault et al., 1990).
Cuandas ambas reactividades son iguales, agel=0,577, mientras que cuando la reactividad
de la amina secundaria es despreciable frente a la primaria, agel=0,618 (Duek et al., 1976;
Riccardi et al., 1986). Para la mayora de las diaminas, la reactividad de la amina secundaria
es menor que la de la primaria y el valor de age, se hallara en torno a 0,60 (DuSek, 1984).
Platzek et al. (1990) mencionan que puede variar entre 0,55 y 0,80.
Para la realizacin de este trabajo se han determinado los o^el de algunos de los sistemas
estudiados. El procedimiento para su obtencin era el siguiente. Se preparaba resina epoxi
pura o modificada con alguno de los elastmeros y se vertan unos 0,15 g en un recipiente
cilindrico de goma. ste era llevado al analizador termomecnico (TMA), se colocaba sobre
su soporte y se fijaba con celo. A continuacin se haca oscilar el sensor del TMA con una
fuerza que variaba cada 6 s desde -0,05 N hasta 0,05 N con lo que el sensor se introduca
y sala de la muestra continuamente (el material se encuentra en estado lquido con lo que
el sensor puede penetrar y salir sin ningn problema).
A continuacin se bajaba el horno del aparato, se calentaba la muestra hasta la temperatura
deseada y a partir de aqu el proceso se desarrollaba isotrmicamente. La reaccin iba
producindose, con lo que la viscosidad del material aumentaba, aunque como an se
encontraba en estado lquido, el sensor del TMA continuaba entrando y saliendo de la resina
sin dificultad. Cuando se produca la gelifcacin, la viscosidad del material se haca infinita
y la amplitud de la oscilacin empezaba a disminuir, como se puede apreciar en la Figura
6.27, correspondiente a una experiencia realizada con resina epoxi a 50C (el momento en
Capulo 6
99
que se produce la geiificacin est indicado por la flecha). El sensor del TMA tena cada vez
ms difcil penetrar y salir de la resina hasta que llegaba un momento en que quedaba
atrapado y no oscilaba prcticamente (Riesen et al., 1983).
100-
200-
300
Aumento de longitud ->

Figura 6.27 Ensayo con el TMA para obtener el grado de conversin
y el tiempo de geiificacin.
Justo en el momento en que se produca la geiificacin se coga una porcin de la muestra

(unos 10 mg) la cual era introducida en una cpsula que se cerraba hermticamente a
presin, para ser llevada a continuacin al DSC, ser enfriada hasta -120C y a continuacin
realizar un ensayo dinmico a 10C/min hasta 300C, lo cual permita conocer la Tg y el
calor residual que tena la muestra en el momento que se haba producido la geiificacin. A
partir del calor residual se poda encontrar agd (Cadenato et al., 1996).
En la Tabla 6.10 se exponen los resultados encontrados en estas experiencias para algunos
sistemas. Estn indicados el tiempo de geiificacin y la Tg y el grado de conversin (agei)
obtenidos en el ensayo calorimtrico realizado una vez la muestra haba gelificado. La
temperatura a la que fueron hecho los experimentos fue de 65 C.
100
Cintica del curado
La adicin de los CTBN en la resina epoxi aumenta algo el valor de agel, sobre todo en el
caso del CTBN31. Aadiendo VTBNX, exgel prcticamente no vara y si el modificador es
ATBN, agel disminuye. Las variaciones del valor de age, que se producen no son muy
grandes. Los valores de Tg de la muestra gelificada son mayores en las resinas modificadas
que en la pura. Los tiempos de gelificacin son mucho menores cuando a la resina epoxi se
le aade un CTBN, debido al efecto catalizador de los grupos carboxlicos. Cuando el aditivo
es VTBNX o ATBN, el tiempo de gelificacin slo es ligeramente inferior al de la resina
epoxi pura.
Sistema
W (min)
Tg(C)
gel
Epoxi
125
23,0
0,5546
69
29,7
0,5843
Epoxi + 11,1% CTBN8
68
27,4
0,5649
Epoxi 4- 11,1% VTBNX
120
25,0
0,5563
Epoxi + 11,1% ATBN
121
24,5
0,5196
Tabla 6.10 Tiempo de gelificacin y Tt y grado de conversin (ot^) de la. muestra gelificada.
6.8.2. OBTENCIN DIAGRAMAS TTT

En los diagramas que a continuacin se van a presentar estn trazadas las isolneas de
conversin constante (Tg tambin constante) y la curva de vitrificacin. Para obtener la
isolnea de conversin constante se necesita la energa de activacin (se ha escogido la
calculada a partir de los factores de desplazamiento encontrados mediante las Tg), la
dependencia de la Tg respecto del tiempo y la ecuacin (18) (como existe una relacin directa
entre la Tg y el grado de conversin, en esa ecuacin t, ser el tiempo necesario para que el
sistema a una temperatura de curado Tr tenga un determinado valor de Tg y t, el tiempo
necesario para tener el mismo valor de Tg a otra temperatura T).
Capulo 6
La isoliea de conversin constante se traza desde un tiempo de 0,1 h hasta el tiempo en que
el material vitrifica (cuando la Tg correspondiente a la isolnea sea igual a la temperatura de
curado). Posteriormente se traza la curva de vitrificacin (de trazo ms grueso) uniendo los
extremos de las isolneas (donde Tg=Tc) y hacindola pasar por la Tgo (temperatura de
transicin vitrea cuando el material an no ha empezado a reaccionar) y la Tgoo (temperatura
de transicin vitrea mxima) del material correspondiente. A la izquierda de los diferentes
diagramas se ha indicado el grado de conversin y la Tg correspondientes a las diferentes
isolneas representadas, a excepcin de las que se encuentran en la parte superior de los
diferentes diagramas. Estas isolneas se han obtenido a partir de un grado de conversin 1
y no se ha especificado la Tg que tienen asociada, porque podra ser que no correspondieran
exactamente a la situacin real (Morancho et al., 1995). Tambin se ha trazado la lnea de
gelificacin (curva discontinua), a partir del resultado obtenido en el apartado 6.8.1 con los
ensayos realizados en el TMA.
En las Figuras 6.28 a 6.32 se han representado los diagramas TTT de los siguientes sistemas:
resina epoxi, resina epoxi con 11,1% de CTBN31, resina epoxi con 11,1% de CTBN8,
resina epoxi con 11,1% de VTBNX y resina epoxi con 11,1% de ATBN. Los sistemas con
CTBN presentan tiempos de vitrificacin menores que los de la resina epoxi, debido al efecto
cataltico de sus grupos carboxlicos. Los sistemas con VTBNX y ATBN tambin presentan
menores tiempos de vitrificacin que los de la resina sola, pero son mayores que los de la
resina modificada con CTBN. El VTBNX y el ATBN aceleran la reaccin debido a que
disuelven el plastificante contenido en el endurecedor, como ocurra con el VTBN. Como
ya se mencion en el captulo 5, los CTBN tambin presentan este fenmeno, pero como
contienen grupos carboxlicos, su efecto sobre el curado es mucho mayor.
Con los diagramas TTT se pone de manifiesto que la inclusin de los flexibilizantes vara
sustancialmente el proceso de transformacin, por lo que difcilmente la experiencia
acumulada en una formulacin puede ser totalmente aplicable a otra.
Cintica del curado
102
(C)
200-3
O.1
1 O . .
Tiempo (h)
1 OO
1 OOO
1OO
100O
Figura 6J8 Diagrama TTT resina qx>xi.
(C)
200 q
O.1
10
Tiempo
(h)
Figura 6.29 Diagrama TTT resina epoxi con 11,1% CTBN31.
103
Captulo 6
(C)
200 q
O.1
IO
Tiempo
(h)
1OO
1OOO
Figura 6.30 Diagrama TTT resina epoxi con 11,1% CTBN8.
(C)
200^
0.1
1O
Tiempo
(h)
100
Figura 6.31 Diagrama TTT resina epoxi con 11,1% VTBNX.
1 OOO
Cintica del curado
104
(C)
200 q
O.1
1O
Tiempo
. x
(h)
1OO
Figura 6.32 Diagrama TTT resina epoxi con 11,1% ATBN.
1OOO
7. COMPARACIN DEL EFECTO DE LOS ADITIVOS

SOBRE EL CURADO
105
Captulo 7
7.1. INTRODUCCIN
En este captulo se va a estudiar el efecto de diversos elastmeros (CTBN31, CTBN8,
VTBNX y ATBN) sobre el curado de la resina epoxi a diferentes temperaturas. Se hallar
para cada una de ellas el tiempo de vitrificacin y el grado de conversin alcanzado cuando
el material vitrifica, con lo que se podr estudiar el efecto de la temperatura sobre estos dos
parmetros. El procedimiento para obtener los datos experimentales que se van a presentar
a continuacin es el explicado en el apartado 5.2.
7.2. TIEMPO DE VITRIFICACIN

En las Figuras 7.1 a 7.5 se ha representado la dependencia de la temperatura de transicin
vitrea de la fase epoxi (Tg) frente al tiempo de curado a diferentes temperaturas para la resina
epoxi y para esta misma resina modificada con un 11,1% en peso de diversos elastmeros
120-
50C
60C
70C
80C
90C
100C
-40
200
400
Tiempo
600
800
1000
(min)
Figura 7.1 Dependencia de la T( respecto del tiempo de curado para la

resina epoxi a diferentes temperaturas.
106
Comparacin del efecto de ios aditivos sobre el curado
120
-40
200
400
600
800
Tiempo (min)
1000
Figura 73, Dependencia de la Tg respecto del tiempo de curado para la

resina epoxi con un 11,1% de CTBN31 a diferentes temperaturas.
120
80-
o 40-
0-
-40-
200
400
600
800
Tiempo (min)
1000
Figura 7.3 Dependencia de la Tg respecto del tiempo de curado para la

resina epoxi con un 11,1% de CTBN8 a diferentes temperaturas.
Captulo 7
107
120
80-
40-
\0-
1 0C
-40-
200
400
600
800
Tiempo (min)
1000
Figura 7.4 Dependencia de k Tg respecto del tiempo de curado para la

resina epoxi con un 11,1% de VTBNX a diferentes temperaturas.
120
o
ooooo
ODQOa
A A A A
OOOOO
* *** *
-40
200
400
600
800
Tiempo (min)
1000
Figura 7.5 Dependencia de la Tg respecto del tiempo de curado para la

resina epoxi con un 11,1% de ATBN a diferentes temperaturas.
108
Comparacin del efecto de los aditivos sobre el curado
(CTBN31, CTBN8, VTBNX y ATBN). En las diferentes figuras se ha representado en trazo

discontinuo la curva de vitrificacin, obtenida uniendo los puntos de las diferentes isotermas
en los que la Tg se haca igual a la temperatura de la isoterma respectiva (el tiempo
correspondiente a esos puntos es el tiempo de vitrificacin) (Montserrat, 1992).
Como puede observarse, para el mismo tiempo de curado la Tg aumenta con la temperatura.
Ntese, como ya se vio en los dos captulos anteriores, que tras ocurrir la vitrificacin, la
Tf aumenta ms lentamente, debido a que la velocidad de la reaccin est controlada por el
fenmeno de la difusin. En la Figura 7.1, correspondiente a la resina epoxi, no se ha
representado la isoterma de 110C debido a que esta temperatura es superior a la temperatura
de curado mxima de la resina epoxi (TgOD = 102,0 C) y no ocurre la vitrificacin. Con las
temperaturas de 100C y 110C slo se han hecho experiencias hasta un tiempo de curado
situado algo por encima del de vitrificacin, pues a esas temperaturas slo interesaba hallar
el tiempo de vitrificacin.
120
o o o o o Fpnxi-i-IIJg: CTBN31
Fpnxi+11,1% CTBN8
0 6 0 0 0 FpnyJ4-1 1,1
0000 Fpnyi4-1 11*
-40
200
400
600
800
Tiempo (min)
VTBNX
ATBN
1000
Figura 7.6 Dependencia de la T( respecto del tiempo de curado a SOC

para los diferentes sistemas estudiados.
En la Figura 7.6 se representa la dependencia de la Tg de la fase epoxi respecto del tiempo

de curado para los diversos sistemas estudiados, a la temperatura de 50C. En la Figura 7.7
109
Captulo 7
se muestra lo mismo pero para una temperatura diferente, 80C.

