RECHAZO NEGATIVO DE ANIONES MONOVALENTES EN MEMBRANAS DE

NANOFILTRACIN

NEGATIVE REJECTION OF SINGLE VALENCE ANIONS IN NANOFILTRATION

MEMBRANES
Csar G. Caldern Mlgora 1*
Jos de Jess Linares Ocampo1

Abstract
Water treatment test were performed using a commercial membrane with a 70% nominal
rejection of NaCl. Test objective was to identify physical and chemical conditions that cause a
negative rejection of single valence anions for the nanofiltration process. The bench test device
was operated as a closed circuit. It consisted of a single membrane pressure vessel, for 4 X 40
membrane. Solutions used for the test contained sodic halogenated salts and sodium sulfate.
Tests showed that the membrane is capable of rejecting fluorides, chlorides, and iodides met with
different efficiencies. It was also observed that the removal of these anions shows an inverse
relationship with the initial concentration of TDS in the feed water. The ratio of polyvalent and
single valence anions also influences the efficiency of removal of single valence anions, as to the
ratio increases the rejection of some single valence anions decreases and even becomes negative.
Also, it was found that the energy of hydration of ions shows a direct relationship with the level
of rejection of the membrane. Fluorides presenting the increased energy of hydration of the
anions studied are the membrane removed more efficiently. The used membrane presented a
negative rejection of chloride and iodide: the concentration of both ions was greater in the
treated water than in untreated water. Fluorides, for its part, showed no negative rejection in any
of the tests performed. The conditions that favor the occurrence of this phenomenon seemed to
be: the concentration of total dissolved solids in feed water, the ratio of polyvalent and
monovalent anions, and ions hydration energy.
Key Words: Anions, nanofiltration, negative rejection.

Instituto Mexicano de Tecnologa del Agua.

* Subcoordinacin de Potabilizacin, Instituto Mexicano de Tecnologa del Agua. Paseo Cuauhnhuac 8532, Col. Progreso,
Jiutepec, Morelos. C.P. 62550. Mxico. calderon@tlaloc.imta.mx

Resumen
Con el objeto de Identificar condiciones fisicoqumicas que provocan que exista un rechazo negativo de aniones
monovalentes en el proceso de nanofiltracin, se llevaron a cabo pruebas de tratabilidad con una membrana
comercial de nanofiltracin cuyo rechazo nominal de NaCl es del 70%. Para el desarrollo de las pruebas se utiliz un
banco de pruebas para una sola membrana de 4 X 40 (10.16 cm X 101.6 cm) y que opera como un circuito cerrado.
Las soluciones utilizadas contenan sales sdicas con aniones monovalentes (F-, Cl-, I-) y polivalentes (SO4=).
En las pruebas se observ que la membrana utilizada es capaz de rechazar fluoruros, cloruros e ioduros con distintas
eficiencias. Tambin se observ que la remocin de estos aniones muestra una relacin inversa con la concentracin
inicial de slidos disueltos totales en el agua a tratar. La proporcin entre aniones polivalentes y monovalentes
tambin influye en la eficiencia de remocin de los aniones monovalentes, en la medida que aumenta la proporcin,
el rechazo de algunos aniones monovalentes disminuye e incluso llega a ser negativo. Asimismo, se pudo constatar
que la energa de hidratacin de los iones muestra una relacin directa con el nivel de rechazo por parte de la
membrana. Los fluoruros que presentan la mayor energa de hidratacin de los aniones estudiados, son los que la
membrana removi de forma ms eficiente. La membrana utilizada present un rechazo negativo de cloruros y
ioduros: la concentracin de ambos iones fue mayor en el agua tratada que en el agua sin tratamiento. Los fluoruros,
por su parte, no mostraron rechazo negativo en ninguna de las pruebas realizadas. Las condiciones que favorecen la
ocurrencia de este fenmeno son, la concentracin de slidos disueltos totales en el agua a tratar, la proporcin entre
aniones monovalentes y polivalentes.
Palabras clave: Aniones, nanofiltracin, rechazo negativo.

