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OLIME
ERIZA
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EST
TRUCT
TURA Y PRO
OPIEDADES DE
POL
LMERO
OS AC
CRLIC
COS
Tamara G. Oberti
O
Dra. M.. Susana Cortizo
Dr. Jos
L. Alessandrini
2011
Este trabajo fue realizado bajo la direccin de la Dra. M. Susana Cortizo y el Dr.
Jos Luis Alessandrini, en el Instituto de Investigaciones Fisicoqumicas Tericas y
Aplicadas (INIFTA) dependiente de la Facultad de Ciencias Exactas - Universidad
Nacional de La Plata (UNLP) y del Consejo Nacional de Investigaciones Cientficas
y Tcnicas (CONICET).
Agradecimientos
En esta etapa mucha gente me acompa y me ayud, por eso quiero decir gracias:
A Su, mi directora, que no solo me supo guiar en los entuertos cientficos si no
que me permiti crecer profesionalmente dndome la posibilidad de participar en
todos sus proyectos (cientficos, docentes y de formacin). Gracias Su por darme
una mano tanto en lo profesional como en lo personal.
A Jos Luis, por su paciencia y sus incansables explicaciones fsicas.
Al INIFTA, a la Universidad (UNLP), a la Facultad de Ciencias Exactas, al
Departamento de Qumica y al CONICET, por proporcionarme el lugar y la
subvencin econmica para llevar adelante este trabajo.
Al grupo Macromolculas, que es y ser mi grupo de amigos de trabajo,
porque con ellos compart todo este camino, no solo trabajando si no tambin
tomando unas ricos mates y compartiendo largas charlas. Gracias Negro, Fer,
JuanMa, Marquitos, Juan, Maga y Su por soportarme da a da.
A todos los compaeros del instituto que me ayudaron y facilitaron el trabajo:
Ana y Diego de vitroplasta, a Sergio, Fernando, Carlos y Julio del taller mecnico a
Coco, Masarutti y Eduardo de electrnica, a Luis, Alberto y Daniel de computacin a
Alicia de Biblioteca, a Liliana y Mabel de Secretara, a Paola de recepcin, a Lujn,
Daniel, Martn, Brbara de Mantenimiento, a Horacio, Jorge, Victoria y Edith de
contadura y al Ing. San Martn.
A todo el tercer piso, al grupo de: Javier Amalvy, Monica Mele y Patricia
Giamet, por su compaerismo y amabilidad. Especialmente a Ceci Cortizo por su
amigable confianza.
A Marita, Ester, al Turco, M. Elisa, Pablo F, Nati, M. Ines, Dionisio, Walde,
Jorge por sus consejos y su bondad.
A Ana Cortizo y a todo el grupo GIOMM por su ayuda incondicional en todo
momento.
A Norma Dcorsso y Melisa Lamanna por los TGA realizados.
A Juan, Sergio, Patri por los espectros de masa.
A Alicia Califano por su colaboracin en el anlisis reolgico.
A todas las ayudantas de Qumica Orgnica, ayudantes alumnos,
diplomados, jefes de TP y a todos los profes, especialmente a Patri por incentivarme
y escucharme desde que fui alumna.
A mis hermanos, Ari y Ale, a mam, a pap y a Romi porque son la gua de mi
vida y me permitieron llegar a La Plata, estudiar Qumica y doctorarme, porque sin su
apoyo nada hubiese sido posible. Tambin agradezco a Roberto, a mis abuelos, a
Bibi y a toda mi familia por estar siempre presentes.
A mi familia Platense, los Lavecchia por abrirme la puerta de su casa y hacer
que el estar lejos de mi familia natal sea mas aliviado. Especialmente a Tin.
A mis amigos/as, los linqueos, los facultativos, los del instituto, porque son la
pieza fundamental para ser completamente feliz.
Gracias a todos y a todas por acompaarme en este camino
Resumen
En el presente trabajo se detalla la sntesis radicalaria y caracterizacin de
homopolmeros y copolmeros acrlicos empleando una fuente de energa alternativa
al calentamiento trmico convencional como es la energa de microondas. Dichas
polimerizaciones fueron realizadas bajo diferentes condiciones experimentales con el
objetivo de evaluar el efecto de las variables experimentales.
Se detalla la sntesis de acrilato de p-nitrobencilo (ANB) mediante
esterificacin
de
Fischer
su
homopolimerizacin.
La
caracterstica
ms
se
presenta
el
estudio
del
comportamiento
de
comportamiento
de
copolimerizacin
similar
una
homopolimerizacin
consecutiva de ambos monmeros. En cambio en el caso de poli(acrilato de pnitrobencilo-co-fumarato de diisopropilo) se observ que ambos macro-radicales en
crecimiento prefieren adicionar al monmero ANB, pero con una distribucin al azar
de las unidades monomricas a lo largo de la cadena polimrica.
Se concluye que a mayor polaridad del monmero, mayor es su reactividad
bajo condiciones de energa de microondas. Si bien el ANB posee el mayor momento
dipolar, su reactividad est gobernada por las reacciones de transferencia de cadena
al monmero, por lo que se registr el menor porcentaje de conversin por minuto.
Tanto en las sntesis de homopolmeros como en la de copolmeros se ha
encontrado que el calentamiento llevado a cabo con energa de microondas produce
mayores conversiones y se requiere menor tiempo de reaccin que aquellas llevadas
a cabo bajo calentamiento trmico.
ndice
1.INTRODUCCINGENERALYOBJETIVOS................................................1
1.1IntroduccinGeneral.......................................................................................1
1.2.Objetivos........................................................................................................4
1.2.1.General..........................................................................................................4
1.2.2.Especficos.....................................................................................................4
2.CONCEPTOSTERICOS................................................................................5
2.1.Homopolimerizacin......................................................................................5
2.2.Copolimerizacin............................................................................................8
2.3.ModosdeCalentamiento.............................................................................12
2.3.1Trmico.........................................................................................................12
2.3.2.Microondas..................................................................................................14
2.4.TcnicasyEquipos........................................................................................16
2.4.1.EspectroscpicasdeAbsorcin...................................................................16
2.4.1.1.Ultravioleta.......................................................................................................16
2.4.1.2.Infrarrojo..........................................................................................................17
2.4.1.3.ResonanciaMagnticaNuclear........................................................................18
2.4.1.4.EspectrometradeMasas.................................................................................20
2.4.2.TcnicaCromatogrfica...............................................................................21
2.4.2.1.CromatografadeExclusinMolecular............................................................21
2.4.3.TcnicadeDispersindeLuz......................................................................26
2.4.3.1.DispersindeluzDinmica(DLD)....................................................................26
2.4.4.TcnicasViscosimtricas.............................................................................30
2.4.4.1.ViscosimetraCapilar........................................................................................30
2.4.4.2.ViscosimetraRotacional..................................................................................33
2.4.5.MedidasdePropiedadesTrmicas.............................................................36
2.4.5.1.CalorimetraDiferencialdeBarrido.................................................................36
2.4.5.2.Anlisistermogravimtrico..............................................................................38
3.HomopolimerizacindeAcrilatodepnitrobencilo......................40
3.1.Introduccin.................................................................................................40
3.2.ParteExperimental.......................................................................................41
3.3.ResultadosyDiscusin.................................................................................46
3.4.ConclusionesParciales.................................................................................62
4.HomopolimerizacindeAcrilatode2etilhexilo............................64
4.1.Introduccin.................................................................................................64
4.2.ParteExperimental.......................................................................................65
4.3.ResultadosyDiscusin.................................................................................67
4.4.ConclusionesParciales.................................................................................89
5.HomopolimerizacindeAcrilatodetetrahidrofurfurilo.............90
5.1.Introduccin.................................................................................................90
5.2.ParteExperimental.......................................................................................91
5.3.ResultadosyDiscusin.................................................................................93
5.4.ConclusionesParciales...............................................................................106
6.CopolimerizacindeAcrilatodeBenciloyFumaratode
Diisopropilo................................................................................................108
6.1.Introduccin...............................................................................................108
6.2.ParteExperimental.....................................................................................109
6.3.ResultadosyDiscusin...............................................................................111
6.4.ConclusionesParciales...............................................................................124
7.CopolimerizacindeAcrilatodepnitrobenciloyFumaratode
Diisopropilo................................................................................................125
7.1.Introduccin...............................................................................................125
7.2.ParteExperimental.....................................................................................126
7.3.ResultadosyDiscusin...............................................................................128
7.4.ConclusionesParciales...............................................................................148
8.ResultadosGenerales..............................................................................149
9.ConclusionesGenerales..........................................................................152
Bibliografa..................................................................................................153
Captulo 1
Introduccingeneraly
objetivos
1. INTRODUCCIN GENERAL Y
OBJETIVOS.
