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Extrao lquido-lquido de urnio(VI) do colofanito de Itataia (Santa Quitria, Cear)

por extratantes orgnicos em presena de cido fosfrico


Valeria Aparecida Leito Ribeiro e Jlio Carlos Afonso*
Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Av. Athos da Silveira Ramos,
149, 21941-909 Rio de Janeiro RJ, Brasil
Glria Regina da Silva Wildhagen e Jos Waldemar Silva Dias daCunha
Departamento de Qumica e Materiais Nucleares, Instituto de Engenharia Nuclear, CP 68456, 21949-900 Rio de Janeiro RJ,
Brasil

Nota Tcnica

Quim. Nova, Vol. 31, No. 8, 2159-2164, 2008

Recebido em 14/11/07; aceito em 6/5/08; publicado na web em 3/10/08

LIQUID-LIQUID EXTRACTION OF URANIUM(VI) FROM COLOFANITE OF ITATAIA (SANTA QUITRIA, CEAR) BY


ORGANIC EXTRACTANTS IN THE PRESENCE OF PHOSPHORIC ACID. This work describes the liquid-liquid extraction of
uranium after digestion of colofanite (a fluoroapatite) from Itataia with sulfuric acid. The experiments were run at room temperature in
one stage. Among the solutions tested the highest distribution coefficient (D > 60) was found for 40%vol. DEHPA (di(2-ethyl-hexyl)
phosphoric acid) + 20% vol. TOPO (trioctylphosphine oxide) in kerosene. Thorium in the raffinate was quantitatively extracted by
TOPO (0.1% vol.) in cyclohexane. Uranium stripping and separation from iron was possible using 1.5 mol L-1 ammonium or sodium
carbonate (room temperature, one stage). However, pH control is essential for a good separation.

Keywords: uranium; solvent extraction; waste management.

INTRODUO
A presena de radioatividade em minerais de fsforo
Material radioativo de ocorrncia natural (NORM Naturally Occuring Radioactive Material) est presente na Terra em quantidades
variadas. Na minerao de fosfato e na produo de fertilizantes, o
problema com o NORM j conhecido h mais de 20 anos. A concentrao de radionucldeos depender das caractersticas geolgicas
dos minrios de fsforo, assim como os processos de minerao e
produo de fosfatos.1 Os principais elementos so urnio, trio e
radnio. A concentrao de urnio varia entre 50-200 mg kg-1. Existem
cerca de 200 minerais de fsforo, mas a maior ocorrncia numa
famlia de minerais chamada apatita, que a nica de importncia
industrial. Ela tem frmula geral 3Ca3(PO4)2.CaX2 ou Ca10(PO4)6X2;
as mais comuns so a fluorapatita, Ca10(PO4)6F2, a cloroapatita,
Ca10(PO4)6C2 e a hidroxiapatita, Ca10(PO4)6(OH)2. Existem tambm
depsitos de rocha fosftica amorfa, a fosforita, que se aproxima, em
composio, fluorapatita.1,2
A enorme quantidade de minerais fosfatados no mundo possibilita o aproveitamento do urnio como subproduto e, neste sentido,
a recuperao do elemento contido em rochas fosfticas alvo de
muito estudo fundamental e aplicado na literatura, porque existe mais
urnio associado a fosfatos que em minerais propriamente ditos do
elemento.3 A produo por via mida do cido fosfrico, resultado
da lixiviao das rochas fosfticas por cidos inorgnicos (particularmente o sulfrico), possibilita a recuperao do urnio atravs da
extrao lquido-lquido.4,5 A principal aplicao comercial do urnio
gerao de energia eltrica, na qualidade de combustvel nuclear.6
Atualmente, a energia nuclear serve como alternativa complementar
base de gerao hidroeltrica brasileira (cerda de 90% da energia
total produzida no pas). Em 2003, a energia nuclear supriu 49,1% do
total de eletricidade consumido no estado do Rio de Janeiro.7
*e-mail: julio@iq.ufrj.br