Introduccin
Durante el desarrollo de un estudio previo enfocado en la remocin de metales pesados en agua mediante membranas
de nanofiltracin destinadas al ablandamiento, se observ que algunos iones, como lo cloruros, eran retenidos con
eficiencias menores que otros aniones con menor peso molecular, como los fluoruros. Asimismo se observ que en
mezclas multinicas, los cloruros no solo no eran retenidos por la membrana de nanofiltracin, sino que aumentaban
su concentracin en el permeado. Esta condicin se haca ms evidente a medida que aumentaba la concentracin de
aniones polivalentes, tales como sulfatos, en el agua.
Este comportamiento, se consider que podra tener efectos tanto positivos como negativos para la aplicacin del
proceso de nanofiltracin. Positivos ya que podra permitir una separacin diferenciada de algunas sustancias en el
agua para la remocin de algn in especfico. Por otra parte, si el flujo inverso se presenta con aniones asociados
con algn metal pesado, la calidad final del agua nanofiltrada podra no satisfacer requisitos de calidad del agua para
uso y consumo humano haciendo inviable la aplicacin del proceso para el tratamiento del agua.
El objetivo de este trabajo es Identificar condiciones fisicoqumicas que provocan desplazamiento en contra del
gradiente de concentracin de aniones monovalente en membranas polimricas de nanofiltracin
Marco terico.
Por definicin, el rechazo negativo de un soluto ocurre cuando su concentracin en el permeado es mayor que en la
solucin de alimentacin. En varios casos la causa de este fenmeno es el incremento de concentracin del soluto en
el interior de la membrana (fase de membrana). El caso ms sencillo corresponde a un soluto cuya concentracin de
equilibrio al interior de la membrana sucede por efecto de una solvatacin preferencial. Adicionalmente si el
acoplamiento entre el flujo volumtrico y el flujo del soluto no es muy dbil, la transferencia de volumen por efecto
de la presin dar lugar al rechazo negativo para cualquier flujo volumtrico que traspase la membrana (Yaroschuck,
2008)

Entre los casos de rechazo negativo ms frecuentemente observados se encuentran los de iones monovalentes en
presencia de iones polivalentes. Una explicacin cualitativa, que se ha dado al fenmeno, es que en membranas con
carga elctrica superficial, los co-iones monovalentes reemplazan a aquellos iones polivalentes, fuertemente
excluidos por efecto electrosttico, para mantener el interior de la membrana (fase de la membrana) elctricamente
neutra. Fane et al., (2005) sealan que para un sistema que contiene dos especies qumicas con cargas del mismo
signo y siendo la primer especie impermeable para la membrana y la segunda permeable para la membrana, el
equilibrio del efecto Donnan aumentar el transporte de la segunda especie a travs de la membrana. Se puede
suponer que el transporte de la especie permeable a la membrana est definido por dos componentes: 1) transporte
por conveccin debido al acoplamiento de la especie con el solvente; y 2) transporte por difusin como resultado del
efecto Donnan.
El efecto Donnan fue descrito por Overbeek (1956) de la siguiente forma. Considrese un sistema inico de dos fases
en el cual un componente con carga est restringido fsicamente a una fase, pero los iones de cualquier otra especie
pueden moverse libremente entre las dos fases. Tal situacin puede ocurrir cuando dos soluciones electrolticas son
separadas por una membrana semipermeable que permite que los iones pequeos pasen a travs de ella, ya sea por
sus poros o por difusin, pero bloquea el paso de los iones de mayor tamao. Como resultado se desarrollar una
distribucin desigual, de los iones difusibles, entre las fases mientras que las concentraciones inicas se ajustan para
igualar el potencial electroqumico en cada fase. Esto provoca un diferencial de presin osmtica y un diferencial de
potencial elctrico entre las fases. Este tipo de equilibrio inico es denominado equilibrio Donnan.
Kelewou et al., (2011) sealan que el rechazo de los iones depende de la energa de hidratacin del ion en la
solucin, mientras mayor sea su energa de hidratacin del ion ser ms fcilmente rechazado por la membrana. Esta
idea se apoya en el planteamiento de Lhassani et al. (2000 citado por Kelewou y colaboradores 2011), quienes
propusieron una ecuacin emprica que relaciona el peso molecular del ion con su carga elctrica (valencia
funcional) para calcular la energa de hidratacin de los iones.
Ehyd=148+556*(q2/M(1/3))+576*(q2/M(1/3))2.

Ecuacin (1)

Donde q es la valencia del in y M es el peso molecular del in.