1.1 Introduccin General
Los polmeros acrlicos se hallan entre los compuestos ms importantes de
los materiales polimricos. Estos polmeros han sido utilizados desde la dcada del
30 debido a que poseen numerosas aplicaciones. Los homopolmeros (polmeros
compuestos por un mismo tipo de monmero) y copolmeros (polmeros compuestos
por dos o ms tipos de monmeros = incluyen varios co-monmeros) de steres
acrlicos y metacrlicos se han empleado tanto en aplicaciones industriales como en
biomateriales, es decir, materiales que impliquen el contacto con tejidos vivos y/o
fluidos biolgicos. Los polmeros sintticos son utilizados en diferentes reas debido
a que es posible seleccionar el sustituyente ster o los co-monmeros
apropiadamente de manera de disear materiales con propiedades fsicas y
qumicas caractersticas (1; 2).
Dentro de las aplicaciones biomdicas podemos encontrar la utilizacin de estos
polmeros como: soportes para la regeneracin de tejido seo (1), cemento de hueso,
por ejemplo en la fijacin de prtesis
protenas
(3)
(4)
(9; 10)
(11)
y en tratamiento de efluentes
(12)
, entre
otros.
Las aplicaciones enumeradas anteriormente son el producto de las propiedades
mecnicas, trmicas, elctricas y reolgicas de los polmeros sintetizados las cuales
estn determinadas por sus caractersticas estructurales, tales como: peso
molecular, estructura qumica, estereoqumica, estructura de la cadena (lineal,
ramificada, entrecruzada), composicin (en el caso de los copolmeros) y tipo de
interacciones
qumicas
presentes
entre
TamaraObertiINIFTAUNLP
las
cadenas
polimricas.
(6)
y la
este
propsito,
fueron
desarrolladas
diferentes
tipos
de
(8)
. Mediante la misma
(15)
polimerizacin por radicales libres estable (stable free radical polymerization, SFRP)
(16)
iniciadores
(17)
radicalarios
con
el
objetivo
TamaraObertiINIFTAUNLP
de
emplearlos
como
(20)
(21; 22)
la misma tuvo sus inicios en la dcada del 80 pero recin a partir del
(23)
(19)
(24)
(23; 25)
observndose una
TamaraObertiINIFTAUNLP
1.2. Objetivos
1.2.1. General
Ampliar las investigaciones de las propiedades qumicas, fsicas y
aplicaciones de polmeros derivados de steres acrlicos.
1.2.2. Especficos
Realizar un estudio comparativo del efecto del mtodo de polimerizacin va
radical empleando energa de microondas respecto a los mismos polmeros
obtenidos mediante polimerizacin trmica.
Analizar el efecto de la polaridad del monmero sobre su reactividad en
polimerizacin radical por microondas.
Determinar los parmetros fisicoqumicos relevantes que caracterizan a los
polmeros obtenidos por va radical con energa de microondas.
TamaraObertiINIFTAUNLP
Captulo 2
ConceptosTericos
2. CONCEPTOS TERICOS
2.1. Homopolimerizacin
El termino homopolimerizacin hace referencia a la sntesis de polmeros que
contienen un mismo tipo de unidad repetitiva en su estructura, los cuales pueden ser
obtenidos mediante un mecanismo de polimerizacin en etapas o por adicin
(aninico, catinico o radicalario). La sntesis de los polmeros estudiados en este
trabajo se llev a cabo bajo un mecanismo de adicin radical.
El mecanismo de polimerizacin consta de tres etapas: iniciacin, propagacin y
terminacin. La etapa de iniciacin se lleva a cabo a su vez en dos etapas. En la
primera, se produce la disociacin homoltica del iniciador, que puede activarse a
partir de formadores de radicales, por accin de la luz, de la temperatura o por
ondas ultrasnicas dando lugar a radicales libres primarios (especie iniciadora). En
una segunda etapa, se adiciona el radical libre primario a la primera molcula de
monmero para dar lugar a una especie activa radicalaria con una unidad
monomrica. A continuacin, la especie activa reacciona con otro monmero
formando un radical mayor, que a su vez adiciona otro monmero y as
sucesivamente, generando lo que se denomina macro-radical. Esta serie de
reacciones consecutivas en cadena constituye la reaccin de crecimiento del
polmero; son muy rpidas, ya que intervienen radicales en procesos que implican
energas de activacin muy bajas. Esta etapa se denomina propagacin. El
crecimiento del macro-radical termina con las reacciones de destruccin de los
mismos, en las que se desactivan ya sea por acoplamiento, unindose dos radicales
por un enlace covalente o por desproporcin, por la transferencia de un tomo de un
macro-radical a otro, resultando una macromolcula saturada y otra no saturada.
El esquema de reaccin de acuerdo al mecanismo general de polimerizacin radical
de
monmeros
vinlicos
acrlicos
TamaraObertiINIFTAUNLP
(26)
es
el
siguiente:
Conceptos Tericos II
Iniciacin:
Propagacin:
Terminacin:
Acoplamiento
Desproporcin:
TamaraObertiINIFTAUNLP
Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP
Conceptos Tericos II
2.2. Copolimerizacin
La sntesis de copolmeros permite obtener un nmero casi ilimitado de
productos diferentes variando la naturaleza y las cantidades relativas de los
monmeros a emplear. El comportamiento de estos ltimos en las reacciones de
copolimerizacin es especialmente til para estudiar el efecto de su estructura
TamaraObertiINIFTAUNLP
Conceptos Tericos II
Ec. 2.2.1
Ec. 2.2.2
Ec. 2.2.3
Ec. 2.2.4
k22 son las constantes de velocidad de propagacin, en las que el primer subndice
corresponde al extremo radical en crecimiento y el segundo al monmero que se
adiciona a la cadena.
El monmero M1 se consume en las etapas de reaccin representadas por las
ecuaciones: 2.2.1 y 2.2.4, mientras que M2 se consume en las restantes etapas de
TamaraObertiINIFTAUNLP
Conceptos Tericos II
d M1
dt
k 11 M1* M1
k 21 M2* M1
Ec. 2.2.5
d M2
dt
k 12 M1* M2
k 22 M2* M2
Ec. 2.2.6
Dividiendo la Ec. 2.2.5 por Ec. 2.2.6, se obtiene la relacin de velocidad a la cual
ambos monmeros se adicionan al copolmero, es decir, la composicin del
copolmero:
d M1
d M2
k 11 M1* M1
k 21 M2* M1
k 12 M1* M2
k 22 M2* M2
Ec. 2.2.7
Con el fin de eliminar los trminos M1* y M2* de la ecuacin anterior, se asume
un estado estacionario para cada una de las especies reactivas M1* y M2*:
k 21 M2* M1
k 12 M1* M2
Ec. 2.2.8
k 11 k 21 M2* M
k 12 M2
k 22 M2* M2
d M1
d M2
k 21 M2* M1
k 21 M2* M1
Ec. 2.2.9
M1 en la ecuacin anterior y
r1
k 11
k 12
r2
k 22
k 21
Ec. 2.2.10
TamaraObertiINIFTAUNLP
10
Conceptos Tericos II
Se obtiene:
d M1
d M2
M2
M1 r1 M1
M2 M1 r2 M2
Ec. 2.2.11
F1
F2
f 1 r1 f 1
f 2 r2 f 2
f2
f1
Ec. 2.2.12
Dado que las ecuaciones anteriores son vlidas para bajas conversiones de
polimerizacin, el comportamiento de copolimerizacin a altas conversiones puede
ser estudiado determinando las relaciones de reactividad de los monmeros (r1 y
Ec. 2.2.13
Ec. 2.2.14
m m
m m
log z log z
1 log z log z
Ec. 2.2.15
donde Z1 = M1F / M10 y Z2 = M2F / M20, siendo M10, M1F, M20 y M2F la
concentracin inicial y final de cada monmero (1 y 2) respectivamente y m1 y m2
las fracciones molares de ambos monmeros en el copolmero.
TamaraObertiINIFTAUNLP
11
Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP
12
Conceptos Tericos II
de calor depende de las propiedades trmicas del mismo, lo cual provoca que el
calentamiento no sea totalmente eficiente.
Si se coloca un reactor conteniendo una solucin dentro de un bao termosttico,
las partculas de agua contenidas en el termostato se encuentran en movimiento
debido a su energa (cuerpo caliente), al colisionar con la pared de vidrio del reactor
(cuerpo frio) le transfieren su energa, aumentando la temperatura del reactor, luego
esta energa se transmite a la solucin, logrando as el calentamiento de la misma.