As reservas brasileiras de rochas fosfticas atingem 406 milhes


de t de P2O5 (1% do total da reserva mundial). A Tabela 1 apresenta os
principais minrios de fosfatos no Brasil com seus respectivos teores de
U3O8 associado.8 A produo comercial de rocha fosftica brasileira da
ordem de 1 milho de t de P2O5 por ano.9,10 A jazida de Itataia, localizada
no centro-norte do estado do Cear, municpio de Santa Quitria, de
natureza fsforo-uranfera, ocorrendo sob a forma de colofanito (uma
fluoroapatita).10 Ela contm cerca de 1800 mg kg-1 de U3O8 e 140 mg
kg-1 de ThO2.9,10 As reservas medidas somam 13,8 milhes de t de P2O5,
o que corresponde a 142 mil t de U3O8. Esta jazida contm 3,4 e 47%
das reservas brasileiras atuais de P2O5 e U3O8, respectivamente.1
A viabilidade econmica do urnio de Itataia depende da explorao do fosfato associado, ou seja, a extrao de urnio est
condicionada produo de cido fosfrico insumo utilizado na
produo de fertilizantes.6
Tabela 1. Localizao e concentrao de U3O8 das principais rochas
fosfticas no Brasil*
Jazida
Itataia
Catalo
Iguarassu
Arax
Olinda
Olinda-Paulista
Joo Pessoa
Tapira
Turiau
Itamb
Jacupiranga
Patos de Minas
* adaptada da ref. 8

Estado

U3O8 (mg kg-1)

Cear (CE)
Gois (GO)
Paraba (PB)
Minas Gerais (MG)
Pernambuco (PE)
Pernambuco (PE)
Paraba (PB)
Minas Gerais (MG)
Maranho (MA)
Bahia (BA)
So Paulo (SP)
Minas Gerais (MG)

1800
200
200
160
130
130
100
80
80
50
30
10

2160

Ribeiro et al.