En las dos figuras mencionadas se puede observar el efecto de los diferentes elastmeros
sobre el curado de la resina epoxi. Los que menos aceleran la reaccin son el VTBNX y el
ATBN y los que ms, los dos CTBN. El sistema con CTBN8 presenta valores de Tg algo
mayores que el que contiene CTBN31. El modificado con VTBNX, antes de que el material
vitrifique, presenta valores de Tg ligeramente superiores a los del que contiene ATBN.
120
Epoxi
OODDO Epoxi+1 1,1*5
Fpnyi+11,1K
0 0 0 0 0 Epox+1 1,155
oooo Epox+1 1,155
-40
200
400
600
800
Tiempo (min)
CTBN31
CTBN8
VTBNX
ATBN
1000
Figura 7.7 Dependencia de la Tt respecto del tiempo de curado a 80 C

A partir de la figuras 7.1 a 7.5 puede obtenerse el tiempo de vitrificacin (t,) para las
diferentes temperaturas de curado (Gillham, 1986). En la Figura 7.8 se ha representado la
dependencia del tiempo de vitrificacin respecto del tiempo de curado para los diferentes
sistemas estudiados. Se observa que los que tienen CTBN son los que presentan menores
tiempos de vitrificacin, debido a que contienen grupos carboxilcos que aceleran la reaccin
de curado, como ya se coment anteriormente. El CTBN8 presenta valores de tiempo de
vitrificacin ms pequeos que el CTBN31 porque tiene una mayor proporcin de grupos
carboxlicos (ver apartado 4.4), con lo que cataliza ms la reaccin entre la base epoxi y la
amina del endurecedor.
110
Los sistemas con VTBNX y ATBN tambin presentan menores tiempos de vitrificacin que
la resina epoxi pura, debido a que estos elastmeros, como ya se dijo en el captulo anterior,
disuelven parte del plastificante que lleva el endurecedor. Las diferencias entre los tiempos
de vitrificacin de la resina epoxi y de esta misma resina modificada con alguno de los dos
CTBN son ms grandes a 50C que a 80C.
La resina epoxi tiene una Tgoo = 102,0C, mientras que si se le aade un 11,1% de alguno
de los elastmeros, el valor de Tgoo es superior a 110C (ver apartado 6.8.2). Por ello a
100 C la resina epoxi presenta un tiempo de vitrificacin mucho mayor que el resto de los
sistemas estudiados. Cuando el valor de Tg se aproxima al de Tgoo aunque el sistema an no
haya vitrificado, tal como puede apreciarse en las Figuras 7.1 a 7.5, la reaccin se produce
ms lentamente (con lo que la Tg vara ms despacio) puesto que ya quedan pocos grupos
reactivos por combinarse entre ellos (Gillham et al., 1974).
Epoxi
oo OD o Fpnv +
Fpnyi +
o o o o o Epoxi +
o o o o o Fpny +
11,1*
11,1*
CTBN31
CTBN8
VTBNX
11,1* ATBN
70
80
90
Temperatura (C)
Figura 7.8 Dependencia del tiempo de vitrificacin (t,) respecto de la
temperatura de curado para los diferentes sistemas estudiados.
Hasta la temperatura de 70C los sistemas con VTBNX y ATBN presentan prcticamente
los mismos tiempos de vitrificacin (tv). A 80C el sistema con VTBNX tiene un t algo ms
pequeo, pero a partir de 90C el que contiene ATBN presenta valores de t, ms pequeos.
Capitulo 7
111
Como estos sistemas presentan Tgoo menores que los que tienen alguno de los dos CTBN, a
110C (temperatura prxima a los valores de Tgoo) tienen tiempos de vitrificacin mucho
mayores que los que contienen CTBN8 o CTBN31. Sin embargo, a 100C el sistema con
ATBN tiene un valor de tiempo de vitrificacin algo menor que el contiene CTBN31.
7.3. GRADO DE CONVERSIN EN LA VITRIFICACIN

En las Figuras 7.9 a 7.13 se ha representado la dependencia del grado de conversin (a)
respecto del tiempo de curado para diferentes temperaturas de curado de los sistemas
formados por resina epoxi y por esta misma resina modificada con un 11,1% en peso de
diferentes elastmeros (CTBN31, CTBN8, VTBNX y ATBN). Como ocurra con la Tg, el
grado de conversin aumenta ms rpidamente cuando el material an no ha vitrificado
(cuando el proceso reactivo se desarrolla bajo control qumico). En el momento en que el
material vitrifica, el proceso reactivo queda controlado por el fenmeno de la difusin con
lo que el material reacciona mucho ms lentamente. Puede observarse que para el mismo
tiempo de curado, el grado de conversin aumenta con la temperatura.
50C
60C
70C
80C
90C
100C
200
400
600
800
Tiempo (min)
1000
Figura 7.9 Grado de conversin (a) frente al tiempo de curado a

diferentes temperaturas para la resina epoxi.
112
Comparacin del efecto de ios aditivos sobre el curado
0.4
0.2:
0.0
200
400
600
800
1000
Tiempo (min)
Figura 7.10 Grado de conversin (a) rente al tiempo de curado a
diferentes temperaturas para la resina epoxi con un 11,1% de CTBN31.
50C
60C
70C
80C
C
200
400
600
800
Tiempo (min)
1000

diferentes temperaturas para la resina epoxi con un 11,1% de CTBN8.
Captulo 7
113
50C
60C
70C
80C
90C
100C
110C
0.0
200
400
600
800
Tiempo (min)
1000

diferentes temperaturas para la resina epoxi con un 11,1% de VTBNX.
200
400
600
800
Tiempo (min)
1000

diferentes temperaturas para la resina epoxi con un 11,1% de ATBN.
114
A partir de estas grficas puede obtenerse el grado de conversin cuando el material vitrifica
(<xv). Para cada temperatura se halla el grado de conversin que presenta el sistema cuando
el tiempo de curado es el tiempo de vitrificacin (ty) hallado en el apartado 7.2.
Para la resina epoxi pura (Figura 7.9) no se ha representado la isoterma de 110C puesto que
a esta temperatura el material no vitrifica y por tanto no existe o,. En todos los sistemas, tal
como ocurra con la Tg, a las temperaturas de 100C y 110C slo se ha determinado el
valor del grado de conversin hasta tiempos de curado algo superiores a los de vitrificacin.
Epoxi
Q D D o o Fpryi4-11,1
Epoxi+11,1*
0 0 0 0 0 Epoxi+11,156
ooooo Fpnxi4-11,1
200
400
600
800
Tiempo (min)
CTBN31
CTBN8
VTBNX
ATBN
1000
Figura 7.14 Grado de conversin (a) frente al tiempo de curado a 50C

En la Figura 7.14 se muestra la dependencia del grado de conversin respecto del tiempo de
curado para los diferentes sistemas estudiados a la temperatura de 50C. Los modificados
con alguno de los dos CTBN presentan una mayor velocidad de reaccin que los otros. El
CTBN8 en concreto, influye algo ms que el CTBN31. Antes de la vitrificacin, los sistemas
con VTBNX y ATBN, tienen prcticamente los mismos grados de conversin, los cuales son
algo superiores a los de la resina epoxi.
Capitulo 7
115
Despus de la vitrificacin, el grado de conversin de la resina epoxi supera al de los otros

sistemas, a excepcin del que contiene CTBN8, que era el que antes presentaba mayores
valores de esa magnitud. Cuando la resina epoxi modificada vitrifica, su grado de conversin
vara ms lentamente, debido a que la velocidad de reaccin tambin es ms lenta. Mientras
tanto, la resina epoxi pura an no ha vitrificado, con lo que puede reaccionar ms
rpidamente y es por ello que su grado de conversin puede superar al de los otros sistemas.
En la Figura 7.15 se observa la dependencia del grado de conversin respecto del tiempo de
curado a la temperatura de 80C para los diferentes sistemas estudiados. Antes de la
vitrificacin, la variacin del grado de conversin respecto del tiempo es mucho ftiayor que
a 50C. Si la temperatura de curado es mayor, la velocidad de reaccin tambin lo es. Los
sistemas con CTBN presentan igualmente grados de conversin mayores que los de las otras
sustancias, aunque no existen en este caso diferencias significativas entre el CTBN8 y el
CTBN31. Los sistemas con VTBNX y ATBN presentan prcticamente los mismos grados
de conversin que la resina epoxi sin modificar. Tras la vitrificacin, apenas hay diferencias
entre los grados de conversin de todas las sustancias y stos varan ms lentamente, como
pasaba a 50C.
** * **
DODOO
AA&AA
oooo
ooooo
200
Epoxi
Epoxi-t-11,1*
Epox+1 1,1*
Epoxi+11,15E
Epox+11,1sB
400
600
800
Tiempo (min)
CTBN31
CTBN8
VTBNX
ATBN
1000
Figura 7.15 Grado de conversin (a) frente al tiempo de curado a 80 C

116
En la Figura 7.16 se ha representado la dependencia de los grados de conversin cuando el

material vitrifica (oj respecto de la temperatura de curado para los diferentes sistemas
estudiados. Conforme aumenta la temperatura, o^ tambin lo hace (Gillham, 1986); cuanto
mayor es la temperatura, tambin lo es la proporcin en que el material ha reaccionado
cuando se produce la vitrificacin.
Epoxi
o o o o o Fpnvi4-11 1<R
Epox+11,156
o o o o o Fpnx4-11.1g;
o o o o o Epoxi+11,155
60
70
80
90
CTBN31
CTBN8
VTBNX
ATBN
100
110
Temperatura (C)
Figura 7.16 Grado de conversin cuando el material vitrifica (aj frente
a k temperatura de curado para los diferentes sistemas estudiados.
A una temperatura dada, la resina epoxi sin modificar es la que presenta una mayor
conversin al llegar a la vitrificacin. Como ya se ha comentado, el elastmero disuelve
parte del plastificante que contiene el endurecedor, con lo que la Tg de la fase epoxi aumenta
y ello permite que al alcanzarse la vitrificacin, los sistemas modificados presenten un grado
de conversin menor que el de la resina epoxi pura.
Los v representados de la resina epoxi llegan hasta 100C, puesto que a 110C este sistema
no presenta vitrificacin. A 110C, todos los sistemas en que hay elastmero presentan un
y muy cercano a 1, a excepcin del que contiene CTBN31. Ello puede ser debido a que este
sistema es el que presenta un valor ms grande de temperatura de transicin vitrea mxima
(Tgo, = 118,4C), con lo que a 110C este material, a diferencia de los otros, se encuentra
Capulo?
ms lejos de poder reaccionar completamente.
117
MO R
ESCOLA TCNICA SUPERIOR D'ENGINYERS INDUSTRIALS DE BARCELONA
UNIVERSITAT POLITCNICA DE CATALUNYA
ESTUDIO DEL CURADO DE MATERIALES COMPUESTOS

POR UN SISTEMA EPOXI Y PARTCULAS ELASTOMRICAS
Memoria presentada por
JOS
MARA
MORANCHO LLENA para optar al Grado de

Doctor en Ciencias Qumicas.
Barcelona, noviembre de 1996.
8. INFLUENCIA LARGOS TIEMPOS DE CURADO
Captulo 8
119
8.1. INTRODUCCIN
En este captulo se va estudiar el efecto de grandes tiempos de curado (hasta
aproximadamente 1000 horas) sobre la resina epoxi y sobre este mismo sistema con
diferentes proporciones de CTBN31. Como ya se coment en el captulo 5, cuando la Tg del
material se hace igual a la temperatura de curado, se produce la vitrificacin del sistema y
ste tiende a una situacin de equilibrio que se caracteriza por su densificacin (o reduccin
de volumen) y que es resultado de la lenta difusin de los segmentos del polmero dentro del
retculo (Wasserman, 1993). Este fenmeno tambin recibe los nombres de envejecimiento
fsico y relajacin estructural y provoca un aumento de la fragilidad del sistema (Plazek et
al., 1990).
En este trabajo se va a estudiar nicamente el envejecimiento en muestras parcialmente
curadas. En concreto se estudiar la influencia de la temperatura sobre la relajacin de la
resina epoxi y de esta misma resina modificada con un 11,1% de CTBN31 y la influencia
de la proporcin de CTBN31 sobre la relajacin.
8.1.1. PARTE TERICA

Cuando una muestra que ya ha vitrificado es enfriada en el calormetro y a continuacin es
calentada a una cierta velocidad se observa la aparicin de un pico endotrmico superpuesto
sobre la transicin vitrea que se asocia al envejecimiento que tena la muestra. Como ya se
dijo en el captulo 5, la temperatura del pico endotrmico y la entalpia de relajacin (hallada
tal como se explic en el apartado 5.2) aumentan con el tiempo de curado.
En la Figura 8.1 se ha esquematizado este proceso (se ha representado el flujo de calor
endotrmico, dH/dt, medido por el DSC, frente a la temperatura de la muestra) (Montserrat,
1992). Para analizar este proceso, se parta del punto C (estado inicial del primer ensayo
dinmico) y la muestra se calentaba obtenindose en el DSC la curva continua de la figura,
que presentaba un pico endotrmico (su valor mximo es el punto X, cuya temperatura es
Tp). Cuando ste haba terminado (D) se paraba el ensayo y se enfriaba la muestra hasta la
temperatura inicial del ensayo (E), se volva nuevamente a calentar y se obtena en el DSC
120
Influencia largos tiempos de curado
la curva discontnua de la figura en la que ya no apareca ningn pico endotrmico (a partir

de este ensayo se poda medir la Tg que corresponda al punto medio de la transicin vitrea,
el punto F del la figura). El rea comprendida entre las dos curvas corresponde a la entalpia
de relajacin (el rea sombreada a la izquierda es negativa y la de la derecha positiva).
dH
dt
Ahrel
T. TD
Figura 8.1 Primer y segundo ensayos dinmicos

obtenidos con un DSC tras un curado isotrmico.
Tf
T9 Tp
Figura 8.2 Diagrama entalpia-temperatura de los dos

ensayos dinmicos obtenidos mediante un DSC (de
Pkzek et al., 1990).
Integrando respecto al tiempo la ordenada se obtiene una representacin de la entalpia de la

muestra frente a su temperatura como se puede apreciar en la Figura 8.2. La curva CD
corresponde al primer ensayo dinmico y la curva ED al segundo (en sentido inverso
correspondera al enfriamiento de la muestra una vez se ha parado el primer ensayo
dinmico). La diferencia entre las entalpias de los puntos E y C es la entalpia de relajacin,
obtenida a partir de la Figura 8.1 (en el primer ensayo dinmico se produce una absorcin
de energa, por ello la entalpia de E es mayor que la de C). El punto F, en el cual cambia
la pendiente de la representacin del segundo ensayo, proporciona la Tg. El punto de
inflexin del primer barrido dinmico (punto X) corresponde a la temperatura del mximo
del pico endotrmico (TP) de la Figura 8.1. Si se prolonga la curva DF (correspondiente al
estado lquido o elstico del material) hacia la izquierda, la temperatura del punto de corte
con la curva CD (correspondiente al estado vitreo del sistema) es la temperatura ficticia (Tf)
de la muestra (Pascault et al., 1990). Esta Tf es una temperatura hipottica a la cual la
estructura del material vitreo se encontrara en equilibrio con la del material lquido o
Captado 8
121
elstico (Tole, 1930; O'Reilly et al., 1985). No es funcin de la velocidad de calentamiento,

a pesar del posible envejecimiento (muy pequeo) que podra ocurrir durante el calentamiento
(Plazek et al., 1990).
A partir de la definicin de la Tf se puede hallar su valor, haciendo servir las entalpias del
estado vitreo (Hg) y del estado lquido o elstico (H|). Cuando la temperatura del sistema sea
Tf, estas entalpias sern iguales:
H = Hy
(42)
Si se define la capacidad calorfica a presin constante de una sustancia como CP=dH/dT,

la diferencia entre las entalpias del estado vitreo correspondientes a Tf y a la temperatura Tl
(siempre que Tj sea menor que Tf) se puede expresar como:
r
'r .JT
(43)
De forma similar, la diferencia entre las entalpias del estado lquido o elstico
correspondientes a la temperatura T2 y a Tf (siempre que T2 sea mayor que Tf) se puede
expresar como:
(44)
Sumando las ecuaciones (43) y (44) y aplicando la ecuacin (42):