De este modo el calentamiento no es homogneo sino que existe un perfil
decreciente de temperatura desde el exterior del reactor hacia el seno de la
solucin. En cambio el modo de calentamiento por microondas es volumtrico, es
decir, el calentamiento se produce en todo el material ms homogneamente como
se detallar en la prxima seccin, lo que da lugar a una transferencia de energa
muy rpida. En el siguiente esquema se muestran comparativamente ambos modos
de calentamiento: clsico y por microondas (29):
TamaraObertiINIFTAUNLP
13
Conceptos Tericos II
2.3.2. Microondas
La microonda es una onda electromagntica que posee una longitud de onda
comprendida entre los centmetros y el metro. En el siguiente esquema se presenta
el espectro electromagntico donde se muestran las diferentes zonas espectrales:
Que el reactor refleje las microondas. Estas son reflejadas por los metales,
de modo que la carcasa metlica del horno de microondas impide que salgan
al exterior. La puerta de vidrio de los hornos de microondas est protegida
por una rejilla metlica cuyos orificios son suficientemente pequeos como
para bloquear el paso de las ondas de 10-2 y 10-3 m, es decir de las
microondas, pero dejan pasar las radiaciones de luz visible de longitud de
onda menor (entre 10-6 y 10-7 m aproximadamente) permitiendo ver lo que
sucede en su interior.
TamaraObertiINIFTAUNLP
14
Conceptos Tericos II
electromagntico
sufre
inversiones
de
la
orientacin
muy
TamaraObertiINIFTAUNLP
15
Conceptos Tericos II
16
Conceptos Tericos II
2.4.1.2. Infrarrojo
La regin infrarroja del espectro electromagntico se divide en tres regiones;
el infrarrojo (IR) cercano, medio y lejano, as nombrados por su relacin con el
espectro visible (ver esquema 2.3.2.1). El infrarrojo medio (aproximadamente 4000400 cm-1) se utiliza para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura
rotacional vibracional.
Cuando una molcula orgnica absorbe radiacin en el IR medio y la convierte en
energa de vibracin molecular, esta absorcin es cuantificada generando un
espectro de absorcin de bandas; debido a que un cambio de energa vibracional
siempre va acompaado de varios cambios de energa rotacional.
La frecuencia o longitud de onda de la absorcin depende de las masas relativas de
los tomos, las constantes de fuerza de los enlaces y la geometra de los tomos
(31)
Equipo: Esta tcnica fue utilizada para caracterizar los monmeros, homopolmeros
y copolmeros sintetizados en este trabajo, para lo cual se utiliz un espectrmetro
Shimadzu IR-435.
TamaraObertiINIFTAUNLP
17
Conceptos Tericos II
(31)
. Esta tcnica
15
N (nitrgeno 15),
19
13
C son los ms
usados.
Dado que la frecuencia que absorbe el protn depende del entorno qumico en el
que este se encuentre (densidad electrnica), para cierta radiofrecuencia todos los
protones absorben a la misma intensidad de campo efectiva, pero a diferentes
intensidades aplicadas (intensidad particular a la que se produce absorcin). Esta
ltima se mide y se utiliza para confeccionar el diagrama de absorcin. El resultado
es un espectro con varios picos de absorcin que reflejan diferencias en el entorno
qumico de los protones y dan informacin muy detallada acerca de la estructura
molecular. El rea del pico depende del nmero total de ncleos que producen la
absorcin. As mismo, esta tcnica, ofrece excelente informacin acerca de la
estereoqumica de polmeros, si el espectro se registra en condiciones adecuadas
(tiempo de acumulacin, temperatura, etc.).
Entre los tomos que, al igual que el protn, dan origen a espectros de RMN se
encuentra uno de los isotopos del carbono,
13
C. El espectro de
13
13
C slo constituye
(33)
18
Conceptos Tericos II
Sindiotctico: Los sustituyentes quedan alternados hacia un lado u otro del plano.
Equipo: esta tcnica fue empleada para identificar los homopolmeros y copolmeros
sintetizados y para determinar la composicin de los copolmeros (lo cual permite
obtener las relaciones de reactividad de los monmeros). Se utiliz un
espectrmetro Varian-200 MHz (Mercury 200), las muestras fueron disueltas en
cloroformo deuterado (10 % p/v) y los espectros se obtuvieron a 35 C.
TamaraObertiINIFTAUNLP
19
Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP
20
Conceptos Tericos II
21
Conceptos Tericos II
Ve
VM
K CL VS
Ec. 2.4.2.1.1
VM
V0
K S Vi
Ec. 2.4.2.1.2
TamaraObertiINIFTAUNLP
22
Conceptos Tericos II
Ve
V0
K S Vi
K CL VS
Ec. 2.4.2.1.3
V0
K S Vi
Ec. 2.4.2.1.4
En el caso de un soluto de peso molecular suficientemente alto como para que las
molculas no puedan entrar en los poros del relleno, el volumen al que eluye ser
igual a Vo; es decir, el volumen de exclusin y por lo tanto su KS = 0. Este se conoce
como lmite de exclusin.
A su vez, un soluto de peso molecular tan bajo que pueda acceder a todos los
tamaos de poro eluir en el lmite de permeacin y por lo tanto KS = 1. Para el resto
de las molculas el valor de KS est comprendido entre 0 y 1; es decir que la
distribucin del soluto favorece el espacio no restringido fuera de los poros.
Dado que SEC es un mtodo relativo, se necesita de una calibracin previa a la
determinacin del peso molecular. La funcin de calibracin es una funcin
matemtica que vincula los parmetros moleculares (distintos promedio de peso
molecular y distribucin) con el volumen de elusin (parmetro cromatogrfico
experimental).
Debido a la naturaleza emprica de esta relacin, es necesario realizar una
calibracin para cada sistema polmero-solvente particular. En este caso se
emplearon estndares de distribucin angosta de peso molecular de modo de
realizar dicha calibracin, e incluye las siguientes etapas:
1) Determinacin experimental del Ve para cada uno de los estndares, mediante la
inyeccin de un volumen apropiado de una solucin diluida del polmero.
Conociendo el tiempo (o la distancia) transcurrido desde el momento de la inyeccin
hasta el mximo del pico, la velocidad de flujo de la FM, (vf) y la velocidad del papel
en el registrador (vp), se calcula Ve:
Ve
t min vf mlmin
d cm
v mlmin
vp cmmin f
TamaraObertiINIFTAUNLP
Ec. 2.4.2.1.5
23
Conceptos Tericos II
log M A B Ve
Ec. 2.4.2.1.6
Vo
Vi
K Vi
Curva de Calibracin
Ve (ml)
24
Conceptos Tericos II
Mn
wi
wi / M
Mw
wi Mi
wi
hi
hi / M
hi Mi
hi
hi Mia
hi
Ec. 2.4.2.1.7
Ec. 2.4.2.1.8
1/a
Ec. 2.4.2.1.9
25
Conceptos Tericos II
F q,
G r,
donde n r,t
G r, ei q r dr
n o,t n r,t
Ec. 2.4.3.1.1
v, T
Ec. 2.4.3.1.2
se toma
sobre todo el volumen de solucin iluminado y sobre el tiempo de medida. Para una
determinada partcula el movimiento es difusivo y G r, es una funcin Gaussiana
(Ec. 2.4.3.1.3) (36):
G r,
2
3 R2
2
2 3r
e 2 R2
TamaraObertiINIFTAUNLP
Ec. 2.4.3.1.3
26
Conceptos Tericos II
donde
R2
R2
6 Ds
Ec. 2.4.3.1.4
F q,
q2 R2
6
e
eDs q
Ec. 2.4.3.1.5
La ecuacin de Stokes-Einstein:
Ds
kB T
f
kB T
6 RH
Ec. 2.4.3.1.6
puede determinarse
TamaraObertiINIFTAUNLP
27
Conceptos Tericos II
I q,
I q, I q, t
Ec. 2.4.3.1.7
TamaraObertiINIFTAUNLP
28
Conceptos Tericos II
F q,
I q, I q, t
I 2 q,
Ec. 2.4.3.1.8
1.
I q, ~ n M P q,
Ec. 2.4.3.1.9
F q,
P D
dD
Ec. 2.4.3.1.10
TamaraObertiINIFTAUNLP
29
Conceptos Tericos II
ln F q,
El primer cumulante x1 =
1
x
2!
1
x
3!