Partiendo de dicha ecuacin la mayor energa de hidratacin le corresponde a iones polivalentes como fosfatos y
sulfatos. La secuencia de energa de hidratacin con base en dicha ecuacin es PO4> SO4> F > Cl >HCO3 NO3> Br
>I. Aparentemente, el rechazo de los aniones, en soluciones binarias (anin-catin) es ms o menos consistente con
dicha secuencia. Por otra parte, cuando se utilizan compuestos en los que el anin est asociado con cationes
polivalentes, es decir se libera el doble o el triple de aniones cuando la sal se disocia, el nivel de rechazo de los
aniones disminuye. As el rechazo de cloruros cuando se tiene una solucin de NaCl es mayor que cuando se tiene
una solucin de CaCl2. Cuando predominan iones con alta energa de hidratacin, los iones con menor energa de
hidratacin son los ms susceptibles de ser atrados por la membrana de nanofiltracin, y al no establecer un enlace
covalente con la membrana pueden pasar a travs de ella, aun en contra de su gradiente de concentracin.
El pH de la solucin tambin juega un papel importante en el rechazo de los iones y dependiendo del intervalo en
que se ubique la solucin a tratar puede experimentar un efecto positivo en el rechazo de sales. Childress y Elimelech
(2000) realizaron pruebas a distintos pH para membranas de nanofiltracin y como parte de los resultados obtenidos
sealan que un incremento en el pH se refleja en un incremento en la remocin de sales, especialmente en las
membranas de nanofiltracin de menor rechazo nominal, ya que en ellas el rechazo se debe tanto a la exclusin por
tamao (estericidad) como a la repulsin electrosttica de co-iones. Esta ltima es ms importante para el rechazo de
especies inicas. Para membranas polimricas con carga superficial negativa, a pH > 4 observaron el rechazo
negativo de protones [H+] lo que demuestra el comportamiento clsico de un co-ion de mayor movilidad en una
mezcla de electrolitos.
Por su parte Mnttri y colaboradores (2006) analizaron el comportamiento de distintas membranas polimricas de
NF en un intervalo de pH de 2 a 11. Ellos concluyen que las membranas con carga elctrica negativa aumentan el
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rechazo de iones monovalentes en el intervalo alcalino y en general el menor rechazo se encuentra en el punto
isoelctrico de la membrana o a un pH muy cercano a ese punto.
Metodologa
Reactivos, agua y equipos analticos.
Los reactivos utilizados para preparar las soluciones son de la marca J.T. Baker con purezas de al menos 99.4%
(fluoruro de sodio, cloruro de sodio, ioduro de sodio y sulfato de sodio). El agua deionizada fue provista por un
embotellador comercial y tiene una conductividad inicial menor o igual a que 5 S/cm. Los estndares para
calibracin de las tcnicas fueron de la marca Thermoscientific y Hach.
Los fluoruros se midieron con un electrodo marca Thermoscientific Orion 9609BNWP ionplus Sure-Flow Fluoride
conectado al equipo Orion Dual Star pH/electrode ISE. Los cloruros y sulfatos se midieron por espectrofotometra
con un equipo Hach modelo DR 2800, adicionalmente, los cloruros tambin se determinaron mediante un electrodo
Orion 941700 chloride electrode conectado a un equipo Orion Dual Star pH/electrode ISE. Los yoduros se midieron
mediante un electrodo Thermoscientific Orion 9653NWP ionplus Sure-Flow Iodide conectado al equipo Orion Dual
Star pH/electrode ISE. Para cada uno de estos aniones se prepar su respectiva curva de calibracin (no incluidas en
este escrito). La conductividad se efectu utilizando un conductmetro de la marca wtw. Los sulfatos se midieron
mediante el mtodo comercial Sulfaver (8051 de Hach, intervalo de 0-70 mg/l).
Banco de pruebas
Las pruebas se efectuaron en un banco para membranas enrolladas en espiral. Se trata de circuito cerrado, de tal
forma que tanto el permeado como el rechazo regresan al depsito de la solucin, de esta forma la concentracin se
mantiene casi constante, las nicas prdidas de agua son las muestras de permeado que se tomen para la
determinacin de los parmetros. El agua del depsito se transfiere mediante una bomba centrfuga de mltiples
etapas controlada con variador de velocidad. La membrana utilizada fue una membrana enrollada en espiral (CSM
NE4040-70) con una superficie activa de 7.9 m2 y un rechazo de NaCl de 40 70%. Los flujos de alimentacin,
permeado y rechazo se midieron mediante rotmetros de distintas capacidades y los flujos de alimentacin y rechazo
con manmetros de Bourdon rellenos de glicerina. La figura 1 muestra un esquema del circuito de pruebas.

