124

PRODUCCIN Y CARACTERIZACIN DE
NANOPARTCULAS CON ESTRUCTURA CORE-SHELL

DE Cu-Co BASADAS EN MECANOSNTESIS POR
ALEADO MECNICO
I S
PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS

CON ESPECIALIDAD EN FSICA DE MATERIALES
P R E S E N T A:
JORGE FERNANDO NGELES ISLAS
ASESOR DR. HCTOR CALDERN BENAVIDES
MXICO D.F.
JULIO 2010
JULIO 2010
SIP13
INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

SECRETARIA DE INVESTIGACION Y POSGRADO
ACTA DE REGISTRO DE TEMA DE TESIS
Y DESIGNACION DE DIRECTOR DE TESIS
Mexico, D.F. a
EI Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigaci6n de
Ordinaria
No. 05 celebrada el dfa
presentada por el(la) alumno(a) :
Angeles
Islas
Apellido paterno
Aspirante al grado de:

1.-
materna
25
del mes de
de -=J_u_n---=io
la ESFM
Marzo de 2008
de
en su sesi6n
conoci6 la solicitud
Jorge Fernando
nombre
Doctor en Ffsica de los Materiales
Se designa al aspirante el tema de tesis titulado :

"Producclon y caracterlzaclon de nanopartfculas con estructura "Core-Shell" de Cu-Co basada en
mecanosfntesis por aleado rnecanlco "
De manera general el tema abarcara lossiguientes aspectos:

Se anexa hoja
2.-
Se designa como Director de Tesis al C. Profesor:
Dr. Hector Alfredo Calderon Benavides
3.-
EI trabajo de investigaci6n base para el desarrollo de la tesis sera elaborado por el alumno en:
EI Departamento de Ciencia de los Matreiales

que cuenta con los recursos e infraestructura necesarios .
4.-
2008
EI interesado debera asistir a los seminaries desarrollados en el area de adscripci6n del

trabajo desde la fecha en que se suscribe la presente hasta la aceptaci6n de la tesis por
la Comisi6n Revisora correspondiente:
EI Director de Tesis
EI
ASr:./}, /
----~_.:-
.. .
M. en C. Jorge Fernando
Angeles Islas
NDICE GENERAL
LISTA DE FIGURAS
LISTA TABLAS
ABSTRACT
RESUMEN
JUSTIFICACIN
OBJETIVO GENERAL
OBJETIVOS ESPECFICOS
Pgina
I
II
III
IV
V
VI
CAPTULO I
MATERIALES NANOESTRUCTURADOS
1.1 Generalidades
1.2 Sntesis de materiales nanoestructurados
1.3 Caractersticas de los materiales nanoestructurados
1.4 Desarrollo multidisciplinario de los materiales nanoestructurados
1.5 Clasificacin de los materiales nanoestructurados
1.6 Cambio de propiedades en los materiales nanoestructurados
1.7 Caractersticas estructurales de las nanopartculas
1.8 Propiedades de Superficie y Magnticas
1.9 Propiedades Elctricas y Qumicas
1.10 Propiedades Mecnicas
1.11Mtodo de Aleado Mecnico en la obtencin de materiales
nanoestructurados
1.11.1 Aleado Mecnico Sistema Cu-Co
1.11.2 Aspectos termodinmicas de el sistema Cu-Co
1.11.3 Separacin de fases metaestables de Cu y Co
1.11.4 Sntesis mecano-qumica de nanopartculas de Cu y Co por
reacciones de reduccin empleando cloruro matlicos
1.12 Sntesis macano-qumica de nanopartculas de aleaciones de Cu- Co
por mecanosntesis con parmetros de control
1.13 Formacin de nanopartculas de Cu-Co con estructura tipo Core-Shell
por precipitacin trmica
1.14 Aplicaciones potenciales de las nanopartculas Cu- Co
CAPTULO II
1
2
4
6
7
9
11
12
14
15
16
18
19
21
22
23
24
26
DESARROLLO EXPERIMENTAL
2.1 Obtencin de partculas de Cu y Co bajo condiciones controladas de
molienda mecnica
2.2 Sntesis de nanopartculas de Cu y Co
2.3 Determinacin de cantidades de reactivos participantes
2.4 Sistemas Cu, Co (FV[NaCl]=5% y 2.28%)
28
2.5 Sistema de Cu- Co (FV[NaCl]=5% y 2.28%)

2.6 Sntesis de partculas de Cu y Co por separado
32
33
2.7 Sntesis de partculas aleadas de Cu-Co
33
2.8 Estudio sobre la precipitacin de fases por tratamiento trmico
34
2.8.1 Hiptesis sobre la viabilidad de producir autoensamble de
29
30
32
35
partculas
de Cu- Co en estructura Core. Shell
2.9 Tcnicas de caracterizacin
36
2.9.1 Difraccin de rayos X (DR-X)
36
2.9.2 HR- TEM
37
2.9.3 EPR (LFA-RFM)

2.9.4 VSM
37
37
2.9.5 Microscopia electrnica de barrido (MEB)
38
2.9.6 Calorimetra diferencial (DSC)
38
2.10 Tratamiento trmico de partculas aleadas
39
2.11 Caracterizacin de las muestras
39
2.12 Esquema de caracterizacin
41
CAPTULO III
RESULTADOS Y DISCUSIN
3.1 Sntesis de nanopartculas de Cu dispersas en NaCl.
3.2 Sntesis de nanopartculas de Co dispersas en NaCl.
3.2.1 Co (FVNaCl=5%)
3.2.2 Co (FVNaCl=2.28%)
3.3 Conclusiones sobre la obtencin simultanea de las fases hcp y fcc del
42
48
48
51
54
Co
3.4 MEB Cu, Co
3.5 Sntesis de nanopartculas de solucin slida de Cu-Co dispersas en
56
NaCl.
56
3.5.1 DR-X Cu-Co
3.6 MEB Cu-Co
60
3.7 Tamao de cristal vs EM, Composicin Qumica
60
3.8 MEB (Anlisis elemental para las diversas composiciones)
62
3.9 Magnetometra
63
3.9.1 Resonancia paramagntica electrnica EPR
63
3.9.2 Cu-Co FVol =2.28%
64
66
3.10 Descripcin cuntica de los espectros EPR

VSM
69
3.12 Transformacin de orden magntico en la formacin de solucin-
70
3.11 LFA (Absorcin de microondas a campo bajo)
vs.
(magnetometra de muestra vibrante)
slida Cu-Co-20%at
3.13 DSC para nanopartculas de s.s Cu 80 Co 20
73
3.14 Microscopa de Transmisin Electrnica (HR-TEM)
73
3.14.1 Nanopartculas Cu y Co
73
3.15 Magnetometra de precipitados
79
3.16 Conclusiones generales
81
APENDICE
APENDICE
APENDICE
APENCICE
APENDICE
82
93
96
99
100
118
A
B
C
D
F
BIBLOGRAFA
Lista de figuras
Figura
No.
Figura 1
I
Leyenda
Pgina
La produccin de materiales con nanoescala pueden clasificarse
en dos formas: A) De manera ascendente (Botton-up)

sintetizando estructuras a partir de tomos o molculas
qumicamente o B) Descendente (Top-down) refinando
estructuras hasta tamaos nanomtricos por mtodos fsicos.
Figura 2
Clasificacin de Materiales nanoestructurados, tomado del
original.
Figura 3
Transformacin de la densidad de estados electrnicos por
10
efecto de confinamiento cuntico en estructuras con nanoescala.

Figura 4
Discretizacin de los estados de energa en funcin de las

dimensiones
espaciales
de
los
materiales
con
10
escala
nanomtrica.
Figura 5
A) Relacin entre el tamao de cristal y la fraccin de volumen.
12
B) Relacin entre el tamao de cristal y la energa de

desmagnetizacin.
Figura 6
A)
Relacin entre el tamao de cristal y la resistividad
elctrica.
B)
14
Relacin entre el tamao de cristal y la
Fisisorcin correspondiente a la conversin de benceno en

ciclohexano a travs de curvas BET.
Figura 7
15
Figura 8
Relacin entre el tamao de cristal y las propiedades mecnicas

de esfuerzo.
Diferentes tipos de molinos para realizar el aleado mecnico.
Figura 9
Diagrama de fases para el Cu-Co
20
Figura 10
Energa libre G de las fases hcp Co, fcc Co y fcc Cu
21
Figura 11
Simulacin de la interdifusin de Co () en Cu () en sistemas
22
17
de varias micras de dimensin, a) Interdifusin a 900K, b)

1000K, c) 1100K y d) 1200K
Figura 12
Calorimetra diferencial en partculas de Cu-Co superiores a los
25
20nm, B) DR-X de los resultados de precipitacin a 727C.

25
Figura 13
a) Esquema de la difusin atmica basada en el desplazamiento

de vacancias y b) representacin de la energa de activacin de
la difusin en trminos de la energa de Gibbs.
Figura 14
Etapas del proceso de sntesis: A) mezclado de reactivos en
30
atmsfera inerte en proporciones estequiomtricas, B) Aleado

mecnico en molino tipo SPEX-D8000 (hasta 40h de molienda), C)
Obtencin de partculas nanomtricas de Cu, Co y Cu-Co en
diferentes composiciones dispersas en matriz de NaCl..
Figura 15
Variacin continua de FVNaCl en la obtencin de partculas de

solucin slida de Cu y Co
31
vs. tanto por uno de NaCl
adicionado en exceso usado como medio dispersante

Figura 16
Esquema del proceso de envejecimiento trmico y posible
34
precipitacin de las partculas de solucin slida de Cu-Co

hasta alcanzar una estructura tipo Core-Shell.
Figura 17
Esquema de caracterizacin de los productos obtenidos del
41
presente trabajo de investigacin sobre la sntesis de

nanoparticulas metlicas de Cu, Co, solucin slida de Cu-Co y
con posible estructura Core-shell.
Figura 18
Figura 19
Resultados de DR-X obtenidos para la sntesis de Cu (X=0)

disperso en NaCl con FVol. = 5%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h
de AM. Cu FCC, NaCl.
Perfiles de difraccin de rayos X correspondientes a la reflexin
[111] del Cu (X=0) con FVol. = 5%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h
42
43
de AM localizados a un ngulo 2=50.7

Figura 20
Resultados de DR-X obtenidos para la sntesis de Cu (X=0)
44
disperso en aCl con FVol. = 2.28%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h

de AM. Cu FCC, NaCl.
Figura 21
45
[111] del Cu (X=0) FVol. = 2.8%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h

de AM, localizados a un ngulo 2=50.7.
Figura 22
Tamao de cristal (T.C.) [] de Cu FVNaClCu = 5% y 2.8% vs.
46
EM (tiempo de AM) [h]

Figura 23
Resultados de DR-X obtenidos para la sntesis de Co (X=100)
48
disperso en NaCl con FVol. = 5%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h

de AM, NaCl, Co hcp, Co fcc.
Figura 24
49
[200] del Co fcc para la composicin nominal X=100 y FVol. =

5%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h de AM, localizadosos en
2=59.43.
Figura 25
Resultados de DR-X obtenidos para la sntesis de Co (X=100)
51
disperso en NaCl con FVol. = 2.28%; con: a) 10h, b) 20h y c)

40h de AM, NaCl, Co hcp, Co fcc.
Figura 26
52
[200] del Co fcc para la composicin nominal X=100 y FVol. =

2.8%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h de AM, localizados a un
ngulo 2=59.4.
Figura 27
Tamao de cristal (T.C.) [] de Co FVNaClCo = 5% y 2.8% vs.
53
EM (tiempo de AM) [h] calculado con la ecuacin de DebyeSherrer.

Figura 28
a) Micrografa de las partculas de NaCl+ (Co)
obtenidas
55
directamente del proceso de AM, b) morfologa tpica de los

slidos masivos de NaCl+ (Cu)
Figura 29
Difractogramas correspondientes a las distintas composiciones
57
CuxCo100-x en matriz de NaCl correspondientes a 20h de AM

y a una fraccin volumtrica de 0.5%vol.
a) X=100, b) X=95, c) X=80, d) X=50, e) X=0
Figura 30
A) Variacin del parmetro reticular vs composicin qumica,
58
Fvol = 5%, Fvol = 2.28%, B) tabla condensada de valores

obtenidos del parmetro reticular para las composiciones X=0,
X=5 y X=20%at Co (se aaden valores determinados por otros
autores con fines comparativos
Pearson,
King,
Vegard), * valores interpolados sin clculo directo de los

patrones de difraccin.
Figura 31:
A) Esquema de la reduccin del parmetro de red al disolverse
59
sustitucionalmente Co en la red del Cu, B) representacin

bidimensional de la contraccin del parmetro reticular en
presencia del Co sustitucional.
Figura 32
Morfologa general de los slidos masivos de NaCl+Cu100-xCox,
60
X= 5%, 20%, 50%at. Co

Figura 33
Tendencia exponencial del tamao de partcula T.P. vs tiempo
61
de AM
Figura 34
A) Espectro de absorcin resonante (EPR) y no resonante FMRLFS, de las composiciones de estudio. B) Espectros de
resonancia caractersticos de la formacin de la solucin slida
(Zonas I, II, III aumentadas)
63
Figura 35
Espectros de absorcin resonante (EPR) para partculas
64
sintetizadas con FVol =2.28% donde a) X=0, b) 5 y c) 20 %at

Co para 40h de AM. B) Descripcin cuantitativa de las lneas
hiperfinas obtenidas en s.s. de Cu-Co, B) Esquema que explica
el desdoblamiento hiperfino de las lneas de resonancia y el
consecuente espectro obtenido.
Figura 36
Empalme de lneas hiperfinas resultantes de la formacin de
67
molculas metlicas de Cu-Co con ICu-Co = 2, el desplazamiento

es resultado de la covalencia entre molculas formadas y
estados cercanos al equilibrio de la misma.
Figura 37
A) Espectros de absorcin no resonante (FMR-LFA) de las
69
composiciones de estudio. B) Espectros VSM, a) X=0, b) X= 5,

c) X= 20, d) X=50 y e) X= 100%atCo .
A) Espectros de absorcin no resonante a campo bajo (LFA)
70
para la composicin X=20%at para la evolucin de la

Figura 38
formacin de solucin slida el tiempo: a) 10h, b) 20h, c) 30h y

d) 40h. B) Difractogramos correspondientes a I) 10h de AM
para x=20%, II) 40h de AM para la misma composicin.
Figura 39
Espectros LFA para nanopartculas de Cu y Co sintetizadas bajo
71
las mismas condiciones de molienda durante 40h de AM

Figura 40
A) Espectros de absorcin resonante EPR para la composicin
72
X=20%at obtenida de la serie de tiempo diferentes tiempos de

AM para explorar la evolucin en la sntesis de nanopartculas
de s.s. de Cu80Co20 B) Histreses magntica VSM obtenida de
los diversos tiempos de AM para el mismo sistema.
Fig. 41
Trasos DSC para el sistema Cu80Co20 con diferentes tiempos de

AM.
73
Fig. 42
Imgenes en HR-TEM de: A) Cu, y B) Co, obtenidas por

mecanosntesis de cloruros metlicos de Cu y Co ms Na con
una fraccin volumtrica de 5% para 40h de AM.
74
Fig. 43
Detalle HR-TEM de: A) Cu, y B) Co, con una fraccin

volumtrica de 5% para 40h de AM.
74
Figura 44
Imgenes en TEM de Cu80-Co20 obtenidas por mecanosntesis
75
de cloruros metlicos de Cu y Co ms Na con una fraccin

volumtrica de 5% con 40h.
Figura 45
A) Imagen de HR- TEM de nanopartculas sintetizadas con

FVNaCl
76
= 5% y composicin qumica Cu80-Co20 durante 40H, B)
Intensidad del contraste, la distancia entre dos mximos

adyacentes se asocia a la distancia interplanar de la estructura
atmica
Figura 46
Imagen de HR- TEM de nanopartculas Cu50-Co50, FVNaCl = 5%
77
y 40h de AM.
Figura 47
A) Imagen de HR- TEM de nanopartcula tpica de Cu80-Co20,
78
FVNaCl = 5% y 40h de AM, B) y C) corresponden a diferentes

niveles de filtrado que permiten mejorar la visualizacin de las
franjas asociadas a la microestructura de las partculas
metlicas.
Figura 48
Trazos DSC para las composiciones x= 5, 20, 30 y 50%at Co
79
con 40h de AM.

Figura 49
Espectros EPR de los materiales con composiciones x= 5%,

20% y 50% at. Co con 40h de AM, tratados trmicamente
durante 7h a 500C.
80
Figura 50
A) Espectros LFA obtenidos de las muestras correspondientes a
81
los sistemas a) x=5%, b) x=20% y c) x= 50%. B) Ciclos VSM

para los mismos sistemas, despus de ser tratados trmicamente.
Figura 51
Relacin entre la fraccin volumtrica FVNaCl para partculas de
84
Cu Vs NaCl en exceso
Figura 52
Relacin entre la fraccin volumtrica FVNaClCo para partculas
87
de Cu Vs NaCl en exceso.
Figura 53
Relacin combinada para FVNaClCu-Co vs. Cantidad porcentual

en peso de NaCl adicionada en exceso
91
Figura 54
Relacin entre cargas de cloruros metlicos y Na para la

obtencin de gramos de mezcla reactiva total a partir de la
composicin qumica Cu100, Cu5, Cu20, o Cu50.
92
Figura 55
Relacin entre el Tiempo de ignicin vs. Dimetro de bolas, til

para identificar los dimetros que reducen la ignicin y evitan el
soldamiento entre partculas [2]
93
Figura 56
Esquema general de la relacin entre los efectos del tamao de
95
bola durante la mecanosntesis y sus variantes. A) Un solo

tamao de bola grande, B) Un solo tamao de bola pequeo y
C) Distribucin de dos tamaos diferentes de bolas.
Lista de tablas
Tabla
Tabla 1
II
Propiedades
Leyenda
caractersticas de
algunos
Pgina
16
sistemas
nanoestructurados
Tabla 2
Coeficientes para las funciones termodinmicas para el sistema
19
Cu-Co
de donde
Tabla 3
Composicin estequiomtrica en peso de la mezcla reactiva

para
la
obtencin
de
las
partculas
con
29
diferentes
composiciones.
Tabla 4
Cantidades en peso [gm] para una fraccin volumtrica
32
correspondiente al 5% vol. y 2.8%vol. empleadas para la

sntesis de partculas de Cu.
Tabla 5
Cantidades en peso [gm] para la preparacin de la mezcla
32
reactiva con fracciones volumtricas del 5% y 2.28% en la

sntesis de partculas aleadas de Cu-Co.
Tabla 6
33
Tabla 7
Reactivos empleados en el proceso de produccin de las

partculas
Parmetros instrumentales de DRX
Tabla 8
Relacin entre el tiempo de AM y el ancho medio integral de
44
37
los picos correspondientes a la reflexin [111] del Cu para 10h,

20h y 40 h.
Tabla 9
45
los picos correspondientes a la reflexin [111] del Cu FCC.

Tabla 10
Parmetro de red para el Cu (FVNaClCu = 5%)
47
Tabla 11
50
los picos correspondientes a la reflexin [200] del Co fcc.

Tabla 12
52
los picos correspondientes a la reflexin [200] del Co fcc.

Tabla 13
Dimetro promedio de las partculas metlicas en las diferentes
61
composiciones de estudio vs EM, calculado a partir de los

difractogramas de DR-X basado en la ecuacin de DebyeSherrer y el ancho medio integral (FWHM) de los perfiles de
difraccin de la fase fcc del Cu.
Tabla 14
Dimetro promedio vs Composicin qumica. Los tamaos
62
fueron aproximados por la ecuacin de Debay-Sherrer y HRTEM para los casos de x= 0, 5, 20 y 100 con 40h de AM, el
resto de los casos se ponder directamente de DR-X empleando
la misma ecuacin de Sherrer para 40h de AM.
Tabla 15
Resultados numricos del microanlisis EDS para las diversas
62
composiciones sometidas a AM durante 144ks