Ec. 2.4.3.1.11
Ds2 Ds
Ds
y el
RH . El segundo cumulante: x2 =
de difusin: D = x2 / x12
1/2
RH
RH
RH
Ec. 2.4.3.1.12
(38)
. Las
30
Conceptos Tericos II
rel
Ec. 2.4.4.1.1
sp
0
0
Ec. 2.4.4.1.2
red
sp
C
0
/C
0
Ec. 2.4.4.1.3
lim
C 0
0
0
/C
0
Ec. 2.4.4.1.4
lim / C
Ec. 2.4.4.1.5
TamaraObertiINIFTAUNLP
31
Conceptos Tericos II
Para la cual debe aclararse el gradiente de velocidades bajo el cual se realizaron las
mediciones, definido como:
d ghr
3l
Ec. 2.4.4.1.6
g h r4 t
8Vl
Ec. 2.4.4.1.7
sp
tt 0
t0
Ec. 2.4.4.1.8
sp
C
KH
Ec. 2.4.4.1.9
TamaraObertiINIFTAUNLP
32
Conceptos Tericos II
ln rel
C
KK
Ec. 2.4.4.1.10
K Ma
Ec. 2.4.4.1.11
TamaraObertiINIFTAUNLP
33
Conceptos Tericos II
Para un esfuerzo aplicado, el perfil de velocidades, puede variar, ya que puede ser o
no proporcional al esfuerzo. Adems el fluido es capaz de resistir un determinado
nivel de esfuerzo antes de empezar a fluir. Si durante la aplicacin de un esfuerzo
inicial, el fluido se deforma sin llegar a fluir, es decir que se recupera al cesar el
esfuerzo, entonces se trata de un fluido viscoelstico. Tambin puede ocurrir que
para un esfuerzo constante, el tipo de flujo vare con el tiempo.
La relacin que existe entre la fuerza motriz que provoca el movimiento (esfuerzo de
corte, ) y la velocidad de flujo que se origina (el gradiente del perfil de velocidades,
dV
dX
Ec. 2.4.4.2.1
Ec. 2.4.4.2.2
TamaraObertiINIFTAUNLP
34
Conceptos Tericos II
Los fluidos newtonianos muestran una relacin lineal entre y . En este caso
(donde K es el ndice de
35
Conceptos Tericos II
36
Conceptos Tericos II
37
Conceptos Tericos II
significativo
de
movimientos
gran
escala
de
las
cadenas
38
Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP
39
Captulo 3
Homopolimerizacinde
Acrilatodepnitrobencilo
3. Homopolimerizacin de Acrilato de
p-nitrobencilo.
3.1. Introduccin
Los polmeros con grupos funcionales son muy importantes debido a sus
aplicaciones finales especficas (42; 43). Entre ellos, los polmeros de steres acrlico y
metacrilato, con sustituyentes aromticos, presentan alta estabilidad trmica y
buenas propiedades pticas por lo que se utilizan como polmeros pticos no
lineales,
generadores
foto-base
en
polimerizaciones
(44; 45)
foto-inducidas,
. Como ejemplo de
obtuvieron
materiales
orgnicos
(46)
. Asimismo Sugiuchi y
fotoconductores
con
alta
fotosensibilidad, transparencia y numerosas ventajas empleando poliacrilato de pnitrobencilo como uno de los componentes de dichos materiales (47).
En el presente capitulo se describe una nueva sntesis del monmero ANB y su
homopolmero, poliacrilato de p-nitrobencilo (PANB). Adems se muestra el efecto
de las diferentes variables experimentales (energa, tiempo, concentracin de
disolvente e iniciador) sobre el comportamiento de polimerizacin y las
caractersticas
macromoleculares
del
PANB
obtenido
en
condiciones
de
TamaraObertiINIFTAUNLP
40
41
TamaraObertiINIFTAUNLP
42
Figura 3.2.1: Imagen de la lnea de vaco empleada para realizar reacciones en vaco.
TamaraObertiINIFTAUNLP
43
O
n
O
MO
iniciador
NO2
NO2
ANB
PANB
TamaraObertiINIFTAUNLP
44
Los pesos moleculares promedio en peso (Mw), los pesos moleculares promedio en
nmero (Mn) y los ndices de polidispersidad (Mw/ Mn) de las muestras sintetizadas
fueron determinados por cromatografa de exclusin molecular, tcnica descripta en
la seccin 2.4.2., utilizando cloroformo (Carlo Erba) como solvente de elusin. En
este caso se utiliz el detector de UV para registrar la salida de la muestra ya que la
misma absorbe a 254 nm por la presencia de los grupos aromticos. La calibracin
se realiz con estndares de poliestireno utilizando triclorobenceno como estndar
interno.
tipo
de
reacciones
de
transferencia
de
cadena
fueron
estudiadas
(52)
(54)
vibracional con el mismo nivel de clculo a todas las geometras optimizadas, con el
fin de verificar que sean mnimos locales en la superficie de energa potencial de las
molculas y adems obtener informacin termodinmica.
TamaraObertiINIFTAUNLP
45
9 Propiedades pticas
Dado que la estructura del PANB slo difiere del PAB en que posee un grupo nitro (NO2) en posicin para, se evalu, mediante espectroscopia UV, el efecto de la
polaridad del solvente sobre ambos cromforos. Para lo cual se prepararon
soluciones de PANB y PAB en los siguientes solventes (Merck): 1,4-dioxano (DX),
cloroformo (Cl), acetato de etilo (AcEt), tetrahidrofurano (THF), N-metil-2-pirrolidona
(NMP), N,N-dimetilacetamida (DMA) y acetonitrilo (AcN). La concentracin de las
soluciones de PANB fue de aproximadamente 0,5 mg/ml, mientras que para el PAB
fueron necesarias concentraciones de dos rdenes de magnitud mayor para obtener
absorbancias similares.
Monmero
TamaraObertiINIFTAUNLP
46
Las principales bandas encontradas son: (cm-1) 1730 (C=O), 1635 (H2C=CHR), 1600
(C=C Aromtico), 1280 y 1140 (acil-O-R), 740 (C-H Aromtico) y 830 (C-NO2).
La identificacin del monmero se realiz por espectroscopia
13
C-RMN y 1H-RMN,
TamaraObertiINIFTAUNLP
47
13
143,35 (C-NO2); 132,17 (CAr, -CH2); 128,57 (C=C); 127,93 y 124,04 (Ar); 65,01 (OCH2-Ar). 1H-RMN (H, ppm): 5,30 (-CH2- benclico); 5,85 (-CH2-); 6,25 (>CH-); 6,60 (CH2-); 7,50-8,50 (aromticos).
TamaraObertiINIFTAUNLP
48
H
C
dH
aH C
NO2
TamaraObertiINIFTAUNLP
49
Polmeros
[I]
P (W)
140
N2
0,98(a)
4,0
3,3
1,1
140
N2
0,98
21,2
2,3
2,1
140
N2
0,98
17,4
2,7
1,7
140
N2
0,98
14,0
3,3
1,6
140
N2
0,98
14,3
2,5
1,7
140
N2
0,98
11,0
3,2
1,7
140
N2
(42)
0,98
5,4
2,4
1,2
140
Vaco
(42)
0,70
8,8
5,6
1,7
210
Vaco
(42)
0,70
4,3
3,1
1,2
10
70 C(b)
Vaco
0,98
1,3
4,2
1,1
(%p/v) (%p/p)
%C
Mw x 103
Reac.
(min)
at.
Dx.
(gr/mol)
Mw / Mn
50
benzolo como iniciador, este valor fue mayor, mientras que el Mw en ambos casos
fue comparable. Por esta razn, las restantes reacciones de polimerizacin se
llevaron a cabo con PB.
En la tabla anterior se encuentra que los Mw del PANB no superan el valor de 5600
gr/mol; al comparar este resultado con los pesos moleculares obtenidos para el
PAB, el cual hemos estudiado exhaustivamente en trabajos previos
(48)
y es
TamaraObertiINIFTAUNLP
51
Las principales bandas caractersticas son: (cm-1) 1730 (C=O), 1600 (C=C
Aromtico), 1280 y 1140 (acil-O-R). Adems se corrobora la ausencia de la banda a
1635 correspondiente al estiramiento C=C, corroborando la ausencia de monmero.
