CINETICA MOLECULAR

La cinetica molecular trata de justificar las leyes de la velocidad obtenidas

por la cinetica emprica mediante una modelizacin teorica que justifique los
resultados y permita plantear un modelo o mecanismo de reaccin

1.1MODELO TEORICO
El modelo terico aceptado actualmente es una combinacin de la teora de
las colisiones y de la teora del complejo activado. De acuerdo con el, las
reacciones qumica se producen a causa del choque de las molculas entre
si. El choque entre molculas es eficaz cuando se generan productos. Para
que suceda esto es necesario
1.1.1 que la energa cinetica de las molculas de reactivo sea suficiente
para vencer a las fuerzas repulsivas de corto alcance y que tenga
lugar la reaccin. Esta barrera energtica es la denominada energa
de activacin
1.1.2 que el choque se produzca con la orientacin espacial y en la
posicin molecular adecuada (1 y 2) son las propuestas de la teora de las
colisiones
1.1.3 que tras el choque entre los reactivos se forme un agregado molecular
transitorio al que se denomina complejo activado (etapa de reaccin
propuesta por Arrhenius y eyring)
1.1.4 a continuacin el complejo activado sufre un proceso de
reestructuracin de enlaces cuya posteriorevolucion puede conducir a la
formacin de los productos o a la regeneracin de los reactivos de partida
ejem:

http://www.upc.edu.pe/sites/default/files/page/file/manual-pdn-2010-02quimica.pdf
Imagen 1

Este es el complejo activado puede romperse de dos formas distintas

Figura 2

1.2energia de la activacin
la energa cintica total de las molculas reactantes (energa del choque)
debe ser mayor ue de la barrera de energa de activacin del proceso

Figura numero 3

1.3El factor estrico

La posicin y orientacin espacial del choque se determinante en la
formacin del complejo activado

Figura numero 4

De estas observaciones se deduce :

- la reaccin se produce por choque entre molculas
- Solo son eficaces los choques con energa superior a un cierto valor (Ea)
- para que el choque sea efectivo las molculas tienen que tener una
orientacin apropiada

1.4la formacin del complejo activado

si la energa del choque la posicin y orientacin espacial son adecuadas se
forma un agregado molecular transitorio al que se denomina complejo
activado . en el caso representado, su ruptura posterior conduce a la
formacin del producto o a la recuperacin de los reactivos de partida

H2(g) + I2(g)

Imagen 5

2HI(g)

Las siguientes figuras muestran los diagramas de coordenada de reaccin

para un proceso exotermico y otro endotrmico, en ellas se representan los
conceptos de energa de activacin directa, inversa y la entalpia de reaccin
( Hr ) la relacin que existe entre estos tres trminos es:

Figura 6

1.5obtencin de la ecuacin de Arrhenius

Para dar una interpretacin terica y cuantitativa de la cintica de las
reacciones, se propone que la velocidad de la reaccin debe ser
proporcional al nmero de colisiones efectivas que se producen por
unidad de tiempo.
Entendemos que por colision efectiva aquella que conduce a la formacin de
producto (las molculas reactivo poseen suficientes energa cinetica, la
orientacin y posicin del choque son adecuadas para formar el complejo
activado y la reorganizacin de este genera el producto deseado. Por tanto)

V: velocidad de reaccin
F: fraccin de molculas con
Ecin>Ea
V=f.Z.P

Z: nmero de colisiones
P: probabilidad de que las

molculas que choquen

estn orientadas
favorablemente para la reaccin
Si suponemos que la reaccin estudiada se produce en fase gaseosa, el
valor de la fraccin de las molculas cuya energa es mayor que E a la
podemos obtener a partir de la teora cintica de gases. Que dice:

F=

Ea
NEa
=
e RT
N0

Sustituyendo:
V= e

Ea
RT

Z.P

Tomando logaritmos:
Lnv = ln(Z.P) -

Ea
RT

Para comparar con la expresin de Arrhenius seleccionaremos dos

temperaturas (T1 y T2) diferentes, luego:
P
ln VV 12 = ln Z.
Z. P -

Ea
1
1

(
R
T 2 T 1 )=-

Ea 1
1
(

)
R T2 T1
Como se ha visto anteriormente para una reaccin genrica podemos
plantear para dos temperaturas diferentes que:

A+B
a

K 2 [ A ] [ B]
K 1 [ A ] [ B]

V=K

[ A ] [ B]

V2
V1 =

K2
K1

Y por lo tanto se cumple:

ln VV 12 = ln KK 21 =-

Ea
1
1

(
R
T 2 T1 )

Que es una expresin similar a la propuesta de Arrhenius.

lnK=lnA-

Ea
R

K2

ln K 1 =-

1
1

T 2 T1 )
A: factor de frecuencia

Ea
R (

E a: energa de activacin

lnK
La
representacin grfica de lnK frente
a 1/T, es
recta de pendiente Ea/R,
como se
propuso anteriormente
1/t

Energa de activacin y temperatura

Se comprueba experimentalmente que el aumento de temperatura produce
un aumento en la velocidad de reacciones de las reacciones.
La justificacin se encuentra en la modificacin que se produce en la
distribucin de las velocidades moleculares (y por tanto de su energa
cintica) a causa de la modificacin de T (teora cintica de los gases)
En el grafico se observa que el aumento de la temperatura de la fraccin
molculas con E superior a la Ea.
Luego debe aumentar el nmero de colisiones eficaces y por tanto la
velocidad de reaccin

Figira 7

Modelo de eyring
Eyring realiza un anlisis termodinmico del modelo terico estudiado
anteriormente

Figura 8
Para este modelo podemos plantear que:

V=-

d [ AB ]
dt

K . [ AB ]

Y como:

[ AB ]
a
K =
[ AB ] =K eq . [ A ][ B ]
[ A ] . [ B]

eq

Entonces:
a

V= v =K . [ AB ] =K . Keq . [ A ] . [ B ]

Por otra parte debe cumplirse que:

G=RT . ln K eq = H T S ET S
( PV ) espequeo

Luego:

eq=e
E S
ln =
+
K
RT
R
K eq
Como:
V=K.

[ A ].[B ]

Y por otra parte obtuvimos que:

S

Ea

E R

.e = A . e RT
RT
V=
a
K . K eq . [ A ][ B ]=K a . e
Entonces:
S

K=

E R
.e =A.e
RT
a

K .e

Ea
RT

Ecuacin que est de acuerdo con la ley de Arrhenius donde:

A= K a . e

S
R

y Ea= E