Tabla 16
Relaciones en peso [gm] para una fraccin volumtrica

correspondiente al 5%
85
Abstract
III
The synthesis of metallic nanoparticles is reported. They are made of Co, Cu and a solid solution of
Cu and Co in the following compositions: Cu95Co5, Cu80Co20, y Cu50Co50. This is made by reactive
mechanical milling between the metallic chlorides CuCl2 and CoCl2 with Na. The involved chemical
reaction is :
CuCl2 + CoCl 2 +4Na + NaCl (Cu-Co)Nanoaparticles + 5NaCl
NaCl is both a product of the reaction and a dispersant substance that is added together with the
original powders to promote particle size refinement.
The obtained results show a successful synthesis of nanoparticles with a size distribution ranging
from subnanometric sizes (< 1 nm) up to 10-20 nm. Characterization of the as milled powders
include calorimetry, X ray diffraction, electron microscopy and measurement of magnetic
properties. There is a definite dependence between the quantized magnetic states and the size of
some of the nanoparticles, those with subnanometric sizes. This is most likely due to the unique
confinement provided by the synthesized particle dimensions.
Resumen
IV
El presente trabajo investiga la sntesis de nanopartculas metlicas de Cu, Co y de solucin slida

de Cu-Co en las composiciones Cu95Co5, Cu80Co20, y Cu50Co50. basada en el aleado mecnico de
cloruros metlicos CuCl2, CoCl2 y Na, siguiendo la reaccin de reduccin de la mezcla reactiva con
cantidades determinadas estequiometricamente para obtener las composiciones de inters
CuCl2 + CoCl 2 +4Na + NaCl (Cu-Co)Nanoaparticulas + 5NaCl
A la cual se ha aadido una cantidad adicional de NaCl con fines de promover el refinamiento
significativo de las nanopartculas durante el proceso de mecanosntesis.
Los resultados obtenidos muestran la sntesis exitosa de nanopartculas con una distribucin de
tamaos entre la escala ultra-nanomtrica (<1nm) hasta los 10- 20 nm. La caracterizacin
realizada incluye Calorimetra, Difraccin de rayos X, Microscopa Electrnica y Mediciones de
Propiedades Magnticas. Estos materiales muestran una interesante y nueva dependencia entre
los estados magnticos cuantizados de algunas de las partculas y las dimensiones ultrananomtricas obtenidas debido al confinamiento de las partculas sintetizadas.
JUSTIFICACIN
IV
El inters en la obtencin de las nanopartculas bimetlicas aleadas, ofrece por un lado la

generacin de conocimiento bsico de la aleacin en estado confinado en la que las
propiedades de un elemento se enriquecen con la del otro, no obstante la combinacin
conduce a cambios que deben ser investigados con el fin de obtener las propiedades que
permitan su sntesis controlada y utilizacin especfica. Actualmente de descubre de manera
muy activa cambios significativos en las propiedades de materiales con dimensiones de
unos cuantos nanmetros respecto a las propiedades de los macromateriales lo que ha
conducido a la necesidad de investigar en nuevas metodologas de sntesis as como en
incursionar en nuevas formas de caracterizacin fsico-qumica. El potencial de aplicacin
tecnolgica aun es insospechado, presentado actualmente aplicaciones en tecnologas
emergentes en diversos mbitos, llegando incluso a tener aplicaciones relevantes en la
medicina.
Las aleaciones de Cu-Co han presentado por muchos aos un estudio intenso debido a sus
propiedades empleadas en catlisis, electrnica entre otras, pero recientemente han sido
descubiertas nuevas propiedades cuando dichas aleaciones alcanzan tamaos de unos
cuantos nanmetros que potencialmente podran aprovecharse en la nanoelectrnica
(espintrnica) relacionadas con sus propiedades magnticas as como efectos de
magnetoresistencia gigante aun investigados, adicionalmente han despertado inters en la
medicina al proponerse como instrumento facilitar el trasporte de frmaco con la
recuperacin del torrente sanguneo basada en las propiedades magnticas que confiere la
presencia del Co en la partcula, as mismo en aplicaciones relacionadas con la
magnetoimpedancia, magnetorresistencia, efecto Hall, superparamagnetismo, propiedades
que se potencian al reducir el tamao de partcula por lo cual reciben el sufijo gigante y
que actualmente ha generado una gran actividad de investigacin en sistemas
nanoparticulados, particularmente en el sistema Cu-Co, y de manera especial en
dimensiones que alcanzan los cmulos atmicos donde las propiedades magnticas
cambian de manera interesante como se muestra en este trabajo, explorando estos cambios
en partculas que podramos llamar ultra-nanocristalinas..
El presente trabajo, propone una metodologa de sntesis de nanoparticulas Cu-Co
con diferentes concentraciones de Co basada en la reaccin de clururos metlicos de Cu, y
Co con Na activada por aleado mecnico, propuesta inicialmente por J. Ding y Mc
Kormick, [1], en este trabajo se sostiene una primera
hiptesis de obtener no solo
nanopartculas de Cu y Co por separado, sino nanopartculas de aleaciones entre ambos

elementos a pesar de su inmiscibilidad, empleando para tal fin el aleado mecnico,
extendiendo el estudio a una segunda hiptesis sobre la posibilidad de sintetizar partculas
con estructura core-shell a partir de las partculas aleadas por medio de la precipitacin
inducida trmicamente en un proceso relativamente sencillo y econmico, basando nuestra
segunda hiptesis en la alta densidad de defectos almacenados en este tipo de aleaciones
principalmente por el
proceso de aleado mecnico el cual genera la fase fuera del
equilibrio de Cu-Co, almacenando de esta forma una gran cantidad de energa elstica y
promoviendo a travs de un proceso trmico controlado, la precipitacin de los elementos
en fase slida por efectos de difusin.
En esta investigacin se presenta el resultado de la sntesis de partculas aleadas a partir de
la reaccin qumica entre cloruros metlicos de CuCl2 con CoCl2 y Na sometidos a
molienda mecnica con parmetros de control, las ventaja de este proceso radica en la
posibilidad de adicionar NaCl, con el fin de favorecer la dispersin de las partculas y
promover el refinamiento uniforme de las mismas de manera homognea reduciendo
significativamente la distribucin irregular de los tamaos de partculas obtenidas.
Este trabajo
ofrece la investigacin de los parmetros de control que optimicen la
homogeneidad de los componentes qumicos en las partculas as como sus caractersticas

estructurales y de tamao de partcula, definiendo para este fin parmetros tales como
Energa de molienda (EM) relacionada directamente con el tiempo de mecanosntesis, as
como la fraccin volumtrica de las partculas relativa al volumen total de los polvos
obtenidos FVNaCl relacionada directamente con la cantidad de NaCl adicionada a la

reaccin.
Adicionalmente se ofrecen los resultados obtenidos de la caracterizacin de estas partculas
empleando un conjunto de tcnicas de caracterizacin convencionales que ha sido
enriquecido con tcnicas espectroscpicas de alta sensibilidad como son la resonancia de
espn electrnico y tcnicas alternas basadas en la absorcin no resonante de microondas
magnticamente moduladas que permiten obtener respuestas magnticas de resonancia
ferromagntica intrnsecas al estado estructural de las partculas y sus dimensiones que en
el presente trabajo se presentan hasta ordenes de cmulos atmicos.
OBJETIVO GENERAL
Sintetizar nanopartculas de Cu-Co en solucin slida con diferentes concentraciones de

Co aleadas mecnicamente, estudiando simultneamente las propiedades fsicas, qumicas y
estructurales de las partculas obtenidas a lo largo del proceso de sntesis que muestre sus
propiedades y sus relaciones entre s. Implementando de esta forma, el proceso controlado
de sntesis de
nanopartculas de CuCo
basado en la mecanosntesis
por Aleado
Mecnico (AM) de cloruros metlicos de Cu, a partir de la reaccin:

CuCl2 + CoCl2 + 4Na + NaCl ( Cu + Co) + 5NaCl
empleando NaCl como agente dispersante en cantidades agregadas deliberadamente,
definiendo parmetros de control tales como fraccin volumtrica (FV), energa de
mecanosntesis (EM) y composicin qumica (%atmico).
OBJETIVOS ESPECFICOS
VI
1.- Estudiar la sntesis mecano-qumica de nanopartculas de Cu-Co con diversas

composiciones qumicas, monitoriando los principales parmetros del proceso intrnsecos
del AM y de la estequiometria de la mezcla reactiva, que se relacionan directamente con la
morfologa y la estructura atmica de las partculas.
2.- Realizar una caracterizacin amplia de los productos iniciales y finales obtenidos
para este sistema, que incluya aspectos estructurales, qumicos y fsicos y sus relaciones
entre s con el fin de
confirmar la obtencin de nanopartculas de aleacin de Cu-Co en
solucin slida.
3.- Una vez seleccionadas las partculas aleadas exitosamente,
investigar las
temperaturas de transicin de fases en estas partculas y realizar tratamientos trmicos

controlados en las diversas composiciones con el fin de seleccionar la composicin qumica
y temperatura apropiada para explorar la factibilidad de obtener la precipitacin de fases

que conduzca a la obtencin de nanopartculas con estructura del tipo core-shell.
Captulo I
Materiales nanoestructurados
1.1 Generalidades
Los materiales nanoestructurados deben sus propiedades diferentes al

confinamiento que producen sus tamaos por debajo de los 100nm [1]. Se conocen
tambin como nanofsicos o nanocristalinos [2] y normalmente poseen una gran
cantidad de defectos tales como vacancias, dislocaciones, lmites de grano o de interface
[3].
Los materiales convencionales tienen un tamao de grano que va desde los
micrmetros a cientos de milmetros y puede contener varios billones de tomos cada
uno. Con tamaos de grano nanomtrico pueden tenerse menos de 1000 tomos cada
grano. Debido a que el tamao de la partcula es muy reducido, ocurre un significativo
aumento en la fraccin de interfaces y fronteras de grano por volumen. Es decir, las
partculas nanoestructuradas son entre mil y cien veces ms pequeas que los de un
material comn, y adicionalmente, dentro del mismo volumen poseen el 0.001 por
ciento de tomos que representa una muy pequea cantidad comparada con los tomos
en la superficie. Esta caracterstica influye notablemente en las propiedades fisicoqumicas del material. Con el empleo de una diversidad de mtodos de sntesis, es
posible producir materiales nanoestructurados en forma de pelculas delgadas,
envolturas de materiales, en polvos y prcticamente con cualquier forma [4].
Existen cientos de tipos diferentes de materiales nanoestructurados. Esa
diversidad va desde agrupaciones de tomos cero dimensional a una estructura ordenada
en tres dimensiones. Cada una de estas clases tiene una dimensin relativa a un tamao
de nanmetros, como se ve en la figura 2. Las agrupaciones de tomos son definidos
como una formacin cero dimensional. Cualquier material formado por multitud de
capas, con cada capa de un grosor en el rango de los nanmetros se clasifica como una
estructura con una dimensin. Los materiales formados por una nica capa que contiene
un grano en su estructura extra fina (de dimetro en torno al nanmetro) se le denomina
estructura con dos dimensiones. La ltima clase es la consistente en la estructura tres
dimensional que son microestructuras o materiales en nanofase.
1.2 Sntesis de materiales nanoestructurados

Los mtodos empleados para producir materiales nanoestructurados son numerosos,
con cada mtodo tenemos ventajas y desventajas. Las agrupaciones de tomos son
tpicamente sintetizadas va condensacin de vapor, el cual consiste en la evaporacin
de un metal slido seguido de una rpida condensacin para formar agrupaciones del
tamao nanomtrico. Siegel [5] fue quien aplic por primera vez este mtodo para crear
materiales nanoestructurados en cantidades industriales, el cul patent llamndolo
como Sntesis Fsica de Vapor. De este proceso resultan polvos que son esencialmente
aglomeraciones de agrupaciones de tomos de tamao nanomtrico. Estos polvos
pueden ser usados como masilla para componer otros materiales o consolidar la mayor
parte de l. Lo ms importante de este proceso es que mediante el control del ritmo de
evaporacin, la determinacin del tipo correcto de gas y el manejo adecuado de su
presin atmosfrica, se puede modificar la resistencia a la fractura, la plasticidad, la
elasticidad, el color, la transparencia, la resistencia a la corrosin, la reaccin qumica,
el comportamiento elctrico y magntico, la resistencia trmica y acstica de cualquier
material nanoestructurado.
Cientos de diferentes mtodos han sido desarrollados usando la condensacin del vapor.
Esto incluye condensar gas inerte, condensar vapor de elementos qumicos, ablacin
lser, deposicin de un haz de electrones etc.
Ejemplos:
Sntesis qumica: Metales y cermicas pueden ser producidos usando una variedad de
enfoque qumico en la forma de sol gel (es una ruta qumica que permite fabricar
materiales amorfos y policristalinos de forma relativamente sencilla) o descomposicin
trmica. Estos mtodos proveen de grandes cantidades de aglomeraciones de tamao

nanomtrico a bajo costo. El proceso qumico tambin permite un control efectivo de la
estequiometria del producto final. Sin embargo, el precursor qumico puede dejar
residuos que contaminen la superficie de la partcula, lo que puede llevar a dar
problemas en procesos de compactacin y sinterizacin. Por otra parte, los polvos
producidos por medio de tcnicas qumicas en ambiente hmedo a menudo tienen
dificultades con aglomerarse.
Aleado Mecnico:
Un mtodo comn para producir nanoestructuras en forma de polvos es a travs de la
deformacin mecnica conocida tambin como Aleado Mecnico AM [6]. Este proceso
produce materiales nanoestructurados a travs de una gran deformacin mecnica que
produce una reduccin del grano precursor del material. El tamao final del grano es
funcin de la cantidad de energa aportada durante el proceso o tiempo de aleado
mecnico, la temperatura y la atmsfera, tambin influye en el tamao del grano final.
La mayor desventaja de este mtodo es la posibilidad de contaminar durante el proceso
debido al posible desgaste de los mecanismos de molienda debido a las grandes fuerzas
y energas que se ven envueltas, no obstante tiene el potencial de reducir
significativamente las dimensiones de la partcula bajo condiciones especficas del
aleado, normalmente se obtienen distribuciones amplias de tamao de partcula.
Las propiedades fsico-qumicas de las partculas obtenidas dependen de su
composicin qumica (microestructuta), de su estructura atmica y de sus dimensiones
estructurales, el cambio deliberado de alguno o varios de estos parmetros produce un
cambio en las propiedades especficas del slido.
Para la segunda mitad del siglo XX, la nanotecnologa comienza a despertar
inters en la comunidad cientfica. En 1954 R. Feymman propone la idea de aprovechar
la nanoescala [7], se plantea la obtencin sinttica de materiales con caractersticas
nanomtricas que eventualmente conduzcan a la construccin controlada de materiales a
escala molecular con alta precisin, obteniendo una importante contribucin en el
desarrollo de futuras tecnologas con importantes aplicaciones en prcticamente todas

las ciencias bsicas, particularmente en aquellas escalas que alcanzan dimensiones de
algunos nanmetros.
1.3 Caractersticas de los materiales nanoestructurados
Las principales caractersticas que presentan los materiales nanoestructurados

son la presencia de fases confinadas en partculas menores a 100nm como regla general,
estas dimensiones tan reducidas producen la competencia entre los tomos del bulto y
los que forman las interfaces cristalinas, adicionalmente se potencian las interacciones
entre sus dominios consecutivos y entre tomos adyacentes.
Estos materiales se caracterizan por una dimensin crtica de sus bloques
elementales del orden de los nanmetros. En estas dimensiones ocurren una serie de
propiedades nuevas que permiten el desarrollo de dispositivos novedosos o la
potenciacin de ciertas prestaciones en dispositivos clsicos. Los procedimientos
actuales de sntesis permiten producir en forma controlada una gran cantidad de
morfologas especficas, tales como hilos, tubos, esferas, etc. que a su vez pueden
autoensamblarse en arreglos tridimensionales ms complejos.
Las aplicaciones potenciales que se le dan a los materiales nanoestructurados son
diversas, gracias a las propiedades que exhiben a esa escala.
En el caso de partculas de aleacin metlica ha sido motivo de variados estudios
en dcadas pasadas [8]. La mayor parte de ellas posee aplicaciones especficas basadas
en el conocimiento de sus diversas propiedades fiscas, qumicas y mecnicas, dichas
propiedades son intrnsecas a su composicin. De entre las aleaciones, resaltan por su
capacidad de aplicacin tecnolgica las compuestos de matriz metlica (CMM) las
cuales han sido empleadas en aplicaciones estructurales en la industria automotriz,
aeroespacial, militar, elctrica y electrnica [9], las cuales usualmente exigen diferentes
propiedades especficas para ser consideradas ideales para una aplicacin requerida.
De entre los sistemas que mayormente se han estudiado por sus aplicaciones a la
catlisis, electrnica y resistencia mecnica entre otros, ha sido el formado por Cu y
Co. Este sistema presenta alta inmiscibilidad, sin embargo, el AM
ofrece una
alternativa para producir soluciones slidas (s.s.) de estos materiales con estequiometria
especfica, llegando a ser posible incluso la obtencin de soluciones supersaturadas as
como en la obtencin de fases metaestables con la posibilidad de extender los rangos de
solubilidad de los sistemas fuera del equilibrio termodinmico [10].
El sistema nanopartculado de s.s. de Cu-Co ofrecen la posibilidad de estudiar el efecto

de precipitacin de fases en este sistema que potencialmente pueda conducir a
estructuras tipo core-shell con dimensiones nanomtric. Las propiedades magnticas
mostradas en el presente trabajo, ofrecen de igual forma un campo nuevo de exploracin
en estas propiedades que se relacionan directamente con aplicaciones tecnolgicas tales
como la magnetoresistencia gigante que puede observarse en presencia de precipitados
granulares de Co en matriz de Cu, las transiciones de fase magntica para sistemas
confinados (punto cuntico), superparamagntismo, entre otras, los resultados ofrecen
una relacin til en el estudio de la formacin de nanopartculas de solucin slida con
un enfoque magntico, que a su vez presenta el comportamiento de las partculas ante la
absorcin de microondas en la banda X, que pudiera extenderse a otras frecuencias con
fines de investigacin bsica, lo que ha despertado el inters en nuevas aplicaciones en
tecnologa emergente tales como la espintrnica, estudios sobre cambios en la
temperatura de Cur para nanopartculas de Cu-Co, e incluso en aplicaciones biomdicas
debido a que el Co es en bajas cantidades es bien tolerado por el cuerpo humano
atrayendo una propiedad magntica a la funcionalidad superficial del Cu, enriqueciendo
las funciones de la partcula en el torrente sanguneo como trazador de protenas o de
virus o para observaciones con resonancia magntica nuclear [11,12], estas aplicaciones
han generado la necesidad de incursionar en nuevas formas de caracterizacin
relacionadas con estas propiedades con el fin de obtener una funcionalidad especfica,
las aplicaciones potenciales al controlar la naturaleza magntica de estas partculas son
as mismo aplicadas en elementos de integracin lgica, y funciones de memoria en
nanodispositivos.
1.4 Desarrollo multidisciplinario de los materiales nanoestructurados
El desarrollo de la nanotecnologa es de naturaleza interdisciplinaria, en la

prctica se requiere de la qumica, fsica, ciencia e ingeniera de materiales y de la
biologa, la colaboracin entre estas ciencias permite la explotacin de la
nanotecnologa de manera objetiva dirigida a la solucin de problemas especficos [13].
Actualmente el desarrollo de la nanotecnologa une los fundamentos de la
qumica a travs de nuevas ideas basadas en la construccin de estructuras de manera
ascendente bottom-up-, es decir, a partir de elementos qumicos o molculas, se
sintetizan estructuras nanomtricas por auto-ensamble con caractersticas especficas,
tambin es posible la obtencin de materiales nanoestructurados o nanoparticulados a
travs de una ruta descendente top-down- que consiste en la fabricacin de
nanoestructuras diversas a partir del refinamiento de grandes bloques hasta tamaos
nanomtricos a travs de procesos principalmente fsicos [14].
A) Botton-up
B) Top-down
Figura 1.- La produccin de materiales con nanoescala pueden clasificarse en dos formas:
A) De manera ascendente (Botton-up) sintetizando estructuras a partir de tomos o molculas
qumicamente o B) Descendente (Top-down) refinando estructuras hasta tamaos
nanomtricos por mtodos fsicos.
1.5 Clasificacin de materiales nanoestructurados
El objetivo de la investigacin actual, es describir los conceptos y mtodos en la

sntesis de bloques con nanoescala con control de tamao, forma, volumen, estructura
superficial, composicin y propiedades con el fin de obtener estructuras con
arquitectura funcional es decir con estructuras que puedan ser aplicadas de manera
controlada en un problema particular.
En la construccin de los materiales o estructuras con nanoescala usualmente se

combinan procedimientos qumicos de autoensamble, litografa qumica, reduccin
qumica[15] o fsicos como electrodeposicin, evaporacin o mecanosntesis entre
otros [16].
Es posible obtener polmeros y materiales hbridos, fabricar esferas o cubos,

hojas o discos, alambres o tubos, anillos o espirales[17,18]; con dimensiones que van
desde las nanomtricas hasta de algunos centmetros, proveyendo nuevos caminos para
la sntesis o fabricacin de materiales con nuevas propiedades elctricas, pticas,
fotnicas, magnticas y mecnicas con estructuras jerarquizadas y formas complejas.
Los diversos tipos de materiales nanoestructurados comparten tres caractersticas:
a. Dominios atmicos (granos o fases) confinados espacialmente a 100 nm o

menos.
b. Fracciones atmicas significativas asociadas a interfases.
c. Interacciones entre sus dominios constitutivos.
Composicin
qumica de
cristalitos
Clasificacin de Materiales Nanoestructurados

Misma
Forma de
cristal
Diferente para
distintos
cristales
Diferente para la
interfase y los
cristales
Dispersin de
cristales en una
matriz distinta
Forma de
Capas
2-3-D
Forma de
Barra
1-D
Partculas
equiaxiales
0-D
Figura 2: Clasificacin de Materiales nanoestructurados, tomado del original [2]
Las estructuras finales y sus caractersticas obtenidas por algn procedimiento, puede
ser aun modificadas a travs de tratamientos trmicos especficos como por ejemplo, en
hornos convencionales [19] o a travs de calentamiento Joule [20] para obtener nuevas
estructuras o propiedades particulares.
1.6 Cambio de propiedades en los materiales nanoestructurados
Las dimensiones reducidas en materiales con escalas nanomtricas promueven

un cambio significativo en las propiedades fsicas y qumicas de estos materiales, este
efecto es conocido como confinamiento cuntico, en este sentido, el electrn que se
encuentra en un nivel energtico de los tomos de un slido puede considerarse a travs
de los electrones localizados y sus niveles energticos.
Este enfoque se basa en la formacin de dos niveles energticos en la descripcin del

orbital molecular del tomo H, en la medida que se incrementa el nmero de tomos en
el modelo de Huckel [21] el nivel original de energa se divide proporcionalmente.
Si cada uno de los N tomos que conforman al slido aporta N orbitales, la energa se
puede expresar en trminos de la integral coulmbica J y la integral de intercambio K
(Ver apndice K):
n J 2 K cos
2m
N
donde m=0, 1, 2,. sin importar la cantidad de tomos presentes, los niveles de
energa se encontrarn entre los lmites de energa J+2K y J-2K. de esta forma, a
medida que N aumenta, la distancia entre los niveles se hace tan pequea que la energa
parece ser continua formando entonces una banda de energa.
Lo anterior explica el cambio de propiedades cuando se reducen las dimensiones fsicas

de las partculas, pues se reduce el nmero N de tomos interactuantes, a medida que N
disminuye, la distancia entre los niveles se hace suficientemente grande y la energa
resulta ser discreta tanto en metales como en semiconductores.
Metal
Semiconductor
tomo en macrocristal
Energa
tomo en macrocristal
tomo en nanocristal
tomo en nanocristal
Densidad de estados
Figura 3.- Transformacin de la densidad de estados electrnicos por efecto de

confinamiento cuntico en estructuras con nanoescala.
Esta dependencia de la energa con las dimensiones espaciales de la materia