A extrao do urnio em presena de fosfato


A rota comercial de produo de cido fosfrico por via mida
mais usada atualmente (e a nica no Brasil) a rota sulfrica. Nela
se obtm uma soluo de cido fosfrico e um precipitado de CaSO4,
chamado fosfogesso (4-6 t por t de H3PO4 produzido).11
At o presente momento, todas as plantas comerciais de separao de urnio do cido fosfrico so baseadas na extrao
por solvente.12 Um desafio do emprego de extratantes remover o
urnio minimizando a co-extrao de cido fosfrico, visto que o
urnio hexavalente forma complexos com este cido.5,13 Inmeros
estudos vm sendo realizados no sentido de aprimorar essa tcnica,
tanto para extrair o urnio o mais eficientemente possvel, como
para reduzir a co-extrao do cido fosfrico. Porm, so poucos os
estudos fundamentais publicados acerca da extrao do urnio na
presena desse cido.
Os sistemas de extratantes empregados comercialmente so
os de cido octil-pirofosfrico (OPPA) e cido octil-fenilfosfrico
(OPAP), que extraem urnio tetravalente, e a mistura de cido di(2etil-hexil)fosfrico (DEHPA) e xido de trioctilfosfina (TOPO),
que extrai o urnio hexavalente. O sistema DEHPA-TOPO o mais
usado hoje, sendo empregado em algumas plantas comerciais h
mais de 25 anos.14,15 As vantagens desse sistema so a estabilidade
dessa combinao em acidez elevada e em contato com solues de
carbonatos usadas para reextrao do urnio, e a obteno de produtos
finais deste elemento com alta pureza.14,16 Outros estudos em escala
de laboratrio empregam aminas quaternrias,5 steres de cidos
alquil-fosfricos (com o DBBP - di-butil-butil fosfonato3) e cidos
alquil-fosfricos como DOPPA17 (cido di-octil-fenil fosfrico) e
DNPPA3 (cido di-nonil-fenil fosfrico), sozinhos ou em mistura
com TOPO ou DEHPA (5-10% vol.) em querosene, temperatura
ambiente, com relao fase aquosa/fase orgnica (FA/FO) entre 1
e 2,5 (vol./vol.), em mais de um estgio. A concentrao de H3PO4
varia entre 0,4 e 2,0 mol L-1.
Em relao aos teores de urnio encontrados na lixvia sulfrica
do colofanito de Itataia (ca. 1800 mg L-1),16,18 as concentraes desse
metal empregadas nos estudos encontrados na literatura so bem mais
baixas (< 200 mg L-1). Na planta piloto do processo de extrao de
urnio de Itataia, a elevada concentrao deste elemento, comparada
a outras rochas fosfticas brasileiras (Tabela 1) e mesmo do exterior,
permite a extrao do metal (> 95% m/m) com uma mistura DEHPA
0,5 mol L-1 e TOPO 0,25 mol L-1 em apenas um estgio.16,18
Os trabalhos disponveis indicam que a composio da rocha original parece ter grande importncia (teor de urnio e impurezas como
ferro e trio) para se obter os melhores resultados na recuperao do
urnio quando da aplicao da tcnica de extrao com solventes. Dada
a importncia do colofanito de Itataia para o suprimento nacional de
urnio, este trabalho estudou em detalhe a extrao desse metal aps
a digesto do colofanito com cido sulfrico, mediante emprego de
extratantes orgnicos, isolados ou em misturas. A meta primordial
maximizar a recuperao do urnio. Outro objetivo deste trabalho foi
remover toda a radioatividade presente no rafinado (essencialmente
devida ao trio), a fim de possibilitar que os resduos finais de processo sejam tratados como um resduo no radioativo. Esta abordagem
praticamente no encontrada na literatura quando do processamento
de minrios de fsforo para recuperao do urnio presente.
PARTE EXPERIMENTAL
Descrio das amostras
Empregou-se a lixvia do colofanito da jazida de Itataia fornecida
pela INB (Indstrias Nucleares do Brasil). O minrio foi previamente