El espectro de 13C-RMN se muestra a continuacin:
TamaraObertiINIFTAUNLP
52
(55)
, para lo cual se
53
TamaraObertiINIFTAUNLP
54
(56)
, fue
Asignacin
Integracin
2,35
Ha
0,32
1,97
Hsindiotctico
0,18
1,52
Hb
0,83
1
DPn
kt Rp 1
k 2p
M2
CM
Ec. 3.3.1
55
(56)
. Estos resultados
TamaraObertiINIFTAUNLP
56
HHomop H Pn
HTransf
donde H Pn
H Pn
1
H Pn H M
Ec. 3.3.2
H M H Pn H M
, H P n , H M , H Pn
Ec. 3.3.3
y H M
TamaraObertiINIFTAUNLP
57
(57)
AB
ANB
Propagacin
-9,67
-14,06
Transf. de cadena
-7,91
-18,32
(Kcal/mol)
TamaraObertiINIFTAUNLP
58
Propiedades pticas
TamaraObertiINIFTAUNLP
59
XYZ
XYZ0
s *
a b
TamaraObertiINIFTAUNLP
Ec. 3.3.4
60
Solvente
1,4-Dioxano
38,17
Cloroformo
37,88
AcEt
37,88
THF
37,88
NMP
36,76
DMA
37,04
Acetonitrilo
37,45
Los resultados muestran que el efecto del solvente sobre el nmero de onda de los
mximos de absorcin puede ser correlacionado con la siguiente expresin:
0,988
0,115
TamaraObertiINIFTAUNLP
Ec. 3.3.5
0,007
61
tiene
mayor
tendencia
la
isotacticidad,
TamaraObertiINIFTAUNLP
indicando
cierta
62
TamaraObertiINIFTAUNLP
63
Captulo 4
Homopolimerizacinde
Acrilatode2etilhexilo
4. Homopolimerizacin de Acrilato de
2-etilhexilo.
4.1. Introduccin
Los adhesivos sensibles a la presin son materiales viscoelsticos que se
adhieren a distintos sustratos mediante la aplicacin de una ligera presin en
perodos cortos de tiempo. Los monmeros normalmente empleados para obtener
este tipo de materiales son acrlicos, entre ellos se encuentran los acrilatos de nbutilo (AB) y de 2-etilhexilo (A2EH). Su utilizacin se debe a que polimerizan
fcilmente generando polmeros de altos pesos moleculares y con buenas
propiedades adhesivas
(61)
(63)
(64)
fueron empleados con el fin de sintetizar PA2EH, tales como: polimerizacin radical
por transferencia de tomo
radicalarios
(66; 67)
(65)
(17)
, entre otras.
como
mtodo
de
calentamiento.
Asimismo
se
describe
el
TamaraObertiINIFTAUNLP
64
TamaraObertiINIFTAUNLP
65
9 Viscosidad Capilar
Con el objetivo de determinar el peso molecular promedio viscosimtrico se
determin la viscosidad de una muestra de PA2EH sintetizada bajo condiciones de
microondas. Para lo cual se realizaron medidas viscosimtricas empleando un
TamaraObertiINIFTAUNLP
66
9 Viscosidad Rotacional
El comportamiento reolgico del PA2EH fue estudiado mediante viscosidad
rotacional para lo cual se prepar una solucin madre de PA2EH en tolueno (Anedra- 37,7 mg/ml), se la dej en agitacin mecnica durante 24 hs y luego se
prepar una dilucin de la misma (21,1 mg/ml) con el objetivo de estudiar el efecto
de la
Monmero
TamaraObertiINIFTAUNLP
67
Esquema 4.3.1: Cromatografa en capa delgada de A2EH, 1) antes de los lavados; 2) luego
de los lavados.
(68)
TamaraObertiINIFTAUNLP
68
Las principales bandas encontradas son: (cm-1) 2930 y 2885 (C-H alifticos), 1728
(C=O), 1640 (H2C=CHR), 1298 y 1270 (C-O simtrico y asimtrico).
Polmero
TamaraObertiINIFTAUNLP
69
TamaraObertiINIFTAUNLP
70
Mw x 104
Polmero
P (W)
t (min)
[I] (mM)
%C
140
5,0
40
83,4
-(a)
140
4,0
40
74,0
140
3,0
40
67,2
140
2,0
40
61,2
45,6
22,5
140
1,0
40
18,3
65,0
11,9
140
1,0
20
8,2
70,0
8,9
70
5,0
40
72,3
44,9
23,4
70
4,0
40
28,0
87,0
8,3
70
3,0
40
23,4
76,4
9,8
10
70
2,0
40
2,6
104,0
10,4
11
70
1,0
40
0,7
144,0
26,2
12
70
4,0
20
21,7
100,8
4,4
13
70
4,0
60
83,8
- (c)
14
70
3,0
60
48,7
46,2
21,4
15
70
2,5(b)
60
18,9
96,0
3,6
(gr/mol)
Mw / Mn
(a) dado que las polidispersidades entre 5 y 2 minutos a 140 W fueron muy altas (no
mostrado), se decidi trabajar a otra potencia y/u otra concentracin de iniciador.
(b) tiempos menores de reaccin tambin se han ensayado pero no son suficiente
para producir polimerizacin.
(c) no se determin el Mw y Mw/Mn debido a que la muestra fue muy polidispersa.
Tabla 4.3.1: Condiciones experimentales de polimerizacin y caracterizacin de PA2EH bajo
condiciones de microondas, utilizando PB como iniciador.
71
(69; 70)
k I
k
Ec. 4.3.1
k M
kk I
Ec. 4.3.2
TamaraObertiINIFTAUNLP
72
[I]
Iniciador
(mM)
%C
Mw x 104
Polmero
P (W)
70
AIBN
60
70,6
59,3
36,5
70
PB
60
48,7
46,2
21,4
70
AIBN
40
53,8
76,8
35,9
70
PB
40
23,4
76,4
9,8
140
AIBN
40
87,1
39,7
40,7
140
PB
40
67,2
-(a)
(gr/mol)
Mw / Mn
74
Polmero
t (min)
[I] (mM)
%C
7,0
40
77,7
38,6
34,4
7,0
20
70,0
42,3
27,1
(gr/mol)
Mw / Mn
TamaraObertiINIFTAUNLP
75
Las principales bandas son: (cm-1) 2950 y 2885 (C-H alifticos), 1730 (C=O), 1298 y
1270 (C-O simtrico y asimtrico); no se observa la banda a 1640 del doble enlace,
lo que indica ausencia del monmero.
TamaraObertiINIFTAUNLP
76
13
(70)
38,85 (k); 36,06 (g); 30,46 (f); 29,10 (e); 23,85 (d); 23,13 (c); 14,15 (b); 10,94 (a).
La Figura 4.3.5 muestra los desplazamientos de los distintos hidrgenos presentes
en los polmeros sintetizados; las asignaciones se realizaron segn el estudio
realizado por Kris y colaboradores (65).
TamaraObertiINIFTAUNLP
77
H-RMN ( ppm): 0,88 (-CH3 (j/h)); 1,29 (-CH2- (e/f/g/i)); 1,56 (>CH- (d)); 1,91(-CH2-
Viscosidad Capilar
sp
C
KH
Ec. 4.3.3
TamaraObertiINIFTAUNLP
78
ln rel
C
KK
Ec. 4.3.4
Dado que todos los polmeros obtenidos fueron de alto peso molecular, se
seleccion, para analizar las propiedades en solucin, el nmero 12 (Tabla 4.3.1) ya
que fue uno de los polmeros de menor polidispersidad. La siguiente figura muestra
los datos de viscosidad en THF a 25 C del PA2EH.
KM
Ec. 4.3.5
TamaraObertiINIFTAUNLP
79
(66)
Viscosidad Rotacional
TamaraObertiINIFTAUNLP
80
(71)
TamaraObertiINIFTAUNLP
81
TamaraObertiINIFTAUNLP
82
TamaraObertiINIFTAUNLP
83
Figura 4.3.10: Curvas de flujo en estado estacionario de PA2EH en Tolueno (36,3 mg/ml).
84
una alta resistencia al flujo y por lo tanto una elevada viscosidad del sistema la cual
permanece constante bajo estas condiciones. Un posterior aumento en el gradiente
de velocidad conduce a un aumento de las fuerzas hidrodinmicas que permiten el
flujo de las cadenas polimricas, lo cual reduce la viscosidad (comportamiento
pseudoplstico). A mayores gradientes se alcanza una condicin a partir de la cual
la viscosidad se mantiene constante, dado que ya no existe resistencia al flujo.
La variacin de la viscosidad con la velocidad de corte o el esfuerzo ha sido descrita
mediante diversos modelos, tales como los de Cross o Carreau (72). En el presente
estudio se han ajustado los datos experimentales mediante el modelo de Cross
(Figura 4.3.11):
Ec. 4.3.6
es el
TamaraObertiINIFTAUNLP
85
(s): 28;
86
0 0 cos
Ec.4.3.7
0 0 sin
Ec.4.3.8
tan
G
G
Ec.4.3.9
TamaraObertiINIFTAUNLP
87
Figura 4.3.12: Mdulos elstico (G), viscoso (G) y tangente en funcin de la frecuencia
para una solucin de PA2EH en Tolueno (36,3 mg/ml) a 25 C.
88
TamaraObertiINIFTAUNLP
89
Captulo 5
Homopolimerizacinde
Acrilatode
tetrahidrofurfurilo
5. Homopolimerizacin de Acrilato de
tetrahidrofurfurilo.