(figura 4), hace que las dimensiones reducidas de las partculas y su estructura presenten
una interesante variedad de propiedades estructurales, fsicas, qumicas y biolgicas que
adems de su relevancia tecnolgica forman un universo nico para estudiar diversos
aspectos bsicos en fsica del estado slido.
3-D
2-D
1-D
0-D
Macroscpico
Energa
Dimensin
espacial
Continua
Discreta
Figura 4.- Discretizacin de los estados de energa en funcin de las dimensiones

espaciales de los materiales con escala nanomtrica
10
Ejemplos son el superparamagnetismo [22], la cintica de nucleacin,

crecimiento de granos [23,24], propiedades magnticas, comportamiento de tipo onda
de espn [25] etc. Adicionalmente, el inters en sistemas granulares fue reforzado por el
descubrimiento de la magnetorresistencia gigante (GMR) en estructuras granulares
formadas por dos elementos metlicos como Fe-Ag o sistemas Cu-Co y se ha ido
extendiendo gradualmente.
Conclusiones
De esta forma,
las nanoestructuras imparten propiedades diferentes a los
materiales. El confinamiento que se produce al momento en que se desarrolla una

reduccin del tamao de cristal, produce adicionalmente nuevas propiedades. Los
mecanismos responsables de una propiedad dada son caractersticos de la
nanoestructura y en todos los casos diferentes al cambiar los materiales de estudio.
La produccin de materiales nanoestructurados depende fuertemente de la buena
eleccin de materiales adecuados, por lo que conocer las caractersticas y mtodos de
produccin as como los diversos parmetros que influyen en el proceso y los resultados
se convierten en primordiales para el desarrollo de la nanotecnologa.
1.7 Caracteristicas estructurales de las nanopartculas
Los materiales con microestructura ultrafina presentan una densidad de defectos

tan alta (en la forma de defectos puntuales, dislocaciones, bordes de grano, etc.) que el
espaciado entre los mismos se aproxima a las distancias interatmicas. Se trata de
materiales en un estado que puede considerarse intermedio entre los cristalinos y los
amorfos lo cual les confiere diversas propiedades interesantes, entre ellas, el cambio de
los puntos de fusin, cambios en las fases magnticas tpicas y en materiales
conformados por estas partculas la superficie activa se incrementa notablemente hasta
un 300% de la superficie en materiales convencionales [26].
11
1.8 Propiedades de Superficie y Magnticas
Muchas de estas propiedades estn relacionadas con la fraccin en volumen del material
en la frontera o interfase y el material en el bulto de tal forma que para partculas del
orden de 5-6nm la participacin de tomos en la superficie respecto a los del interior del
cristal puede llegar a competir en una proporcin de un 50% a 50% reducindose
notablemente hasta un 3% en la superficie para cristales mayores a 100nm
1
15
Frontera
EB/kB T
Fraccin en volumen
Regin intercristalina
20
0.1
10
Puntos triples
5
0.01
1
10
Tamao de grano [nm]
100
0
2
10
12
14
16
18
d [nm]
Figura 5.- A) Relacin entre el tamao de cristal y la fraccin de volumen. B)

Relacin entre el tamao de cristal y la energa de desmagnetizacin.
En la figura 5-A, es evidente que los materiales nanocristalinos se constituyen de dos

componentes estructurales, los de la superficie o interfase y la del bulto, en los
materiales policristalinos mayores a 10micras las fronteras ocupan una fraccin en
volumen de 10-4 o menos [27], en la medida que se reduce el tamao de cristal, se
incrementa su fraccin en la superficie y se reduce la de bulto lo que conduce a
cambios significativos en las diversas propiedades fsicas, qumicas y mecnicas. En la
grfica 5-B puede observarse la comparacin entre dos curvas de energa de
magnetizacin vs tamao, por un lado la lnea discontinua representa la barrera de
energa en funcin del tamao de cristal mientras que la lnea a cuadros muestra los
valores esperados de la energa despreciando el efecto del tamao de cristal, en esta se
12
20
22
evidencia que un incremento apenas perceptible de tamao de cristal es suficiente para

incrementar significativamente la energa de desmagnetizacin lo que conduce a un
estado semejante al paramagntico.
Otras caractersticas de orden magntico que se ha descubierto dependen del

tamao de cristal son, la anisotropa magntica, la energa de magnetizacin y
transiciones
de
orden
ferromagntico
paramagntico[28].
La
energa
de
desmagnetizacin con el tamao de cristal ha sido reportada[29] y evidencia una fuerte

dependencia entre estas cantidades como se muestra en la grfica 5-B.
Aun no logran comprenderse bien los mecanismos fsicos que conducen al

llamado superparamagnetismo que en esencia explica el orden ferromagntico en
escalas estructurales menores a los 10nm; son justamente estas nuevas propiedades las
que han despertado un inters importante en el conocimiento bsico de stas y su
incidencia directa en las aplicaciones potenciales en las diversas ramas de la ingeniera
y ms recientemente en la medicina.
13
1.9 Propiedades Elctricas y Qumicas
La grafica muestra la variacin de la resistividad elctrica en funcin de la temperatura

en aleaciones nanocristalinas al disminuir el tamao de grano en aleaciones Fe-Cu-Si-B
entre otros sistemas que presentan caractersticas semejantes (figura 6-A) [30].
30nm
30nm
80
40nm
40nm
Fisisorcin
Resistividad elctrica /cm
100
60
50nm
50nm
40
Nanocristalino
90nm
90nm
Convencional
20
50
100
150
200
250
t(min)
Temperatura [K]
Figura 6.- A)
Relacin entre el tamao de cristal y la resistividad elctrica. B)
Relacin entre el tamao de cristal y la Fisisorcin correspondiente a la conversin de

benceno en ciclohexano a travs de curvas BET.
El efecto de la reduccin del tamao de cristal en las propiedades qumicas es evidente

en el grafico de fisisorcin BET para Ni Nanocristalino y Ni microcristalino o
convencional (Ni-Raney) Fig 6-B), el incremento en la rapidez de conversin del
benceno a ciclohexano es significativa [31].
14
1.10 Propiedades Mecnicas

La comparacin entre la curva tpica de esfuerzo vs. deformacin para materiales
nanoestructurados de paladio cuyo tamao de cristal es del orden de 14nm y la
correspondiente a los materiales cuyos cristales son mayores a 50m ofrece un ejemplo
sobre el cambio en las propiedades mecnicas de los materiales al reducir el tamaos
de cristal (figura 7)
Esfuerzo MN m-2
300
200
Tamao de cristal
14nm
15m
100
0
0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Porciento de deformacin
Figura 7.- Relacin entre el tamao de cristal y las propiedades mecnicas de esfuerzo.
La tabla 1 ofrece un resumen de los cambios ms significativos de las propiedades

bsicas de los materiales al reducir el tamao de cristal hasta rdenes nanomtricos
15
Propiedad
Caracterstica
Magntica
Disminucin de la coersividad y la energa de

magnetizacin, transiciones de fase ferromagntica a
paramagntica, cambios en la magnetorresistencia
Incremento de la resistividad en metales, aumento en
la conductividad elctrica en materiales cermicos
Aumento en la luminiscencia de semiconductores
Elctrica
ptica
Qumica
Aumento en la actividad cataltica
Mecnica
Aumento en la dureza y resistencia de metales y

aleaciones as como en la ductilidad y tenacidad de
cermicos
Tabla 1: Propiedades y caractersticas de algunos sistemas nanoestructurados
1.11 Mtodo de Aleado Mecnico en la obtencin de materiales

nanoestructurados
Un mtodo para la obtencin de materiales nanoestructurados es el Aleado

Mecnico (AM) que corresponde a una ruta de fabricacin de tipo top-down que reduce
el tamao de cristal gradualmente hasta ordenes nanomtricos usando molinos, su
proceso se basa en colisiones energticas entre esferas metlicas confinadas en
contenedores metlicos.
Existen diferentes variantes de este procedimiento determinando sus

caractersticas el dispositivo empleado que puede ser: un molino atricionador (provee
bajas energas en tiempos muy prolongados) til en la homogenizacin de mezclas,
obtencin de aleaciones que requieren bajas energas en grandes volmenes, pueden
obtenerse varios cientos de gramos, el molino planetario, provee energas relativamente
grandes en menores tiempos, es til en la fabricacin de aleaciones que requieren
relativamente altas energas, es posible obtener algunos cientos de gramos; y el molinos
tipo SPEX que provee altas energas en tiempos relativamente cortos, til en la
16
obtencin de aleaciones fuera del equilibrio termodinmico que requieren altas energas,
solo pueden producirse a lo ms un par de decenas de gramos de material [32,33].
Planetario
SPEX
Figura 8.- Diferentes tipos de molinos para realizar el aleado mecnico
La aleacin y refinamiento de partculas empleando alguno de estos molinos se

logra por el continuo rompimiento de grandes partculas de uno o una mezcla de
diferentes materiales de inters por efecto de la colisin continua de estas con los
balines metlicos, que pueden combinarse en diferentes tamaos con el fin de romper
partculas slidas de gran dureza usando balines de gran peso y dispersar las partculas
obtenidas con el empleo de balines de menor tamao, los criterios hasta ahora son
experimentales y su eleccin representa uno de los parmetros de control de proceso del
tamao de partculas de los materiales obtenidos.
Adicionalmente resulta necesario promover la dispersin de las partculas con el

fin de evitar que las colisiones continuas logren soldarlas nuevamente frenando el
proceso de refinamiento esto puede resolverse adicionando a los elementos agentes
dispersantes y/o surfactantes de diversos tipos, pudiendo ser lquidos como el metanol o
slidos como NaCl o slice, en cada caso debe tenerse en cuenta que cada agente
adicionado puede reaccionar con los elementos tratados mecnicamente pudindose
formar en el caso del metanol, carburos o hidrocarburos si participa humedad durante el
proceso, adicionalmente se debe tomar en cuenta que la continua colisin de los
17
elementos produce desgaste en los medios de molienda pudindose obtener una

contaminacin remanente de los elementos que forman a los mecanismos de molienda
que pueden ser C, Cr o Fe si se emplean balines de acero inoxidable o grado
herramienta encementados.
La caracterstica del empleo de un molino SPEX (figura 8) es la obtencin de de una

distribucin tpicamente amplia de tamaos en tiempos cortos de molienda mecnica,
sin embargo, este la capacidad para obtener estados estructurales fuera del equilibrio
(estados metaestables), abre la puerta a una diversidad de aplicaciones entre las que
destacan la obtencin de aleaciones nanoparticuladas entre elementos que bajo
condiciones normales son inmiscibles a bajas temperaturas como es el caso de
aleaciones binarias de Cu-Co o Au-Co entre otras.
1.11.1 Aleado Mecnico - Sistema Cu-Co
La formacin de
fases estables y metaestables
por aleado mecnico de polvos
elementales ha sido investigada en una gran variedad de sistemas aleados durante aos
recientes. Para aleaciones obtenidas con reaccin endotrmica de mezcla, la formacin
de las fases ha sido explicada por la reaccin de interdifusin de los componentes que
ocurre durante el proceso de molienda. El proceso conduce normalmente a la formacin
de fases metaestables. En particular, los compuestos intermetlicos
pueden ser
desestabilizados energticamente al introducir desorden qumico por la deformacin

durante la molienda. Esto da como resultado la formacin de soluciones slidas fuera
del intervalo de equilibrio en donde es posible extender las composiciones o rangos de
solubilidad de la misma manera en que es posible la obtencin de fases amorfas.
Por otro lado, la formacin de fases en sistemas aleados con reaccin exotrmica de
mezcla se explica por efecto de la reaccin difusional que generalmente resulta en la
descomposicin de la fase o precipitacin. La formacin de la solucin slida y fases
18
amorfas de componentes elementales por aleado mecnico ha sido observada en varios

sistemas como son: Cu-Ag, Cu-Cr, Cu-V, Cu-Ta, Cu-W y Cu-Fe.
Una descripcin cuantitativa de la cintica
y la funcin termodinmica de estos
sistemas puede extenderse en [34].

1.11.2 Aspectos termodinmicas de el sistema Cu-Co
Las funciones termodinmicas de equilibrio para el sistema Cu-Co se basan en la

energa libre de cada fase y puede ser expresada por la siguiente ecuacin (1):
G = XCuG0Cu + XCoG0Co TSmix + Gex
(1)
Donde G0Cu y G0Co representan los valores de estabilidad de la fase, XCu y XCo son las
concentraciones atmicas de Cu y Co respectivamente, Smix es el valor ideal de entropa
de la mezcla y Gex es la energa libre de Gibss, esta ltima puede ser representada por
la ecuacin (2) haciendo uso de los coeficientes Ai y Bi presentados en la tabla 2:
A1
A2
A3
B1
Lquido
39188
2103
3754
-6.081
FCC
37100
2895
3251
-5.194
HCP
38141
Sin registro
Sin registro
-5.0
Tabla 2: Coeficientes para las funciones termodinmicas para el sistema Cu-Co
de donde
Gex= A1XCuXCo + A2XCuXCo(XCu XCo) + A3XCuXCo(XCu XCo)2 + TB1XCu XCo
(2)
En la figura 9 se muestra el diagrama de fases y en la figura 10 la energa libre de las

fases FCC, HCP del Cu, Co, las fases lquidas se presentan a T>1000C. No obstante,
durante el aleado mecnico la temperatura considerada tpicamente en la interfase ha
sido determinada con una valor nominal aproximado de 600C dependiendo de las
19
propiedades del AM y de los componentes [35, 36], la figura muestra que la fase FCC
exhibe una energa libre de molienda de alrededor de 6.3 kJ/g-atomo para aleaciones de
Cu50Co50 a 400C, puede observarse que no resulta inesperado obtener fracciones
simultaneas de las fases fcc y hcp del Co particularmente en composiciones entre el
10% y 30%at Co. Esta entalpa de la mezcla es comparable para la fase lquida de la
cual se puede obtener la fase en solucin slida para composiciones menores o iguales a
50%at Co. De aqu que las composiciones que resultan de inters en el presente trabajo
deben incluir la composicin Cu50Co50 y menores, pues presenta buenas posibilidades
de formar la solucin slida.
El sistema Cu-Co exhibe una baja miscibilidad metaestable [37]. Se conoce bien
que este sistema es peritctico pudiendo observarse dos casos extremos, el primero
consistente en una fase rica en Co (Izquierda figura 9) y la otra rica en Cu (Derecha
figura 9) .
A ssessed C o - C u p h ase d iag
i ag r am .
% PesoCu
Cu
% peso
0
10 20
30
40 50
60 70 80
90 100
1400
Temperatura [C]
Temperatura [C]
1300
Liq. + Co(hcp)
1200
1000
Transformacin Magntica
800
Cu (fcc) + Co(fcc)
600
422C
400
Cu (fcc) + Co(hcp)
200
Co
10 20
30
40 50
60 70 80
% %Atmico
Atmico CuCu
90 100
Cu
Figura 9.- Diagrama de fases para el Cu-Co [24]
20
Enega libre G [kJ/g-tomo]
15
10
5
0
75
25
50
Concentracin Co [% at.]
100
Figura 10.- Energa libre G de las fases hcp Co, fcc Co y fcc Cu [37]
1.11.3 Separacin de fases metaestables de Cu y Co
Actualmente se conoce muy poco de la cintica que sigue la separacin de las fases y de
la microestructura obtenida en dimensiones nanomtricas cercanas a los 5nm, de hecho
se han generado a lo largo de su investigacin diversas contradicciones respecto a la
miscibilidad de la misma, no obstante se mantiene un inters cientfico en este sistema
debido a la gran diversidad de aplicaciones tcnicas potenciales que presenta este
sistema.
Usualmente, es comn lograr la aleacin Cu-Co elevando la temperatura por arriba de

los 1000K (fig. 11) hasta lograr ambas fases liquidas (LCu +LCo) y reducir la
temperatura sbitamente con el fin de mantener la estructura cristalina fija en estado
slido [38,39], sin embargo ha sido demostrado que el aleado mecnico puede lograr
disolver Co en Cu [40], en estos casos el mtodo de fundicin produce dimensiones de
las partculas que superan las decenas de micrmetros mientras que el AM produce
partculas de unos cuantos nanmetros.
21
Figura 11.- Simulacin de la interdifusin de Co () en Cu () en sistemas de

varias micras de dimensin, a) Interdifusin a 900K, b) 1000K, c) 1100K y d) 1200K
Pueden sustituirse las elevadas temperaturas, por el efecto energtico de las colisiones
del AM, recordando que el AM tiene la facultad de producir fases metastables, de esta
forma es posible extender el rango de solubilidad de los elementos logrando producir
aleaciones de Cu-Co de unos cuantos nanmetros basadas en este principio, obteniendo
partculas con una alta concentracin de defectos y consecuentemente una gran energa
elstica almacenada que puede emplearse eventualmente en la precipitacin de las fases
componentes.
1.11.4 Sntesis mecano-qumica de
nanopartculas de Cu y Co por
reacciones de reduccin empleando cloruros metlicos
Diversos resultado obtenidos por diferentes autores, principalmente J. Ding, P.G.

McCormick, F. Miao y Schaffer [41-42] entre otros, muestran la viabilidad en la sntesis
de nanopartculas metlicas usando el cloruro metlico CuCl2 y piezas de Na metlico
mezclados en una relacin polvo bolas de 1:3 en contenedores de acero inoxidable
sellados en atmsfera de argn y sometidos a aleado mecnico durante 16 hrs en un
22
molino tipo SPEX, reportan haber obtenido partculas de Cu metlico con tamaos entre
20 y 50nm [29], basados en la reaccin de reduccin:
CuCl2 + 2NaCu+2NaCl
H = - 575 kJ
de la misma forma se reporta haber obtenido partculas de Fe con tamaos de cristal

alrededor de los 10 nm empleando FeCl2 [43].
De forma semejante, con el uso de cloruros metlicos CoCl2, NiCl2 en polvo de unas
100 mallas y piezas de Na < 5 mm, empleando un molino tipo SPEX con mezcla de
reactivos en el interior de contenedores sellados en argn con una relacin peso polvo
bolas de 1/3 reportan la sntesis por separado de nanopartculas de Co y Ni a partir de
las reacciones de reduccin qumica siguientes [44]:
CoCl2 + 2NaCo+2NaCl
H = - 495 kJ
NiCl2 + 2NaNi+2NaCl
H = - 507 kJ
obteniendo tamaos de partculas entre 10 y 1000 nm con composiciones bajas en Co y

entre 10 y 50 nm, as como de 10 a 1000 nm para composiciones bajas en Ni hasta de
10 a 20 nm.
1.12 Sntesis mecano-qumica de nanopartculas de aleaciones de Cu-Co
por mecanosntesis con parmetros de control.
La variante propuesta en el presente trabajo, se basa en extender los resultados al

sistema Cu-Co a partir de la reaccin de reduccin combinada entre los cloruros
metlicos de CuCl2 y CoCl2 con Na metlico:
CuCl2 + CoCl2 + 4Na + NaCldispersante (Cu-Co)nanoparticulas + 4NaCl + NaCl dispersante
Empleando para tal fin, un molino SPEX, preliminarmente se calculan las cantidades
apropiadas de NaCl en exceso que puede agregarse como dispersante y que participa en
la reaccin promoviendo el refinamiento de tamao de partcula final. Se estudia
entonces la relacin entre el tiempo de molienda (Energa mecnica EM), fraccin
volumtrica (FVNaCl = relacin entre el volumen total del polvos obtenido y el de las
23
partculas metlicas sintetizadas) y la composicin qumica entre los elementos Cu y Co

con la distribucin y tamao de cristal obtenido al variar cada uno de estos parmetros
de control.
1.13 Formacin de nanopartculas de Cu-Co con estructura tipo Core-Shell

por precipitacin trmica
Los productos finales de la mecanosntesis presentan una estructura nanocristalina

desordenada que puede evolucionar gradualmente por difusin atmica. Al aumentar la
temperatura puede esperarse la precipitacin de una de las fases de acuerdo al diagrama
de equilibrio mostrado (figura 9), en un proceso de precipitacin acompaado de
engrosamiento, que en este caso, y por las dimensiones tan pequeas que presentan los
dominios nanometricos (nanoparticulas) puede llevar a la formacin de un solo dominio
o fase, existiendo grandes posibilidades de producirse una estructura core-shell.
Algunos resultados indican que el parmetro de red en la microestructura del Cu-Co
aumenta con respecto al parmetro reticular del Cu puro [45, 46] por efectos trmicos.
En este sentido, la reduccin del tamao de partcula, puede incrementar el rango de

dilatacin reduciendo la energa de activacin necesaria para inducir la difusin
atmica, posibilitando la precipitacin de las fases por tratamiento trmico.
Existen evidencias experimentales que nos permiten concluir la posibilidad de obtener
precipitados en nanopartculas de Cu-Co por efecto trmico, se han realizado aleados
mecnicos por tiempos prolongados en los cuales se ha confirmado la descomposicin
de la solucin slida fcc supersaturada en sistemas macroscpicos empleando DSC
[37], estos fenmenos han sido observados adicionalmente en otros sistemas
en
solucin slida como en el caso de Zr-Al [47]. Se reporta la obtencin de la solucin

slida en el sistema Cu-Co [37], los resultados de DSC indican que la descomposicin
culmina a los 727C (temperatura a la cual termina la precipitacin) logrndose separar
las fases metlicas del Cu y del Co, no obstante los tamaos superan los 30nm, sin
embargo se observa que el inicio de la precipitacin ocurre a temperaturas menores a los
24
400C, y ocupa un intervalo amplio de temperatura asociado a los tamaos grandes de

partcula (figura 12).
200 400 600

Temperatura [C]
800
Figura 12.- Calorimetra diferencial en partculas de Cu-Co superiores a los 20nm,