Quim. Nova

beneficiado atravs de trs etapas de britagem, pr-concentrao


intermediria, moagem e concentrao por flotao, onde so separados os silicatos e carbonatos do minrio original. A lixvia foi
produzida atravs da digesto com cido sulfrico. O cido fosfrico
produzido contm cerca de 28% m/m de P2O5. O fosfogesso e a matria orgnica presentes na lixvia foram removidos por filtrao.16,18
A lixvia purificada utilizada nos ensaios tem densidade de 1,29 g
cm-3 e colorao esverdeada. A Tabela 2 apresenta as concentraes
mdias de diversas espcies presentes. Outros metais presentes em
menor quantidade so Mn, Sr, Y e Zr.
Tabela 2. Anlise qumica da lixvia do colofanito de Itataia, fornecida pela INB
Componente
Concentrao mdia
H3PO4
5,04 mol L-1 *
HF
0,67 mol L-1 *
H2SO4
0,02 mol L-1 *
4+
Th
182 ppm**
Uvi (UO22+)
1830 ppm**
Fe3+
11940 ppm**
Ca2+
1400 ppm**
3+
Al
4700 ppm**
2+
Mg
4040 ppm**
* A concentrao de HF foi determinada por eletrodo on-seletivo
para fluoreto; a de H3PO4 foi determinada como descrito na parte experimental (mtodos analticos). A concentrao de cido sulfrico
foi obtida por diferena, a partir da acidez total deduzindo aquela
correspondente aos demais cidos. ** Os metais foram determinados
por espectrometria de absoro atmica.
Extrao do urnio por extratantes dissolvidos em solventes
orgnicos
Os extratantes utilizados foram escolhidos de acordo com
suas capacidades de extrair o urnio de diversas fontes minerais:3,5,14,15,17,19,20 DEHPA (Hoechst), Alamina 336 (tridodecilamina
Cognis Corporation), PC88A (ster mono-2-etil-hexillico do cido
2-etil-hexil fosfnico - Daihachi Chemical), e TOPO (J. T. Baker),
bem como sistemas envolvendo misturas entre eles. Os extratantes
foram empregados sem purificao adicional. As concentraes
situaram-se entre 5 e 40% vol. Os primeiros testes foram feitos com
cada extratante isolado. As misturas foram posteriormente estabelecidas a partir do desempenho dos extratantes isolados, mediante
a determinao do coeficiente de distribuio para o urnio (D). O
solvente orgnico (diluente) foi o querosene desodorizado (Exxon,
faixa de destilao 140-300 C, densidade de 0,80 g cm-3). A diluio
foi feita temperatura ambiente, exceto para o TOPO, quando foi
necessrio aquecer a 50 oC para a solubilizao completa deste.
A relao FA/FO foi fixada em 1 vol./vol.. Esta relao muito
utilizada em ensaios preliminares, quando se deseja saber a eficincia do extratante (ou mistura de extratantes) no isolamento do
elemento desejado. Os experimentos foram conduzidos em funil
de separao, em um nico estgio. O pH da lixvia no foi alterado. As fases foram contatadas por 5 min sob agitao mecnica
temperatura ambiente. Aps a agitao, as fases se separaram
completamente em 10 min. Os volumes das fases aquosa e orgnica
foram medidos aps os experimentos. Na fase aquosa (rafinado),
o trio foi extrado com TOPO (0,1% vol. em ciclo-hexano), com
relao FA/FO = 5 vol./vol.,21 temperatura ambiente em um nico
estgio.

Vol. 31, No. 8

Extrao lquido-lquido de urnio(vi) do colofanito de Itataia (santa quitria, cear)

Reextrao do urnio da fase orgnica

2161

de referncia (Ag/AgCl). A alquota foi previamente percolada em


resina catinica fortemente cida para retirada dos metais que sofrem
hidrlise durante a titulao, provocando erro na anlise e formando
precipitados de fosfatos metlicos.

As solues empregadas so capazes de formar complexos com


o urnio, ou de precipit-lo (caso do NaOH), removendo-o da fase
orgnica. Os carbonatos de amnio e metais alcalinos formam um
carbonato complexo de urnio solvel, [UO2(CO3)3]4-, enquanto que
a maioria de elementos interferentes precipitada, exceto lantandios
mais leves (La-Gd), que so parcialmente solveis em solues de
carbonato de sdio, fato que no ocorre com o sal de amnio.2
A fase orgnica contendo urnio foi dividida em duas partes
iguais. Em cada uma delas foi testada uma soluo reextratante
diferente, numa relao FA/FO = 1 vol./vol., num nico estgio,
temperatura ambiente. Os ensaios de reextrao foram feitos com:
(NH4)2CO3 1,5 mol L-1 e Na2CO3 1,5 mol L-1. A fase aquosa obtida foi
dividida em duas partes e tratada com NH4OH 15 mol L-1 ou NaOH
5,0 mol L-1. Em todos os casos, os precipitados obtidos foram filtrados
(papel de filtro), secos sob lmpada incandescente (300 W) e homogeneizados em gral. As concentraes dos agentes de reextrao esto
dentro da faixa encontrada na literatura.16,18 Solues de (NH4)2CO3
so muito utilizadas na indstria, principalmente nos sistemas de
extrao DEHPA/TOPO,3,16 pois o on amnio volatilizvel e no
introduz um ction fixo dentro do sistema, como no caso do Na2CO3,
alm de poder ser recirculado no processo.