5.1. Introduccin
Sistemas polimricos basados en acrilatos y metacrilatos heterocclicos han
sido empleados en aplicaciones biomdicas tales como liberacin controlada de
drogas
(75; 76)
(77)
. Particularmente el
(78)
(79)
(80)
(82)
(84)
y Kannapiran
(85)
(84)
evaluaron el
TamaraObertiINIFTAUNLP
90
9 Polmero
La cintica de homopolimerizacin, del ATHF se estudi utilizando un horno
microondas (Zenith ZVP-2819) empleando diferentes potencias y tiempos de
reaccin. Como iniciadores radicalarios se utilizaron: perxido de benzolo (PB,
Merck), 2,2-azobisisobutironitrilo (AIBN, Merck) y perxido de diterbutilo (PDTBFluka-). Los dos primeros fueron purificados por recristalizacin como se explico en
el captulo 3.2, mientras que para PDTB se realizaron lavados con agua,
posteriormente se lo sec con K2CO3 y luego de filtrar el desecante se realiz una
destilacin fraccionada a presin reducida.
La homopolimerizacin se efectu en ausencia de solvente, es decir en masa, para
ello se coloc la cantidad de iniciador previamente seleccionado necesaria para
obtener una concentracin de 40 o 20 mM y 2 ml de monmero en un erlenmeyer
de 25 ml adaptando un septum en el estndar. Se purg con nitrgeno, en bao de
hielo durante media hora por medio de una jeringa hipodrmica para evitar la
descomposicin del iniciador.
Una vez que el erlenmeyer conteniendo la muestra alcanz la temperatura ambiente
se coloc en el centro de un horno microondas, se irradi a distintas potencias y
tiempos de reaccin predeterminados.
TamaraObertiINIFTAUNLP
91
TamaraObertiINIFTAUNLP
92
Monmero
TamaraObertiINIFTAUNLP
93
Polmero
94
de
polidispersidad)
de
los
polmeros
sintetizados
empleando
una
TamaraObertiINIFTAUNLP
95
Mw x 104
(gr/mol)
Mw / Mn
1,3
1,3
25,4
16,3
10,9
58,6
69,5
4,8
8,4
10,0
68,5
78,5
4,8
9,4
10,2
68,6
78,8
4,6
12,3
4,11
4,11
23,4
19,3
13,6
66,2
79,8
5,8
12,2
10,9
66,2
77,1
6,3
9,8
2
70
140
(86)
molculas
de
monmero
seguirn
difundiendo
libremente
96
TamaraObertiINIFTAUNLP
97
Polmero
(a)
(a)
Tipo
[I]
Iniciador (mM)
% Cs % Ci % CT
Mw x 104
(gr/mol)
Mw / Mn
PB
40
10,9
58,6
69,5
4,8
8,4
PB
20
14,3
59,3
73,6
6,7
13,6
AIBN
20
11,5
66,5
78,0
6,3
9,1
10
PDTB
20
No polimeriza
TamaraObertiINIFTAUNLP
98
k M
kk I
Ec. 5.3.1
TamaraObertiINIFTAUNLP
99
elevados
ndices
de
polidispersidad
encontrados
al
realizar
la
Las principales bandas son: (cm-1) 2970 y 2870 (C-H alifticos), 1734 (C=O), 1396 y
1363 (C-O simtrico y asimtrico del ester); 1166 y 1085 (C-O asimtrico del eter);
no se observan bandas en la zona de los 1600 cm-1 lo cual indica la ausencia del
doble enlace del monmero.
TamaraObertiINIFTAUNLP
100
nuclear,
las
figuras
5.3.3
5.3.4,
muestran
los
espectros
correspondientes:
H-RMN ( ppm): 1,61 (-CH2- (a)); 1,88 (-CH2- (f y g)); 2,35 (>CH- (b)); 3,76 (-CH2-
TamaraObertiINIFTAUNLP
101
C-RMN ( ppm): 25,77 (-CH2- (7)); 28,45 (-CH2- (1 y 6)); 41,65 (>CH- (2)); 66,51
(-CH2- (4)); 68,30 (-CH2- (8)); 76,46 (>CH- (5) y 174,44 (>C=O (3)).
Las asignaciones de las bandas encontradas en RMN se realizaron en base al
trabajo de Kannapiran
(85)
TamaraObertiINIFTAUNLP
102
(84)
y colaboradores, se
TamaraObertiINIFTAUNLP
103
TamaraObertiINIFTAUNLP
104
TamaraObertiINIFTAUNLP
105
H2
C
H
C
C
HC
C
H2
C
CH2
CH
CH2
CH2
H2
C
H2C
H2
C
H
C
+ monmero
H2C
CH
O
O
C
O
H2
C
H
C
H2
C
C
C
H
de
polimerizacin.
Es
decir,
se
producen
reacciones
de
106
caractersticas
son
relevantes
para
TamaraObertiINIFTAUNLP
sus
futuras
aplicaciones.
107
Captulo 6
Copolimerizacinde
Acrilatodebenciloy
Fumaratodediisopropilo
(88;
21)
. Varios
(89)
(91)
, estireno/acrilato de butilo
(90)
(90)
han
TamaraObertiINIFTAUNLP
108
VI
9 Polmero
La copolimerizacin se llev a cabo en masa, utilizando un equipo especficamente
diseados para sntesis por microondas, Synthos 3000 multimodo (Antor Paar). El
mismo consta de dos magnetrones, operando a una frecuencia de 2,45 GHz con
una potencia continua de microondas entre 0 y 1400 W. La cavidad del reactor aloja
un rotor (XQ80) de 8 posiciones. Los vasos de reaccin, de 80 ml de volumen
mximo son de PTFE-TFM, poseen tapas que sellan hermticamente equipadas
con vlvulas de liberacin de presin y se apoyan de forma individual dentro de
chaquetas de cermica, para llevar a cabo reacciones a alta presin (no es
necesario en este caso). La temperatura se monitorea mediante un termmetro
interno de gas colocado en un vaso de referencia; desde el exterior es posible,
realizar el seguimiento de la misma mediante un termograma.
La potencia y el tiempo empleados en las reacciones de copolimerizacin fueron
1200 W y 6 minutos respectivamente, bajo estas condiciones la temperatura
alcanzada luego de los dos minutos de reaccin fue 76 C. Con el objetivo de
estudiar las relaciones de reactividad de ambos monmeros, se colocaron en cada
uno de los tubos de reaccin distintas fracciones de ambos monmeros y 40 mM de
perxido de benzolo (PB-Merck) utilizado como iniciador. Se purgaron con
nitrgeno en un bao de hielo durante media hora, una vez que las muestras
alcanzaron la temperatura ambiente se colocaron en el rotor del equipo y se inici la
reaccin.
Con el fin de comparar las distintas formas de calentamiento, se llev a cabo la
copolimerizacin trmica en un bao termosttico (mgw Lauda) a 76 C y 40 mM de
PB.
En ambos casos, la polimerizacin se detuvo por enfriamiento y agregado de 5 ml
de metanol. Posteriormente, se dej en heladera durante 24 hs y se descart el
sobrenadante realizando a continuacin el secado del producto precipitado. El
TamaraObertiINIFTAUNLP
109
VI
TamaraObertiINIFTAUNLP
110
VI
Polmero
(87; 48)
. Ambos sistemas
en
condiciones
de
microondas
procede
con
cierta
La
caracterizacin
de
los
copolmeros
sintetizados
se
realiz
mediante
espectroscopia IR, las principales bandas encontradas son: (cm ), 3060, 3020 y
2880 (C-H); 1715 (C=O); 1585 (C=C, Ar), 1250 y 1100 (CO-OR) (ver figura 6.3.1).
TamaraObertiINIFTAUNLP
111
VI
como
13
los
espectros
de
13
de
los
homopolmeros
TamaraObertiINIFTAUNLP
112
VI
H3C
H
C
128,65
CH3
C
H2
C
co
C
O
H3C
CH
CH
H2C
CH3
e
h
21,60
H HC
C d
180 170
160
150
140
130 120
110
100 90
ppm
80
70
41,47
60
50
40
35,16
43,40
172,15
68,81
174,35
135,78
66,23
30
20
10
C-NMR (CDCl3): (ppm), 21,60 (CH3 a); 35,16 (CH2 b); 41,47 (CH-COOBzc);
43,40 (-CH-COOisP d); 66,23 (-OCH2- e); 68,81 (-CH(CH3)2 f); 128,65 (Car g);
135,78 (ArC, -CH2 h); 172,15 (COOisPr i); 174,35 (CO-Bz j). Al analizar los
espectros de los copolmeros con diferentes composiciones de co-monmeros se
observ un corrimiento del pico perteneciente a los carbonos metinicos del FDIP de
la cadena principal, mientras que los carbonos carbonlicos o metilnicos no
mostraron desplazamiento alguno. La figura 6.3.3, presenta la correlacin entre los
desplazamientos qumicos observados en funcin de la fraccin molar del AB en el
copolmero (F1).