- Hgl =
' CPdT +
C-dT
(45)
Si la capacidad calorfica a presin constante (CP=dH/dT) la multiplicamos y dividimos por

dt, a partir de la definicin de la velocidad de calentamiento (<>=dT/dt) (a la cual se realizan
las experiencias representadas en la Figura 8.1), queda como:
C =
p
Sustituyendo esta expresin en la (45):
_
dT dt
.
dt <fr
(46)
122
dH 0 i
dH \
fT. oa
fr, au,
n - Hfi = f ' -dT + / 2 - -dT
*' JT, dt <t>
J> d? <j>
(47)
Como 0 es constante, reordenando esta ecuacin:

(48)
La integral de la curva calorimtrica de la Figura 8.1 entre las temperaturas T! y T2, como
0=dT/dt, se puede expresar como:
r2 dH
(49)
Comparando las ecuaciones (48) y (49):
r,
dt
(50)
'
Haciendo servir esta igualdad puede hallarse el valor de Tf.

dH
dt
[2]
rea
pico
endotrmico
Figura 8.3 Diagrama del mtodo grfico aproximado usado para hallar
k temperatura ficticia (Tf) de una muestra con envejecimiento (de Plazek
et al., 1990).
Copulilo 8
123
La Tf tambin se puede hallar a partir de un mtodo grfico aproximado tal como el de la

Figura 8.3. En esta figura est representado el primer ensayo dinmico con el flujo de calor
endotrmico dirigido hacia abajo. Se integra el rea del pico y se construye un paralelogramo
que tiene la misma rea. Este paralelogramo se traza partiendo del inicio del pico (M) y
dibujando una lnea paralela [1] al eje de ordenadas; a continuacin se prolonga con la recta
[2] la parte de la curva correspondiente al estado vitreo de la muestra hasta que corte a la
lnea [1]. Seguidamente se traza otra lnea [3] paralela a la [2] y que pase por el punto M.
La recta [4] es paralela a la [1] y se dibuja de tal manera que el rea del paralelogramo que
determine con las otras lneas ([1], [2] y [3]) sea igual al rea del pico endotrmico. La
temperatura correspondiente a la lnea [4] es la temperatura ficticia del material (Plazek et
al., 1990).
En muestras que presentan envejecimiento fsico y que se encuentran parcialmente curadas,
a medida que aumenta el tiempo de curado el grado de conversin y las temperaturas ficticia,
de transicin vitrea y del pico de relajacin tambin lo hacen. De estas temperaturas, la del
pico endotrmico es la mayor de las tres. La ficticia es la ms pequea y aumenta
lentamente. La diferencia entre esta temperatura y la Tg crece paulatinamente. Estas
caractersticas se pueden observar en la Figura 8.14, correspondiente al curado isotrmico
de una resina epoxi a 50C. La densificacin de la estructura a consecuencia del
envejecimiento puede facilitar posteriores reacciones qumicas entre los componentes que
todava no han reaccionado (Wasserman, 1993).
La entalpia de relajacin tambin aumenta con el tiempo de curado. Este hecho puede verse
en la Figura 8.4 que es una representacin de la entalpia del sistema frente a su temperatura.
Tras mezclar los diferentes componentes de la resina epoxi (punto A), stos comienzan a
reaccionar liberando calor con lo que su energa disminuye; si la reaccin se produce a
temperatura constante la trayectoria del sistema sigue la lnea AB. En B, la Tg se hace igual
a la temperatura de curado (TJ con lo que el material vitrifica (siempre que Tc sea menor
que la temperatura de transicin vitrea mxima, Tgoo). Si en ese momento se enfriara la
muestra, sta seguira la curva BB^ si a continuacin se calentara (an no hay envejecimiento
fsico), la trayectoria sera la B^2 producindose en B un cambio de la capacidad calorfica
del sistema (CP=dH/dT), que corresponde a la transicin vitrea (paso de slido vitreo a
estado lquido o elstico).
124
Si una vez alcanzado B el sistema se mantiene a la misma temperatura, la reaccin entre los
diferentes componentes sigue producindose (envejecimiento qumico), aunque ms
lentamente y adems aparece el envejecimiento fsico. Este fenmeno comporta una prdida
de calor que se aade al que se pierde por la reaccin qumica. Si tras un cierto tiempo el
sistema al llegar al estado L, se enfra hasta C y es sometido al mismo proceso que el
representado en la Figura 8.1, la diferencia de entalpias entre los puntos K y L proporcionar
el valor de entalpia de relajacin estructural que posea el sistema (ver Figura 8.2). En el
primer ensayo dinmico el sistema ha absorbido calor (proceso endotrmico) con lo que su
energa aumenta y por eso la entalpia de K es mayor que la de L. Para representar este
proceso se han tenido en cuenta las posiciones relativas de Tg, Tf, TP y la curva de
DiBenedetto, encontradas a partir de los valores experimentales mostrados en la Figura 8.16.
H
D1
DiBenedetto
Figura 8.4 Diagrama entalpia-temperatura que muestra el aumento de

la entalpia de relajacin con el tiempo en sistemas parcialmente curados.
Si el sistema hubiera estado sometido durante ms tiempo a la temperatura Tc y al llegar al

punto L' se hubiera enfriado hasta C y se hubiera hecho el mismo proceso explicado
anteriormente, la diferencia de entalpias entre los puntos K' y L' sera mayor que la existente
entre los estados K y L. Por tanto, conforme pasa el tiempo la entalpia de relajacin aumenta
y ello es debido a que la diferencia entre Tg y Tf aumenta con el tiempo (Plazek et al.,
125
Captulo 8
1990).
La entalpia de relajacin depende de la temperatura a la que se encuentre el material. Cuando
el tiempo en que el material lleva envejeciendo es pequeo las temperaturas ms altas
(siempre menores que Tgoo) presentan mayor entalpia de relajacin. Sin embargo, a medida
que pasa el tiempo, los valores de esta magnitud correspondientes a las temperaturas ms
altas se estabilizan mientras que los de las temperaturas inferiores siguen creciendo y llegan
a superarlos. Si el tiempo es suficientemente grande la entalpia de relajacin aumenta cuando
la temperatura de curado disminuye (Montserrat, 1992).
H
Curva de
DiBenedetto
Curva de
equilibrio
T, TV
Figura 8.5 Diagrama entalpia-temperatura que muestra el efecto que

tiene la temperatura sobre la entalpia de relajacin, en sistemas
parcialmente curados.
Este hecho queda descrito en la Figura 8.5 donde se representa la entalpia del sistema frente
a la temperatura. Si el material es curado a la temperatura Tc cuando llega al punto B (que
se encuentra sobre la curva de DiBenedetto) vitrifica, con lo que empieza a relajarse. Si el
tiempo es suficientemente largo y se llega al equilibrio (los estados de equilibrio estn
representados por la lnea discontinua de la figura) la entalpia de relajacin corresponde a
la diferencia de entalpia entre los puntos R y S (el punto R est sobre la curva de
126
enfriamiento y calentamiento que tiene por Tg la temperatura de transicin vitrea mxima,

Tgoo). Si el curado se hace a una temperatura Tc' mayor que Te el material vitrifica y
comienza a relajarse en B'. Si el tiempo es suficientemente grande y se llega al equilibrio,
la entalpia de relajacin ser la diferencia entre las entalpias de los puntos R' y S'. Esta
diferencia es menor que la que se encontraba a Tc.
H
Curva de
equilibrio
'a
'fjG
'V
I.
Figura 8.6 Diagrama entalpia-temperatura que muestra el aumento de

la entalpia de relajacin con el tiempo en sistemas completamente
curados (de Plazek et al., 1990).
En muestras completamente curadas que han sido sometidas posteriormente a una

temperatura inferior a TgeB, aparece tambin el fenmeno del envejecimiento fsico aunque
ahora no se encuentra acompaado del curado residual como pasaba en los sistemas
parcialmente curados. Cuando la muestra ha reaccionado completamente, la temperatura del
pico endotrmico y la entalpia de relajacin aumentan con el tiempo, aunque la temperatura
ficticia disminuye (Plazek et al., 1990). Este hecho queda descrito en la Figura 8.6. Una
muestra completamente curada es sometida a una temperatura T, inferior a TgOD, con lo que
envejece y su energa disminuye, como puede verse en la trayectoria EF. Si en el punto F
la muestra se enfra y a continuacin se calienta, seguir la curva FD y si en el punto D se
para el ensayo y a continuacin se enfra, seguir la trayectoria DE. La diferencia entre las
Capitulo 8
127
entalpias de E y F ser la entalpia de relajacin que tena el sistema. La temperatura ficticia

ser TfiF hallada tal como se observa en la Figura 8.2. Si el tiempo de envejecimiento hubiera
sido mayor se hubiera llegado al punto G y repitiendo el proceso anterior se hubiera hallado
la entalpia de relajacin (la diferencia entre las entalpias de los puntos E y G) y la
temperatura ficticia (TfiG) correspondientes. La entalpia de envejecimiento ha aumentado
mientras que la temperatura ficticia ha disminuido, como puede apreciarse en la Figura 8.6.
H
\ Curva de
equilibrio
T;
Figura 8.7 Diagrama entalpia-temperatura que muestra el efecto de la

temperatura sobre la entalpia de relajacin en muestras completamente
curadas.
Cuando una muestra completamente curada se envejece a diferentes temperaturas, al

principio los valores de entalpia de relajacin mayores corresponden a la temperatura ms
alta. Sin embargo, conforme pasa el tiempo la situacin se invierte y las muestras envejecidas
a menor temperatura presentan un valor de entalpia de relajacin mayor. Este hecho puede
observarse en la Figura 8.7, donde est representada la entalpia del sistema frente a la
temperatura. Dos muestras completamente curadas son sometidas a dos temperaturas T, y T,'
diferentes y menores que Tgoo. Si el tiempo es lo suficientemente grande como para llegar
al equilibrio, a Ta (que es la temperatura menor) la diferencia entre las entalpias de los
puntos R y S es mayor que la existente entre R' y S', correspondientes a T.' (Montserrat,
128
1994).
Tanto en muestras completamente como parcialmente curadas se ha comentado que cuando
el tiempo en que el material lleva envejeciendo es pequeo las entalpias de relajacin ms
grandes se presentan a temperaturas mayores. Ello es debido a los dos efectos que existen,
el cintico y el factor relajacin: cuanto mayor es la temperatura ms rpido es el proceso
de envejecimiento y por tanto se tiende antes a alcanzar el equilibrio.