Figura 1. Diagrama de flujo del banco de pruebas para membranas enrolladas en espiral.
Condiciones de operacin.
Las pruebas se llevaron a cabo para una recuperacin de permeado del 10% y un caudal de 5 l/min, la presin de
operacin fue de 3.81 kg/cm2 que est en el intervalo recomendado por el fabricante de la membrana (CSM NE404070). La mezcla inicial contena 4 mmol/l de yoduro de sodio y 1.7 mmol/l de cloruro de sodio. La concentracin de
cloruro se fue aumentando en 0.5 mmol/l en cada oportunidad, hasta alcanzar una concentracin final de 3.7 mmol/l
de cloruros, la concentracin de ioduros no se modific, como ambos aniones se comportan como monovalentes en
sus sales de sodio, la concentracin final del catin fue de 7.7 mmol/l. Para en cada incremento de la sal, se efectuaba
la corrida correspondiente y se llevaron a cabo las mediciones de los parmetros de inters.
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En la siguiente prueba se agreg sulfato de sodio a la mezcla que contena 4 mmol/l de ioduro de sodio y 3.7 mmol/l
de cloruro de sodio. La concentracin inicial de sulfato fue de 0.28 mmol/l y para cada corrida se aada una nueva
cantidad de sulfato de sodio hasta llegar a una concentracin final de 1.06 mmol/l de sulfato y 9.8 mmol/l de sodio.
Por ltimo se aadi fluoruro de sodio. La concentracin inicial de fluoruro fue 0.84 mmol/l (16.4 mg/l). Se
aument la concentracin de fluoruros en cuatro ocasiones ms hasta que en la ltima prueba la concentracin de
fluoruros fue 2.8 mmol/l (53.2 mg/l) y la concentracin del sodio fue de 12.6 mmol/l.
Resultados
Tal como se describe en la metodologa se prepar una solucin con ioduro y cloruro de sodio y se efectuaron las
pruebas de nanofiltracin de la mezcla. La concentracin de ioduros permaneci constante durante toda la prueba,
mientras que la concentracin de cloruro y la del sodio (catin comn en todas las sales utilizadas) fueron
aumentando. En la figura 2 se muestran los resultados de dicha corrida y se observa que la eficiencia de remocin de
cloruro en la primera condicin de la prueba fue sustancialmente mayor que la del iodo, que es consistente con lo
planteado por Kelewou et al., (2010) ya que la energa de hidratacin del cloruro es mayor que la del ioduro. Llama
la atencin que al aumentar la concentracin del cloruro, la eficiencia de remocin de este anin cae abruptamente y
despus continua disminuyendo pero en forma mucho ms paulatina y con una eficiencia semejante a la del ioduro.
Esto ltimo resulta un tanto sorpresivo, ya que de acuerdo a la energa de hidratacin de ambos aniones, la remocin
de cloruros debera ser mayor que la de los ioduros. En cuanto a la conductividad se refiere, la eficiencia de
remocin permanece casi constante, aunque la eficiencia de remocin de los iones individuales disminuye en forma
paulatina y en forma directa con el aumento de concentracin de slidos disueltos totales en la solucin de
alimentacin.

Figura 2. Eficiencia de remocin de cloruros y ioduros de la membrana NE70-4040.

La siguiente etapa fue la adicin de sulfato de sodio al agua. Como se trata de un in con doble carga elctrica y con
una energa de hidratacin mucho mayor que la de los ioduros y los cloruros, se decidi iniciar con una
concentracin de 0.28 mmol/l (27 mg/l) casi 20 veces menor que la de los otros aniones.
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La Figura 1 muestra el desempeo de la membrana NE70-4040 para remover los distintos aniones que componen la
mezcla. Aunque la tendencia mostrada no es directa, el aumento en la concentracin de sulfatos provoca una
disminucin de la eficiencia de remocin de ioduros y cloruros.
La eficiencia en remocin de slidos disueltos totales (SDT), que se midieron como conductividad, aumenta en la
medida que aumenta la concentracin de sulfatos, a pesar que la retencin de cloruros e ioduros disminuye. En una
proporcin ioduros:sulfatos 5:1, aproximadamente, se presenta el flujo inverso de los ioduros. En cuanto a los
cloruros se refiere, el flujo inverso se presenta en una proporcin molar Cl:SO 4 de 3.78:1.03 (134mg Cl-/l:99 mg
SO4=/l), esta proporcin es viable que se encuentre en agua continentales con cierta influencia de agua marina.