TamaraObertiINIFTAUNLP
113
VI
Figura 6.3.3: Corrimiento qumico de las seales de: C=O, CH2 y CH para las diferentes
composiciones de copolmeros.
Es evidente que la seal de resonancia de los carbonos metinos del FDIP disminuye
con el aumento de F1. Estos corrimientos son el resultado de la distribucin de
configuraciones de los monmeros en el copolmero, esta tendencia parece indicar
un cambio en el entorno magntico de los carbonos metinos con la variacin de la
composicin (33).
En la figura 6.3.4 se muestra el espectro de 1H-RMN y las correspondientes
asignaciones estructurales del poli(AB-co-FDIP). Las composiciones de los
monmeros en el copolmero se determinaron por medio de la relacin de las
integrales de las seales correspondientes a los hidrgenos aromticos de AB a
7,21 ppm y de los hidrgenos metlicos de FDIP a 1,12 ppm, utilizando la siguiente
ecuacin:
TamaraObertiINIFTAUNLP
114
VI
F1
12 I Ar
12 I Ar 5 I CH3
Ec. 6.3.1
TamaraObertiINIFTAUNLP
115
VI
Condiciones
MO
f1
F1
%C
Mw 103
(gr/mol)
Mw / Mn
0,00 0,00
1,8
18,6
1,9
0,31 0,75
7,8
31,1
2,0
26,9
2,7
37,7
4,6
32,8
3,8
29,9
4,9
57,5
6,9
350,0
4,6
262,0
8,8
Trmica
Tabla 6.3.1: Copolimerizacin de AB con FDIP; [I] = 40 mM. Microondas (MO): 1200 W, 6
min (76 C). Trmica: 76 C, 1440 min.
Por otro lado, al comparar la copolimerizacin por microondas con la llevada a cabo
bajo condiciones trmicas, en similares condiciones experimentales (76 C, [PB] =
40 mM), se apreci una importante aceleracin de la reaccin en el primer caso (1,3
y 0,023 % conversin / min bajo condiciones de microondas y trmica
respectivamente).
En la tabla anterior, tambin se observa que el peso molecular y la polidispersidad
exhiben una tendencia similar a la conversin a medida que aumenta f1.
La figura 6.3.5 muestra el cambio en los perfiles cromatogrficos con el incremento
de AB en el copolmero. Es evidente que la distribucin se hace bimodal a medida
TamaraObertiINIFTAUNLP
116
VI
kp M
2 f kdkt I
1/2
Ec. 6.3.2
TamaraObertiINIFTAUNLP
117
VI
(87)
(94; 28)
copolmero-co-monmero
(Figura
6.3.5),
se
determinaron
las
TamaraObertiINIFTAUNLP
118
VI
Figura 6.3.6: Curva de composicin para el sistema AB-FDIP. La lnea punteada indica la
curva de composicin terica.
M1
Condiciones
r1
r2
r1r2
Referencia
AB
MO
2,46
0,06
0,15
esta tesis
AB
Trmica
1,16
0,03
0,03
esta tesis
AM
Trmica
1,90
0,09
0,17
(26)
AF
Trmica
3,40
0,07
0,24
(26)
De la tabla anterior se ve que r1 >>> r2 lo cual indica que FDIP muestra una baja
reactividad hacia la incorporacin de unidades de AB, un monmero aceptor de
electrones. Un comportamiento similar se observ en el caso de la copolimerizacin
TamaraObertiINIFTAUNLP
119
VI
de FDIP con acrilato de metilo (AM) y con acrilato de fenilo (AF) llevadas a cabo
bajo condiciones trmicas (95).
El producto de r1r2 con r1 >> 1 y r2 << 1 indica que ambos macro-radicales en
propagacin prefieren adicionar el monmero AB, lo que sugiere una tendencia a la
homopolimerizacin consecutiva de ambos monmeros
(26)
. As la estructura de los
(96)
del
copolmero.
Las
soluciones
diluidas
de
homopolmeros
-1
= q2D, donde D es el
120
VI
a partir del tiempo de relajacin (en ms) D = 0,196 n2 / . Para obtener el tiempo de
relajacin y el ndice de polidispersidad , se analiz la funcin de correlacin de
la intensidad dispersada con el mtodo de expansin en cumulantes. Este mtodo
es apropiado cuando 0,3, de lo contrario debe seleccionarse otro mtodo
(97)
. En
(98)
TamaraObertiINIFTAUNLP
121
VI
TamaraObertiINIFTAUNLP
122
VI
AcOEt
THF
But
= 0,420 mPas
= 0,454 mPas
= 0,381 mPas
Rh,u (nm)
5,1 (0,2)
5,0 (0,2)
5,6 (0,6)
Rh,w (nm)
2,3 (0,1)
2,9 (0,3)
3,3 (0,5)
Rh,n (nm)
1,5 (0,1)
2,0 (0,3)
2,4 (0,6)
Rh,w/Rh,n
1,5 (0,1)
1,5 (0,2)
1,4 (0,4)
(99)
(100)
. Este no es el caso
TamaraObertiINIFTAUNLP
123
VI
dependiendo
del
modo
de
calentamiento.
El
comportamiento
de
similar
en
los
tres
solventes,
TamaraObertiINIFTAUNLP
como
se
esperaba.
124
Captulo 7
Copolimerizacinde
Acrilatodepnitrobencilo
yFumaratode
diisopropilo
7. Copolimerizacin de Acrilato de
p-nitrobencilo y Fumarato de Diisopropilo.
7.1. Introduccin
Los homo y copolmeros derivados de steres acrlicos y metacrlicos son
materiales muy utilizados en diversas industrias debido a sus propiedades qumicas,
reolgicas, mecnicas, elctricas y pticas
. Materiales basados en
TamaraObertiINIFTAUNLP
125
VII
9 Copolmeros
Los copolmeros se sintetizaron utilizando un equipo de microondas (Zenith, ZVP2819). En base a los porcentajes de conversin (%C) y valores de pesos
moleculares promedio en peso (Mw) obtenidos al realizar distintas experiencias con
igual composicin inicial de co-monmeros, variando la potencia y tiempo de
reaccin, se seleccionaron las condiciones de sntesis ms adecuadas (70 W y 15
minutos). Luego se procedi a realizar distintas experiencias variando la
composicin inicial de co-monmeros, utilizando una concentracin de iniciador de
40 mM. La mezcla de los reactivos se purg con nitrgeno en bao de hielo durante
media hora. Una vez que la muestra alcanz la temperatura ambiente se coloc en
el centro del equipo de microondas y se inici la reaccin.
Se detuvo la polimerizacin por enfriamiento y agregado de 5 ml de metanol
(Merck). Se dej en heladera durante 24 hs y se descart el sobrenadante
realizando posteriormente el secado del producto precipitado. Los copolmeros se
purificaron por disolucin con agitacin magntica en 15 ml de cloroformo
(Sintorgan) y se re-precipitaron sobre 50 ml de metanol. Se dej decantar
primeramente a temperatura ambiente y luego en heladera durante 24 hs. Una vez
transcurrido este tiempo se descart el sobrenadante y las muestras se secaron
hasta peso constante en tambor de vaco.
Con el objetivo de comparar el comportamiento de copolimerizacin bajo diferentes
formas de calentamiento se realizaron dichas sntesis bajo calentamiento trmico,
utilizando un bao termosttico (mgw Lauda). Las copolimerizaciones trmicas se
realizaron empleando tubos sellados en vacio a 76 C y 24 hs de reaccin.
Los copolmeros sintetizados se caracterizaron mediante espectroscopia de IR y se
identificaron por
126
VII
que la misma absorbe a 254 nm por la presencia de grupos aromticos del ANB. La
calibracin se realiz con estndares de poliestireno utilizando triclorobenceno como
estndar interno.