B) DR-X de los resultados de precipitacin a 727C.
B
A
Cu
Cu
A)
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Co
Co
Co
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
A
B)
Distancia interatmica
Figura 13.- A) Esquema de la difusin atmica basada en el desplazamiento de
vacancias y B) representacin de la energa de activacin de la difusin en trminos de
la energa de Gibbs.
25
Finalmente, la interdifusin es favorecida por efecto de la concentracin de

vacancias, estas normalmente estn presentes en materiales nanoestructurados
producidos por AM [10], por otro lado el tratamiento trmico inducir la difusin
siguiendo la ley de Fick para la difusin en slidos NV = NeG/RT [48]. En la figura
13-A) se esquematiza el principio de difusin, de lado izquierdo (A) se asume una gran
concentracin de soluto (Cu) con gran energa almacenada por la presencia de
vacancias, al incrementar la temperatura, la energa libre de Gibbs, aumenta (B)
llevando al sistema atmico a un estado metastable que
alcanzar el equilibrio
termodinmico de lado derecho en donde disminuya la concentracin de soluto (Cu)

promoviendo el flujo de Co sustitucional de la red del Cu en donde se alcanza un estado
de menor energa (C) [48], obtenindose fases separadas estables.
En este sentido, antes de que se produzca la nucleacin homognea, sta se
habr manifestado, tambin, en otros puntos o superficies activos, como son interfases y
lmite de subgranos. Reconocidas todas estas superficies como lugares preferentes, se
comprende que cuanto menos extensos sean los lmites de grano y subgranos, y mayor
la deformacin previa, ms rpido ser el proceso de precipitacin homognea, que
puede llegar a ser simultneo al de la nucleacin heterognea, en cuyo caso, el
precipitado aparecera a la vez en todo el grano.
Puesto que este tipo de transformacin supone difusin en estado slido, la fase estable
a alta temperatura puede subenfriarse rpidamente hasta temperatura ambiente (temple)
y evitar que la reaccin natural se produzca en los sistemas aleados, las movilidades
atmicas a temperatura ambiente son despreciables para efectos de difusin, no as para
dimensiones ultra-nanomtricas donde an se desconoce la estabilidad de las partculas.
1.14 Aplicaciones potenciales de las nanopartculas Cu-Co
Con partculas semejantes a stas, actualmente se busca disolver tumores cancerigenos

de difcil acceso para la ciruga actual, existen dos principales grupos de investigacin
en el mundo, los primeros, buscan propiedades especificas en estas partculas que
26
permitan depositar al elemento radioactivo comnmente usado en el tratamiento de

cncer en partculas con estructura core-shell [49] y propiedades magnticas apropiadas
[50,51] con el fin de poder conducirlas por el torrente sanguneo del paciente con ayuda
de campos magnticos especficos hasta lograr ubicarlas con precisin en la zona
afectada, el otro grupo busca propiedades de conductividad elctrica [52] pticas y
magnticas [53] especficas de estas partculas que permitan concentrarlas en la zona de
inters y posteriormente con ayuda de microondas provocar un aumento de la
temperatura de las mismas de tal forma que este calor destruya las clulas cancergenas.
Al igual que las sustancias coloidales en fase lquida, es posible obtener una
dispersin de partculas en estado slido con caractersticas semejantes a las del estado
coloidal, en el estado slido en vez de emplear un agente surfactante para evitar la
floculacin (fase lquida) se usa una elemento dispersante, en el presente trabajo hemos
utilizado el NaCl (fase slida). Las dimensiones de las partculas sintetizadas en el
presente trabajo son semejantes a las de algunos coloides o macromolculas que va
desde algunos nanmetros hasta varios micrmetros.
De esta manera, las partculas obtenidas en este trabajo presentan una naturaleza
qumica y fsica especficas en forma de cationes Cu++, Co++ o en forma de solucin
slida con caractersticas magnticas adicionales, estas nanopartculas presentan
diversidad de aplicaciones potenciales, la principal importancia del trabajo es la de
investigar los mecanismos de refinamiento de partcula a partir de parmetros de control
especficos y las nuevas propiedades asociadas a el estado confinado ligadas a un
comportamiento cuantizado de las partculas ultra-nanomtricas, la figura 14 permite
una comparacin entre estas nanopartculas y otros entes orgnicos e inorgnicos.
Conclusiones
Esta investigacin se centra en evaluar un mtodo de sntesis de nanopartculas
monodispersas de Cu, Co y s.s. de Cu-Co embebidas en una matriz de NaCl, del que se
obtiene una dispersin de partculas ultra finas que presentan nuevas propiedades
cuantizadas asociadas al efecto de sus dimensiones ultra-nanomtricas, adicionalmente
se estudia la factibilidad de que estas nanopartculas aleadas puedan ser precursoras de
partculas tipo core-shell.
27
Captulo II
Desarrollo experimental
2.1 Obtencin de partculas de Cu y Co bajo condiciones controladas de

molienda mecnica.
El procedimiento en esta primera etapa del trabajo es diseado para obtener la relacin
cuantitativa entre el tamao de cristal (T.C) y fraccin volumtrica FVNaCl de reactivos relativa
a la fraccin volumtrica del NaCl dispersante, as como la dependencia del T.C. con la
Energa de Molienda EM relacionada con el tiempo de AM, obteniendo parmetros de control
en la produccin de estas partculas.
En una primera etapa experimental se reproduce la sntesis de partculas nanomtricas

de Cu y Co con el fin de explorar la reproducibilidad de los experimentos y explorar el efecto
de variacin de los parmetros de control as como ofrecer material con fines comparativos,
determinando as las mejores condiciones de molienda para sintetizar nanopartculas aleadas.
La sntesis de las partculas se logra a partir de la mecanosntesis de CuCl 2, CoCl2 y

Na en polvo con 99.99% de pureza, adicionando NaCl de 99.999% en cantidades apropiadas
para obtener valores de FVNaCl de 5% y 2.28% del compuesto metlico para el caso de
nanopartculas elementales, mientras que para las partculas aleadas, las cantidades
participantes en la mezcla reactiva son calculadas estequiomtricamente para obtener
partculas con concentraciones CuxCo100-x%at. (x=100,95,80,50,0) tabla 3, en todos los casos,
los reactivos son depositados en viales de acero grado herramienta acompaados de dos
diferentes tamaos de bolas de acero inoxidable de 0.5cm (4.025gm) y 0.95cm (0.45gm), con
propsito de aumentar la energa de molienda con las grandes y favorecer la dispersin de
partculas con las pequeas, de esta manera la relacin de peso en gramos equivalente es
2polvo/5bolas, los viales son sellados en atmsfera de argn dentro de una cmara de guantes,
los reactivos se someten a molienda mecnica en un molino SPEX-D8000 hasta alcanzar 40h.
28
X
Cu100
Cu-Co5
Cu-Co10
Cu-Co20
Cu-Co30
Cu-Co50
Co100
CuCl2[gm]
2.23
2.11
1.98
1.68
1.30
1.13
0.00
CoCl2[gm]
0.00
0.11
0.24
0.53
0.92
1.09
2.21
Na[gm]
0.768
0.769
0.770
0.773
0.776
0.778
0.788
NaClExceso[gm]
FVol = 5%
3
FVol = 2.28%
6
Tabla 3: Composicin estequiomtrica en peso de la mezcla reactiva para la obtencin de

las partculas con diferentes composiciones.
2.2 Sntesis de nanopartculas de Cu y Co
La reaccin base para la sntesis de nanopartculas de Cu y Co se representa por la ecuacin

(3)
a) Para las partculas de Cu
CuCl2 + 2Na + NaCl Cu + 3NaCl
(3)
b) Para las partculas de Co por la ecuacin (4)

CoCl2 + 2Na + NaCl Co + 3NaCl
(4)
El empleo de CuCl2 (cloruro cuproso) en vez de CuCl (Cloruro cprico) fue deliberada, pues
el primero provee el doble de cantidad de NaCl obtenida durante la mecanosntesis,
favoreciendo la rpida dispersin de partculas metlicas en los primeros instantes de
molienda.
29
El proceso de fabricacin de estas partculas se indica en el siguiente esquema

CuCl2 + 2Na + NaClDispersante
Nanopartculas
(Cu , Co , Cu-Co)
+
NaCl
Molienda mecnica de la mezcla
A)
A)
B)
C)
Molino SPEX-D8000
Alta energa
Figura 14.- Etapas del proceso de sntesis: A) mezclado de reactivos en atmsfera

inerte en proporciones estequiomtricas, B) Aleado mecnico en molino tipo SPEXD8000 (hasta 40h de molienda), C) Obtencin de partculas nanomtricas de Cu, Co y
Cu-Co en diferentes composiciones dispersas en matriz de NaCl..
2.3 Determinacin de las cantidades de reactivos participantes
La proporcin de pesos participantes en la mezcla inicial de reactivos se determinan a

partir del balance de masa que se presenta en el apndice B, los valores as determinados se
suman a la cantidad de NaCl adicionada en exceso (usado como medio dispersante) con el fin
de obtener una fraccin volumtrica especfica, los resultados combinados conducen a la
grfica de la figura 15, donde se muestra la variacin de la fraccin volumtrica en funcin
del porcentaje en peso de NaCl adicionado a la mezcla estequiomtrica de reactivos. La
grfica muestra una tendencia que decae exponencialmente, indicando cambios irrelevantes
en el valor de FVol al aumentar considerablemente el porcentaje de NaCl, por lo que los casos
30
en los que la cantidad de NaCl adicionada supera el 200% no ofrecen una variante de inters
Fraccin volumtrica
para el objetivo del trabajo.
Cu
Co
---- Cu+Co
0.150
0.100
0.050
0.028
0
10
Concentracin NaCl % peso de mezcla reactiva

Figura 15.- Variacin continua de FVNaCl en la obtencin de partculas de solucin slida
de Cu y Co vs. tanto por uno de NaCl adicionado en exceso usado como medio dispersante.
De acuerdo con la grfica de la figura 15, se evidencia la imposibilidad de obtener fracciones

volumtricas superiores al 9% volumtrico en el caso del Cu y del 12% en el Co esto debido
al NaCl que resulta de la reaccin directa entre los cloruros y el Na metalico, no obstante el
inters del presente trabajo est en reducir el valor de FVol para promover una dispersin
favorable de los reactivos, agregando con este fin NaCl en exceso.
Las cantidades en peso que participan en la mezcla de reactivos para la sntesis de
nanopartculas de Cu y Co dispersas en NaCl, con fracciones volumtricas correspondientes
a 5% (100% adicional de NaCl al peso de la mezcla) y 2.8%at. (200% adicional de NaCl al
peso de la mezcla) se muestran en la tabla 3:
31
2.4 Sistemas Cu, Co (FV[NaCl]=5% y 2.28%)
Cu
Reactivo
CuCl2
Na
NaCl
5%
Co
Mezcla inicial
Peso [gm]
2.2314
0.7683
3
dispersante
2.8%
total
NaCl
Mezcla inicial
Peso [gm]
2.2113
0.7884
3
dispersante
6
6
dispersante
total
Reactivo
CoCl2
Na
NaCl
total
NaCl
6
6
dispersante
total
Tabla 4: Cantidades en peso [gm] para una fraccin volumtrica correspondiente al 5%

vol. y 2.8%vol. empleadas para la sntesis de partculas de Cu.
Por otro lado, para los sistemas de inters en el presente trabajo, las cantidades en peso de la
mezcla reactiva calculadas para la sntesis de nanoparticulas
Cu-Co con diferentes
composiciones se presentan en la tabla 4 :

2.5 Sistema Cu-Co (FV[NaCl]=5% y 2.28%)
Sistema
Composicin nominal
CuCl2
CoCl2
Na
F Vol. =5%
NaCl
F Vol. =2.28%
NaCl
FVol. = 5% vol. 100% wt = 3gms NaCl en exceso

Cu100Co0 Cu95Co5 Cu80Co20 Cu70Co30 Cu50Co50 Cu0Co100
Peso (polvo) [gm]
2.23
2.12
1.68
1.13
0
0
0.11
0.55
1.09
2.23
0.77
0.77
0.77
0.77
0.77
0.77
3[gm]
6[gm]
Tabla 5: Cantidades en peso [gm] para la preparacin de la mezcla reactiva con

fracciones volumtricas del 5% y 2.28% en la sntesis de partculas aleadas de Cu-Co.
Los materiales utilizados en las mezclas se muestran en la tabla 5
32
Reactivo
Forma
Pureza
CuCl2
CoCl2
Na
Seco
Seco
Metlico en
aceite orgnico
Seco
99.9
99.9
99.9
Alfa-Aesar
Alfa-Aesar
Alfa-Aesar
99.99
Alfa-Aesar
NaCl
Marca
Tabla 6: Reactivos empleados en el proceso de produccin de las partculas
Descripcin del proceso de AM

2.6 Sintesis de partculas de Cu y Co por separado
La mezcla de reactivos correspondiente a la sntesis de partculas de Cu y por separado

Co se someten al proceso de aleado mecnico durante 10hrs, 20h y 40h en el molino SPEX
en 6 ciclos de 1 hora cada uno y un ltimo de 1 hora espaciados cada uno por hora de
reposo para lograr las primeras 10 de AM, de esta misma forma se continua el proceso para
alcanzar el resto de los tiempos de molienda hasta las 40h. Durante el AM se registr un
incremento en la temperatura de la superficie de los viales al final de cada ciclo entre los 6570C.
Las partculas de Cu y Co as obtenidas en ambos casos son extradas de los viales
dentro de la cmara de guantes con el propsito de evitar la hidratacin y oxidacin parcial de
las partculas metlicas, no obstante que las mismas quedan protegidas de la oxidacin por la
matriz de NaCl usada como dispersante. Los polvos son sellados en viales de vidrio y
colocados en desecador para su posterior caracterizacin.
2.7 Sntesis de partculas aleadas de Cu-Co
La preparacin de los reactivos se realiza de la misma forma que en el caso anterior

mezclando las cantidades apropiadas en el interior de los viales con el fin de obtener las
fracciones volumtricas por separado, el procedimiento se distingue del anterior al realizar el
AM de tres diferentes composiciones qumicas: Cu95Co5, Cu80Co20 y Cu50Co50 [% peso], con
el fin de estudiar la formacin de la solucin slida y su saturacin con el fin de seleccionar
33
posteriormente la composicin ptima que ser utilizada para el estudio de fenmenos de

precipitacin en estado slido que conduzca a una posible estructura tipo Core-shell.
2.8 Estudio sobre la precipitacin de fases por tratamiento trmico
En estado microscpico el Cu y el Co son inmiscibles, de esta forma, la sntesis de partculas

aleadas de Cu y Co resultara en fases fuera del equilibrio termodinmico con una estructura
metaestable que prevera energa suficiente para permitir la difusin por activacin trmica en
tiempos relativamente cortos (figura 16).
A) Una de las fases tiende a segregarse hacia la superficie de las partculas heredando la
estructra FCC.
B) La gran cantidad de defectos estructurales inducidos por el aleado tiende a frenar la
difusin hacia la superficie del masivo logrndose la fase minoritaria en los centros de
las fronteras cristalinas de las partculas heredando la estructura FCC del Cu
C) Se obtienen granulos al interior de la matriz de Cu.
Fase Cu
B)
C)
A)
Fase Co
disuelta
Figura 16.- esquema del proceso de envejecimiento trmico y posible precipitacin de las
partculas de solucin slida de Cu-Co hasta alcanzar una estructura tipo Core-Shell.
34
2.8.1 Hiptesis sobre la viabilidad de producir autoensamble de partculas de CuCo en estructura Core-Shell
Las partculas de solucin slida de Cu-Co se encuentran embebidas en NaCl en forma de

polvo por lo que se encuentran protegidas de la oxidacin, ste sistema de partculas es
sometido a un aumento gradual de temperatura que eventualmente producir una migracin
atmica que conducir al arreglo atmico con menor energa pasando de B a A (Figura 16), el
principio de mnima energa que opera en estas partculas, conducir a la conformacin de
fases con mayor arreglo cristalino que exijan menor cantidad de energa, de esta forma los
tomos de una misma fase comenzaran a formar aglomerados atmicos que conducirn al
arreglo cristalino caracterstico de cada fase pasando de una estructura B a una C, el
incremento de temperatura continuar ingresando energa trmica al sistema de tal forma que
los aglomerados atmicos continuaran con el proceso de engrosamiento hasta alcanzar a
separarse en dos fases diferentes logrando la precipitacin completa de estas. [ 15,18,48].
Un factor crtico en la consolidacin de estas partculas con estructura core-shell es el tamao

de cristal pues la migracin de tomos por difusin inducida por la temperatura normalmente
requiere un gran tiempo, no obstante, al reducir las dimensiones fsicas de las partculas este
tiempo tambin se reduce, pues el confinamiento atmico en ordenes nanomtricos y
consecuentemente la reduccin del volumen de las partculas aumenta la energa superficial.
35
Caracterizacin
2.9 Tcnicas de caracterizacin

2.9.1 Difraccin de rayos X (DR-X)
Los materiales obtenidos son caracterizados por DRX en un rango 35<2<120 con un paso de
0.04 min-1 en un difractmetro GBC con monocromador utilizando radiacin de k1=
1.788965 de Co y una apertura de 1mm, la identificacin de fases se realiza preliminarmente
con los patrones de difraccin de las cartas
de Joint Commtte on Powder diffraction
Standards (JCPDS) el clculo de parmetro de red se realiza utilizando el mtodo

difractomtrico, a travs de la regresin lineal de la grfica de parmetro de red a0 vs
Cos2/sen para cada pico obtenido [53]. Los valores de entrada en el clculo del parmetro
de red son las posiciones atmicas del Cu en su estructura FCC, grupo espacial Fm m (225)
y parmetro de red 3.615A realizando la simulacin preliminar en powder-cell, ajustando el
factor de escala, desplazamiento de la muestra, fondo, perfil de los picos a mitad de altura
empleando los difractogramas experimentales con previa correccin sistemtica utilizando el
programa Fullprof.
Adicionalmente los difractogramas obtenidos son empleados para determinar el

tamao (dimetro) promedio de partcula empleando la ecuacin de Debye-Scherrer
d=
donde
representa la longitud de onda de la radiacin empleada correspondiente a k1=
1.788965 de Co, es el ancho medio integral (full-width at half-maximum FWHM) [ ] de

los picos extrados de la curva de tipo Lorentziana que ajusta al perfil del pico en cada una de
las direcciones.
36
Parmetros instrumentales
Velocidad de Barido
Corriente
Voltaje
0.04/min
40mA
35kV
Tabla 7: Parmetros instrumentales para DRX

2.9.2 HR- TEM
Complementariamente, la aproximacin a la distribucin de tamaos y morfologa de
las partculas son obtenidas de imgenes de alta resolucin logradas en un equipo TEM
operado a 300KV. Las muestras a observar son depositadas en rejillas de Cu disolviendo
previamente los polvos en Metanol anhidro con el fin de liberar a las partculas metlicas de
la capa dielctrica de NaCl. El anlisis de las imgenes se realiza en Digital Micrograph 3.7.1.
2.9.3 EPR (LFA-RFM)
Las mediciones de de absorcin de microondas EPR/FMR-LFS se realizan en un
espectrmetro EPR-JEOL-JES-RE3X en banda X (9.4Ghz) en un intervalo de campo H de
0mT a 700mT empleando una unidad de cruce a cero JEOL ES ZCS2 con compensacin
digital de magnetoremanencia en el electromagneto, todas las mediciones son realizadas a
temperatura ambiente
2.9.4 VSM
Las mediciones de magnetometra son realizadas en un magnetmetro de campo

vibrante LDJ 9600-VSM del que son obtenidos los ciclos de histresis M-H a temperatura
ambiente.
Las muestras son colocadas dentro de un campo magntico uniforme, se induce un
momento dipolar magntico proporcional al producto del campo aplicado y la susceptibilidad
de la muestra. En el equipo VSM la muestra se hace oscilar bajo un movimiento sinusoidal
que induce una seal elctrica, esta seal es proporcional al momento magntico, la amplitud
de la vibracin y la frecuencia de la seal. El magnetmetro separa las seales para obtener el
momento magntico neto.
37
La muestra es sometida a una oscilacin de unos 84Hz dentro del equipo, el cual
previamente es calibrado
con un estndar de Ni hasta obtener una magnetizacin de
saturacin de 550.5Am2/kg a 0.5T. En nuestro caso no resulta necesario ajustar

espacialmente la muestra debido a que se encuentra pulverizada, colocada en tubos capilares
de pyrex y compactada en su interior con un masa aproximada de 0.320gm sin prelavado.
La lectura se realiza con un paso de 1.0 T a temperatura ambiente. La sensibilidad del VSM
es de 10-3Am2
2.9.5 Microscopia electrnica de barrido (MEB)
En la primera etapa del proceso de produccin de las partculas de solucin slida, fue
empleado un microscopio electrnico de barrido FEI, modelo SIRION XL30 equipado con un
espectrmetro de dispersin de energa de rayos X (EDS) de estado slido para la
identificacin de la composicin qumica elemental con el fin de realizar el microanlisis,
empleando para tal fin un voltaje de 15kV y una distancia focal de 39mm, se analizaron reas
de 250m por 350m durante 120s como tiempo de registro.
2.9.6 Calorimetra diferencial (DSC)

Las mediciones trmicas son realizadas con el fin de determinar las temperaturas de
transicin en las partculas aleadas son realizadas en un equipo DTA modelo universal
V4.2ETA. Instrument.
Las muestras son colocadas en pequeos viales usando referencia de slice,
depositados en el interior del equipo haciendo pasar un flujo constante de Ar durante la
prueba con el fin de evitar la oxidacin de las partculas, la lectura se realiza empleando una
rampa de calentamiento de 2C por minuto en un intervalo de 25C a 500C, previamente se
realizaron pruebas hasta los 800C con el fin de descartar transiciones en intervalos ms
grandes de temperatura.
38
2.10 Tratamiento trmico de partculas aleadas
Una vez confirmada la sntesis de partculas aleadas de Cu-Co, las muestras sin
prelavado son encapsuladas al vaci en tubos de Cuarzo con el fin de realizar el tratamiento
trmico, evitando la oxidacin de las partculas metlicas. El encapsulado se realiza
depositando las muestras en polvo sin prelavado en laminillas de Cu cerradas hermticamente
con el fin de evitar la succin de los polvos durante el proceso para lograr el vaco al interior
de las cpsulas. El vaco en las mismas se realiza desplazando la atmosfera normal hasta el
vaco con secuencias de vaciado y remplazo de Ar durante 3 ciclos, posteriormente las
cpsulas son selladas empleando la llama de un soplete de gas LP enriquecido con Oxigeno
para aumentar la temperatura de flama, evitando el flujo de calor a las muestras utilizando una
chaqueta de enfriamiento sobre la zona de la muestra.
Una vez encapsuladas las muestras son sometidas al tratamiento trmico en una mufla
modelo Felisa empleando una rampa de calentamiento de 10/min desde la temperatura
ambiente (25C) hasta 237C y 317C por separado ms una adicional hasta los 700C con el
fin de descartar transiciones inesperadas a esta temperatura, Durante todo el tratamiento, se
monitorea la temperatura con un termopar tipo K con el fin de controlar la temperatura
correcta sobre las muestras, el tratamiento se realizo durante 5h posteriores a la estabilizacin
de la temperatura del tratamiento, se determin una inercia trmica de 25C. Una vez
terminado el proceso, se realiza deliberadamente el choques trmico en todos los casos con el
fin de congelar la estructura obtenida.
2.11 Caracterizacin de las muestras
Los polvos obtenidos fueron caracterizados por difraccin de rayos X sin prelavado
con radiacin k de Cu monocromatizada con el fin de estudiar la evolucin de la formacin
de la dispersin de partculas de Cu y Co as como la formacin de la solucin slida en el
casos de las aleaciones de Cu-Co, obteniendo as informacin preliminar relativa al tamao
de partcula obtenida del AM as como el estudio de la variacin del parmetro reticular
asociado a la formacin de la solucin slida de Cu-Co. Estos polvos fueron compactados
39
sobre un portamuestra metlico de Al con cavidad circular con 5mm de profundidad sin
algn tipo de adhesivo.
Las composiciones qumicas de las partculas se determinan utilizando ERX

empleando un equipo adaptado al MEB, donde se analiza la preservacin de las
composiciones originales de las mezclas con el fin de descartar la posibilidad de que alguna
fraccin de los materiales se haya adherido a los contenedores metlicos y consecuentemente
las partculas no presenten las composiciones calculadas, para este fin, la preparacin de las
muestras se realiz sobre una cinta de grafito adicionando una pequea cantidad de etanol
como adherente. Sin el objetivo de obtener imgenes de alta resolucin de MEB los polvos
fueron depositados sin prelavado y se obtuvo el microanlisis as como micrografias que
muestran la morfologa global de los slidos masivos del polvo obtenido directamente del
AM.
Con el objetivo de investigar la formacin de solucin slida se obtienen los espectros
de absorcin resonante y no resonante de microondas utilizando el equipo EPR descrito, se
emplearon los siguientes parmetros instrumentales : campo central de 500mT, potencia de
emisin de microondas de 1mW, se emple una frecuencia en la banda X de 9.45GHz,
durante un tiempo de exploracin de 180s a temperatura ambiente en un intervalo de campo
desde los 0 hasta los 6000G, colocando la muestra sin prelavado en viales de plstico
adaptados a la cmara de resonancia. Esta tcnica es empleada con el fin de investigar el
estado qumico del Cu, Co y Cu-Co posterior a la mecanosntesis y que se relaciona
directamente con la formacin de los elementos metlicos, esta tcnica ayuda a discriminar
qumicamente los productos obtenidos y ofrece evidencias de la formacin de la solucin
slida Cu-Co.
Por otro lado, la caracterizacin de las propiedades magnticas de las partculas se
realiza utilizando la medicin de ciclos de histresis
en un equipo convencional de
magnetometra de muestra vibrante, colocando la muestra en polvo sin prelavado en capilares

de aproximadamente 1.5cm de longitud y un peso aproximado de muestra de 0.324gm, con
barrido entre los -1000G y 1000G, complementando los registros magnticos con mediciones
de resonancia ferromagntica en campos bajos (LFA), utilizando los mismos parmetros
instrumentales de las mediciones de resonancia paramagntica excepto en el intervalo de
exploracin que en este caso va de los -1000 a los 1000T.
40
Las partculas sintetizadas
fueron observadas
con microscopa electrnica de
transmisin de alta resolucin con el fin de observar directamente las partculas obtenidas;
con este fin se realiz un prelavado en metanol anhidro como diluyente del NaCl (dielctrico)
que cubre las partculas metlicas, posterior a este prelavado, la solucin es depositada
directamente sobre rejillas de cobre, este procedimiento se realiza segundos antes de
introducirse a la precmara del TEM con el fin de evitar la exposicin prolongada de las
partculas a la atmsfera oxidante permitiendo solamente el tiempo necesario para la
evaporacin del metanol.
2.12 Esquema de caracterizacin
Materiales sintetizados
Figura 17.- Esquema de caracterizacin de los productos obtenidos del presente trabajo
de investigacin sobre la sntesis de nanoparticulas metlicas de Cu, Co, solucin slida de
Cu-Co, con posible estructura core-shell.
41
Captulo III
Resultados y discusin
3.1 Sntesis de nanopartculas de Cu dispersas en NaCl.