Para tiempos de curado de hasta 1000 min el procedimiento experimental utilizado es el
mismo que el explicado en el apartado 5.2. Para tiempos de curado superiores el proceso
slo cambia en que el tratamiento isotrmico se produce en un bao de aceite de sil icona en
vez de en el calormetro. Una vez que la muestra est el tiempo estipulado en el bao, se
saca de all, se introduce en el DSC y se enfra rpidamente hasta -120C y a continuacin
se siguen los mismos pasos que con las restantes muestras. Para cada una de ellas se hallar
la Tg de la fase epoxi y la entalpia y la temperatura del pico de relajacin, de la misma forma
que fue comentada en el apartado 5.2.
8.3. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA RELAJACIN

8.3.1. RESINA EPOXI
Se va a estudiar seguidamente el efecto de la temperatura sobre la relajacin de muestras
parcialmente curadas de resina epoxi. Las temperaturas ensayadas han sido 50C, 60C,
70C, 80C y 90C.
En la Figura 8.8 se han representado barridos dinmicos a 10C/min correspondientes a la
resina epoxi curada isotrmicamente a 50C durante diferentes tiempos. Se observa que para
tiempos inferiores a 800 min slo aparece la transicin vitrea, la cual se va desplazando hacia
temperaturas ms altas conforme pasa el tiempo; tambin se aprecia que el salto en esa
129
Captulo 8
-60
-30
O
30
60
Temperatura (C)
120
Figura 8.8 Primer barrido dinmico a 10C/min de resina epoxi tras

haber curado isotrmicamente a 50 C durante el tiempo indicado.
50
70
90
110
Temperatura (C)
130
150
Figura 8.9 Ensayos dinmicos a 10C/min tras haber curado

isotrmicamente durante 1016 h resina epoxi a las temperaturas
indicadas.
j.30
transicin (relacionado con la variacin de la capacidad calorfica que se produce al pasar

del estado vitreo al elstico o lquido) va disminuyendo a medida que pasa el tiempo. Para
800 min o tiempos superiores, superpuesto a la transicin vitrea aparece el pico endotrmico
de relajacin. Conforme pasa el tiempo, ste se va desplazando hacia temperatuas ms altas
y su tamao aumenta.
En la Figura 8.9 se muestran barridos dinmicos a 10C/min correspondientes a la misma
resina epoxi estudiada sometida ahora a diferentes temperaturas durante el mismo tiempo de
curado (1016 h). Se observa que cuanto mayor es la temperatura menor es el tamao del pico
endotrmico. Sin embargo, ste est situado a temperaturas ms altas cuanto mayor es la
temperatura de curado.
En las Figuras 8.10, 8.11, 8.12 y 8.13 se representan las diferentes magnitudes obtenidas
a partir de estos ensayos dinmicos y de los que se realizan tras enfriar nuevamente la
muestra una vez que ha acabado el pico de envejecimiento.
Concretamente, en la Figura 8.10 se representa la entalpia de relajacin frente al tiempo de
curado. A 90C el material empieza a envejecer antes, pues presenta un tiempo de
vitrificacin menor (ver apartado 7.2) que el de las restantes temperaturas (el tiempo de
vitrificacin viene dado por el punto de corte de las diferentes isotermas sobre el eje de
abscisas). A esta temperatura de 90C el material tiende a alcanzar antes la situacin de
equilibrio, por lo que a los tiempos de curado ms grandes, presenta menor entalpia de
relajacin que las restantes temperaturas. Como ya se coment en el apartado 8.1.1, la
entalpia de relajacin disminuye cuando la temperatura de curado aumenta si el tiempo de
tratamiento es grande. En la Figura 8.11 se representa la entalpia de relajacin frente al
tiempo de envejecimiento (tiempo que la muestra lleva relajndose y que equivale a la
diferencia entre el tiempo de curado y el de vitrificacin). Cuando el material lleva poco
tiempo relajado, la entalpia de envejecimiento es mayor a temperaturas ms altas, debido a
que la velocidad del proceso de relajacin aumenta con la temperatura (en esta Figura slo
se ha representado hasta un tiempo de envejecimiento de 120 h para poder apreciar mejor
lo que sucede al comienzo del proceso de relajacin). Sin embargo, como a temperaturas ms
altas la resina se aproxima antes al estado de equilibrio, la situacin enseguida se invierte.
Capitulo 8
2.5
131
-3
o o o o 5O C
o o o o o 6OC
A A
7OC
o o o o o 8OC
90C
0.0
1O
Tiempo (h)
0.1
1OO
1OOO
figura 8.10 Dependencia de la entalpia de relajacin frente al tiempo de curado para la resina epoxi pura a
diferentes temperaturas.
2.5
-3
0.0
Tiempo de
80
envejecimiento
120
(h)
Figura 8.11 Entalpia de relajacin frente al tiempo de envejecimiento para la resina epoxi pura a diferentes
temperaturas
132
Influencia argos tiempos de curado
12O
o o o o o 50C
100-
O O D OO
60C
A A A AA
70C
o o o o o 8OC
* ,. 90C
."2
'o
o
o
8Oo
o
60Q.
4O
O.1
1O
Tiempo
(h)
1OO
1OOO
Figura 8.12 Temperatura del pico de relajacin frente al tiempo de curado para la resina epoxi a diferentes
temperaturas.
120
o o o o o 5OC
o o o o o 60C
A A A. A_A
80-
7OC
o o o o o 8OC
* * 9OC
4O-
0-
-4OO.1
10
Tiempo
10O
(h)
Figura 8.13 Tg frente a tiempo de curado para la resina epoxi a diferentes temperaturas.
1 OOO
133
Capulo 8
En la Figura 8.12 se ha representado la temperatura del pico endotrmico frente al tiempo

de curado para diferentes temperaturas. Se observa que esta temperatura aumenta con el
tiempo y con la temperatura de curado. Cuanto menor es sta, mayor es la variacin que se
produce en el valor de la temperatura del pico de relajacin a tiempos de envejecimiento
pequeos. Si stos son grandes la variacin con respecto al logaritmo del tiempo es
prcticamente lineal y no difiere mucho entre las diferentes temperaturas.
En la Figura 8.13 se muestra la dependencia entre la Tg (obtenida a partir del segundo
ensayo dinmico) y el tiempo de curado para diferentes temperaturas. El valor de la Tg
aumenta con el tiempo y con la temperatura, aunque para tiempos superiores a 100 h la
variacin que experimenta es pequea y a las dos temperaturas ms altas las diferencias
existentes son menores (los valores se aproximan a Tgoo).
100
8O6O-
O
i_
4O-
"o
o>
2O-
Q.
CD
O O OO O
O-
Tf
o o o o o Tg
g g g g g TD
2O-4O-
O.1
1O
Tiempo
1 OO
1 OOO
(h)
Figura 8.14 Temperaturas ficticia (Tf), de transicin vitrea (T,) y del pico de relajacin (TP) frente al tiempo de
curado isotrmico a 50 C para la resina epoxi.
A continuacin se van a comparar los valores obtenidos de las temperaturas de pico

endotrmico (TP), de transicin vitrea y ficticia (Tf) para la resina epoxi curada
isotrmicamente a 50C. La temperatura ficticia para las muestras que presentan
envejecimiento ha sido obtenida utilizando el mtodo aproximado explicado en el apartado
134
8.1.1 (ver Figura 8.3). Para las muestras que no presentan pico endotrmico, la temperatura
ficticia es igual a la Tg (Plazek et al., 1990).
En la Figura 8.14 estn representadas las tres temperaturas mencionadas frente al tiempo de
curado. Antes de que el material envejezca como la temperatura ficticia es igual a la Tg, slo
se ha representado el smbolo correspondiente a sta. Una vez que el material ha vitrificado
y aparece como consecuencia el pico endotrmico, la temperatura de ste es mayor que las
otras dos; la Tf es la ms pequea y aumenta muy poco a medida que pasa el tiempo. La
diferencia entre la Tg y la Tf va incrementndose con el tiempo.
100
8060o
O
J3
40-
a
i_ 204)
a.
E
a;
0a_o_njj_a J.
_20-40-
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figura 8.15 Tg y las temperaturas ficticia (Tf) y del pico de relajacin

(Tp) frente al grado de conversin (a) para la resina epoxi a 50'C.
En la Figura 8.15 se han representado las tres temperaturas anteriores frente al grado de
conversin. La lnea continua ha sido encontrada utilizando la ecuacin de Di Benedetto con
los valores de ex/m y Fx/Fm hallados en el apartado 6.2 para la resina epoxi (ver Figura 6.1).
Las tres temperaturas representadas aumentan con el tiempo. Se observa que hasta que el
material no ha vitrificado los valores de Tg estn sobre la curva correspondiente a la ecuacin
de DiBenedetto, pero cuando el material empieza a relajarse, los valores de Tg estn situados
por debajo de esa misma curva (la ecuacin de DiBenedetto es vlida nicamente cuando el
135
Capulo 8
cuando el material an no ha vitrificado). La temperatura del pico endotrmico est situada

por encima de la curva de DiBenedetto. La Tf es inferior a la Tg y a medida que el grado de
conversin aumenta la diferencia entre estas dos temperaturas tambin lo hace.
El grado de conversin se defina segn la ecuacin (1):
a =
A,
(1)
El calor desprendido por el sistema hasta un tiempo determinado (Ah,) corresponde a la

diferencia entre su entalpia inicial (H) y la que tiene en ese momento (H) (como el sistema
pierde energa H0 es mayor que H):
a =
A,
(51)
A,
A partir de esta ecuacin podemos despejar el valor de la entalpia del sistema:
(52)
H = H -a-A T
Tt:50'C
-40-
-80-
ooooo Tf
0 0 0 0 0 T,
O.P. O. P O Tp
-120-
-40
-20
20
40
60
80
100
Temperatura (C)
Figura 8.16 Entalpia frente temperaturas ficticia (Tf), de transicin
vitrea (Tg) y del pico de relajacin (TP) para la resina epoxi a 50C.
136
En la Figura 8.16 est representada esta entalpia (H) frente a la temperatura. Se ha escogido
un valor de referencia para H0 igual a O, con lo que para a=l (la resina completamente
curada), H=-Ahr. La curva continua ha sido obtenida a partir de la ecuacin de DiBenedetto.
Como pasaba en la Figura 8.15 antes de que ocurra la vitrificacin la Tg coincide con la
ecuacin anteriormente citada; una vez que el material empieza a envejecer, la Tg se
encuentra por debajo de la curva continua representada, los valores de TP por encima, la Tf
es menor que la Tg y la diferencia entre estas dos temperaturas aumenta mientras va
disminuyendo la entalpia del sistema. Esta representacin ha servido de base para dibujar la
posicin relativa de las diferentes curvas que aparecen en la Figura 8.4.
8.3,2. RESINA EPOXI CON UN 11,1% DE CTBN31.

En este apartado se va a hacer lo mismo que en el anterior pero ahora las muestras ensayadas
contienen resina epoxi modificada con un 11,1% en peso de CTBN31. En la Figura 8.17 se
muestra la dependencia de la entalpia de relajacin respecto al tiempo de curado. Su valor
crece con el tiempo. El tiempo de vitrificacin disminuye cuando aumenta la temperatura de
curado, por lo que las muestras tratadas a mayor temperatura empiezan a envejecer antes y
alcanzan ms pronto el estado de equilibrio. altos tiempos de curado la entalpia de
envejecimiento aumenta cuando disminuye la temperatura, aunque en este sistema en el
tiempo ms alto ensayado las entalpias de 60C y 70C son ms grandes que la de 50C.
Se necesita ms tiempo de curado para que a esta temperatura el sistema presente una
entalpia de relajacin mayor que las de 60C y 70C.
Se observa que para los tiempos de curado ms altos hay poca diferencia entre las entalpias
de relajacin correspondientes a 50C, 60C y 70C. Sin embargo, ello no ocurre para la
resina epoxi pura (Figura 8.10); en este caso hay una marcada diferencia entre las entalpias
correspondientes a esas mismas temperaturas.
En la Figura 8.18 se ha representado la entalpia de relajacin frente al tiempo de
envejecimiento. Cuando ste tiene un valor pequeo la entalpia aumenta con la temperatura
de curado como pasaba con la resina epoxi pura. Las isotermas de 60C y 70C se cruzan
a un tiempo de envejecimiento de 165 h. La de 50 C, para los tiempos ensayados queda por
137
Copulilo 8
2.0
0 0 0 00
50C
o o o o n 6OC
7OC
o o o o o 8OC
9OC
O.O
O.1
1O
Tiempo
1 OO
1OOO
(h)
Figura S.17 Entalpia de relajacin frente al tiempo de curado para el sistema formado por resina cpoxi y un
11,1% en peso de CTBN31 a diferentes temperaturas.
2.0
QJ
> 1.5 H
o
2^ 1 O
_o
cu
L_
cu
-o
JLo.5 -i
o
o o o o o 5OC
60C
7OC
8OC
90C
O.O
40
80
Tiempo de envejecimiento (h)
120
Figura 8.18 Entalpia de relajacin frente al tiempo de envejecimiento para la resina epoxi con un 11,1% de
CTBN31 a diferentes temperaturas.
138
13O
o o o o o 50C
o o o p o 60C
e> & A ^ A 70C
o o o o o 8OC
* * * * 90C
1 1Oo
o
9Oo
o
'o.
o
70Q.
E
o
50
0.1
1O
Tiempo
1 OOO
1 OO
(h)
Figura 8.19 Temperatura del pico de relajacin frente al tiempo de curado para el sistema formado por resina
epoxi y un 11,1% de CTBN31 a diferentes temperaturas.
12O
o o o o o 50 C
o
80-
4O-
O-
-400.1
~l
1I I I I 1 1 1
1
1\I I I 1 1 1
1 1I l i l i l
10
10O
Tiempo (h)
1I l i l i l
1OOO
Figura 8.20 Dependencia entre la Tg de k fase epoxi y el tiempo de curado para el sistema formado por resina
epoxi y un 11,1 % en peso de CTBN31 a diferentes temperaturas.
Capitulo 8
139
debajo de las isotermas de 60C y 70C, como ocurra en la Figura 8.17 (en la Figura 8.18
slo se ha representado hasta un tiempo de envejecimiento de 120 h, como en la resina epoxi
pura).
En la Figura 8.19 se puede apreciar la dependencia existente entre la temperatura del pico
de relajacin y el tiempo de curado para diferentes temperaturas. Como ocurra con la resina
epoxi pura la temperatura del pico endotrmico aumenta con el tiempo y la temperatura de
ciiradn.
En la Figura 8.20 se representa la dependencia entre la Tg de la fase epoxi (obtenida en el

segundo ensayo dinmico) y el tiempo de curado. Esta Tg aumenta con el tiempo y la
temperatura de curado. Tras la vitrificacin, como consecuencia de la menor velocidad de
reaccin del sistema, la variacin del valor de esta Tg es ms lenta.
8.4. INFLUENCIA DE LA PROPORCIN DE CTBN31 EN LA