Figura 1. Remocin de aniones de una mezcla compleja por parte de la membrana NE70-4040.
Aunque el fluoruro es un anin monovalente, y en principio no debera interferir con la remocin de otros iones
monovalentes, al adicionarlo a la mezcla, y aumentar la proporcin de aniones monovalentes con respecto a los
divalentes, la ocurrencia de los flujos inversos de ioduros y cloruros se vio favorecida. En la Figura.2 se muestra el
desempeo de la membrana para remover los distintos aniones presentes en la mezcla. En ella se observa que las
eficiencias de remocin de ioduros y cloruros fueron de muy bajas a negativas. En el caso especfico de los cloruros
en todo el intervalo de esta prueba el rechazo es negativo y oscila entre -3.5 y -7.3 %. En el caso del ioduro el
rechazo es positivo cuando la concentracin del fluoruro se encuentra en el nivel ms bajo 0.82 mmol/l (16 mg/l), es
0 en las siguientes 3 condiciones y se vuelve negativo cuando la concentracin de fluoruros alcanza los 2.8 mmol/l
(53 mg/l). El rechazo de los fluoruros y de los sulfatos no se vio afectado por la variacin en la composicin del agua
en el intervalo de la prueba.
Para la ltima batera de pruebas se agreg agua deionizada al tanque de almacenamiento del banco de pruebas para
diluir la mezcla de sales de sodio (fluoruro, cloruro, ioduro y sulfato). Se efectuaron pruebas con diluciones del 50%
al 10% de la concentracin original de la mezcla. En estas mezclas diluidas, la proporcin entre los distintos iones
presentes en el agua no se modifica, pero si vara la conductividad y la concentracin de SDT. Los resultados de
estas pruebas se muestran en la figura 5. Las condiciones de operacin fueron las mismas, no se vari el nivel de
recuperacin del agua y la presin de trabajo fue prcticamente la misma que en las otras pruebas. Resulta evidente
que en el intervalo analizado los sulfatos se remueven en su totalidad y la eficiencia de remocin no se ve afectada
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por la concentracin de SDT. En el caso de los halogenuros si hay una influencia evidente en la eficiencia de
remocin de cada uno de ellos por efecto de la concentracin de SDT en el agua a tratar, en la medida que
concentracin aumenta, la eficiencia de remocin disminuye, asimismo, la conductividad se ve influida por la
concentracin de SDT, aunque en menor medida que los halogenuros.

Figura.2. Eficiencia de la membrana NE70-4040 para remover los distintos aniones de la mezcla.

Figura 5. Remocin de aniones en funcin de la concentracin de SDT sin variar la proporcin entre ellos.
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Conclusiones.
La membrana de nanofiltracin NE4040-70 enrollado en espiral fue sometida a pruebas para la remocin de iones
del grupo qumico de los halgenos: F-, Cl-, I-, para soluciones de halogenuros de sodio y con presencia de
sulfatos.
Los sulfatos se removieron en forma casi constante y en con una eficiencia cercana al 100%. La concentracin de
SDT no parece tener influencia en la remocin de este in en el intervalo estudiado.
Los fluoruros fueron removidos en forma casi constante con una eficiencia cercana al 70%, al igual que para los
sulfatos, la eficiencia de remocin de este anin, no se vi influida por la concentracin de SDT en el agua.
La concentracin de SDT afecta la eficiencia de remocin de los fluoruros, cloruros y ioduros, a medida que
aumenta su concentracin en la solucin de alimentacin, disminuye la eficiencia de remocin de estos iones por
parte de la membrana utilizada.
De los aniones analizados, los nicos que son susceptibles de mostrar rechazos negativos por parte de la
membrana NE70 son los cloruros y los ioduros, siendo los primeros los que presentan el mayor potencial de
ocurrencia. Los fluoruros, al menos en el intervalo de concentraciones estudiado no son susceptibles de presentar
rechazo negativo.
Las condiciones que favorecen el rechazo negativo de aniones monovalentes en presencia de aniones polivalentes
son: la energa de hidratacin de los aniones, la concentracin de slidos disueltos totales en el agua y la
proporcin entre aniones monovalentes y polivalentes.

Referencias Bibliogrficas
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Characteristics. Environmental Science and Technology, 34, 3710-3716
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Fane A.G., Waite T.D. (Editors), Nanofiltration: Principles and Applications. Elsevier, Oxford, UK.
Kelewou H., Lhassani A., Merzouki M., Drogui P., Sellamuthu B. (2011). Salt retention by nanofiltration membranes:
Physicochemical and hydrodynamic approaches and modeling. Desalination, 277, 106-112.
Mnttri M., Pihljamki A., Nystrm M. (2006). Effect of pH on hydrophilicity and charge and their effect on the filtration
efficiency on NF membranes at different pH. Journal of Membrane Science, 280, 311-320.
Overbeek, J. Th. G. (1956). The Donnan equilibrium. Prog. Biophys. Biophys. Chem., 6, 57-84.
Yaroshchuck Andriy (2008). Negative rejection of ions in pressure-driven membrane processes. Advances in Colloid and
Interface Science, 139, 150-173.