3.1.1 Cu (FVNaCl=5%)
Los patrones de difraccin de la figura 18 son obtenidos de los materiales sintetizados a
partir de la composicin nominal de Cu100Co0 empleando una fraccin volumtrica de 5%
1400 de AM: a) 10h, b) 20h y c) 40h.
para diversos tiempos
1400
1000
NaCl1000
(fcc)
800
Intensidad
[u.a.]
Intensidad [u.a.]
220
1200
Cu (fcc)
1000
200
1200
111
1400
1200
800
800
600
600
600
400
400
200
400
200
200
c)
0
-200
50
60
70
80
90
b)
a)
-200
50
60
70
80
90
-200
50
50
60
60
70
70
2 (grados)
80
80
90
90
Figura 18.- Resultados de DR-X obtenidos para la sntesis de Cu (X=0) disperso en

NaCl con FVol. = 5%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h de AM. Cu FCC, NaCl.
La figura 18-a, evidencia la completa formacin de Cu metlico sintetizado en las primeras
10h de AM, al incrementar la EM hasta los 20h (Fig. 18-b), se observa la tendencia al
ensanchamiento de los picos asociada al refinamiento del T.C., y/o a las microtensiones
inducidas por el AM, es notorio que al aumentar la EM hasta valores de 40h continua la
tendencia en el aumento del ancho de los perfiles de difraccin (Fig.18-c).
42
La figura 19 muestra la tendencia al ensanchamiento de los picos, en ella, se sustraen los

picos de difraccin correspondientes a la reflexin [111] del Cu, para ser analizados de
manera independiente y ponderar el efecto de ensanchamiento en funcin del tiempo de
AM asociado con el tamao de cristal
Reflexin [111] Cu FCC 2= 50.7

600
1400
550
500
1200
200
Intensidad [u.a.]
450
150
1000
400
100
350
70
800
50
0
600
48
40h
70
60
72
74
76
78
80
50
20h
40
30
49
50
51
52
20
400
10h
10
58,0
44
46
48
48
58,5
59,0
50
59,5
60,0
60,5
52
61,0
52
50
2 [grados]
54
54
56
Figura 19.- Perfiles de difraccin de rayos X correspondientes a la reflexin [111] del

Cu (X=0) con FVol. = 5%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h de AM localizados a un ngulo
2=50.7
Resulta particularmente interesante la tendencia al aumento del ancho medio de los perfiles
de difraccin, este efecto normalmente es asociado al refinamiento de las regiones de
microdominios cristalinos coherentes (cristalitas), esto ocurre normalmente cuando los
tamaos de cristal se encuentran por debajo de los 100nm. Los tamaos aproximados,
basados en la reflexin [111] del Cu se muestran en la tabla 8 (en ste y el resto de los
casos siguientes, los anchos presentados se determinaron a partir de la curva lorentziana
asociada al tamao de cristal que ajusta el perfil del pico al que previamente se le ha
restado la contribucin instrumental obtenida de Cu en polvo con 100 mallas de tamao
43
cuyo proveedor es Alfa Aesar, se ha despreciando la contribucin gaussiana asociada a las

microdeformaciones por observar que los picos poseen simetria)
Reflexin[111]
Fvol= 5%
Tiempo de
AM[h]
rea
(grados)
Ancho medio
Integral
T.C.[nm]
Scherrer*
10
20
40
107,33
188,52
380,94
50,780
50,781
50.782
0.9523
1,7420
2,5911
18.71
10.23
6.87
Tabla 8.- Relacin entre el tiempo de AM y el ancho medio integral de los picos
correspondientes a la reflexin [111] del Cu para 10h, 20h y 40 h.
1200
1000
Cu (fcc)
1000
NaCl800
(fcc)
1200
800
600
600
400
400
200
220
1200
200
1400
1400
111
1400
3.1.2 Cu (FVNaCl=2.28%)
Intensidad [u.a.]
1000
800
600
200
200
-200
-200
400
c)
b)
60
80
a)
60
80
-200
50
50
60
60
70
70
2 [grados]
80
80
90
90
Figura 20.- Resultados de DR-X obtenidos para la sntesis de Cu (X=0) disperso en

NaCl con FVol. = 2.28%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h de AM. Cu FCC, NaCl.
Los difractogramas de la figura 20 corresponden a la sntesis de partculas de Cu con
fraccin volumtrica Fvol =2.28%, en ellos se observa una tendencia a la reduccin de las
44
partculas, semejante al caso a Fvol =5%, los perfiles de los difractogramas permiten
confirmar la sntesis de Cu metlico en el transcurso de las primeras 10h, la tendencia al
ensanchamiento de los perfiles asociados al TC son mostrados en la figura 21, esta se
manifiesta al incrementar la EM de 20h (Fig. 20-b) hasta el valor de 40h (Fig. 20-c).
700
Reflexin [111] Cu FCC
2 = 50.7
250
600
200
250
500
150
100
400
150
50
Intensidad [u.a.]
200
40h
300
100
300
250
49,0
50
49,5
50,0
50,5
51,0
51,5
52,0
20h
200
200
150
48
100
49
50
51
52
100
10h
50
49,0
44
46
49,5
48
48
50,0
50,5
51,0
51,5
50
52,0
52
52
50
2 [grados]
54
54
56
56
Figura 21: Perfiles de difraccin de rayos X correspondientes a la reflexin [111] del

Cu (X=0) FVol. = 2.8%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h de AM, localizados a un ngulo
2=50.7.
A partir de los perfiles presentados, se determinan los anchos medios de los picos que
permiten ponderar un tamao aproximado del T.C. al igual que en el caso anterior
Reflexin[111]
Fvol= 2.8%
Tiempo de
AM[h]
rea
(grados)
Ancho medio
Integral
T.C.[nm]
Scherrer*
10
20
40
123,52
138,77
394,14
50,780
50,781
50.780
0.8241
1,54322
2,90234
21.62
11.54
6.14
Tabla 9: Relacin entre el tiempo de AM y el ancho medio integral de los picos

correspondientes a la reflexin [111] del Cu FCC.
45
La tendencia al aumento del ancho medio de los perfiles en funcin del tiempo es
generalizada en cada uno de los sistemas estudiados, en este sentido, los resultados
obtenidos por DR-X ofrecen una importante evidencia que respalda la relacin entre la
fraccin volumtrica FVNaClCu y la EM con el T.C. obtenido.
Puede concluirse que el efecto que produce la fraccin volumtrica en el tamao de
cristal favorece la reduccin en tiempos cortos de AM, no obstante la tendencia al
refinamiento, aparentemente es ms lenta en la medida que se disminuye la fraccin
volumtrica empleando tiempos ms largo de AM, esto puede explicarse como un efecto de
abatimiento de la energa mecnica de las colisiones cuando la mezcla se enriquece con
NaCl en mayores proporciones, reduciendo la posibilidad de colisionar energticamente a
las partculas metlicas de Cu reduciendo el rompimiento en dichas partculas.
Podemos resumir la tendencia al refinamiento en funcin del tiempo en la siguiente
grfica (Fig. 22 )
25
20
18
20
Tamao de cristal [nm]
16
14
15
12
10
10
5
6
10
10
15
15
20
20
25
25
30
30
35
35
40
40
Tiempo AM [h]
Figura 22.- Tamao de cristal (T.C.) [] de Cu FVNaClCu = 5% y 2.8% vs. EM (tiempo
de AM) [h]
46
(A)
(B)
Las ecuaciones (A) y (B) corresponden a la tendencia exponencial de la reduccin de

tamao de partcula en funcin del tiempo de AM para FVNaClCu = 5%
y 2.28%
respectivamente.
La tabla 10 muestra los valores determinados para el parmetro de red promedio obtenido
de cada uno de las reflexiones del difractograma correspondiente al Cu (FVNaClCu = 5%).
Linea
Hkl
111
200
220
311
Radiacin
Teo.
Corr.
50.7525 50.780
59.3210 59.346
K1
88.8280 89.015
110.290 110.620
Promedio
Cos2/
sin
1.903434
1.524952
0.725525
0.393941
a(A)
3.6132
3.6137
3.6090
3.6080
3.6109
Tabla 10: Parmetro de red para el Cu (FVNaClCu = 5%)
47
3.2 Sntesis de nanopartculas de Co dispersas en NaCl.

3.2.1 Co (FVNaCl=5%)
Los perfiles de difraccin de la figura 23 son obtenidos para los materiales de Co

sintetizados por AM con una fraccin FVNaCl=5% en diferentes tiempos de molienda
mecnica, se confirma la formacin de partculas metlicas de Co durante las primeras diez
horas de mecanosntesis.
220
110
800
1000
102
1200
002
101
1000
Co (hcp)
Intensidad [u.a.]
111
Co (fcc)
100
1200
200
1200
1000
600
800
NaCl (fcc)
800
400
600
600
200
400
400
200
c)
60
200
b)
80
X axis title
50
70
80
90
X axis title
50
50
4
60
2
60
60
70
70
2 (grados)
X axis title
80
80
a)
90
90
Figura 23: Resultados de DR-X obtenidos para la sntesis de Co (X=100) disperso en

NaCl con FVol. = 5%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h de AM, NaCl, Co hcp, Co fcc.
Al finalizar las primeras 10 h y 20h, los perfiles de difraccin (figuras 23-a,b) muestran la
sntesis de partculas de Co sin rastros de cloruros de cobalto remanente, se observa la
obtencin de las fase Co hcp y fcc, estas fases suelen formarse simultneamente debido a
la similitud que poseen sus entalpas de formacin (ver el captulo I, figura 10), la figura
23-b) correspondiente a 20h de AM muestra un abatimiento en las intensidades asociadas a
la fase hcp no as la fcc, lo que sugiere la posibilidad de transformar energticamente la
48
fase hcp a fcc incrementando la EM, al aumentar el tiempo de AM se observa que a 40h
de AM, efectivamente desaparece la fase hcp resolvindose adecuadamente las reflexiones
de la fase fcc, particularmente la reflexin [200] localizada en 2 = 59.43 que no presenta
traslape con otras reflexiones, por esta razn se ha seleccionado esta para monitorear el TC
en funcin del tiempo.
Al aumentar EM desde 10h hasta 40 h, se observa un incremento en el ancho de los perfiles
como se muestra en la figura 24-a-c).
Reflexin [200] Co (fcc) 2 = 59.43
100
90
80
Intensidad [u.a.]
70
90
60
50
80
40
70
30
47,0
40h
62
47,5
60
50
90
40
80
48,0
48,5
49,0
49,5
50,0
61
20h
60
70
30
60
59 47,5
47,0
48,0
48,5
49,0
49,5
50,0
50
40
30
47,0
58
47,5
48,0
58
58
48,5
59
49,0
49,5
60
59
60
2 [grados]
50,0
61
61
10h
62

Co fcc para la composicin nominal X=100 y FVol. = 5%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h de
AM, localizadosos en 2=59.43.
El ensanchamiento se atribuye directamente al refinamiento de la partcula vs EM . A partir
de los perfiles presentados, se determinan los anchos medios de los picos que permiten
ponderar un tamao aproximado del T.C. mostrados en la tabla 11
49
Reflexin[200]
Fvol= 5%
Tiempo de
AM[h]
rea
(grados)
Ancho medio
Integral
T.C.[nm]
Scherrer*
10
20
40
24.102
38.829
85.34
59.43
59.45
59.43
0.6315
1.5423
2.6324
29.35
12.02
7.04
correspondientes a la reflexin [200] del Co fcc.
La tendencia al aumento del ancho medio de
los perfiles en funcin del tiempo, es
generalizada en cada uno de los sistemas estudiados, lo anterior permite concluir
la
relacin entre la EM con el T.C. obtenido.
La tendencia al refinamiento, aparentemente es ms lenta que en el caso de las partculas

de Cu, esto puede explicarse como un efecto de la dureza del Co en la que el refinamiento
exigira una gran cantidad de energa mecnica, sin embargo, en la medida en la que se
reduce la fraccin volumtrica aumenta la cantidad de NaCl, esto reducira
significativamente la energa de colisin entre los balines metlicos de molienda y las
partculas metalicas de Co, reduciendo el refinamiento.
50
3.2.2 Co (FVNaCl=2.28%)
1200
800
1000
NaCl (fcc)
800
220
200
600
Intensidad [u.a.]
110
1000
102
Co (hcp)
002
101
1200
100
1000
Co (fcc)
111
1200
800
600
400
600
400
200
400
200
50
60
70
80
200
b)
60
a)
80
X axis title
50
50
60
60
70
70
2 (grados)
c)
90
X axis title
80
80
90
90
X axis title
Figura 25: Resultados de DR-X obtenidos para la sntesis de Co (X=100) disperso en

NaCl con FVol. = 2.28%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h de AM, NaCl, Co hcp, Co fcc.
Al igual que en los casos anteriores, se observa la obtencin de Co metlico hcp y fcc en
las primeras 10h y 20h (Figura 25-a,b), al incrementar la EM nuevamente hasta valores de
40h se evidencia la completa transformacin de hcp a fcc del Co, por otro lado, el ancho
medio de los perfiles de difraccin (Fig.25-c) muestran una diferencia sensible en los
anchos medios de sus reflexiones evidenciando el refinamiento de las partculas, en cada
uno de los casos ocurre incremento en los anchos medios al aumentarse el tiempo de AM,
lo que permite determinar la relacin EM vs TC, como se muestra en la figura 26.
51
Reflexin [200] Co (fcc) 2 = 59.43

90
80
70
90
60
62
80
Intensidad [u.a.]
50
40
70
30
40h
61
60
46,5
47,0
90
50
80
47,5
48,0
48,5
49,0
49,5
50,0
60
70
40
60
50,5
20h
30
50
46,5
59
47,0
40
47,5
48,0
48,5
49,0
49,5
50,0
50,5
10h
30
58
46,5
47,0
47,5
58
48,0
58
48,5
59
49,0
49,5
60
50,0
60
59
2 [grados]
61
61
50,5
62

Co fcc para la composicin nominal X=100 y FVol. = 2.8%; con: a) 10h, b) 20h y c) 40h de
AM, localizados a un ngulo 2=59.4.
Los perfiles extrados, permiten evidenciar el efecto de refinamiento de cristal,
observndose una tendencia creciente en el ancho medio de los perfiles. De nueva cuenta, a
partir de los perfiles presentados, se determinan los anchos medios de los picos que
permiten aproximar el tamao del T.C. al igual que en el caso anterior (tabla 12)
Reflexin[200]
Fvol= 5%
Tiempo de
AM[h]
rea
(grados)
Ancho medio
Integral
T.C.[nm]
Scherrer*
10
20
40
50.194
57.414
98.340
59.42
59.43
59.42
0.7709
1,9278
2,7923
24.04
9.61
6.6
correspondientes a la reflexin [200] del Co fcc.
52
De los resultados anteriores se concluye que al igual que en el caso del Cu, la fraccin
volumtrica se suma a las condiciones de molienda como un factor importante en la
reduccin de TC, en el presente caso correspondiente a la sntesis de nanopartculas de Co,
la tendencia al refinamiento, aparentemente no presenta un decaimiento exponencial
prolongado, esto puede explicarse como un efecto de la dureza del Co como se ha
explicado en prrafos anteriores.
30
25
25
20
20
15
15
10
10
10
10
15
15
20
25
25
25
20
Tiempo de AM [h]
30
30
35
35
40
40
Figura 27.- Tamao de cristal (T.C.) [] de Co FVNaClCo = 5% y 2.8% vs. EM (tiempo

de AM) [h] calculado con la ecuacin de Debye-Sherrer.
(C)
(D)
Las ecuaciones (C) y (D) corresponden a la tendencia exponencial de la reduccin de

tamao de partcula en funcin del tiempo de AM para FVNaClCo = 5%
y 2.8%
respectivamente
53
3.3 Conclusiones sobre la obtencin simultanea de las fases hcp y fcc del Co
La fase mayoritaria al inicio de la molienda corresponde a la hcp de menor energa, para
tiempos ms largos de AM, la deformacin plstica durante el AM introducen cantidades
importantes de defectos en la estructura hcp, gradualmente una parte de esta fase hcp del
Co se transforma en fcc y puede esperarse que la hcp se deforme anisotrpicamente [50].
Despus de un tiempo largo de AM se obtiene un estado aparente de seudoequilibrio
estable de las fases tendiendo a nivelarse coexistiendo muy probablemente ambas pero en
mayor cantidad la fcc. Se observa una tendencia al aumento de la fcc, de tal manera que el
tiempo de AM gobierna la transformacin de hcp a fcc, frenada en todo caso, por el efecto
disipador de energa que introduce el NaCl, contrario a esto la transicin de fase fcc a hcp
ocurre a temperaturas cercanas a los 422C [54].
54
3.4 MEB Cu, Co
Las Imgenes en MEB revelan la morfologa global de los slidos de NaCl +

nanoaprtculas de Co inciso a) y Cu inciso b), stos slidos masivos de NaCl+ (Co o Cu)
presentan una tendencia generalizada a la aglomeracin presentando una forma nodular con
un gran intervalo de tamaos que va desde los 0.2m hasta los 5m. El mapeo del
microanlisis de elementos muestra una segregacin uniforme del Co y/o Cu en las
partculas de NaCl.
a)
b)
2m
1m
Figura 28: a) Micrografa de las partculas de NaCl+ (Co) obtenidas directamente del
proceso de AM, b) morfologa tpica de los slidos masivos de NaCl+ (Cu)
55
1m
3.5 Sntesis de nanopartculas de solucin slida de Cu-Co dispersas en NaCl.
3.5.1 DR-X Cu-Co
Los patrones de difraccin correspondientes a las composiciones X=0, 5, 20, 50 y 100%Co
a 20 h de AM se muestran en la figura 29, se observa la sntesis de las partculas metlicas
de Cu y Co sin remanentes de cloruros, adicionalmente en las lneas verticales A,B y C se
observa un corrimiento de las reflexiones principales de la fase fcc hacia valores ms altos
2 respecto al estndar figura 29-a), esto evidencia la formacin de la solucin slida a las
40h.
En el primer caso X=0%Co (100%atCu), se observa sntesis adecuada de partculas
metlicas de Cu (figura 29-a), en la segunda composicin X=5 (figura 29-b) no se revelan
claramente perfiles asociados al Co debido al traslape que presentan estos con los
correspondientes al Cu, sin embargo se manifiestan desplazamientos de los mximos de las
reflexiones del Cu hacia valores de 2 mayores, lo anterior permite concluir la reduccin
del parmetro de red asociada a la formacin de la solucin slida Cu-Co como lo hemos
discutido en el captulo I. Descartamos que el efecto pueda asociarse de manera
significativa a las microtensiones estructurales debido a la simetra de los picos de
difraccin obtenidos.
En la tercera composicin X=20 (figura 29-c), nuevamente tenemos traslapes entre las
reflexiones del Co FCC y del Cu FCC presentando igualmente corrimientos de los
mximos de los perfiles hacia ngulos mayores lo que confirma la tendencia asociada a la
reduccin del parmetro de red que nos permite asegurar la formacin de la solucin slida
Cu-Co
Para los fines de la investigacin que busca la sntesis de partculas tipo core-shell,
extendemos el tipo de AM necesario para eliminar la componente hcp del Co para obtener
la fcc
56
220
103
110
220
102
100
NaCl (fcc)
Co (hcp)
101
Co
(hcp)
Co
(fcc)
002
Cu (fcc)
Cu (fcc)
Co (hcp)
200 200
111 111
NaCl (fcc)
Intensidad [u.a.]
e)
d)
c)
b)
a)
20
30
40
50
60
70
2 (grados)
80
90
100
110
120
Figura 29.- Difractogramas correspondientes a las distintas composiciones CuxCo100-x

en matriz de NaCl correspondientes a 20h de AM y a una fraccin volumtrica de 0.5%vol.
a) X=100, b) X=95, c) X=80, d) X=50, e) X=0
57
El clculo del parmetro reticular al aumentar la concentracin de Co en la reaccin

qumica basado en los difractogramas de la figura 29-a) se condensa en la figura 30-A) y
B), en sta se evidencia una variacin significativa del parmetro reticular en funcin de la
composicin nominal de la mezcla.
Composicin qumica[%at Co]
Parmetro reticular [A]
3,615
3,614
3,613
3,612
3,611
Time [h] (M A)
Lattice parameter []
3,616
5%
0.28% t (AM)
3.6149 3.6148 40
3.6148 3.6143 30*
X=0
3.6151 3.6149 20
3.6154 3.6151 10
3.6121 3.6116 40
X=5 3.6125 3.6114 30*
fcc
3.6129 3.6120 20
a0
3.6130
3.6122 B10
FVol. 5% 3.6083
2.3%3.6080 40
3,61493.6089
3,61483.6085
40
X=20
30*
30
3,6148
3,6143
0fcc
3.6088
3.6084
20
20
3,6151
3,6149
10
3,61213.6091
3,61163.6089
40
30
3,61143.4209
5 3,61253.4210
40
20
3,6129
3,6120
X=50
30*
3,60803.4212
40
3,60833.4214
30
3,6085 3.4216
20
20fcc
3,60893.4218
20
3,6084 3.4222
3,60883.4221
10
Tiempo de AM [h]
AA
FVol.
Composition %at. Co
3,610
3,609
3,607
Co(FCC)
3,608
3,420
3,419
0
10
15
20
100
Concentracion Co [%at.]
Figura 30.- A) Variacin del parmetro reticular vs composicin qumica, Fvol =
5%, Fvol = 2.28%, B) tabla condensada de valores obtenidos del parmetro reticular para
las composiciones X=0, X=5 y X=20%at Co (se aaden valores determinados por otros
58
autores con fines comparativos Pearson , King [55], Vegard [56]), * valores
interpolados sin clculo directo de los patrones de difraccin.
Estos resultados muestran una clara tendencia a la disminucin del parmetro reticular en la
medida que se incrementa la cantidad de Co participante en la aleacin, lo anterior se
explica satisfactoriamente en el caso de que las partculas estn alendose efectivamente
formando una solucin slida en la cual la sustitucin de tomos de Cu por tomos de Co
en la red del Cu producira una reduccin en la red de este ltimo (figura 31).
A)
Cu
Cu
Cu
B
Co
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
=0.014
B)
Cu
Figura 31: A) Esquema de la reduccin del parmetro de red al disolverse

sustitucionalmente Co en la red del Cu, B) representacin bidimensional de la contraccin
del parmetro reticular en presencia del Co sustitucional. .
En la figura 31, el sitio A indica la posicin de una tomo de Cu cuyo radio es de 1.278
en su red FCC con parmetro reticular de 3.6151 [51], mientras que el sitio B representa
la introduccin sustitucinal de un tomo de Co con radio 1.259 en la red del Cu
produciendo una reduccin en el parmetro de la misma de ordenes 10-3, la reduccin
gradual de este parmetro puede explicarse por el aumento en la densidad de sitios B en la
medida que se incrementa la cantidad de Co participante en la reaccin tendiendo a
59
acercarse en el caso extremo al parmetro reticular de la red del Co fcc pero aumentado
ligeramente del valor caracterstico debido a que por el contraro ahora se disuelve Cu de
radio atmico mayor en la red del Co, expandiendo la red.
3.6 MEB Cu-Co
2m
Figura 32.- Morfologa tpica de los slidos masivos de NaCl+Cu100-xCox, X= 5%,