RELAJACIN
Se va a estudiar a continuacin la influencia que la proporcin de CTBN31 tiene en el
envejecimiento a la temperatura de 50C. En la Figura 8.21 se han representado diferentes
ensayos dinmicos a 10C/min tras haber curado resina epoxi modificada con diferentes
proporciones de CTBN31 a 50C durante 1000 min. Se observa que si aumenta el porcentaje
de modificador aadido, el pico endotrmico se desplaza hacia temperaturas ms altas,
aunque la variacin que se produce no es muy grande.
En la Figura 8.22 se ha representado la entalpia de relajacin frente al tiempo de curado para
diferentes proporciones de CTBN31. Como aadiendo este aditivo el tiempo de vitrificacin
disminuye, cuanto ms elastmero tenga la muestra, ms rpidamente empezar a envejecer.
A tiempos de curado grandes, si la proporcin de modificador es pequea la entalpia de
relajacin disminuye respecto a la de la resina epoxi pura; si el porcentaje de aditivo
aumenta, a partir de una proporcin de un 11,1 % en peso el valor de la entalpia sube, siendo
la correspondiente al sistema con un 23,8% de CTBN31 mayor que la de la resina epoxi
pura.
140
20
40
60
Temperatura (C)
80
100
Figura 8.21 Barridos dinmicos a 100C/min tras haber curado a 50C

durante 1000 min muestras de resina epoxi modificadas con diferentes
proporciones de CTBN31.
En la Figura 8.23 est representada la entalpia de relajacin frente al tiempo de

envejecimiento. Para valores de tiempo de envejecimiento pequeo, la entalpia de relajacin
aumenta con la proporcin de CTBN31 (como en las Figuras 8.11 y 8.18 slo se ha
representado hasta un tiempo de envejecimiento de 120 h).
En la Figura 8.24 est representada la dependencia entre la temperatura del pico endotrmico
y el tiempo de curado para diferentes proporciones de CTBN31. Esa temperatura aumenta
con el tiempo y el porcentaje de aditivo aadido. Al principio las diferencias son mayores,
para irse reduciendo progresivamente a medida que pasa el tiempo.
En la Figura 8.25 se ha representado la Tg de la fase epoxi (obtenida en el segundo ensayo
dinmico) frente al tiempo de curado. Antes de que ocurra la vitrificacin la influencia en
su valor de la proporcin de CTBN31 es muy grande, pero tras ocurrir ese fenmeno las
diferencias se van acortando. El valor de esta Tg, como pasaba con la temperatura del pico
endotrmico, aumenta con el tiempo y la concentracin de modificador.
Captulo 8
2.5
141
^r
CTBN31
CTBN31
CTBN31
CTBN31
CTBN31
CTBN31
0.0
O.1
1O
Tiempo (h)
100
100O
Figura 8.22 Entalpia de relajacin frente a tiempo de curado isotrmico a 50'C para la resina epoxi modificada
con diferentes proporciones de CTBN31.
2.5
-q
CTBN31
CTBN31
CTBN31
CTBN31
CTBN31
CTBN31
0.0
4-0
80
Tiempo de envejecimiento
1 20
(h)
Figura 8.23 Entalpia de relajacin frente al tiempo de envejecimiento a 50 C para resina epoxi modificada con
diferentes proporciones de CTBN31.
142
10O
o
o
o
cT
E
ooooo
p p g P
*****
ooooo
* * * *
* * _
9O-
O.OSS CTBN31
5,955 CTBN31
1 1 ,195 CTBN31
15,8% CTBN31
2O.OS5 CTBN31
23,835 CTBN31
80-
o
"5.
o
CL
70-
6O-
50
O.1
1O
Tiempo
(h)
10O
1OOO
Figura 834 Temperatura del pico de relajacin frente a tiempo de curado isotrmico a 50 C para la resina epoxi
modificada con diferentes proporciones de CTBN31.
120
O.OSS
p .o
5,9?5
^ A a A A 11,155
CTBN31
CTBN31
CTBN31
o o o o o 15.8SB CTBN31
* * * * * 2O.OSS CTBN31
80- **^* 23,855 CTBN31
4-O-
0-
-40-
O.1
10
Tiempo
10O
1 ODO
(h)
Figura 8.25 Tg de la fase epoxi frente a tiempo de curado isotrmico a 50C para la resina epoxi modificada con
diferentes proporciones de CTBN31.
Capitulo 8
143
La caracterizacin cintica de los procesos de relajacin sera una continuacin lgica a lo

hasta aqu expuesto. Dado que este anlisis se aparta de los objetivos propuestos, no se
incluye en esta memoria y en todo caso se profundizar en este estudio ms adelante.
9. PROBLEMATICA DE LAS DOS FASES
Copulilo9
145
9.1. INTRODUCCIN
En este captulo se va a poner de manifiesto la existencia de dos fases en las muestras
resultantes de aadir un elastmero a la rsina epoxi. Se emplearn para ello diferentes
procedimientos (DSC, DMTA y TEM). Cuando se mezclan la base epoxi, el endurecedor
y el modificador elastomrico puede producirse la total solubilidad de los tres componentes
o que el elastmero forme una fase distinta. Esto depende del tipo de base, de endurecedor
y de modificador utilizados, de la concentracin de ste ltimo y de la temperatura.
A medida que transcurre la reaccin entre la base epoxi y el endurecedor, las cadenas de
resina van aumentando de tamao (se incrementa su peso molecular) con lo que si el
elastmero se haba solubilizado antes completamente en la resina, puede aparecer
incompatibilidad entre sta y el modificador, por la cual cosa aparece una nueva fase
(Bucknall y Partridge, 1986; Vzquez et al., 1987), compuesta mayoritariamente por el
elastmero, el cual puede solubilizar algo de la resina epoxi. La otra fase est formada en
su mayor parte por resina epoxi y contiene algo de elastmero. El momento en que ocurre
esta separacin de fases depende de las sustancias que componen la mezcla y de la
temperatura a la que se encuentra sta y puede ser determinado mediante la tcnica de
transmisin de luz o la dielctrica. En la primera tcnica, en el momento en que se produce
la separacin de fases la muestra pasa de ser clara a ser opaca (Grillet et al., 1992; van Dijk
et al., 1992). En la dielctrica aparece un pico asociado con la migracin de iones dentro de
la fase elastomrica en el momento en que comienza la separacin de fases (Delides et al.,
1993). Esta separacin de fases es la que provocar una mejora de las propiedades mecnicas
de la resina epoxi, como ya se coment en el captulo 1.
Cuanto ms alta es la temperatura, la separacin de fases se produce ms rpidamente y el
tiempo transcurrido entre el comienzo y el final de este proceso es ms pequeo (Montarnal
et al., 1989). Si ya desde el momento en que se produce la mezcla hay dos fases, durante
el proceso de curado la separacin va hacindose cada vez mayor, aunque cada una de las
fases puede disolver tambin parte del componente mayoritario de la otra. Tanto en este caso
como en el anterior, el proceso de separacin de fases puede terminar cuando el material sea
muy rgido e impida la difusin de los diferentes compuestos de una fase a otra y sin haber
llegado a la situacin de equilibrio (Gillham, 1986; Rowe et al., 1970). Una separacin de
146
Problemtica de los dos fases
fases incompleta ocurre en formulaciones que contienen un endurecedor muy reactivo (que
provoca un aumento rpido de la viscosidad, lo que dificulta la difusin de los diferentes
componentes), una alta concentracin de endurecedor o una resina de bajo peso molecular.
Inversamente, una buena separacin de fases se produce usando endurecedores menos
reactivos a concentraciones moderadas y aumentando el peso molecular de la resina
(Bucknall y Yoshii, 1978). D.H. Kim y S.Ch. Kim (1991) comentan que si la temperatura
es elevada el proceso de separacin de fases no se detiene cuando el material gelifca.
El tamao de las partculas de elastmero depende de la formulacin de la resina, del
tratamiento que haya recibido el sistema (Bucknall y Yoshii, 1978), de la temperatura y del
contenido de acrilonitrilo del elastmero (Manzione et al., 1981a y 1981b). Riew et al.
(1976) comentan que este tamao vara normalmente entre 0,2 firn y 5un. Montaraal et al.
(1989) haciendo servir DGEBA como base epoxi, MNDA (1,8-diamino-p-mentano) como
endurecedor y CTBN8 en una proporcin de un 15% en peso como modificador pudieron
hacer variar el dimetro medio de las partculas elastomricas entre 0,5 y 1,1 ton; tambin
comentan que a mayor dimetro de partcula, mayor es la separacin entre las diferentes
partculas elastomricas. Bucknall y Yoshii (1978) dicen que cuanto ms reactivo es el
endurecedor, menor es el tamao de partcula. Cuanto mayor sea la concentracin de aditivo,
mayor ser el dimetro de las partculas de elastmero (Kunz-Douglass et al., 1980; Kunz
et al., 1982).
El dimetro medio de las partculas de elastmero aumenta con la temperatura de curado
(Chan et al., 1984; Montarnal et al., 1989) o bien pasa a travs de un mximo (Manzione
et al., 1981a; Butta et al., 1986).
Montarnal et al. (1989) tambin sealan que la viscosidad del sistema en la gelificacin
determina la distribucin del tamao de las partculas elastomricas (su tamao es variable)
y que el grado de conversin cuando se produce la separacin de fases aumenta con la
temperatura isotrmica de curado.
La variacin del tamao de las partculas con las condiciones de curado es de suponer que
est originado por el efecto de la temperatura en las velocidades de nucleacin y crecimiento
de la fase elastomrica (Manzione et al., 1981a; Williams et al., 1983).
Capulo 9
147
Los copolmeros butadieno-acrilonitrilo, que son los utilizados en este trabajo, son
termodinmicamente compatibles con la resina epoxi y cabra pues esperar un descenso de
la Tg de la rsina epoxi al aadirlos (Delides et al., 1993; Maazouz A. et al., 1992). Sin
embargo, en los sistemas que se han estudiado en esta tesis ocurre lo contrario, la Tg de la
fase epoxi aumenta cuando se aade elastmero. Ello est debido, como se ha comentado en
captulos anteriores, a la migracin de parte del plastificante (dibutilftalato) de la fase epoxi
hacia la elastomrica. Esto ser comprobado en el siguiente apartado.
9.2.
SOLUBBLIZACION
DEL PLASTIFICANTE
POR EL
ELASTMERO
Para estudiar la solubilizacin del dibutilftalato por parte de los diferentes elastmeros se han
mezclado a temperatura ambiente diferentes cantidades de endurecedor y de los diferentes
elastmeros. Una vez hecha la mezcla se ha cogido una muestra de unos 10 mg que se ha
introducido en una cpsula de aluminio, la cual ha sido cerrada hermticamente a presin y
a continuacin ha sido llevada al DSC donde ha sido enfriada hasta -120C y seguidamente
calentada a 10C/min desde -120C hasta 100C. En esta experiencia han podido apreciarse
dos transiciones vitreas (una correspondiente a la fase de la amina y la otra a la fase
elastomrica) o una sola, correspondiente a la fase del modificador. En este ltimo caso la
transicin vitrea de la fase amnica no se ha detectado porque el DSC no tiene suficiente
sensibilidad.
En las Figuras 9.1 a 9.5 se ha representado las Tg de las dos foses que aparecen en los
diferentes ensayos frente al porcentaje de elastmero existente en la mezcla. La Tg de la fase
ammica aumenta con la proporcin de modificador. Esto est debido a que parte del
dibutilftalato existente en el endurecedor migra hacia la fase elastomrica y a que la Tg del
plastificante es menor que la de la amina pura (Salla et al., 1996b). La influencia de los
diferentes elastmeros sobre la Tg de la fase amnica es muy parecida, a excepcin del ATBN
en que esta Tg aumenta ms suavemente.
La Tg de la fose elastomrica aumenta con la concentracin de modificador en todos los casos
o lo que es lo mismo, si al elastmero puro se le aade endurecedor, disminuye la Tg de la
Problemtica de ios desfases
148
10
-10-
-30-
o o o o o Fase CTBN31
DDOOO Fase amina
-50-
-70
20
40
60
80
en peso de CTBN31
100
Figura 9.1 Tg de las fases amca y elastomrica de las mezclas

CTBNSl-endureeedor frente al porcentaje de CTBN31.
-10-
o -30-
Fase amina
-50-
-70
20
40
60
80
% en peso de CTBN8
100
Figura 9.2 T, de las fases amnica y elastomrica de las mezclas

CTBNS-endurecedor frente al porcentaje de CTBN8.
Captulo 9
149
o -30-
o o 0.0.-0 Fase VTBN

Fase amina
-50-
-70
20
40
60
ss en peso VTBN
80
100
Figura 9.3 Tg de las fases amca y elastomrica de las mezclas VTBNendurecedor frente al porcentaje de VTBN.
-10-
o -30-
o o o o o Fase VTBNX
Fase amina
-50-
-70
20
40
60
80
5g en peso de VTBNX
100
Figura 9.4 Tg de las fases amnica y elastomrica de las mezclas

VTBNX-endurecedor frente al porcentaje de VTBNX.
150
10
o o o o o Fase ATBN
O O O D O Fase amina
-10-
o -30-
-50-
-701
"...MU I
20
. . ) . . .
40
60
80
en peso de ATBN
100
Figura 9.5 T, de las fases amnica y elastomrica de las mezcks ATBNendurecedor frente al porcentaje de ATBN.
fase elastomrica. El dibutilftalato tiene una Tg=-89C, que es menor que la del elastmero;
ello comporta la disminucin del valor de la Tg de la fase elastomrica cuando se disuelve
el plastificante en sta. Todo esto, como se ha comentado en captulos anteriores, ocurre
tambin durante el proceso de curado y es por eso que el diagrama Tg-a de la resina epoxi
vara cuando se le aade un elastmero (ver apartado 5.3.2) y que la resina modificada
presente tiempos de vitrificacin menores que la resina pura cuando el aditivo no sea CTBN
(que contiene grupos carboxlicos que aceleran la reaccin; ver apartados 5.3.1 y 7.2).
9.3. EFECTO DE LOS ELASTMEROS SOBRE LA BASE EPOXI