RESULTADOS E DISCUSSO
Avaliao do desempenho dos extratantes
A Tabela 3 apresenta a comparao do desempenho dos extratantes isolados, por meio dos coeficientes de distribuio (D), calculados
para urnio (elemento de interesse), trio, ferro e cido fosfrico
(principais interferentes/contaminantes).
DEHPA a 40% vol. mostrou-se eficiente na extrao do urnio.3,14-16 O amplo emprego deste extratante em escala comercial
devido sua maior afinidade pelo urnio que pelo ferro, elemento
comumente presente em minrios de fsforo permitindo, com isso,
maior pureza do produto final de urnio.22 Outro extratante que se
mostrou promissor foi o PC88A a 40% vol.; seu desempenho mostrouse at superior ao do DEHPA na mesma concentrao. Este extratante
muito citado na literatura para a separao cobalto-nquel23 e de
elementos da srie lantandia,24 mas pouco citado para a extrao
do urnio em presena de fosfato: a mistura PC88A + Aliquat 336
(uma amina quaternria) apresentou forte efeito sinrgico em relao
amina isolada na extrao do urnio.14 O TOPO, apesar de utilizado
em misturas com DEHPA em plantas comerciais,3,15,17 teve desempenho bem inferior ao do DEHPA e do PC88A, independente da sua
concentrao em querosene, quando empregado isoladamente.
A Alamina 336 no extraiu o urnio. Esse comportamento se
explica pelo decrscimo da eficincia da extrao desse elemento
com o aumento da concentrao de cido fosfrico (particularmente
acima de 1 mol L-1):5,19 na amostra deste trabalho, a concentrao
muito superior a esse valor (Tabela 2).
Diante desses resultados, as misturas testadas foram uma combinao de DEHPA com PC88A ou TOPO. A Tabela 4 apresenta os
valores de D obtidos.
O sistema DEHPA 40% vol. + TOPO 20% vol. foi o que melhor
extraiu o urnio. Na planta piloto de produo de cido fosfrico do
colofanito de Itataia a combinao DEHPA + TOPO para a extrao
do urnio16 corresponde quela com o melhor desempenho verificado neste trabalho. Apesar do TOPO no ter tido bom desempenho
isoladamente, mostrou um forte efeito sinrgico em presena de
DEHPA;17,19,20 esse o fator que explica seu emprego em escala comercial para recuperar o urnio.15,22 A mistura DEHPA-TOPO tambm

Mtodos analticos
A determinao quantitativa de urnio e ferro na fase aquosa,
antes e aps as etapas de extrao e de reextrao, foi feita por fluorescncia de raios-x por disperso de comprimento de onda (WDXRF).
Para isso, foram estabelecidas curvas analticas na faixa de 0,2 a 1,0
g L-1 de urnio em meio de H3PO4 1,0 mol L-1. As amostras foram
pipetadas (200 L) em papel de filtro de tamanho especfico para o
aparelho, secas sob lmpada incandescente (300 W) e os papis foram
cobertos com filme de polister. O mesmo procedimento foi feito para
o ferro. Mediante a mesma tcnica, efetuaram-se anlises qualitativas
(varredura), do titnio ao urnio, com as mesmas amostras.
Para a determinao do trio foi utilizado o mtodo espectrofotomtrico ( = 665 nm), utilizando como indicador Arsenazo III (cido
2,7-bis(2-arsenofenilazo)-1,8-diidroxinaftaleno-3,6-dissulfnico).21 O
elemento foi removido da fase orgnica com cido oxlico 5% p/v. A
curva de calibrao foi elaborada na faixa de 0,8 a 2,4 ppm de trio.
A concentrao de cido fosfrico antes e depois da extrao
foi determinada por titulao potenciomtrica utilizando soluo
padronizada de NaOH e um eletrodo de vidro combinado com um

Tabela 3. Valores do coeficiente de distribuio (D) para U, Th, Fe e H3PO4 aps extrao da lixvia sulfrica do colofanito por diferentes
extratantes isolados em querosene
Extratante

DU

DTh

DFe

DH3PO4

ALA 5% vol.