20%, 50%at. Co
La morfologa tpica de los polvos de NaCl + Cu100-xCox, X= 5%, 20%, 50%at. Co, se
muestra en la figura 33, se observa tendencia a la aglomeracin de partculas superiores a
los 2m (Fig. 32).
3.7 Tamao de cristal vs EM, Composicin Qumica

La tabla 13, resume los valores obtenidos del TC en funcin del tiempo de AM i.e. EM. La
determinacin del T.C. de manera combinada, por una lado, directamente de las imgenes
de Alta resolucin en TEM como se muestra ms adelante, en los sistemas restantes se
utiliz la aproximacin de Sherrer. Estos resultados indican la reduccin del T.C.
60
significativa. Aparentemente la reduccin de TC es ms lenta en composiciones de Cu altas

aumentando, al incrementarse la cantidad de Co participante, puede asociarse esta
tendencia al efecto abrasivo del Co y al aumento en la fragilidad de las partculas con
composiciones ricas en Co.
Cu100
Cu-Co5
10h
22.3
23.7
111
20h 40h
11.8 6.5
12.3 7.1
200
10h 20h 40h
18.6 10.3 5.9
19.2 11.1 6.9
10h
18.2
13.8
Cu-Co20
Cu-Co50
Co100 (fcc)
23.4
22,9
22.4
11.9 5.9
12.6 6.1
11.4 6.7
18.9
21.2
19.9
17.9
21.7
20.4
10.9
11.7
10.5
4.9
5.6
5.8
220
20h 40h
8.5 5.2
9.3 5.7
9.8
9.2
9.4
4.5
4.7
5.2
311
Indiscernible
Reflexin
10h
19.7
18.9
20.0
21.9
20.9
<D>(nm)
20h 40h
10.2 5.8
10.9 6.5
10.8
11.1
10.4
5.1
5.4
5.9
Tabla 13.- Dimetro promedio de las partculas metlicas en las diferentes

composiciones de estudio vs EM, calculado a partir de los difractogramas de DR-X basado
en la ecuacin de Debye-Sherrer y el ancho medio integral (FWHM) de los perfiles de
difraccin de la fase fcc del Cu.
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
10
15
20
25
30
35
40
Tiempo de AM [h]
Figura 33.- Tendencia exponencial del tamao de partcula T.P. vs tiempo de AM
(E)
61
La tendencia a la reduccin del T.C presenta un comportamiento asinttico (ecuacin E)

alcanzando tamaos de hasta unos 5nm-6nm cuando EM alcanza valores de 40hrs y
menores a los 30nm en tiempos cortos (10hrs), figura 33.
Tabla 14.-
Tiempo de AM (40h)
Composicin
Dimetro DP [Min,
Mx],[nm]
Cu100
[3, 5.8]
Cu95Co5
[2.4, 6.5]
Cu80Co20
[2, 5.1]
Co100
[3.5, 5.9]
Dimetro promedio vs Composicin qumica. Los tamaos fueron
aproximados por la ecuacin de Debay-Sherrer y HR-TEM para los casos de x= 0, 5, 20 y

100 con 40h de AM, el resto de los casos se ponder directamente de DR-X empleando la
misma ecuacin de Sherrer para 40h de AM.
3.8 MEB (Anlisis elemental para las diversas composiciones)
Los resultados del microanlisis (ver apndice C para los detalles de los resultados)
muestran que las composiciones originales se preservan adecuadamente sin existir
evidencias de una fuerte prdida de fracciones de metales que pudieran adherirse a la
superficie de los mecanismos de molienda, los resultados globales se muestran en la
siguiente tabla 15
Composicin
Cu100Co0
Cu95Co5
Cu80Co20
Cu50Co50
Cu0Co100
Elemento
%Peso
%Atmico
%Peso
%Atmico
%Peso
%Atmico
%Peso
%Atmico
%Peso
%Atmico
Cu
13.4
6.45
12.8
5.98
10.94
5.37
9.7
4.7
0
0
Co
0
0
1.98
0.85
3.59
1.09
7.57
3.95
12.61
5.25
Na
33.95
45
31.14
44.31
32.08
43.56
30.88
41.30
33.15
43.25
Cl
49.43
42
49.13
45.19
51.42
45.29
47.06
40.82
52.11
46.23
Tabla 15.- Resultados numricos del microanlisis EDS para las diversas
composiciones sometidas a AM durante 144ks
62
O
3.18
6.06
4.95
3.67
1.98
3.87
4.8
9.23
2.1
5.27
3.9 Magnetometra
3.9.1 Resonancia paramagntica electrnica EPR, Cu-Co FVol =5%
.
0.10
0.05
Cu100%
Cu100Co0
a)
a)
0.10
0.05
Cu95Co5
0
1000
2000
II
3000
4000
5000
b)
b)
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
6000
7000
-0.4
Magnetic Field (Gauss)
Power = 1 mW
Frequency = 9.4512 GHz
Modulation= 0.063 mT
Gain= 250
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
3000
-0.10
0.10
-0.15
0.05
-0.20
0.00
-0.25
-0.05
Cu80Co20
0.00
-0.15
Power = 1 mW
Gain= 790
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
c)c)
III
=01 mW 1000
2000
Modulation=
0.063 mT
Co50%-Cu50%
Gain= 790
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
3000
4000
5000
6000
Cu50Co50 Magnetic Field (Gauss)
-0.05
-1000
1000
Power = 1 mW
3000
4000
2000
5000
d)
d)
6000
Magnetic
Field
(Gauss)
Gain=
790
-0.10
-0.15
3400
3600
3800
3400
3800
H [gauss]
4000
4200
4200
Co20%-Cu80%
Power
-1000
-0.10
3200
3000
-0.05
C.T. = 0.03 sec

Temperature = 300 K
Co100%
Cu0Co100
0.0
-0.20
-0.1
2000
0.10
0.10
-0.4
-1000
-1000
Power = 1 mW
Gain= 790
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
II
3200
3400
3600
3800
4000
Co20%-Cu80%
e)
e)
-0.3
-0.5
Co5%-Cu95%
Magnetic3600
Field (Gauss)
3800 4000
3200 3400
H [gauss]
6000
0.05
III
0.05
dP/dH (a.u.)
-0.2
3000
4000
5000
Power
= 1 mW
Gain= 250
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
1000
dP/dH [u.a.]
-1000
0.20
0.20
0.15
0.15
0.10
0.10
0.05
0.05
0.00
0.00
-0.05
-0.05
-0.10
-0.10
-0.15
-0.15
-0.20
-0.20
dP/dH (a.u.)
dP/dH (a.u.)
0.00
0.1
dP/dH (a.u.)
Power = 1 mW
Gain= 250
Co5%-Cu95%
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
-0.25
-1000
dP/dH (a.u.)
dP/dH [u.a.]
dP/dH [u.a.]
-0.10
dP/dH [u.a.]
dP/dH (a.u.)
-0.05
-0.20
dP/dH (a.u.)
Cu100%
0.2
-0.15
dP/dH (a.u.)
0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
0.3
0.00
-0.00
0.00
Power = 1 mW
Gain= 790
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
-0.05
-0.05
-0.10
-0.10
0.0
1000
2000
3000
1000
4000
2000
Magnetic Field
(Gauss)
5000
6000
3200
3400
3600
3800
4000

3200 3400
3600 3800 4000
H [gauss]
4000
H [gauss]
Figura 34.- A) Espectro de absorcin resonante (EPR) y no resonante FMR-LFS, de las
composiciones de estudio. B) Espectros de resonancia asociados a la formacin de la
solucin slida (Zonas I, II, III aumentadas) con dimensiones ultra-nanomtricas.
63
Los resultados obtenidos en EPR (Fig.34) muestran resultados asociados con la formacin
de partculas de s.s. de Cu-Co comparndolos con los obtenidos para partculas de Cu y
Co.
3.9.2 Cu-Co FVol =2.28%
III
c)
c)
dP/dH [u.a.]
Nanopartculas de Cu-Co en
solucin slida
b)
b)
II
dP/dH
Nanopartculas de Cu metlico
puro
a)
a)
I
g= 2.0032
g = 2.32
300
3000
333
3330
H [mT]
H[gauss]
370
3700
Figura 35.- Espectros de absorcin resonante (EPR) para partculas sintetizadas con
FVol =2.28% donde a) X=0, b) 5 y c) 20 %at Co para 40h de AM.
64
Es posible evidenciar la formacin de partculas de s.s. Cu-Co con efectos cuantizados en

la absorcin EPR relacionados con las dimensiones ultra-nanomtricas obtenidas de la
sntesis en 40h, este resultado revela un comportamiento cuntico asociado a las molculas
metlicas de Cu-Co al formar la solucin slida.
La figura 34-A), muestra los espectros EPR obtenidos de los polvos sin prelavado con una
lectura desde los -1000G hasta los 6000G, se observa la derivada de potencia de absorcin
de microondas dP/dH vs campo magntico externo H, en esta imagen se identifican dos
modos combinados de absorcin: I) resonante (3000G< HDC <4000G) y no resonante
(-1000<HDC<1000G), En la Figura 34-a) se muestra la secuencia de espectros de absorcin
obtenidos de las distintas composiciones, en el primer caso x=100 (100%Cu), se observa
una zona de resonancia en un campo bien localizado de 3330G, atribuible a la
configuracin electrnica del Cu, [Ar]3d104s que presenta posibles estados electrnicos
Cu+, Cu2+ o Cu3+ y nmeros de coordinacin factibles 4, 5 o 6, sin embargo, la absorcin
resonante revela la presencia de un estado de oxidacin +2 que posee un electrn
desapareado de alto espn con espn semientero , y en cuyo caso la aplicacin del campo
conduce a la condicin de desdoblamiento de energa por el efecto Zeeman [57]
obtenindose la condicin de resonancia h = gH [58] que da como resultado la absorcin
resonante de singulete observada (Fig. 34 y 35-a), este resultado es congruente con el
estado paramagntico del Cu (fig. 34B-a) y la seal cero detectada en LFA (fig. 36A-a) y el
determinado en VSM as como el resto de resultados sobre el Cu.
Por el contrario, en la composicin x=0 (100%at. Co) se observa la ausencia de lneas de

resonancia, que se explica de la configuracin electrnica del Co metlico [Ar]3d74s2
cuyos posibles estados electrnicos son Co2+, Co+3 y Co+4 con nmeros de coordinacin
permitidos 4, 5, 6 y 8, sin embargo el Co3+ posee 4 electrones d de alto espn desapareados
y 0 de bajo espn, mientras que Co2+ posee 3 en la capa d de conduccin con alto espn, y 1
65
con bajo espn que no permite estados electrnicos de espn semientero por lo que no se
pueden obtener resonancias localizadas de este elemento aislado.
3.10 Descripcin cuntica de los espectros EPR
El espectro EPR es debida a un electrn itinerante (S=1/2) que pertenece a una molcula
metlica de la s.s. de Cu-Co que es compartido por el tomo de Co y Cu simultneamente
al iniciar el proceso de formacin de las partculas Cu-Co. Este electrn itinerante con
g=2.0032 y =0.1 G es semejante a un radical libre. Por otro lado, el desdoblamiento
hiperfino es resultado de la interaccin entre el electrn itinerante (seal A) y el espn
nuclear total (ICu-Co) entre los tomos de Co y Cu. La seal prevalece en las composiciones
5% y 20%, no as en la 50% debido al mayor orden ferromagntico asociado al Co en la
que la seal FMR abate la seal EPR de estos estados . El espn ICu-Co se calcula de acuerdo
a la regla de la mecnica cuntica ICo + ICu ICu-Co ICo ICu. Si ICo=7/2 y ICu=3/2,
entonces ICu-Co = 2, 3, 4 y 5. El espn ms estable es ICu-Co=2 por mnima energa en
comparacin con los otros posibles espines tericos[59].
La interaccin hiperfina entre los espines S=1/2 e ICu-Co=2 da origen a una seal EPR con
cinco lneas (quintuplete); sin embargo, en la seal experimental aparecen seis lneas
(sextuplete). La seal experimental puede ser obtenida por la superposicin de dos
quintupletes desplazados uno del otro 2 G, como se muestra en la figura 36. El
desplazamiento entre estos dos quintupletes es debido al grado de covalencia entre los
tomos Cu y Co que forman las partculas Cu-Co. Adicionalmente, sobre la cuarta lnea
(de izquierda a derecha) esta superpuesta la seal A haciendo que esta lnea tenga una
intensidad mayor, este efecto es aplicable a las partculas en el interior del bulto y a las
partculas aisladas con dimensiones ultra-nanomtricas.
66
Figura 36.- Empalme de lneas hiperfinas resultantes de la formacin de molculas

metlicas de Cu-Co con ICu-Co = 2, el desplazamiento es resultado de la covalencia entre
molculas formadas y estados cercanos al equilibrio de la misma.
La interpretacin de los espectros EPR para 40 h de AM usando el espn nuclear ICu-Co

muestra una fuerte interaccin entre los tomos Cu y Co. Esta interaccin implica la
formacin de las partculas Cu-Co.
La respuesta LFA guarda una relacin interesante con la misma seal obtenida de
nanopartculas de Co como se observa en la figura 37. Particularmente esta relacin se
observa en los puntos de inicio y fin del ciclo de absorcin a diferencia del resto donde se
observa un retorno al valor base inicial. Los valores de absorcin inicial y final podran
implicar un estado diamagntico como el observado en la seal LFA para nanopartculas de
Cu (figura 37-a) para Cu solo que con un rompimiento del orden magntico asociado a la
formacin de la s.s.
67
Por otro lado, en la figura 35-A) se muestran los espectros de absorcin resonante EPR
obtenido de partculas sintetizadas con FVol =2.28%, es evidente la resonancia caracterstica
del Cu++ en a), es notable que esta resonancia prevalece a diferencia del caso FVol =5%
donde dicha lnea desaparece, este resultado podra estar asociado al aumento de la cantidad
de NaCl durante el AM disipando la energa mecnica de molienda, lo que puede explicarse
como el efecto de sntesis de nanopartculas de Cu de manera homognea durante las
primeras horas de AM para las cuales resulta difcil la incorporacin de Co en las siguientes
horas debido principalmente al aumento de NaCl. Adicionalmente se observa la presencia
de una absorcin ferromagntica pronunciada en la composicin X=20%at Co a diferencia
del caso FVol =5%, este resultado puede asociarse al efecto de la cantidad de Co metlico
con ordenamiento magntico remanente sin disolverse, debido principalmente a la
reduccin de la energa mecnica por el incremento de NaCl.
En general, son dos los mecanismos de absorcin, por un lado, el modo resonante esta
ligado al espn semientero cuantizado (seal ESR), mientras que la absorcin no resonante
(seal LFA) esta ligado al momento dipolar magntico del elemento [60], esta ltima se
aprecia a lo largo de intervalos de campo H externo amplios. En nuestro caso, se observa
una disminucin montona de la dP/dH y un retorno con histresis, la histresis de
absorcin se relaciona satisfactoriamente con el estado magntico del Co como lo
corroboran las mediciones VSM para los sistemas que poseen Co (fig. 37 B-a-e).
Al analizar los espectros correspondientes a las composiciones x=95 y 80, resultan

evidentes dos cambios sustanciales en los modos de absorcin, por un lado, prevalece la
resonancia con desdoblamiento (fig 34, 35-b,c) que se explica como resultado del
acoplamiento hiperfino (ncleo-espn) de Co con campo magnetosttico elevado debido a
la presencia de Co magntico en la estructura del Cu resultando un momento magntico
molecular ICu-Co =2 dando como resultado 2I+1 lneas de resonancia por desdoblamiento
hiperfino que explica las 5 lneas hiperfinas.
68
3.11 LFA ( Absorcin de microondas a campo bajo) vs. VSM (magnetometra de

muestra vibrante)
0.10
Cu100%
Cu100Co0
a)
0.00
Co5%-Cu95%
Power = 1 mW
0.04
dP/dH (a.u.)
-0.05
0.00
dP/dH [u.a.]
dP/dH (a.u.)
Cu95Co5

Gain= 250
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
b)
-0.10
-1000
-500
500
-0.04
-0.08
Power = 1 mW
Gain= 790
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
Co20%-Cu80%
Cu80Co20
0.04
-0.12
-1000
-500
500
c)
1000

0.00
Power = 1 mW
Gain= 790
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
-0.04
Co50%-Cu50%
0.04
-0.08
0.00
dP/dH (a.u.)
1000
0.08
Cu50Co50
-1000
-500
500
1000

-0.04
-0.08
0.00
-0.12
-0.04
dP/dH (a.u.)
d)
Cu Co
Co100%
0 = 1100
Power
mW
Gain= 790
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
-0.16
-1000
-500
500
1000

-0.08
-0.12
-0.16
Power = 1 mW
Gain= 500
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
-1000
-1000
-500
d)
500
500
Magnetic 0.0
Field (Gauss)
500
H [gauss]
1000
1000
M [emu]
dP/dH (a.u.)
0.05
-5000
a)
b)
c)
d)
e)
5000
0
H [gauss]
Figura 37.- A) Espectros de absorcin no resonante (FMR-LFA) de las composiciones

de estudio. B) Espectros VSM, a) X=0, b) X= 5, c) X= 20, d) X=50 y e) X= 100%atCo .
En la figura 37 A) -a-d) es evidente la diferencia en la histresis de absorcin LFA, la nula

absorcin del Cu se asocia al estado paramagntico del Cu relacionado con la inexistencia
del campo de remanencia en VSM y la resonancia localizada en EPR, mientras que para los
casos 5% y 20%, se observa una histresis de absorcin invertida asociada a la prdida del
ordenamiento magntico del Co obtenindose un estado superparamagnetismo del Co en
solucin slida con el Cu, mostrndose una inversin de la histresis de absorcin gradual
69
hasta obtener el estado magntico ordenado en concentraciones mayores de Co, como lo

muestra la desaparicin de las resonancias en x=50 y X=0, esto ltimo se explica por la
cantidad de Co y la reduccin de Cu en donde prevalece el ordenamiento magntico de Co
como lo muestran los resultados de VSM (Fig. 37-B)
3.12 Transformacin de orden magntico en la formacin de solucin-slida
Cu-Co-20%at
-0.8
a)
Gain= 400
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
1000
220
111
200
103
Power = 1 mW
Co20%-Cu80%
Modulation=
20
hrs. 0.063 mT
110
Co hcp
-0.6
100
1500
0.06
0.04
101
002
Co fcc
-0.4
0.08
B
2000
100
dP/dH (a.u.)
-0.2
Co20%-Cu80%
10 hrs.
0.0
-500
500
500
-0.02
-0.04
-0.08
-0.10
0.08
-0.12
0.06
b)
Power = 1 mW
Gain= 400
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
-0.06
Co20%-Cu80%
30 hrs.
-1000
-500
500
700
1000
Cu
20 fcc
40
60
80
100
10h 120
de AM
600
c)
0.02
0.00
Power = 1 mW
Gain= 400
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
-0.02
-0.04
0.08
Co20%-Cu80%
-1000
-500
0
500
40 hrs.
500
400
II
300
1000
200
40h de AM
0.04
dP/dH (a.u.)
0.04
dP/dH (a.u.)
1000
220
0.00
-1000
111
200
dp/dH [u.a.]
dP/dH (a.u.)
0.02
-1.0
100
0.00
-0.04
Power = 1 mW
Gain= 790
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
II
d)
0
20
40
60
80
20
40
60
80
2[grados]
100
120
-0.08
-1000
-1000
-500
500
0
H [gauss]
1000
1000
100
120
Figura 38.- A) Espectros de absorcin no resonante a campo bajo (LFA) para la

composicin X=20%at para la evolucin de la formacin de solucin slida el tiempo: a)
10h, b) 20h, c) 30h y d) 40h. B) Difractogramos correspondientes a I) 10h de AM para
x=20%, II) 40h de AM para la misma composicin.
70
0.10
Cu100%
-0.05
0.00
-0.10
-0.04
dP/dH (a.u.)
Cu metlico
0.00
dP/dH [u.a.]
dP/dH (a.u.)
0.05
Power = 1 mW
Co100%
Gain= 250
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
-1000
-500
500
1000
-0.08
-0.12
-0.16
Power = 1 mW
Gain= 500
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
-1000
-1000
-500
Co metlico
0
500
1000
0
1000
H [gauss]
Figura 39.- Espectros LFA para nanopartculas de Cu y Co sintetizadas bajo las mismas
condiciones de molienda durante 40h de AM.
En la figura 38-A), se muestra la evolucin del rompimiento del orden magntico del Co al
incorporarse en la red del Cu, es evidente la transformacin de fase magntica entre las 10h
y 40h de AM, se observa que el sistema magntico logra una saturacin a 40h,
convirtindose gradualmente a travs del tiempo en un estado superparamagntico en el que
los tomos de Co actan dentro de la red del Cu actuando como paramagnetos, lo que
conduce a un estado combinado de propiedades ferromagnticas y paramagnticas
confinadas en el interior de las nanopartculas, este efecto conduce a una respuesta
superparamagntica pero con interaccin ferromagntica localmente con su entorno de Cu
lo que explica el desdoblamiento de niveles de energa (desdoblamiento de lneas de
resonancia) en las composiciones combinadas de Cu-Co mostradas en la figura 34-A), lo
anterior se relaciona directamente con la obtencin de la solucin slida, como puede
observarse en la figura 37-B), en ella puede apreciarse que a tiempos cortos de AM (10h) se
obtienen simultneamente las fases Cu fcc, Co, fcc y Co hcp, por un lado la fase Co hcp
tiende a desaparecer con el tiempo de AM, adicionalmente la fase fcc desaparece con 40h
de AM por lo que podemos concluir que todo el Co se ha disuelto en el Cu despus de 40h .
71
Resonante
0.3
No resonante
Cu100%
0.2
10h
dP/dH (a.u.)
0.1
0.0
-0.1
Power = 1 mW
Gain= 250
Co20%-Cu80%
C.T. = 0.03 sec
0.10
-0.4 20
Temperature
hrs. = 300 K
-0.2
0.08 3000
3200
dP/dH (a.u.)
3600
3800
4000
0.10
20h
0.02
0.00
Power = 1 mW
Gain= 790
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
-0.04
Co20%-Cu80%
-0.06
30 hrs.
0.05
4200
0.04
-0.02
dP/dH (a.u.)
dP/dH [u.a.]
3400
0.06
-0.08
3200
0.00
3400
3600
3800
4000
4200
M [emu]
-0.3
0.12
10h
20h
30h
40h
30h
-0.05
-0.10
Power = 1 mW
Gain=
0.08 790
Co20%-Cu80%
C.T. = 0.03
sec
Temperature
= 300 K
0.06 40 hrs.
-0.15
3000
3200
dP/dH (a.u.)
0.04
3400
3600
3800
4000
40h
0.02
0.00
-0.02
Power = 1 mW
Gain= 790
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
-0.04
-0.06
-0.08
3200
3400
3200
3600
3800
-5000
0
H[gauss]
5000
4000
3600 4000
H[gauss]
Figura 40.- A) Espectros de absorcin resonante EPR para la composicin X=20%at

obtenida de la serie de tiempo diferentes tiempos de AM para explorar la evolucin en la
sntesis de nanopartculas de s.s. de Cu80Co20 B) Histreses magntica VSM obtenida de
los diversos tiempos de AM para el mismo sistema.
72
3.13 DSC para nanopartculas de s.s. Cu80Co20