Seguidamente se va a estudiar el efecto de los elastmeros sobre la base epoxi. Para ello se
preparan mezclas de sta y de cada uno de los elastmeros y se procede como se ha
explicado anteriormente para las mezclas de endurecedor y de los modificadores. En los
ensayos dinmicos efectuados aparecen dos transiciones vitreas (una correspondiente a la fase
de la base epoxi y la otra a la fase elastomrica) o bien slo una, correspondiente a uno de
Caputilo 9
151
los componentes mezclados (la del otro no aparece porque el DSC no tiene suficiente
sensibilidad o porque los dos compuestos son completamente miscibles) (Salla et al., 1996b).
En las Figuras 9.6 a 9.10 estn representadas las Tg de las dos fases frente al porcentaje de
los elastorneros. En lnea discontinua se ha representado la dependencia que tendra la Tg de
la mezcla respecto de la concentracin de modificador si los dos compuestos fueran
completamente miscibles y ha sido obtenida utilizando la ecuacin de Fox (Fox, 1956;
Wood, 1958):
1
w
T.,
1-w
(53)
donde w es el tanto por uno de elastmero en la mezcla y TgiR y Tg B las temperaturas de

transicin vitrea del elastmero y de la base epoxi, respectivamente.
10
Fase epoxi
-10-
-30-
-50-
-70-
20
40
60
80
100
% en peso de CTBN31
Figura 9.6 Tt de las fases epoxi y ekstomrica de las mezclas CTBN31base epoxi frente al porcentaje de CTBN31.
En la Figura 9.6 estn representadas las Tg de las mezclas base epoxi-CTBNSl. Se

encuentran dos fases cuando la concentracin de CTBN31 est entre un 20% y un 60%; la
Tg de la fase epoxi disminuye aumentando la proporcin de modificador debido a que aqulla
disuelve cada vez ms al CTBN31 y ste tiene una Tg menor. La Tg de la fase elastomrica
152
10'
o o o o o Fose CTBN8
P O P P O Fase epoxi
-10-
o -30-
-50-
-70-
20
40
60
80
100
% en peso de CTBN8
Figura 9.7 Tg de las fases epoxi y elastomrica de las mezclas CTBN8base epoxi frente al porcentaje de CTBN8.
10
o o o o o Fase VTBN
Fase epoxi
-10-
o -30-
-50-
-70-
20
40
60
80
100
% en peso de VTBN
Figura 9.8 T( de las fases epoxi y elastomrica de las mezclas VTBNbase epoxi frente al porcentaje de VTBN.
Caputilo 9
153
es mayor que cuando no se ha aadido base epoxi, lo que indica que la fase elastomrica
tiene disuelta cierta cantidad de base epoxi. Cuando la mezcla tiene un 80% de CTBN31 slo
aparece una transicin vitrea, la temperatura de la cual es muy parecida a la que predice la
ecuacin de Fox (53) por lo que las dos sustancias se han solubilizado prcticamente de
forma completa; puede haber algo de fiase epoxi, pero es indtectable por el DSC.
En la Figura 9.7 se pueden observar las Tg de las mezclas base epoxi-CTBNS. Se perciben
dos fases para las concentraciones de un 20% y un 40% de elastmero; las Tg de la fese
epoxi se encuentran bastante cerca de la curva predicha por la ecuacin de Fox (53), lo que
indica que la base epoxi solubiliza mucho CTBN8. Como la Tg de la fase elastomrica es
mayor que la del CTBN8 puro, este compuesto habr solubilizado base epoxi. Cuando el
porcentaje del modificador es de un 60%, el valor de la Tg se aproxima mucho al predicho
por la ecuacin (53), por lo que el elastmero habr disuelto prcticamente toda la base epoxi
y entonces la transicin vitrea de sta no es detectada por el DSC, al haber seguramente una
cantidad muy pequea de fase epoxi. Si la proporcin de CTBN8 es de un 80% los dos
compuestos estn completamente solubilizados pues la Tg correspondiente a esa mezcla
coincide con la predicha por la ecuacin de Fox (53). La solubilidad de los CTBN en el
DGEBA depende del contenido de acrilonitrilo del elastmero; cuanto mayor sea este
contenido, ms soluble ser el CTBN (Verchre et al., 1989). El CTBN8 tiene mayor
porcentaje de acrilonitrilo que el CTBN31 (ver captulo 4), por lo que solubiliza ms la base
epoxi, como puede apreciarse comparando los resultados de las Figuras 9.6 y 9.7.
En la Figura 9.8 estn representados los valores de Tg correspondientes a las mezclas base
epoxi-VTBN. Las que tienen un 20% y un 40% de modificador presentan dos transiciones
vitreas. La de la fase epoxi disminuye aumentando la concentracin de modificador, lo cual
indica que cada vez lo disuelve ms; la fase elastomrica tambin disuelve el otro
componente, pues su Tg es mayor que la del VTBN puro. Cuando el porcentaje de ste es
del 60% y del 80% slo se aprecia una fase, cuya Tg est muy prxima a la predicha por la
ecuacin (53), por lo que los dos compuestos se habrn solubilizado de forma casi completa
y si hay algo de fase epoxi el DSC no la habr podido detectar.
En la Figura 9.9 se muestran las Tg de las mezclas de base epoxi y VTBNX. En todas las
proporciones ensayadas slo aparece una transicin vitrea, por lo que la cantidad existente
154
10
o o o o o Fase VTBNX
o o o o o Fase epoxi
-10-
o -30-
-50-
-70I.
O
i.
20
....i.......
40
60
80
% en peso de VTBNX
100
Figura 9.9 Tg de las fases epoxi y elastomrica de las mezclas VTBNXbase epoxi frente al porcentaje de VTBNX.
10
o o o o o Fase ATBN
Fase epoxi
-10-
o -30-
-50-
-70-
20
40
60
80
se en peso de ATBN
100
Figura 9.10 T, de las fases epoxi y elastomrica de las mezclas ATBNbase epoxi frente al porcentaje de ATBN.
Capulo 9
155
de una de las fases debe ser muy pequea; la solubilidad puede no ser completa puesto que
ninguna de las Tg se encuentra sobre la curva predicha por la ecuacin (53). La Tg de la
mezcla con un 20% de elastmero se ha asociado a la fase epoxi, pues est por encima de
la curva discontinua (si la base epoxi hubiera solubilizado ms VTBNX estara justo sobre
ella). Las transiciones vitreas de las otras mezclas se asocian a la fase elastomrica, ya que
se encuentran por debajo de la curva discontinua (si el VTBNX hubiera solubilizado ms
base epoxi, su Tg estara sobre ella).
Como se ha podido observar en estas cuatro ltimas figuras la base epoxi disuelve poco
CTBN31, pero solubiliza bastante los otros elastmeros (CTBN8, VTBN y VTBNX). Es por
ello que la Tgo. (la mayor Tg encontrada para cada uno de los sistemas), como se aprecia en
la Tabla 9.1 es mayor en la resina epoxi modificada con CTBN31, que la que contiene los
otros elastmeros; cuanto ms elastmero disuelva la base epoxi, menor ser la Tgoo de la
fase epoxi (todos los modificadores tienen una Tg menor que la que pueda tener la fase
epoxi).
Sistema
Tg. (C)
118,4
Epoxi -1- 11,1% CTBN8
115,7
Epoxi + 11,1% VTBN
114,6
Epoxi + 11,1% VTBNX
114,8
Epoxi + 11,1% ATBN
113,6
Tabla 9.1 Valores de Tg- para diferentes sistemas.
En la Figura 9.10 se han representado las Tg de las mezclas base epoxi-ATBN. Cuando la
concentracin del modificador est entre un 20% y un 60% aparecen dos transiciones vitreas,
una correspondiente a la fase epoxi y la otra a la elastomrica. La Tg de la fase epoxi
disminuye aumentando el porcentaje de ATBN lo que indica que disuelve algo de ste; el
grado de solubilizacin es similar al de las mezclas de base epoxi y CTBN31. El elastmero
156
tambin disuelve parte de la base epoxi, pues su Tg es mayor que la del ATBN puro. Cuando
el porcentaje del modificador es del 80%, aparece una nica transicin vitrea, cuya Tg est
cerca de la predicha por la ecuacin de Fox (53), por lo que el ATBN debe disolver
prcticamente toda la base epoxi y la cantidad de fase de este componente es pequea para
poder apreciar su transicin vitrea.
Se ha visto que la base epoxi disuelve de forma similar el CTBN31 y el ATBN. Pero el
primero de ellos solubiliza ms plastificante que el segundo (ver apartado 9.2), por lo que
puede aumentar ms el valor de la Tg de la fase epoxi de la resina modificada. Es por ello
que la Tgoo del sistema con CTBN31 es ms grande que el que tiene ATBN, como se puede
observar en la Tabla 9.1.
9.4. ESTUDIO DE LA SEPARACIN DE FASES MEDIANTE DSC

YDMTA
En algunas muestras de resina epoxi modificada con alguno de los elas to meros, puede
apreciarse mediante el DSC una transicin vitrea diferente a la de la fase epoxi, que
corresponde a la fase elastomrica. La Tg de esta fase es menor que la Tg de la fase epoxi
y que la Tg del elastmero puro, debido a que ste absorbe parte del plastificante que
contiene el endurecedor.
La transicin vitrea de la fase elastomrica puede no aparecer debido a que en realidad sta
no exist!^ (cuando an no haya comenzado el proceso de separacin de fases y sobre todo a
proporciones bajas de modificador) o bien porque el aparato no tiene suficiente sensibilidad
como para detectarla. De hecho incluso cuando aparece, la seal es dbil y es difcil
determinar la Tg. En la Figura 9.11 se aprecia la transicin vitrea correspondiente a la fase
del elastmero, en este caso el CTBN31; la muestra ensayada era resina epoxi con un 23,8%
de CTBN31 que estuvo 10 minutos a 50C, tras lo cual fue enfriada hasta -120C y
calentada a continuacin a 10C/min hasta 300C (en la Figura 9.11 slo se ha representado
la parte del ensayo que va desde -100C hasta -30C para poder apreciar mejor la transicin
vitrea). En este caso, debido a la alta concentracin del modificador, la separacin de fases
se produce enseguida (Delides et al., 1993) o bien los materiales que componen la muestra
157
Captulo 9
no se llegaron a solubilizar completamente al comienzo del proceso.
o*
-100
-90
-80 -70 -60 -50

Temperatura (C)
-40
-30
Figura 9.11 Termograma DSC de una muestra de resina epoxi con un

23,8% de CTBN31 en el que se puede apreciar la transicin vitrea
correspondiente a la fase elastomnca.
Debido a que el DSC no es lo suficientemente sensible no es posible detectar para

proporciones bajas de modificador si hay realmente separacin de fases o cundo sta
comienza a producirse. Que exista separacin de fases o no, puede apreciarse ms claramente
con otra tcnica: el DMTA (anlisis trmico mecnico dinmico). Con esta tcnica se
ensayaron muestras de resina epoxi y de esta misma resina con diferentes proporciones de
los modificadores. Estas muestras tenan forma de prisma rectangular con dimensiones
25x5,5x1,4 mm3 y previamente fueron sometidas a un pretratamiento en una estufa a 140C
durante cinco horas. Tras esto, usando el cabezal de flexo-traccin (single cantilever head)
fueron medidos el mdulo de almacenamiento (E') y la tangente de prdidas (tan ) de las
diferentes muestras en funcin de la temperatura (desde -120C hasta 180C) a una velocidad
de calentamiento de 2C/min y usando la frecuencia de l Hz. Las piezas ensayadas tienen
todas un contenido de elastmero inferior al 20%, puesto que a proporciones superiores es
el modificador y no la resina epoxi el que forma la fase continua, con lo que el material no
158
sera rgido a temperatura ambiente (Soldtes y Burhans, 1971).