0,000

0,713

0,195

0,062

PC88A 10% vol.


PC88A 20% vol.
PC88A 40% vol.

0,003
0,318
4,490

0,737
0,314
0,686

0,176
0,154
0,205

0,050
0,020
0,053

DEHPA 20% vol.


DEHPA 40% vol.

0,484
3,790

0,453
0,676

0,138
0,265

0,036
0,117

TOPO 5% vol.
TOPO 10% vol.
TOPO 20% vol.
TOPO 30% vol.
TOPO 40% vol.

0,051
0,004
0,130
0,066
0,174

0,333
0,742
0,167
0,642
0,250

0,075
0,185
0,047
0,165
0,303

0,049
0,076
0,102
0,125
0,238

2162

Ribeiro et al.

Quim. Nova

Tabela 4. Valores do coeficiente de distribuio (D) para U, Th, Fe e H3PO4 aps a extrao da lixvia sulfrica do colofanito por diferentes
misturas de extratantes em querosene
Extratante*

DU

DTh

DFe

DH3PO4

DPC 4020
DPC 4040
DPC 2040

7,824
23,386
10,603

0,846
0,584
0,714

0,515
0,656
0,503

0,066
0,100
0,092

DTO 4005
20,240
0,955
0,347
DTO 4010
27,116
0,718
0,413
DTO 4020
66,707
0,809
0,496
DTO 4040
15,669
1,015
0,468
*D = DEHPA; PC = PC88A; TO = TOPO; os valores numricos indicam a concentrao (% vol.) em querosene

0,095
0,062
0,101
0,136

uma tecnologia pioneira e bastante conhecida.14-16 Dentre os sistemas


DEHPA-PC88A, o mais eficiente foi o DPC 4040, mas seu desempenho foi inferior ao da maioria das misturas DEHPA-TOPO.

NH4+ + NaOH NH3(g) + Na+ + H2O

Reextrao do urnio da fase orgnica

A no precipitao do urnio com NH4OH e a precipitao deste


com NaOH explicada pelo fato do pH da soluo de NaOH ser muito
alcalino; aps a adio desta, o pH da fase aquosa final era superior
a 12, favorecendo a decomposio do complexo [UO2(CO3)3]4-. Da
mesma forma, a elevao do pH desloca o equilbrio NH4+-NH3 no
sentido de formar amnia, segundo a reao 2.13 A adio de NH4OH
15 mol L-1 (pH 13,8) no foi suficiente para que o pH da mistura final
ficasse acima de 12.
A fase orgnica foi contatada uma segunda vez com (NH4)2CO3,
e a nova fase aquosa foi tratada com NaOH. O precipitado obtido
continha apenas ferro, indicando que todo o urnio foi isolado na
primeira reextrao (ou seja, ele foi reextrado em um estgio).
No caso do sistema DPC 4040, no houve formao de precipitado,
nem mesmo aps aquecimento (pH final 9). Aps adio de NaOH
5,0 mol L-1, o ferro precipitou conjuntamente com o urnio, resultado
insatisfatrio em termos de obteno de um produto final de urnio de
alta pureza. Uma hiptese para explicar o comportamento anmalo do
ferro que o pH da soluo aquosa final insuficiente para desloc-lo da
fase orgnica. A literatura reconhece que os extratantes acima possuem
elevada afinidade pelo ferro, sendo capazes de extra-lo desde pH em
torno de 0,5; a etapa de reextrao exige condies mais drsticas (pH
acima de 10) que as habituais para remov-lo da fase orgnica.25
O tratamento do sistema DPC 4040 com Na2CO3 1,5 mol L-1
(pH 12,4) levou formao imediata de um precipitado marrom,