0.20
T [C/mg]
Temperature Difference (C/mg)
0.15
0.10
237C
317C
0.05
40h
20h
10h
0.00
-0.05
0
Exo Up
50
100
150
200
Temperature (C)
Temperatura [C]
250
300
350
Universal V4.2E TA Instruments
Figura 41.- Trasos DSC para el sistema Cu80Co20 con diferentes tiempos de AM.
En la figura 41, se muestra una primer evidencia de la posibilidad de obtener la
precipitacin de fases, existen dos picos, el primero a 237C asociado a fenmenos de
recristalizacin y el segundo a 317 asociado a la descomposicin de fases lo que conduce a
la precipitacin buscada. Es notable que los picos no aparecen a 10h de AM lo que permite
concluir que la formacin de la solucin slida ocurre arriba de 20 h de AM.
3.14 Microscopa de Transmisin Electrnica (HR-TEM)

3.14.1 Nanopartculas Cu y Co
La figura 42 muestra las imgenes observadas en microscopia de alta resolucin, estas dan
fuertes evidencias de la sntesis de partculas nanomtricas a travs de esta ruta, las lneas
que se observan en las imgenes son asociadas a la interferencia de fase de los rayos
73
electrnicos que forman la imagen, siendo esta interferencia el resultado de la difraccin

producida por el dominio cristalino que presentan las partculas.
A)
B)
5nm
5nm
Fig. 42 Imgenes en HR-TEM de: A) Cu, y B) Co, obtenidas por mecanosntesis de

cloruros metlicos de Cu y Co ms Na con una fraccin volumtrica de 5% para 40h de
AM.
C)
D)
5nm
5nm
Fig. 43.- Detalle HR-TEM de: A) Cu, y B) Co, con una fraccin volumtrica de 5%
para 40h de AM.
74
75
Fig. 44.- Imgenes en TEM de Cu80-Co20 obtenidas por mecanosntesis de cloruros

metlicos de Cu y Co ms Na con una fraccin volumtrica de 5% con 40h.
En la figura 39-A) se muestra una partcula representativa obtenida de la sntesis de
partculas de Cu-Co con una composicin qumica del 20%at Co, en la figura 39-B) se
observa una aumento de la misma zona I, la distribucin del espectro de intensidades
muestra la morfologa esfrica que presentan las partculas obtenidas.
B
5nm
Zona Amorfa
Zona Amorfa
Dominio cristalino
nm
Figura 45.- A) Imagen de HR- TEM de nanopartculas sintetizadas con FVNaCl = 5% y

composicin qumica Cu80-Co20 durante 40H, B) Intensidad del contraste, la distancia entre
dos mximos adyacentes se asocia a la distancia interplanar de la estructura atmica
La imagen 40-A define claramente el dominio cristalino asociado a las partculas metlicas
de Cu80-Co20 en el interior de circulo discontinuo, la zona externa al crculo se atribuye a la
amorfizacin del NaCl disuelto al preparar las muestras para su observacin
76
77
Figura 46.- Imagen de HR- TEM de nanopartculas Cu50-Co50, FVNaCl = 5% y 40h de

AM.
La figura 47, muestra el detalle filtrado de una imagen obtenida con HR-TEM empleando
un filtrado que resuelve mejor la imagen de la partcula.
5 nm
5nm
78
Figura 47.- A) Imagen de HR- TEM de nanopartcula tpica de Cu80-Co20, FVNaCl = 5%

y 40h de AM, B) y C) corresponden a diferentes niveles de filtrado que permiten mejorar la
visualizacin de las franjas asociadas a la microestructura de las partculas metlicas.
Precipitacin de fases por tratamiento trmico
0.15
Temperature Difference (C/mg)
0.10
0.05
237C
317C
0.00
5%
20%
30%
50%
-0.05
-0.10
0
Exo Up
50
100
150
200
Temperature (C)
Temperatura [C]
250
300
350
Universal V4.2E TA Instruments
Figura 48.- Trazos DSC para las composiciones x= 5, 20, 30 y 50%at Co con 40h de AM.
En la figura 48 se muestran los espectros DSC para las diversas composiciones

estudiadas en el presente trabajo, se observa la aparicin de dos picos a 237C y a 317C,
que pudieran asociarse a descomposicin de fases buscada, no obstante los trazos TGA
(Figura 48-B), revelan variacin de peso en el pico de 217C consecuentemente este pico
puede atribuirse efectos diferentes a los de una precipitacin, sin embargo el pico
correspondiente a 317C no exhibe prdida de masa evidenciada en TGA,
consecuentemente este pico puede atribuirse a la temperatura de precipitacin. No resulta
extrao lograr una precipitacin de fases en esta temperatura, de acurdo a trabajos previos
realizados por otros investigadores, encontraron que la descomposicin de fases inicia en
temperaturas inferiores a los 400C en partculas de s.s. de Cu-Co 50%at Co mayores a los
79
30nm cuya precipitacin culmina cerca de los 700C, en nuestro caso, las partculas apenas
alcanzan dimensiones inferiores a los 5nm, lo que reducira el tiempo de precipitacin por
lo explicara la reduccin del intervalo de temperatura en el grfico 48 A)
Debido a la inestabilidad termodinmica de la solucin slida Cu-Co, son probables
las descomposiciones espinodales en regiones cortas de fluctuaciones composicionales, de
donde las concentraciones de Co se incrementan por efectos trmicos heredando la
estructura fcc del Cu. Esto resulta
en una microestructua
que consiste de regiones
coherentes estructuralmente de prcticamente Cu puro y Co fcc en una muy pequea escala,

las investigacioes estructurales de fcc Cu/Co indican que el efecto sobre los patrones de
difraccin solamente es observado para dimensiones superiores a los 20nm, por lo que
resulta imposible observarlo en el presente trabajo donde las dimensiones son de unos
cuantos nanmetros (<<5nm) , considerando estos resultados podemos concluir que la
descomposicin de las fases obtenidas del mecanismo de aleado mecnico, ocurren en el
pico de 317C.
3.15 Magnetometra de precipitados
dP/dH [u.a.]
a)
b)
c)
1000
2000
3000
4000
5000
H [gauss]
Figura 49.- Espectros EPR de los materiales con composiciones x= 5%, 20% y 50% at. Co
con 40h de AM, tratados trmicamente durante 7h a 500C.
80
En la figura 49 se muestran los espectros de resonancia paramagntica de los

materiales aleados durante 40h con composiciones x=5%, 20% y 50%at Co, tratados
trmicamente a una temperatura de 500C, en notable la desaparicin de las lneas
hiperfinas asociadas con la s.s. de Cu-Co, estos resultados refuerzan los obtenidos de
calorimetra y confirman la descomposicin de las fases debida a la precipitacin de la fase
Co, adicionalmente puede observarse que la lnea no resonante exhibe una tendencia de
absorcin que confirma la recuperacin de orden ferromagntico del Co posiblemente en
forma de grnulos de Co en el interior de las partculas de Cu. Los resultados anteriores
presentan una buena concordancia con los obtenidos por VSM y LFA como se muestra en
la figura 50 en donde se observa un ligero incremento en los valores de histresis
particularmente en el campo coersivo y la energa magntica no obstante conservando un
estado superparamagntico caracterstico del Co nanomtrico.
0.10
Cu100%
0.00
-0.10
-0.04
a)
Power = 1 mW
Co100%
b)
Gain= 250
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
-1000
-500
500
1000
M [emu]
dP/dH (a.u.)
dP/dH [u.a.]
0.00
-0.05
dP/dH (a.u.)
c)
b)
a)
0.05
-0.08
-0.12
-0.16
c)
Power = 1 mW
Gain= 500
C.T. = 0.03 sec
Temperature = 300 K
-1000
-1000
-1000
-500
00
H [gauss]
500
H [gauss]
1000
1000
1000
-5000
0
H [gauss]
5000
Figura 50.- A) Espectros LFA obtenidos de las muestras correspondientes a los sistemas a)
x=5%, b) x=20% y c) x= 50%. B) Ciclos VSM para los mismos sistemas, despus de ser
tratados trmicamente.
81
Es notable que despus del tratamiento trmico, se recupera parcialmente el orden

magntico del Co como se observa en los espectros LFA, persistiendo un estado
superparamagntico como se observa en los valores de coersividad y magnetizacin de
saturacin de los ciclos VSM.
3.16 Conclusiones generales
La caracterizacin de los polvos obtenidos del aleado mecnico de mezclas reactivas de

cloruros metlicos de Cu, Co y Na en estado slido, indica la formacin de fases fcc del
Cu y del Co ms hcp del Co en tiempos cortos de AM, en donde la fase hcp tiende a
desparecer al incrementar el tiempo de AM hasta las 40h, obteniendo partculas con
dimensiones cercanas a los 5nm para 40h de AM, los resultados muestran una dependencia
significativa con el tiempo de AM que revela el refinamiento progresivo de las partculas
en funcin del tiempo de AM (i-e. EM), adicionalmente se observa que el empleo de NaCl
como medio dispersante durante la molienda favorece la obtencin de partculas menores a
los 30nm en tiempos relativamente cortos (10h), resultados que se confirman
satisfactoriamente con HR-TEM.
La caracterizacin magntica de estas partculas revela un comportamiento atpico en su
respuesta magntica que exhibe un comportamiento cuantizado en las composiciones de
Cu y co combinadas lo que genera un precedente en el estudio de propiedades magnticas
de partculas ultra-nanomtricas, adicionalmente las observaciones de THR-TEM
confirman la obtencin de nanoparticulas con distribucin entre 1nm hasta los 10 nm
observndose la sntesis de partculas monocristalinas, policristalinas e incluso de manera
extraordinaria pueden visualizarse cmulos atmicos de aleacin que explican el
comportamieto cuantizado observado por EPR y LFA, consevndose ordenes magnticos
provenientes de partculas cercanas a los 10nm y estados superparamagnticos asociados
con Co nanomtrico confinado en las mismas partculas. Estos resultados ofrecen una
descripcin de transicin de orden magntico en estado confinados en dimensiones ultrananomtricas.
82
Por otro lado la caracterizacin con DSC indica la posibilidad de lograr la

descomposicin de fases en composiciones que involucran fracciones combinadas de Cu y
Co, la separacin de fases por tratamientos trmicos permite concluir la posibilidad de
obtener nanopartcluas de Cu-Co con estructura core-shell como lo muestran los resultados
EPR donde desaparecen las lneas hiperfinas de resonancia atribuidas a la s.s. de Cu-Co,
recuperando el ordenamiento magntico del Co, por lo que se puede concluir la formacin
de la fase Co posiblemente en forma de grnulos en matriz de Cu..
.
83
Apndice A
Balance de Masa
Relacin en peso para las cargas del sistema de Cu
Dada la reaccin qumica
CuCl + Na + NaCl Cu + NaCl
Que para el caso de =2 resulta
CuCl2 + 2Na + NaCl Cu + 2NaCl
Se conoce:
CuCl2 133.5gm/mol
2Na 2(22.99)gm/mol
de tal forma que el total de masa participante es:
mtotal = CuCl2 + 2Na = 133.5gm/mol + 2(22.99)gm/mol = 179.5gm/mol
las proporciones consecuentes entre estos elementos son:
%CoCl2 = CuCl2/mtotal = [133.5gm/mol]/179.48gm/mol = 0.7438
%(2Na) = 2Na/mtotal = [2(22.99)gm/mol]/179.48gm/mo = 0.2561
por otro lado, de los productos de la reaccin:
2(NaCl) 116gm/mol
Cu
63.55gm/mol
La masa total participante es:
Cu + 2NaCl = 63.55gm/mol + 116gm/mol = 179.5gm/mol
las proporciones consecuentes entre estos los productos son:
%(2NaCl) = 2NaCl/mtotal = [116gm/mol]/179.55gm/mol = 0.6460
%Cu
= Cu/mtotal = [63.55gm/mol]/295.55gm/mo = 0.3539
si deseamos preparar una cantidad XMez de gramos para la mezcla inicial, las fracciones
resultantes en peso sern:
Para CuCl2 : XMez (CuCl2/mtotal) =0.7438 XMez
82
Para 2Na :
XMez (2Na/mtotal ) = 0.2561 XMez
De esta manera, las cantidades formadas como producto de la reaccin sern:

Para Cu: XMez (Cu/mtotal ) = 0.3539 XMez
Para 2NaCl: XMez (2NaCl/mtotal ) = 0.6460XMez
De esta forma podemos determinar la fraccin en volumen relativa que puede obtenerse
de esta reaccin:
Es evidente que la cantidad de NaCl formado en la reaccin es : mNaCl = 0.6460XMez
y la cantidad de Cu formado ser: mCu =0.3539 XMez
Con esta cantidades, la fraccin volumtrica del Cu, F(Vol)Cu, obtenida es tal que;
F(Vol)Cu = VCu/ VTotal = VCu/ [VCu + V2NaCl]
Donde:
VCu = mCu/Cu =0.3539 XMez gm /[8.89gm/cm3] = 0.03980XMez cm3
VNaCl = mNaCl/NaCl = 0.6460 XMez gm /[2.16gm/cm3] = 0.3076XMez cm3
Bajo estas relaciones de carga, la fraccin volumtrica as obtenida es:
F(Vol)Cu = 0.03980 XMez gm/[0.03980 XMez gm + 0.3076XMez cm3] = 0.03980/0.3474
= 0.1145
Ahora, con la intencin de lograr una mayor dispersin, puede agregarse una fraccin
y% de NaCl, con lo cual se modifica la fraccin volumtrica obtenida para el Cu
monodisperso. De esta forma la nueva fraccin volumtrica ser una funcin del NaCl
en exceso.
F(Vol)Cu = 0.03980 XMez cm3/[0.03980XMez cm3 + 0.3076XMez cm3 + NaClexceso]
La fraccin de NaCl en exceso puede indicarse como una fraccin de la carga XMez
elegida previamente o como la fraccin en peso equivalente; si se elige la primera
opcin: NaClExceso = cXMez , donde c indica el tanto por uno por lo que la masa en exceso
de NaCl es:
mNaCl = cXMez /NaCl =[1/2.16] cXMez = 0.4629cXMez cm3
de esta forma la fraccin volumtrica resultante es:
F(Vol)Cu = 0.03980 XMez cm3/[0.03980 XMez cm3 +0.3076XMez + 0.4629 cXMez cm3 ]
83
Reduciendo:
F(Vol)Cu = 0.03980 /[0.3474 + 0.4629 c)]
[*]
Donde c>0, es decir para un 10% en exceso de NaCl, c = 0.1, para un 50% en
exceso, c = 0.5, etc
La relacin grfica entre la fraccin volumtrica del Cu F(Vol)Cu relativa a la carga de
NaCl en exceso, es la siguiente (extrapolada en mathcad)
0.3
0.2
p ( x)
FVNaCl. Cu
0.1
0
0
0
6
x
c% [fraccin de NaCl en exceso]
10
10
Figura 51.- Relacin entre la fraccin volumtrica FVNaCl para partculas de Cu Vs NaCl
en exceso
En el grfico anterior se observa que la fraccin volumtrica guarda una relacin
volumtrica no lineal con el excedente de NaCl, de donde se concluye que la reduccin
de dicha fraccin se logra al aumentar la cantidad de NaCl y la mxima fraccin
volumtrica posible es cercana al 12% cuando no se agrega NaCl.
De esta forma se obtienen los siguientes valores:
Reactivos
Elemento
CuCl2
Na
Resultantes
Peso [gm]
2.2314
0.7683
Elemento
Cu
NaCl Producido
Peso [gm]
1.0617
1.938
84
NaCl Excedente
3
NaCl Excedente
3
total
6
total
6
Tabla 16: Relaciones en peso [gm] para una fraccin volumtrica correspondiente al
5%
Relacin en peso para las cargas del sistema Co
La reaccin bsica para este sistema es:
CoCl2 + Na Co + NaCl
Para balancear la ecuacin se observa que =2, de esta forma, para los componentes
iniciales de la reaccin se tendr:
CoCl2 129.84gm/mol
2Na 2(22.99)gm/mol
de tal forma que el total de masa participante es:
mtotal = CoCl2 + 2Na = 129.84gm/mol + 2(22.99)gm/mol = 175.82gm/mol
las proporciones consecuentes entre estos elementos son:
%CoCl2 = CoCl2/mtotal = [129.84gm/mol]/175.82gm/mol = 0.7384
%(2Na) = 2Na/mtotal = [2(22.99)gm/mol]/175.82gm/mo = 0.26163
por otro lado, de los productos de la reaccin:
2(NaCl) 2(116)gm/mol
Co
58.93gm/mol
La masa total participante es:
Co + 2NaCl = 2(116)gm/mol + 58.93gm/mol = 290.93gm/mol
las proporciones consecuentes entre estos elementos producto son:
%(2NaCl) = 2NaCl/mtotal = [232gm/mol]/290.93gm/mol = 0.7974
%Co
= Co/mtotal = [58.93gm/mol]/290.93gm/mo = 0.2025
si deseamos preparar una cantidad XMez de gramos para la mezcla inicial, las fracciones
resultantes en peso sern:
Para CoCl2 : XMez (CoCl2/mtotal) =0.7384 XMez
Para 2Na : XMez (2Na/mtotal ) = 0.26163 XMez
85
De esta forma las cantidades formadas como producto de la reaccin sern:

Para Co: XMez (Co/mtotal ) = 0.2025 XMez
Para 2NaCl: XMez (2NaCl/mtotal ) = 0.7974 XMez
De esta forma podemos determinar la fraccin en volumen relativa que puede obtenerse
de esta reaccin:
Es evidente que la cantidad de NaCl formado en la reaccin es : mNaCl = 0.7974 XMez

Y la cantidad de Co formado ser: mCo = 0.2025 XMez
Con esta cantidades, la fraccin volumtrica del Co, F(Vol)Co, obtenida es tal que;
F(Vol)Co = VCo/ VTotal = VCo/ [VCo + V2NaCl]
Donde:
VCo = mCo/Co = 0.2025 XMez gm /[8.8gm/cm3] = 0.023XMez cm3
VNaCl = mNaCl/NaCl = 0.7974 XMez gm /[2.16gm/cm3] = 0.3691XMez cm3
Bajo estas relaciones de carga, la fraccin volumtrica as obtenida es:
F(Vol)Co = 0.0230 XMez gm/[0.0230 XMez gm + 0.3691XMez cm3] = 0.023/0.3921 =
0.05865
Ahora, con la intencin de lograr una mayor dispersin, puede agregarse una fraccin
y% de NaCl, con lo cual se modifica la fraccin volumtrica obtenida para el Co
monodisperso. De esta forma la nueva fraccin volumtrica ser una funcin del NaCl
en exceso.
F(Vol)Co = 0.0230 XMez cm3/[0.0230 XMez cm3 + 0.3691XMez cm3 + NaClexceso]
La fraccin de NaCl en exceso puede indicarse como una fraccin de la carga XMez
elegida previamente o como la fraccin en peso equivalente; si se elige la primera
opcin: NaClExceso = cXMez , donde c indica el tanto por uno por lo que la masa en exceso
de NaCl es:
mNaCl = cXMez /NaCl = 0.3691cXMez cm3
de esta forma la fraccin volumtrica resultante es:
F(Vol)Co = 0.0230 XMez cm3/[0.0230 XMez cm3 + ( 1 +c) XMez cm3 ]
Reduciendo:
86
F(Vol)Co = 0.0230 /[0.0230 + ( 1 +c) 0.3691]

Donde c>0, es decir para un 10% en exceso de NaCl, c = 0.1, para un 50% en
exceso, c = 0.5, etc
La relacin grfica entre la fraccin volumtrica del Co F(Vol)Co relativa a la carga de
NaCl en exceso, es la siguiente (extrapolada en mathcad)
.3
0.2
p ( x)
FVNaCl
. Co
0.1
0
0
0
x en exceso]
c% [fraccin de NaCl
10
10
Figura 52.- Relacin entre la fraccin volumtrica FVNaClCo para partculas de Cu Vs

NaCl en exceso
Resulta de inters para este experimento identificar las cargas de Na y CoCl2, de tal
forma que dado un peso y de NaCl en exceso, podamos relacionar la fraccin
volumtrica z = F(Vol)Co obtenida.
Relacin en peso para las cargas del sistema Cu-Co
Balance de masas para la preparacin de mezclas iniciales en peso
87
Como se ha determinado en el apndice I-A, las masas participantes en trminos del

peso total de la mezcla inicial M antes de la reaccin son:
(0.7438M)CuCl2 + (0.2561M)Na = M
(1)
y las cantidades producidas despus de la reaccin:

(0.3539M)Cu + (0.6460M)NaCl = M
(2)
basado en las cantidades anteriores es posible determinar la cantidad de tomos de Cu

obtenidos de la reaccin de la siguiente forma:
Para Cu el peso molecular es 63.55gm/mol, por lo que:

63.55gm N (Avogadro) tomos de Cu
(0.3539M)Cu gm n tomos de Cu
de donde:
n tomos de Cu = (0.3539M)Cu N/63.55
de esta forma el primer sumando de trmino izquierdo de la ecuacin (2) es:
(0.3539M)Cu = (n tomos de Cu)63.55/N
por lo que la ecuacin (2) puede ser escrita de la siguiente forma:
(n tomos de Cu)63.55/N + (0.6460M)NaCl = M
de donde se tiene:
n tomos de Cu= [M - (0.6460M)NaCl ]N/63.55
(A)
que es el 100% de tomos de Cu formados en la reaccin.