rO.6
7
-120
-60
O
60
Temperatura (C)
120
0.0
180
Figura 9.12 Ensayos DMTA a 2C/min y l Hz. Las curvas continuas son del logaritmo
decimal del mdulo de almacenamiento (log E') y las discontinuas de la tangente de prdidas
(tan 5).
En la Figura 9.12 estn representadas experiencias del DMTA realizadas con muestras de
resina epoxi que tienen diferentes proporciones de VTBN. En la resina epoxi pura slo se
aprecia una inflexin en la curva del mdulo, por lo que slo existe una fase. En cambio,
las muestras modificadas con VTBN presentan dos inflexiones lo cual indica la existencia de
dos fases: una formada por resina epoxi y la otra por el VTBN. Esto se puede apreciar ms
claramente en las curvas de la tangente de prdidas, donde los picos que aparecen
corresponden a las inflexiones de la curva del mdulo. El pico que aparece a ms baja
temperatura, correspondiente a la fase elastomrica, aumenta de tamao con la proporcin
de VTBN (hay mayor cantidad de elastmero en la muestra). El otro pico se va desplazando
hacia temperaturas ms altas conforme se aumenta el porcentaje de VTBN por lo que la
cantidad de plastificante existente en la fase epoxi ha disminuido; el dibutilftalato perdido por
esta fase ha sido absorbido por el elastmero. La fragilidad del sistema epoxi disminuye
aadiendo VTBN ya que el valor del mdulo de almacenamiento baja aumentando la
proporcin de VTBN, aunque el valor de la Tg de la fase epoxi suba.
159
Copulilo 9
r-1.0
-0.8
Epoxi
Epox+11,156 ATBN
Epoxi+11,1* VTBNX
Epoxi+11,1*5 CTBN8
-60
O
60
Temperatura (C)
120
180
Figura 9.13 Ensayos DMTA a 2C/min y l Hz. Las curvas continuas son del logaritmo
decimal del mdulo de almacenamiento (log E*) y las discontinuas de la tangente de prdidas
(ta).
Los otros modificadores tienen un comportamiento similar al VTBN, lo cual se puede

apreciar en la Figura 9.13 donde se representan los ensayos hechos con muestras de resina
epoxi y de esta misma resina modificada con un 11,1% de ATBN, VTBNX y CTBN8. En
las muestras que contienen elastmero se aprecian dos inflexiones en el mdulo de
almacenamiento y dos picos en la tangente de prdidas, lo que indica la existencia de dos
fases; la temperatura del pico correspondiente a la fase epoxi es mayor que la que tiene en
la resina pura, lo que seala tambin la migracin del plastificante hacia la fase elastomrica.
El mdulo de almacenamiento disminuye cuando se aade cualquiera de los aditivos, aunque
como pasaba con el VTBN, la Tg de la fase epoxi aumente. Con estos aditivos tambin
disminuye por tanto la fragilidad del sistema epoxi.
La Figura 9.14 es una ampliacin de las curvas de la tangente de prdidas que aparecen en
la Figura 9.13 en el intervalo de temperaturas que va desde -120C hasta 0C. En la curva
correspondiente a la resina epoxi pura aparece una variacin del valor de la tangente de
prdidas entre -105C y -70 C. Se asocia a una relajacin secundaria 03) debida a los
Problemtica de los desfases
160
movimientos de los grupos hidroxiter de la resina (Pogany, 1970). Los sistemas con CTBN8
y VTBNX presentan un comportamiento muy similar como se puede apreciar en la misma
figura; el pico corresponde a la fase elastomrica (que se superpone a la relajacin secundaria
anteriormente citada, ocultndola). Cuando el modificador aadido es el ATBN, el pico de
la fase elastomrica tiene una forma algo diferente a la de los sistemas anteriormente citados.
La diferencia existente podra estar debida a que el ATBN tiene grupos amiicos terminales
que pueden reaccionar con los grupos epoxi de la resina, con lo que puede existir una
interaccin entre las dos fases del sistema. En el prximo apartado se estudiar nuevamente
esta cuestin.
0.07
0.05 N
\/
c
o
0.03 Epoxi
Epoxi+11,1* ATBN
Epoxi+11,1* VTBNX
Epoxi+11.1* CTBN8
0.01
-120
-90
-60
-30
Temperatura (C)
Figura 9.14 Ampliacin de k Figura 9.13 en la que se aprecia k

tangente de prdidas (tan 5) de diferentes sistemas entre -120"C y 0C.
9.5. ESTUDIO DE LA SEPARACIN DE FASES MEDIANTE
TEM
Para proceder al estudio de la separacin de fases mediante TEM (microscopa de
transmisin electrnica) se procedi de la siguiente manera. Unas muestras de resina epoxi
pura y de esta misma resina modificada con un 11,1% de diferentes elastmeros (CTBN31,
CTBN8, VTBNX y ATBN) estuvieron en una estufa a 140C durante cinco horas y a
161
Capulo 9
continuacin las que contenan alguno de los modificadores fueron sometidas a vapores de
OsO4 el cual reaccionaba con los dobles enlaces de los elastmeros, fijndose sobre ellos y
dando a las muestras un color negro. Seguidamente se cortaron muestras muy finas de resina
epoxi pura y de las modificadas con un ultramicrotomo y se observaron en el TEM.
Figura 9.15 Microfotografia TEM de resina epoxi.
La Figura 9.15 corresponde a la microfotografi'a realizada a una resina epoxi pura. Los
aumentos practicados fueron 15.000. Como era de esperar slo aparece una fase.
La Figura 9.16 es una microfotografa realizada a una muestra de resina epoxi que contena
un 11,1% de CTBN8. Se observan dos fases, la epoxi de color claro como la que aparece
en la Figura 9.15 y la fase elastomrica del CTBN8, de color negro (debido a la fijacin del
OsO4 sobre los dobles enlaces del modificador) con unas inclusiones de color claro que
162.
corresponden a resina epoxi (Bucknall y Yoshii, 1978; Maazouz et al., 1992). Los aumentos
a los que se hizo esta microfotografia fueron tambin 15.000.
Figura 9.16 Microfotografa TEM de resina epoxi con un 11,1%

CTBN8.
La Figura 9.17 corresponde a la microfotografa de una muestra de resina epoxi con un

11,1% de CTBN31, aumentada 15.000 veces. Se observa la matriz epoxi y un crculo de
color negro, la fase elastomrica, que contiene inclusiones de color claro de resina epoxi.
La Figura 9.18 es una microfotografa de resina epoxi con un 11,1% de VTBNX. Los
aumentos con los que fue realizada fueron tambin 15.000. Como en las dos microfotografas
anteriores aparece la fase epoxi (la matriz de color claro) y la fase elastomrica, de forma
Capulo 9
163
Figura 9.17 Microfotograf TEM de resina epoxi con un 11,1% de

CTBN31.
circular, de color negro con algunas inclusiones de color claro (correspondientes a resina
epoxi).
La microfotografa de la Figura 9.19 pertenece a resina epoxi con un 11,1 % de ATBN. Aqu
el elastmero (de color negro debido a la fijacin del OsO4 sobre los dobles enlaces del
ATBN) aparece dispersado en todo el sistema, como solubilizado. Ello sera debido a que
el ATBN tiene grupos amnicos que pueden reaccionar con los grupos epoxi de la resina. Sin
embargo, todo esto parece estar en contradiccin con el hecho de que se observan dos fases
en el ensayo realizado con el DMTA. Podra ser como si la fase elastomrica no se
encontrara del todo definida sobre la matriz epoxi debido a que est completamente
164
Problemtica de los desfases
dispersada. Segn Bucknall y Yoshii (1978) las reacciones entre los grupos terminales del
elastmero y los grupos epoxi de la resina no favorecen el proceso de separacin de fases.
Entonces el producto resultante puede verse como un copolmero en bloque de los dos
componentes que aumentara la compatibilidad entre ellos. Esta reaccin explicara la escasa
separacin de fases observada cuando los grupos terminales del modificador son ms
reactivos que el CTBN, como por ejemplo el ATBN.
Figura 9.18 Micro fotografa TEM de resina epoxi con un 11,1% de

VTBNX.
165
Captulo 9
Figura 9.19 Microfotografia TEM de resina epoxi con un 11,1% de

ATBN.
166
9.6. DEGRADACIN TRMICA

En este apartado se va a estudiar la degradacin trmica de la resina epoxi pura y de la
modificada con un 11,1% de diferentes elastmeros mediante la termogravimetra.
Numerosos factores pueden afectar a la estabilidad trmica de los polmeros (Madorsky,
1964; Reich et al., 1971; Jellinek, 1978; Stivala y Reich, 1980; Allen, 1983). Entre ellos
cabe citar la fortaleza del enlace, el peso molecular, el entrecruzamiento (cuanto ms grandes
sean estos factores, mayor ser la estabilidad trmica), la existencia de anillos aromticos en
la cadena principal o en grupos laterales (su presencia aumenta la estabilidad trmica),
impurezas, geometra y tamao de las muestras.
Para el estudio de la degradacin trmica se han realizado una serie de ensayos en la
termobalanza desde 30C hasta 500C a una velocidad de calentamiento de 10C/min
haciendo pasar a travs de la muestra una comente de nitrgeno gas de 200 cmVmin
(medidos en condiciones normales) para crear una atmsfera inerte.
En la Figura 9.20 est representado el ensayo realizado con resina epoxi pura. En lnea
continua est representado el peso residual (la cantidad de muestra que no se ha
descompuesto) frente a la temperatura y en lnea discontinua la derivada de la curva
continua. Se observan dos inflexiones (dos picos en la derivada), una a 280C y otra a
396C. La prdida de masa se produce principalmente a partir de 350C. La primera
disminucin de la misma (entre 200C y 350C) se debe al plastificante contenido en la
resina (un 15% de la masa total) mientras que a temperaturas superiores a 350C se degrada
la resina.
En la Figura 9.21 est representado el ensayo realizado con una muestra de resina epoxi que
contiene un 11,1% de ATBN (estn representados los dos mismos tipos de curvas que en la
Figura 9.20). Aparecen dos inflexiones, una a 230C y la otra a 392C. Por tanto, el ATBN
ha provocado que la primera inflexin se desplace hacia temperaturas ms bajas mientras que
la segunda prcticamente no ha cambiado. Esta modificacin puede estar debida a la
presencia de amina libre no reaccionada en el ATBN (aproximadamente, un 1,5% en peso;
Hycar, 1993). Sin embargo, las prdidas de peso que se producen son similares a las de la
Caputilo 9
167
10CH
OE+0
O
g
CL
a
Q.
Q.
CD
--1E-3 -o
o
s.
CL
Q
Q.
CD
--2E- 3
-3E-3
100
200
Temperatura
300
400
500
(C)
Figura 9.20 Termogravimetra de resina epoxi pura a 10C/min (en trazo

discontinuo, la derivada de la curva contnua).
OE+0
100 a
r.
o
o_
D.'
a
D.
CL
n
--1E-3.
o.
CL
o
n
v
CL
n
tn
o
w
20-
i ' i I i i i i ' i i ' 11 rriTiT r i i | i i i i i i i i i
200
300
400
-3E-3
500
Temperatura (C)
Figura 9.21 Termogravimetra de resina epoxi con un 11,1% ^e ATBN a
10C/min (en trazo discontinuo, la derivada de k curva continua).
158
resina epoxi pura en todo el intervalo de temperaturas ensayado. Se observa un abultamiento

en la curva de la derivada que no aparece en la resina pura y que corresponde a la
descomposicin del elastmero (la resina epoxi descompone a temperaturas inferiores).
Con los otros aditivos utilizados la primera inflexin aparece alrededor de 250 C y la
segunda en torno a 390 C. Las prdidas de peso son similares a las de los dos casos
anteriores. Tambin se aprecia el mismo abultamiento en la derivada que en el sistema
formado por resina epoxi y un 11,1% de ATBN.
RESUMEN Y CONCLUSIONES
Resumen y conclusiones
159
RESUMEN
En este trabajo de investigacin se ha estudiado la influencia de algunos copolmeros de
butadieno y acrilonitrilo sobre el curado de una resina epoxi y sobre las propiedades trmicas
y termomecnicas de los materiales compuestos resultantes. Estos copolmeros se utilizan
para flexibilizar el retculo de la resina termoestable y mejorar as su resistencia al choque
y a la fractura. Los diferentes copolmeros se diferenciaban entre s en que tenan diferentes
grupos funcionales (cido carboxlico, vinilo o amina secundaria). Se ha analizado tambin
la separacin de fases existente en los sistemas resultantes.
Mediante curados isotrmicos se ha investigado utilizando la calorimetra diferencial de
barrido (DSC) la influencia que tiene la proporcin de dos elastmeros (CTBN31 y VTBN)
sobre el curado de la resina epoxi. A partir de las diferentes experiencias se ha hallado en
funcin del tiempo y de la proporcin de modificador, la temperatura de transicin vitrea
(Tg), el grado de conversin, la entalpia de envejecimiento y la temperatura de transicin
vitrea mxima. Estos resultados han permitido obtener el tiempo de vitrificacin y el grado
de conversin cuando el material vitrifica en funcin de la proporcin de elastmero. El
valor ms grande encontrado de la temperatura de transicin vitrea de un sistema
determinado ha sido escogido como su Tgoo (la mayor Tg que puede tener el sistema).
Se ha analizado la cintica del proceso de curado mediante diferentes mtodos isotrmicos
y dinmicos utilizando la tcnica DSC. Se han obtenido valores de energa de activacin y
de factor de frecuencia de los sistemas empleados. Para la resina epoxi pura se ha
investigado mediante diferentes mtodos isoconversionales, la variacin de la energa de
activacin durante el proceso reactivo (en funcin del grado de conversin). Los diferentes
mtodos cinticos empleados han sido comparados. La relacin experimental entre la Tg y
el grado de conversin se ha ajustado mediante la ecuacin de DiBenedetto.
Utilizando el anlisis termomecnico (TMA) ha podido observarse el fenmeno de la
gelificacin y se ha determinado mediante la tcnica DSC el grado de conversin cuando el
material gelifica. Con estos datos y con los cinticos obtenidos anteriormente se han podido
construir los diagramas TTT (tiempo-temperatura-transformacin).
170
Se ha encontrado mediante la tcnica DSC para diferentes sistemas y temperaturas el tiempo