A Tabela 5 apresenta o resultado da reextrao do urnio da fase


orgnica carregada com as diversas solues testadas.
O emprego de (NH4)2CO3 1,5 mol L-1 como soluo de reextrao
para o sistema DTO 4020 deu resultado bastante positivo: houve formao imediata de precipitado marrom, a frio. Com base nos dados da
Tabela 5, ele contm praticamente apenas ferro. A fase aquosa aps
a filtrao desse precipitado apresentava uma colorao amarela brilhante, caracterstica de solues de urnio (VI) [UO22+]. A soluo de
(NH4)2CO3 empregada na reextrao (pH ~10) no tem pH suficiente
para deslocar o urnio de seu complexo com carbonato. A precipitao do ferro (reao 1) constitui-se numa vantagem porque permite
obter um produto final de urnio livre de ferro, elemento presente
em concentrao mais de 6 vezes maior que o urnio (Tabela 2). A
fase aquosa contendo urnio reextrado foi dividida em duas partes.
Na primeira tentou-se precipit-lo com igual volume de NH4OH 15
mol L-1, mas nada ocorreu. Na segunda, empregou-se igual volume de
NaOH 5,0 mol L-1, havendo formao de precipitado amarelo (reao
3), notando-se tambm um odor referente ao desprendimento de NH3
(reao 2). As reaes que ocorrem so:
Fe3+ + 3H2O + (NH4)2CO3 Fe(OH)3(s) + 2H+ + 2NH4+ + HCO3- (1)

(2)

2[UO2(CO3)3]4- + 2NaOH + H2O Na2U2O7(s) + 4HCO3- + 2CO32- (3)

Tabela 5. Desempenho das solues de reextrao do urnio da fase orgnica


Sistema de extratantes
DTO 4020

DPC 4040

DTO 4020

Soluo aquosa de reextrao


(NH4)2CO3 1,5 mol L-1
Aps adio de
NaOH 5 mol L-1

Urnio recuperado (% m/m)


< 0,1

Ferro recuperado (% m/m)


> 99,5

> 99,9

< 0,1

(NH4)2CO3 1,5 mol L-1


Aps adio de
NaOH 5 mol L-1

No precipitou

No precipitou

95

> 99,9

Na2CO3 1,5 mol L-1

10 (1o precipitado a frio)


90 (2o precipitado a frio)

93
2

< 0,1

< 0,1

98

> 99,9

Aps adio de
NaOH 5 mol L-1
DPC 4040

Na2CO3 1,5 mol L-1


Aps adio de
NaOH 5 mol L-1

Vol. 31, No. 8

Extrao lquido-lquido de urnio(vi) do colofanito de Itataia (santa quitria, cear)

contendo apenas ferro (reao 4). O pH da soluo aps a adio


permaneceu abaixo de 12. A adio subseqente de NaOH 5 mol L-1
formou um novo precipitado contendo urnio (reao 3) e pequenas
quantidades de ferro.
Fe3+ + 3H2O + Na2CO3 Fe(OH)3(s) + 2H+ + 2Na+ + HCO3-

(4)