De la misma forma para M gramos de mezcla inicial para el caso de Co, en el apndice
I-B se tiene:
(0.7371M)CoCl2 + (0.2628M)Na = M
(3)
y las cantidades producidas despus de la reaccin:

(0.3368M)Co + (0.6631M)NaCl = M
(4)
88
as que para este caso, siendo el peso molecular del Co de 58.93gm/mol, se tiene:
58.93gm N (Avogadro) tomos de Co
(0.3368M)Co gm n tomos de Co
de donde:
n tomos de Co = (0.3368M)Co N/58.93
de esta forma el primer sumando de trmino izquierdo de la ecuacin (4) es:
(0.3368M)Co = (n tomos de Co)58.93/N
por lo que la ecuacin (4) puede ser escrita de la siguiente forma:
(n tomos de Co)58.93/N + (0.6631M)NaCl = M
de donde se tiene:
n tomos de Co= [M - (0.6631M)NaCl ]N/58.93
(B)
que es el 100% de tomos de Co formados en la reaccin.

Se desean disolver un porcentaje de tomos de Co en un porcentaje de tomos de
Cu, de tal manera que el porcentaje atmico de los dos elementos cumpla las siguientes
relaciones:
nCu / [nCu + nCo] =
(5)
nCo / [nCu + nCo] = (6)
en donde + =1
la ecuacin (5) puede ser reescrita de la siguiente forma:
= 1 / [1 + (nCo/nCu)]
utilizando los resultados (A) y (B)
= 1 / {1 + [(M - (0.6631M)NaCl )N/58.93 ] / (M - (0.6460M)NaCl )N/63.55]}
= 1 / {1 + (0.0057169M / 0.0055704M)}
= 1 / {1 + 1.02629(M /M)}
(7)
de la misma forma para resulta:

= 1 / [1 + (nCu/nCo)]
= 1 / {1 + 0.974383 (M/M)}
(8)
y puesto que = 1- se sigue:

= 1 - 1 / {1 + 0.974383 (M/M)}
89
de esta manera podemos encontrar una relacin entre el peso M en gms de la mezcla
total para el Cu y el peso M para el Co.
Al despejar M de la ecuacin (7)
M = [(1- )M] / 1.02629
Una vez obtenido este factor de conversin entre los pesos involucrados en las distintas
reacciones para el Cu y el Co, las cantidades a pesar para lograr los porcentajes
atmicos de los productos sern:
Cantidades a pesar para la reaccin
CuCl2 + 2Na
CuCl2
0.7438M
Na
0.2561M
Cantidades a pesar para la reaccin

CoCl2 + 2Na
CoCl2
0.7371M
Na
0.2628M
Y los productos obtenidos son:

Productos de la reaccin
CuCl2 + 2Na
Cu
0.3539M
Na
0.6460M
Productos de la reaccin
CoCl2 + 2Na
CoCl2
0.3368M
Na
0.6631M
De esta forma la fraccin volumtrica lograda en este proceso bajo estas condiciones de
peso son:
FVol.(CuCo) = [VCu + VCo]/ VTotal = [VCu + VCo]/ [VCu + VNaClCu + VNaClCo + VNaCl Exceso]
(9)
En donde:
VCu = mCu/Cu = 0.3539M gm/8.89gm/cm3
VCo = mCo/Co = 0.3368Mgm/8.80gm/cm3
VNaClCu = 0.6460M gm/2.16gm/cm3
VNaClCo = 0.6631Mgm/2.16gm/cm3
VNaClExceso = CMgm/2.16gm/cm3
C es el porcentaje de naCl en exceso
De esta forma, sustituyendo los valores anteriores en la ecuacin (9) y simplificando al
sustituir M en funcin de M se tendr:
90
FVol.(CuCo) = [0.039808 + 0.0372916(1 - )/ ]/ [(0.33888+0.46296C) + 0.336415(1 - )/]

La siguiente grfica muestra las distintas fracciones volumtricas obtenidas de los sistemas
combinados de Cu y Co vs NaCl en exceso.
0.15
p ( x)
FVNaClCu-Co
g( x) 0.1
Figura 53.- Relacin

combinada para FVNaClCu- 0.05
Co vs. Cantidad porcentual
en
peso
de
NaCl
adicionada en exceso
0
10
c% [fraccin de NaCl en exceso]
La siguiente grfica condensa la totalidad de cantidades en peso necesarias para obtener

las mezclas iniciales de reactivos a travs de las cuales se obtengan las partculas dada
una composicin qumica definida.
91
Peso [gm]
[
a 54.- Relaccin entre carrgas de cloruuros metlicos y Na paraa la obtenci

n de
Figura
gramo
os de mezclaa reactiva total a partir dee la composiicin qumicca Cu100, Cu5, Cu20, o
Cu50.
92
Apndice B
Criterios sobre la eleccin de tamao de bolas para AM
Se ha reportado que durante el proceso de AM entre cloruros, se realiza una
reaccin de desplazamiento que puede ocurrir de manera gradual o por efecto de una
combustin trmica (aumento local de la temperatura en la zona de impacto) inestable
durante las colisiones que depende principalmente del cambio de entalpa y otros
parmetros de la reaccin, esta combustin se caracteriza por el incremento sbito de la
temperatura que se manifiesta en la superficie de los viales metlicos [2]. El clculo del
cambio de entalpa indica un valor de -575kJ mol-1, este valor negativo grande de H
explica el cambio abrupto de temperatura localmente, en este sentido, la adicin del
NaCl ayuda a reducir significativamente la temperatura de ignicin (o Flama adiabtica
en las regiones de colisin entre bolas). Se ha reportado una relacin entre el tamao de
las bolas empleadas y el tiempo de ignicin lo cual se explica fcilmente al considerar
que un mayor tamao est asociado a una mayor masa y consecuentemente a una mayor
energa mecnica de colisin durante el aleado mecnico, de esta forma se favorece el
Tiempo de ignicin [s]
refinamiento de la partcula
Dimetro de bolas [mm]

Figura 55.- Relacin entre el Tiempo de ignicin vs. Dimetro de bolas, til para
identificar los dimetros que reducen la ignicin y evitan el soldamiento entre partculas
[2]
93
Por lo tanto un incremento en el tamao de bolas favorece la combustin local en los

reactivos, no obstante este fenmeno no es favorable para obtener partculas ultrafinas,
puesto que esta puede producir un incremento significativo de la temperatura
promoviendo la fundicin de los elementos. De esta forma es recomendable reducir el
tamao de bola con el fin de evitar este fenmeno trmico y controlar la distribucin de
tamao de las partculas resultantes por este mtodo de aleado mecnico.
Basndome en lo anterior, seleccion dos maneras de reducir la temperatura de flama
adiabtica: por un lado seleccion dos tipos de bolas pequeas unas 10 veces ms
pesadas que las otras con el fin de reducir la energa de colisin y al mismo tiempo
promover una mejor dispersin con las pequeas, la energa de colisin se reduce al
reducirse la relacin en peso entre polvos y bolas de ah que haya seleccionado una
relacin 1/10, adems, la temperatura de ignicin puede reducirse al agregar una
cantidad de NaCl porque es una manera de reducir an ms la relacin polvos/bolas sin
que esta cantidad agregada participe en la reaccin.
A)
Se
incrementa
la
temperatura de ignicin
Si la masa de las bolas aumenta,

aumenta E de colisin lo que
incrementa la T de ignicin o de
flama adiabtica que impide la
formacin de partculas ultrafinas.
B)
Se reduce la temperatura
de ignicin durante las
Si la masa de las bolas disminuye,

disminuye E de colisin lo que
reduce la T de ignicin o de flama
adiabtica que promueve 94la
formacin de partculas ultrafinas
pero incrementa el tiempo de
molienda.
C)
Se optimiza la temperatura
de ignicin
Se combinan dos tipos de bolas con

el fin de aprovechar la E
producida por las mayores y se
promueve la dispersin con las
pequeas de esta forma se evita un
aumento significativo de la T de
ignicin, y de esta forma se
optimiza la formacin de partculas
ultrafinas al mismo tiempo que se
controla su tamao, sin incrementar
sustancialmente el tiempo de
molienda
Figura 56.- Esquema general de la relacin entre los efectos del tamao de bola
durante la mecanosntesis y sus variantes. A) Un solo tamao de bola grande, B) Un
solo tamao de bola pequeo y C) Distribucin de dos tamaos diferentes de bolas.
95
Apndice C
Composicin qumica
Cu 100 Co 0
Acquisition Time:22:15:54, Date: 7-May-2007
kV:15.00, Tilt: 0.30, Take-off:30.72, AmpT:102.4
Detector Type :SUTW-Sapphire, Resolution :129.98, Lsec :100
EDAX ZAF Quantification, Standardless,
Element Normalized
SEC Table : Default
Element, Wt %, At %, K-Ratio, Z, A, F
O K, 3.18, 6.06, 0.0076,
NaK, 33.95, 45.00, 0.1736,
ClK, 49.43, 42.49, 0.4419,
CuK, 13.44, 6.45, 0.1184,
Total, 100.000, 100.000
1.1042,
1.0298,
0.9941,
0.8841,
0.2155,
0.4960,
0.8992,
0.9959,
1.0009
1.0014
1.0000
1.0000
Element, Net Inte., Bkgd Inte., Inte. Error, P/B

O K,
NaK,
ClK,
CuK,
10.94,
313.42,
520.82,
16.61,
2.21,
4.83,
6.62,
2.78,
3.58,
0.57,
0.44,
2.83,
4.95
64.89
78.67
5.97
Cu 95 Co 5
Element Normalized
SEC Table : Default
O K, 4.95, 3.67, 0.0058, 1.1062,
NaK, 31.14, 44.31, 0.1810, 1.0211,
ClK, 49.13, 45.19, 0.4506, 0.9879,
CoK, 1.98, 0.85, 0.0481, 0.9027,
CuK, 12.80, 5.98, 0.0893, 0.8892,
0.2117,
0.4955,
0.9001,
0.8980,
0.9947,
1.0009
1.0015
1.0002
1.0243
1.0000
96
Total, 100.000, 100.000

O K,
NaK,
ClK,
CoK,
CuK,
6.98,
350.12,
643.01,
8.59,
15.02,
2.14,
5.63,
6.85,
2.63,
2.15,
4.92,
0.65,
0.52,
3.41,
2.39,
3.13
56.15
87.19
3.09
6.96
Cu 80 Co 20
Element Normalized
SEC Table : Default
O K, 1.98, 3.87, 0.0046,
NaK, 32.08, 43.56, 0.1610,
ClK, 51.42, 45.29, 0.4626,
CoK, 3.59, 1.90, 0.0328,
CuK, 10.94, 5.37, 0.0963,
Total, 100.000, 100.000
1.1072,
1.0325,
0.9970,
0.9027,
0.8870,
0.2107,
0.4855,
0.9022,
0.9880,
0.9932,
1.0009
1.0013
1.0003
1.0233
1.0000

O K,
NaK,
ClK,
CoK,
CuK,
7.40,
321.82,
603.46,
8.63,
14.96,
2.64,
5.75,
6.98,
2.70,
2.08,
4.81,
0.57,
0.41,
4.34,
2.92,
2.80
55.97
86.46
3.20
7.19
Cu 50 Co 50
c:\edax32\genesis\genspc.spc
Element Normalized
SEC Table : Default
97
O K, 4.80, 9.23, 0.0119,
NaK, 30.88, 41.30, 0.1458,
ClK, 47.06, 40.82, 0.4213,
CoK, 7.57, 3.95, 0.0690,
CuK, 9.70, 4.70, 0.0852,
Total, 100.000, 100.000
1.1063,
1.0316,
0.9961,
0.9021,
0.8864,
0.2236,
0.4572,
0.8985,
0.9895,
0.9914,
1.0009
1.0013
1.0003
1.0209
1.0000

O K,
NaK,
ClK,
CoK,
CuK,
21.83,
334.82,
631.52,
20.88,
15.21,
2.94,
6.85,
8.45,
3.25,
2.40,
2.41,
0.56,
0.40,
2.51,
2.94,
7.43
48.88
74.74
6.42
6.34
Cu 0 Co 100
Element Normalized
SEC Table : Default
O K, 2.13, 5.27, 0.0136,
NaK, 33.15, 43.25, 0.1662,
ClK, 52.11, 46.23, 0.3924,
CoK, 12.61, 5.25, 0.1249,
Total, 100.000, 100.000
1.1201,
1.0327,
0.9982,
0.8903,
0.2234,
0.5825,
0.8909,
1.0093,
1.0016
1.0010
1.0000
1.0000

O K,
NaK,
ClK,
CoK,
11.14,
342.21,
536.24,
18.13,
2.16,
4.46,
5.98,
3.08,
3.75,
0.39,
0.59,
3.02,
5.51
63.56
77.62
6.12
98
Apndice D
Datos Cristalogrficos de Inters
Fase
Estructura
Tipo
Grupo
Espacial
Elemento
tomo
Notacin
Wickoff
x,y,z
[A]
-Co
Cu
Co
Cu
4a
0,0,0
-Co
Mg
Fm3m(225)
CF4
P63/mmc(194)
HP9
Co
Mg
2c
.33,.67,.25
Parmetro de
Red
(Pearson`s)
a=b=c=3.6074
===90
a=b=3.208
c=5.210
==90
=120
Parmetro
de Red
(PDF)
a=b=c=3.544
===90
a=b=2.505
c=4.060
==90
=120
99
Tablas de difraccin
100
101
Cu/Co
NaCl
102
103
Otra longitude de onda\\\\\
104
NaCl
Nacl
105
106
Simulacin
Co hexagonal (longitude Cu)
107
108
Co cubico
109
110
111
Cu cubico
112
113
Longitud Cu
114
Longitud Co
115
Co cubico (longitude Co)
116
Co hexa (longitude Co)
117
Apndice G
Calibracin instrumental para clculo de parmetros de red
Correccin experimental
A) Seobtieneelpatrndedifraccindelequiposobreunpatrndereferencia
EnnuestrocasoLaB6
B) Serefinaeldifractmetroconelfindeobtenersimetraenlospicos,particularmente
setrabajasobrelastendenciaslateralesdelospicos(cadadecolas)conLorentzianas,
Gaussianasyseudovoigt(mezcladeambas)fullproof.
C) Obtenidoelrefinamientoseextraenlasposicionesdelosmximos
experimenFWHMEtaHGHL
24.8789500.0799180.4361980.0634510.028852
35.4566960.0902390.4986250.0680630.037974
43.7587470.1132680.4355110.0899770.040819
50.9729310.0964640.5299490.0706970.043576
57.5236130.0920070.5601370.0654420.044359
63.6085820.1012560.6807010.0621120.061739
74.9785460.1110090.5737940.0778340.055069
80.4106670.1084540.7070130.0638930.069298
85.7536770.1072810.6968730.0642220.067333
91.0632020.1141100.7339620.0642340.076388
96.3789980.1375770.8775960.0534730.115728
101.7480470.1242650.8084150.0598520.094003
107.2272950.1233640.9066600.0420720.108298
118.7605130.1345610.9630870.0291240.127960
125.0261460.1538300.9506540.0384380.143776
131.8050540.1589460.9992320.0041600.158782
118

139.3891300.1674381.1504530.0052360.167438
D) Sedeterminanlasdistancias2entrelosmximosexperimentalesylosdelestndar
estand
24.8515
35.4323
43.7635
50.9793
57.5202
63.6149
74.9772
80.4096
85.7560
91.0655
96.3842
101.7590
107.2410
118.7900
125.0430
131.8200
139.4110
119

E) Segrafican|2Exp2stand|vs2
0,050
0,045
0,040
0,035
0,030
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
-0,005
-0,010
-0,015
-0,020
-0,025
-0,030
-0,035
-0,040
-0,045
-0,050
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
Serealizalaregresinlinealpormnimoscuadradosobteniendolacurvainstrumental
0,050
0,045
0,040
0,035
0,030
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
-0,005
-0,010
-0,015
-0,020
-0,025
-0,030
-0,035
-0,040
-0,045
-0,050
200000
400000
600000
800000 1000000 1200000 1400000
F) Enbaseaestasecorrigenlosmximosdelospicosexperimentalesobtenidosdelos
materialesdeinters,resultandolosdifractogramascorregidosquesirvenpara
realizartodalaseriedeanlisis.
120

Clculodelparmetrodered
a) Sedeterminaelsen2decadaunodelosmximosexperimentalescorregidos
enelpatrndedifraccin(usandolalongituddelblanco,ennuestrocasoesCo
K1=1,788965)
2
24.878950
35.456696
43.758747
50.972931
57.523613
63.608582
74.978546
80.410667
85.753677
91.063202
96.378998
101.748047
107.227295
118.760513
125.026146
131.805054
0,883022
17,72831
21,87937
25,48646
28,76000
31,80429
37,48925
40,03335
42,87683
45,53160
48,18949
50,87402
53,61360
59,38025
62,51307
65,90252
Sin2
0,04636
0,09268
0,13887
0,18515
0,23152
0,27774
0,37040
0,41374
0,46297
0,50927
0,55555
0,60180
0,64808
0,74057
0,78697
0,83329
hkl
100
110
111
200
210
211
220
300
310
311
222
320
321
400
410
330
a0=[h2+k2+l2]/2sin
4,15248
4,15426
4,15743
4,15749
4,15679
4,15738
4,15694
4,15697
4,1571
4,15709
4,15718
4,15733
4,15738
4,15763
4,15733
4,15725
Segraficaahorasin2vsa0yserealizalaregresinlineal
4,158
4,157
4,156
A0=4,1555angstroms
4,155
4,154
4,153
4,152
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
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PRODUCCIN Y CARACTERIZACIN DE

NANOPARTCULAS CON ESTRUCTURA CORE-SHELL

PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS

JORGE FERNANDO NGELES ISLAS

ASESOR DR. HCTOR CALDERN BENAVIDES

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

EI Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigaci6n de

Aspirante al grado de:

Doctor en Ffsica de los Materiales

Se designa al aspirante el tema de tesis titulado :

De manera general el tema abarcara lossiguientes aspectos:

Se designa como Director de Tesis al C. Profesor:

Dr. Hector Alfredo Calderon Benavides

EI Departamento de Ciencia de los Matreiales

EI interesado debera asistir a los seminaries desarrollados en el area de adscripci6n del

2.5 Sistema de Cu- Co (FV[NaCl]=5% y 2.28%)

2.7 Sntesis de partculas aleadas de Cu-Co

2.8 Estudio sobre la precipitacin de fases por tratamiento trmico

2.8.1 Hiptesis sobre la viabilidad de producir autoensamble de

2.9.1 Difraccin de rayos X (DR-X)

2.9.2 HR- TEM

2.9.3 EPR (LFA-RFM)

2.9.5 Microscopia electrnica de barrido (MEB)

2.9.6 Calorimetra diferencial (DSC)

2.10 Tratamiento trmico de partculas aleadas

2.11 Caracterizacin de las muestras

2.12 Esquema de caracterizacin

3.7 Tamao de cristal vs EM, Composicin Qumica

3.8 MEB (Anlisis elemental para las diversas composiciones)

3.9.1 Resonancia paramagntica electrnica EPR

3.9.2 Cu-Co FVol =2.28%

3.10 Descripcin cuntica de los espectros EPR

3.12 Transformacin de orden magntico en la formacin de solucin-

3.11 LFA (Absorcin de microondas a campo bajo)

(magnetometra de muestra vibrante)

3.14 Microscopa de Transmisin Electrnica (HR-TEM)

3.15 Magnetometra de precipitados

3.16 Conclusiones generales

La produccin de materiales con nanoescala pueden clasificarse

en dos formas: A) De manera ascendente (Botton-up)

Clasificacin de Materiales nanoestructurados, tomado del

Transformacin de la densidad de estados electrnicos por

efecto de confinamiento cuntico en estructuras con nanoescala.

Discretizacin de los estados de energa en funcin de las

A) Relacin entre el tamao de cristal y la fraccin de volumen.

B) Relacin entre el tamao de cristal y la energa de

Relacin entre el tamao de cristal y la resistividad

Relacin entre el tamao de cristal y la

Fisisorcin correspondiente a la conversin de benceno en

Relacin entre el tamao de cristal y las propiedades mecnicas

Diagrama de fases para el Cu-Co

Energa libre G de las fases hcp Co, fcc Co y fcc Cu

Simulacin de la interdifusin de Co () en Cu () en sistemas

de varias micras de dimensin, a) Interdifusin a 900K, b)

Calorimetra diferencial en partculas de Cu-Co superiores a los

20nm, B) DR-X de los resultados de precipitacin a 727C.

a) Esquema de la difusin atmica basada en el desplazamiento

Etapas del proceso de sntesis: A) mezclado de reactivos en

atmsfera inerte en proporciones estequiomtricas, B) Aleado

Variacin continua de FVNaCl en la obtencin de partculas de

vs. tanto por uno de NaCl

adicionado en exceso usado como medio dispersante

Esquema del proceso de envejecimiento trmico y posible