de vitrificacin y el grado de conversin cuando ocurre la vitrificacin.
Se ha estudiado el fenmeno del envejecimiento fsico en muestras parcialmente curadas de
resina epoxi pura y de esta misma resina con diferentes proporciones de un elastomero, el
CTBN31.
Mezclando diferentes proporciones de endurecedor y de los elastmeros se ha investigado
la solubilizacin del plastificante del endurecedor por parte de los elastmeros. Con mezclas
de base epoxi y de los copolmeros, se ha estudiado la solubilidad de estos compuestos.
Mediante el anlisis trmico-dinmico-mecnico (DMTA) se ha observado la separacin de
fases existente en los diferentes sistemas estudiados y se ha analizado el efecto de la adicin
de los copoluneros sobre el mdulo de almacenamiento y la tangente de prdidas. Esta
separacin de fases se ha observado tambin con la microscopa de transmisin electrnica
(TEM). Con la termogravimetra (TG) se ha estudiado la degradacin trmica.
La metodologa de anlisis desarrollada en este trabajo se puede utilizar con un coste
pequeo a escala industrial, tanto en procesos de moldeo como en aplicaciones "in situ".
En definitiva, se ha constatado que la inclusin de partculas elastomricas en materiales
compuestos de matriz epoxdica, si bien flexibiliza y aumenta la resistencia a la fractura del
compuesto resultante, mejorando su comportamiento y prestaciones, tambin modifica los
hbitos que tiene la resina pura, tanto en la fase inicial de formacin del retculo a travs del
proceso de curado, como en la evolucin del material con el tiempo. Hechos que deben tener
en cuenta tanto los formuladores como los aplicadores y usuarios de estos materiales en sus
aplicaciones.
171
CONCLUSIONES
- Los dos elastmeros con grupos terminales carboxlicos experimentados (CTBN8 y
CTBN31) aceleran el proceso de curado de la resina epoxi, debido al efecto cataltico que
posee el grupo cido sobre la reaccin de la base epoxi con la amina. Cuando se aumenta
la proporcin de CTBN en la resina, la velocidad de reaccin tambin lo hace, por lo que
el tiempo de vitrificacin disminuye.
- Los otros aditivos ensayados (VTBN, VTBNX y ATBN) slo aumentan ligeramente la
velocidad de reaccin, pero tienen mayor influencia sobre la temperatura de transicin
vitrea (Tg) aunque no tanto como los CTBN. Como consecuencia de esta influencia, los
tiempos de vitrificacin son tambin menores que los de la resina epoxi pura (pero
mayores que los de la resina modificada con alguno de los CTBN). El aumento de la Tg
es debido a que los elastmeros, que forman durante el curado una fase diferente a la de
la resina epoxi, disuelven parte del plastificante (n-dibutilftalato, Tg=-89Q que contena
el endurecedor, con lo que la Tg de la fiase epoxi aumenta. Los CTBN tambin presentan
este fenmeno, pero el de la catalizacin por los grupos cidos tiene mayor importancia.
- Los tiempos de vitrificacin aumentan con la temperatura hasta que sta tiene un valor
prximo al de Tg<B del sistema. Entonces el tiempo de vitrificacin presenta un mnimo
y comienza a aumentar con la temperatura de curado, debido al descenso de la
concentracin de grupos reactivos al aproximarse el valor de Tg al de Tgoo.
- La adicin de los elastmeros modifica el diagrama Tg-grado de conversin de la resina
epoxi; para el mismo valor de Tg, el grado de conversin de la resina epoxi pura es
mayor que el de la modificada. Por ello cuando ocurre la vitrificacin (Tg igual a
temperatura de curado), la resina epoxi pura presenta un grado de conversin mayor que
el de la resina modificada. Estos resultados prueban que los elastmeros modifican el
retculo del polmero.
- El grado de conversin cuando ocurre la vitrificacin aumenta con la temperatura de
curado (al aumentar la temperatura de curado, tambin lo hace el valor de Tg que tiene
el sistema cuando vitrifica; un mayor valor de Tg indica que el material se encuentra ms
172
reticulado, por lo que posee un grado de conversin ms grande), pero disminuye

aumentando la proporcin de elastmero, porque la fase elastomrica disuelve ms
plastificante, con lo que la TK de la fase epoxi aumenta y se llega a la vitrificacin con
un grado de conversin menor. Una vez que ocurre la vitrificacin el proceso de curado
se produce a una velocidad ms lenta. La reaccin ha pasado de estar controlada
qumicamente a estarlo por difusin.
- El valor de Tgeo de la fase epoxi para la resina epoxi modificada es mayor que para la
pura, debido a la disolucin del plastificante por la fase elastomrica. Los CTBN, el
VTBN y el VTBNX disuelven de forma similar el plastificante, pero como la base epoxi
solubiliza poco CTBN31, la fase epoxi de la resina modificada con este aditivo presenta
un valor de Tgoo mayor que el de la que est modificada con CTBN8, VTBN o VTBNX.
La cantidad de ATBN que la base epoxi disuelve es similar a la que puede solubilizar de
CTBN31. Pero como el ATBN disuelve menos plastificante que el CTBN31, la TgOD de
la resina modificada con CTBN31 es mayor que la de la resina modificada con ATBN.
El valor de Tgw de la fase epoxi aumenta con la proporcin de elastmero, debido a que
ste puede disolver ms plastificante.
- La no dependencia lineal de la Tg respecto del grado de conversin, se ajusta bien con
la ecuacin de DiBenedetto, tanto en la resina epoxi pura como en la modificada con un
11,1% en peso de diferentes elastmeros.
- Con el mtodo de los factores de desplazamiento, aplicado cuando no se ha producido
todava el proceso de vitrificacin, se obtiene una buena correlacin utilizando un nico
valor de energa de activacin. Los resultados obtenidos no difieren demasiado si son
calculados a partir de las Tg o de los grados de conversin.
- Con los mtodos de Kissinger y Ozawa aplicado en el pico exotrmico se obtienen valores
de energa de activacin similares a los obtenidos mediante los factores de
desplazamiento. Los calculados a partir del mtodo de Ozawa son siempre algo mayores
que los que se estiman a partir del de Kissinger. Adems de la energa de activacin, el
mtodo de Kissinger permite encontrar valores de factor de frecuencia. Con esas dos
magnitudes se puede calcular la constante de velocidad de la reaccin que se corresponde
173
bastante bien con los datos isotrmicos obtenidos.

- Con los mtodos isoconversionales aplicados a la resina epoxi, se aprecia que la energa
de activacin del proceso no es constante, sino que depende del grado de conversin (del
avance de la reaccin). Ello es debido a que las especies qumicas presentes en el proceso
reactivo van cambiando. A un grado de conversin comprendido entre 0,3 y 0,8, los
valores de energa de activacin obtenidos mediante estos mtodos se aproximan a los que
se obtienen a partir de los que consideran que la energa de activacin es constante.
- Los diagramas TTT son una herramienta til para el seguimiento del proceso de curado
o transformacin de materiales termoestables y de sus compuestos. A partir de la
informacin experimental calorimtrica se ha construido el diagrama TTT para cada
sistema particular. La inclusin de los diferentes copolmeros de butadieno y acrilortrilo
modifica el diagrama TTT de la resina epoxi pura, por lo que el comportamiento de este
sistema no es extrapolable a sus compuestos.
- Con la tcnica del TMA (anlisis termomecnico) es posible apreciar el momento en que
ocurre el fenmeno de la gelificacin. Los CTBN reducen considerablemente el tiempo
de gelificacin de la resina debido a su catlisis acida. Los otros aditivos (VTBNX y
ATBN) slo lo disminuyen ligeramente. El grado de conversin en el momento en que
ser produce la gelificacin se ve algo modificado por la inclusin de aditivos.
- Se ha observado que cuando la resina epoxi pura o modificada con alguno de los
elastmeros se encuentra a una temperatura inferior a su Tg se produce una densificacin
del material, que es denominada relajacin estructural o envejecimiento fsico. En
muestras parcialmente curadas existe adems envejecimiento qumico por lo que la resina
epoxi contina reaccionando, aunque ms lentamente pues ahora el proceso reactivo est
controlado por difusin. Conforme pasa el tiempo, para una temperatura determinada, los
valores de la Tg, de la temperatura del pico de envejecimiento y de la entalpia de
relajacin van aumentando. Para un cierto tiempo de curado, los valores de Tg y de la
temperatura del pico exotrmico aumentan con la temperatura de curado; en cambio, los
valores de entalpia de relajacin disminuyen cuando aumenta la temperatura de curado
(a altos tiempos de curado) debido a que la mxima entalpia de relajacin que puede tener
174
un sistema decrece si sube la temperatura. La inclusin de un elastmero como el

CTBN31 modifica los valores de la entalpia de relajacin, de la TK y de la temperatura
del pico exotrmico de la resina epoxi.
- Con el anlisis trmico-mecnico-dinmico (DMTA) se ha comprobado que existe
separacin de fases en todos los sistemas formados por resina epoxi y modificador que
han sido estudiados. La inclusin del elastmero provoca una disminucin del mdulo de
almacenamiento de la resina epoxi y el desplazamiento del pico de la tangente de prdidas
correspondiente a la fase epoxi hacia temperaturas ms altas, lo que equivale a decir que
la Tg de esta fiase aumenta.
- Con la microscopa de transmisin electrnica (TEM) se observa que los sistemas
formados por resina epoxi y alguno de los modificadores (CTBN8, CTBN31 y VTBNX)
estn constituidos por una matriz de fase epoxi y unas partculas elastomricas que
presentan inclusiones de fase epoxi. En cambio, la resina modificada con ATBN presenta
una dispersin completa del elastmero en todo el sistema, debido a que los grupos
anmicos del ATBN pueden reaccionar con los grupos epoxi de la resina.
- La degradacin trmica de la resina epoxi modificada con elastmeros es similar a la de
la pura. Sin embargo, si el modificador es el ATBN la primera inflexin de la
termogravimetra aparece a temperatura ms baja, debido a la presencia de amina libre
no reaccionada en ese copolmero.
- Las diferencias encontradas en los hbitos de curado y en el comportamiento en el tiempo
de la resina con partculas elastomricas en relacin a la resina pura son suficientemente
importantes para que deban tenerse en cuenta tanto por los formuladores como por los
aplicadores en las diferentes utilizaciones de estos materiales.
- La metodologa de anlisis empleada en este trabajo se puede utilizar a un coste muy
pequeo a escala industrial, tanto en procesos de moldeo como en aplicaciones "in situ".
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,, >. y

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MO R

ESCOLA TCNICA SUPERIOR D'ENGINYERS INDUSTRIALS DE BARCELONA

ESTUDIO DEL CURADO DE MATERIALES COMPUESTOS

Memoria presentada por

MORANCHO LLENA para optar al Grado de

Barcelona, noviembre de 1996.

El presente trabajo ha sido realizado en el Laboratori de Termodinmica i Fsico-qumica de

2. TERMOESTABLES. RESINAS EPOXI

2.3. RESINAS EPOXI

2.3.1.1. Base epoxi con diglicidil ter de bisfenol

2.3.1.2. Base epoxi de bisfenol F

2.3.1.3. Bases epoxi novolacas

2.3.1.4. Bases epoxi a partir de compuestos

2.3.2.1. Endurecedores ammicos

2.3.2.4. Endurecedores que actan sobre los

2.3.2.5. Endurecedores catalticos

2.4.1. Reacciones de la base epoxi con los endurecedores

3.2. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

3.2.1 Partes del equipo

3.2.2. Principio de funcionamiento

3.2.3. Calibrado del aparato

3.3. ANLISIS TERMOMECNICO (TMA)

3.3.1. Partes del equipo

3.3.2. Calibrado del aparato

3.4. TERMOGRAVIMETRA (TG)

3.4.1. Partes del equipo

3.4.2. Calibrado del aparato

3.5. ANLISIS TRMICO-DINMICO-MECNICO (DMTA)

3.5.1. Partes del equipo

3.5.2. Principio de funcionamiento

3.5.3. Calibracin del aparato

3.6. MICROSCOPA DE TRANSMISIN ELECTRNICA (TEM)

4.2. CARACTERIZACIN DE LA BASE EPOXI

4.3. CARACTERIZACIN DEL ENDURECEDOR

4.4. CARACTERIZACIN DE LOS ELASTMEROS

5. INFLUENCIA DE LA PROPORCIN DE CTBN31 Y VTBN EN EL CURADO 43

5.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

5.3. RESULTADOS Y DISCUSIN

5.3.1. Temperatura de transicin vitrea (Tg)

5.3.2. Grado de conversin

5.3.4. Temperatura de transicin vitrea mxima

6.1.1. Anlisis cintico del curado

6.1.2. Mtodos isotrmicos

6.1.2.1. Obtencin de a y da/dt en funcin del

6.1.2.2. Ajuste In t=A+E/RT con a constante

6.1.2.4. Ajuste ln(da/dt) = ln[k^f(a)]-E/RT con

6.1.3. Mtodos dinmicos

6.1.3.1. Anlisis a partir de un solo barrido

6.1.3.2. Anlisis ln[0(da/dT)]=ln[k-f(a)]-E/RT

6.1.3.3. Mtodo de Ozawa

6.1.3.4. Mtodo de Kissinger

6.2. ECUACIN DE DIBENEDETTO

6.5. APLICACIN DEL MTODO DE KISSINGER

6.6. APLICACIN DE LOS MTODOS ISOCONVERSIONALES

6.6.1. Ajuste In t = A+E/RT con a constante

6.6.2. Aplicacin del ajuste ln[<(da/dT)] = Info-fcOl-E/RT con

6.6.3. Aplicacin del mtodo de Ozawa para diferentes grados de

6.7. COMPARACIN DE LOS MTODOS CINTICOS UTILIZADOS

6.8. DIAGRAMAS TTT

6.8.2. Obtencin diagramas TTT

7. COMPARACIN DEL EFECTO DE LOS ADITIVOS SOBRE EL CURADO 105

7.2. TIEMPO DE VITRIFICACIN

7.3. GRADO DE CONVERSIN EN LA VITRIFICACIN

8. INFLUENCIA LARGOS TIEMPOS DE CURADO