O contato da soluo de Na2CO3 com o sistema DTO 4020 levou


formao imediata de um precipitado marrom contendo ferro e traos
de urnio; a fase aquosa apresentava colorao amarela intensa. Aps
3-5 min, formou-se um segundo precipitado, no qual praticamente
havia apenas urnio. O pH da soluo final era ligeiramente acima
de 12 (12,1). Dependendo da interao de outras espcies extradas
pelos extratantes (como ferro e H3PO4), bem como da presena de extratantes livres, parte dos grupos hidroxila pode ser neutralizada pelas
espcies co-extradas e pelos H dos extratantes livres, podendo reduzir
o pH para valores em torno ou abaixo de 12. O pH no deve ficar em
torno de 12 porque favorece as perdas de urnio no precipitado de
ferro e dificulta o controle da precipitao do prprio urnio.15 Uma
alternativa seria diminuir um pouco a razo FA/FO ou a concentrao
de Na2CO3 para que o pH final fique abaixo desse valor.
No filtrado foi adicionado NaOH 5 mol L-1; o novo precipitado obtido continha o restante do ferro (~5%) e menos de 0,1% de urnio.
Ensaio de extrao do trio da fase aquosa
No rafinado (aps a extrao do urnio) a extrao do trio foi
quantitativa (> 99,9% m/m). A remoo prvia do urnio um fator
positivo: segundo a literatura,21 o trio extrado preferencialmente
pelo TOPO at relao de concentrao 1:4 com o urnio, e quanto
menor a concentrao deste, mais efetiva a extrao.
Resduos finais de processo
Aps a extrao do urnio e do trio, o resduo aquoso deve ser
submetido a uma medida de radioatividade para avaliar se pode ser
tratado para fins de co-processamento, de acordo com a resoluo
no 264 do Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA).26 A
radioatividade dessa soluo foi efetuada com um detetor do tipo
Geiger-Muller, sendo a amostra (200 L) preparada da mesma forma
quando enviada anlise por WDXRF. O resultado obtido foi de 100
cpm (contagens por minuto), equivalente a 1,67 Bq (Bequerel), ou
8,4x106 Bq m-3 soluo. Esse resultado essencialmente o mesmo
para a radiao de fundo ou natural. De acordo com a norma CNENNE 6.05,27 o limite mximo permitido 3,7x107 Bq m-3 para o urnio
natural e 2,2x106 Bq m-3 para o trio natural em rejeitos lquidos
solveis. Assim, o efluente aquoso pode ser enquadrado como um
resduo comum, tratado com NaOH, sendo o precipitado passvel de
co-processamento (pois contm Fe, Al, Ca, P, Mn e outros elementos
na lixvia original do colofanito). O resduo aquoso neutralizado pode
ser descartado em corpo receptor, no causando risco de contaminao por radiao, uma vez satisfeitas as exigncias da Resoluo
357 do CONAMA.28
CONCLUSES
DEHPA 40% vol. e PC88A 40% vol. em querosene foram os
extratantes isolados que apresentaram os maiores valores do coeficiente de extrao (D) para o urnio contido na lixvia sulfrica do
colofanito da jazida de Itataia, empregando-se uma razo FA/FO =
1 vol./vol, temperatura ambiente. O TOPO, isoladamente, no teve
bom desempenho, mas removeu quantitativamente o trio (> 99,9%
m/m) do rafinado aps a extrao do urnio. O sistema DTO 4020

2163

foi o mais eficiente das combinaes de extratantes empregadas,


apresentando o maior valor de D (> 60) para o urnio. Outra mistura
com resultado satisfatrio (D > 20) foi o sistema DPC 4040. Apesar do
desempenho inferior ao da combinao DTO 4020, ela interessante
por no ser citada na literatura e por conter dois extratantes relativamente baratos e bastante acessveis. Considerando que a extrao
foi feita em apenas um estgio e com relao FA/FO = 1 vol./vol.,
sugere-se que este sistema alternativo seja testado com diferentes
nmeros de estgios e relao de fases.
Na reextrao do urnio, o comportamento deste seguiu as tendncias relativas ao equilbrio de formao-decomposio do nion
complexo [UO2(CO3)3]4- (pH acima ou abaixo de 12). O metal foi
precipitado mediante soluo de NaOH. Salvo quando do emprego
de (NH4)2CO3 1,5 mol L-1 na reextrao do sistema DPC4040, o
ferro comportou-se de acordo com o equilbrio de precipitao de
seu hidrxido, permitindo sua separao do urnio.
Aps a remoo do urnio e do trio da lixvia sulfrica, os resduos finais, aps neutralizao, podem ser co-processados, reduzindo
os problemas ambientais relativos ao isolamento do urnio extrado
em meio de H3PO4.
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