9 Degradacin trmica
La descomposicin trmica de una muestra representativa de poli(acrilato de pnitrobencilo-co-fumarato de diisopropilo) [poli(ANB-co-FDIP)] fue llevada a cabo en
el laboratorio en atmsfera de aire de la siguiente manera: 60 mg de muestra se
colocaron en un baln de dos bocas en una de las cuales se coloc un refrigerante
conectado a una trampa para gases. La degradacin trmica de la muestra se llev
a cabo introduciendo el baln en una manta calefactora a 300 C (temperatura
seleccionada de acuerdo al termograma, TGA) durante tres minutos (hasta observar
restos carbonosos). Luego del ensayo el residuo del baln se disolvi en cloroformo
y se analiz por cromatografa de exclusin molecular. Posteriormente la muestra se
filtr en columna de slica utilizando cloroformo como solvente de elusin, con el fin
de aislar los componentes de bajo peso molecular. La separacin de los
componentes de la muestra de degradacin se sigui por cromatografa en capa
delgada. Finalmente el filtrado se analiz por GC-MS.
TamaraObertiINIFTAUNLP
127
VII
Polmero
O
O
+
O
O
PB
Co
m
MO
n
O
NO2
NO2
TamaraObertiINIFTAUNLP
128
VII
Las principales bandas y asignaciones encontradas son: (cm-1) 3120, 3081 (C-H
aromticos); 2984 y 2930 (C-H alifticos); 1736 (C=O steres , no saturados);
1609 (C=C aromticos); 1522 y 1346 (NO2 asimtrico y simtrico respectivamente);
1260 y 1106 (CO-OR); 853 (C-NO2). No se observa la banda caracterstica de los
dobles enlaces pertenecientes a los monmeros (C=C = 1620-1640).
La identificacin y composicin de los copolmeros se determin mediante 1H-RMN
para lo cual se obtuvieron los espectros protnicos de todos los copolmeros
sintetizados. A continuacin se muestra el espectro de una muestra representativa y
las asignaciones correspondientes para cada seal:
TamaraObertiINIFTAUNLP
129
VII
F1
6 I Ar
6 I Ar I CH3
Ec. 7.3.1
VII
Condiciones
Mw x 103
f1
F1
%C
0,00
0,00
2,8
273,6
6,6
0,13
0,27
16,0
22,9
2,1
Microondas
0,25
0,44
26,6
13,7
1,8
(MO)
0,40
0,66
32,7
10,3
1,7
0,70
0,84
21,7
3,1
1,5
1,00
1,00
10,5
1,9
1,3
0,13
0,18
26,3
555,5
13,3
0,25
0,44
39,6
56,8
2,6
0,50
0,64
66,1
32,8
2,2
0,87
0,95
56,5
2,3
1,5
(gr/mol)
Mw/Mn
Trmico
131
VII
TamaraObertiINIFTAUNLP
(94; 28)
. Aplicando esta
132
VII
M1
Condiciones
r1
r2
1/r2
r1r2
ANB
MO
4,46
0,31
3,22
1,38
ANB
Trmica
3,84
0,56
1,78
2,15
AB
MO
2,46
0,06
16,66
0,15
(95)
(113)
. El producto r1r2 = 1,38 con r1>> 1 y r2 <1 indica que ambos macro-
VII
Tg c
X1 Tg 1 X2 Tg 2
Ec.7.3.2
Mw x 103
Copolmero
F1
0,00
348
273,6
0,27
337
332
22,9
0,44
331
328
13,7
0,66
324
323
10,3
0,84
321
319
3,1
1,00
316
1,9
(gr/mol)
134
VII
Anlisis Termogravimtrico
TamaraObertiINIFTAUNLP
135
VII
(117)
TamaraObertiINIFTAUNLP
136
VII
Polmero
F1
TID (C)
Tmax1 (C)
Tmax2 (C)
E (KJ/mol)
r2
PFDIP
0,00
250
318 (53,9)
228,6
0,94
0,27
280
332 (51,3)
616 (95,0)
226,8
0,97
0,44
272
332 (46,5)
490 (88,5)
254,6
0,99
0,66
290
331 (35,9)
452 (90,3)
362,0
0,95
0,84
290
327 (41,7)
475 (81,9)
189,6
0,97
1,00
220
320 (14,7)
580 (67,3)
142,3
0,94
FDIP-ANB
PANB
Degradacin trmica
(118)
137
VII
TamaraObertiINIFTAUNLP
138
VII
Figura 7.3.6: Cromatograma gaseoso de la fraccin molar de bajo peso molecular del
copolmero degradado.
TamaraObertiINIFTAUNLP
139
Cop
polimerizaccin de Acriilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopro
opilo
VII
Figu
ura 7.3.7: Esspectro de masas
m
del componente cu
uyo tiempo de
d retencin es 3,58 minu
utos.
o anterior se
e observa que
q la masa
a del ion mo
olecular es 108 por lo que
En el espectro
dra supone
erse la pressencia de alcohol
a
ben
nclico en la
a muestra o
original. Co
on el
pod
obje
etivo de co
orroborar essta suposicin y confirrmar la estructura del compuesto
o se
plan
ntearon posibles ruptu
uras y reordenamienttos que co
onducen a los picos ms
abu
undantes (esquema 7.3
3.2) del esp
pectro anterrior:
bertiINIFTAUNLP
TamaraOb
140
VII
Esquema 7.3.2: Probables rupturas que dan lugar a los picos ms importantes del espectro
de masa asignado al alcohol benclico.
TamaraObertiINIFTAUNLP
141
Cop
polimerizaccin de Acriilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopro
opilo
VII
Figu
ura 7.3.8: Esspectro de masas
m
del componente cu
uyo tiempo de
d retencin es 4,58 minu
utos.
El espectro
e
an
nterior ha sido asignad
do a la mol
cula de alilbenceno. L
Los fragmentos
tpiccos de com
mpuestos aromticos (m/z = 51, 77 y 91) estn
e
prese
entes en dicho
esp
pectro de masas.
m
Lass rupturas y reordena
amientos qu
ue les dan
n origen fue
eron
esq
quematizada
as anteriorm
mente (esqu
uema 7.3.2) por lo que
e no se vue
elven a mos
strar.
Sin embargo el pico m/z
m
= 90
ente
puede justificarse a travs del siguie
reorrdenamientto:
bertiINIFTAUNLP
TamaraOb
142
Cop
polimerizaccin de Acriilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopro
opilo
VII
H2
C
CH 2
H2
C
C
CH2
m/z = 117
7
H2
C
C
H
H
C
CH2
C
H2
CH2
CH
m/z = 90
Esq
quema 7.3.3
3: Probables rupturas que
e dan lugar a los picos ms
m importan
ntes del espe
ectro
de masa asignado
a
al alilbenceno.
a
La figura
f
7.3.9
9 muestra el
e espectro de masa del
d tercer componente
e de la mue
estra
ana
alizada por GC-MS
G
(t = 5,04 min).
bertiINIFTAUNLP
TamaraOb
143
VII
Figura 7.3.9: Espectro de masas del componente cuyo tiempo de retencin es 5,04 minutos.
En este caso el compuesto asignado al espectro de masa anterior es el 1-fenil-2penteno. A continuacin se muestran las fragmentaciones que justifican los picos
ms abundantes observados en la figura anterior. (Los picos provenientes del anillo
aromtico fueron representados en el esquema 7.3.2).
Esquema 7.3.4: Probables rupturas que dan lugar a los picos ms importantes del espectro
de masa asignado al 1-fenil-2-penteno.
TamaraObertiINIFTAUNLP
144
VII
Tiempo de
retencin (min)
Asignacin
mayoritarios
3,58
Alcohol benclico
M+ = 108
H2
C
C
H
CH2
4,58
Alilbenceno
M+ = 118
91
C6H5-CH2+
79
C5H3O+
77
C6H5+
51
HCC-CH=CH+
117
C6H5-CH=CH-CH2+
90
C6H4-CH2+
77
C6H5+
39
CHC-CH2+
117
C6H5-CH2-CH=CH+
104
C6H5-CH2-CH+
91
C6H5-CH2+
77
C6H5+
51
HCC-CH=CH+
39
CHC-CH2+
5,04
1-fenil-2-penteno
M+ = 146
145
VII
H
C
H2
C
H
C
x
O
H3C
H
C
CH3
H
C
C
H y
O
O
CH2
O
CH
CH3
N+
C
H
H3C
H
C
CO2
H3C
H
C
CH2
-NO2
CH2
O
CH
CH3
H3C
H2
C
H
C
H3C
O-
H
C
H2
TamaraObertiINIFTAUNLP
146
VII
TamaraObertiINIFTAUNLP
147
VII
TamaraObertiINIFTAUNLP
148
Captulo 8
ResultadosGenerales
8. Resultados Generales
Con el objetivo de analizar el efecto de la estructura de los steres acrlicos
estudiados sobre su reactividad en homopolimerizacin radical bajo condiciones de
microondas, se compar el porcentaje de conversin obtenido bajo las diferentes
condiciones ensayadas.
La siguiente figura presenta el grfico de porcentaje total de conversin (%C) en
funcin de la energa suministrada al sistema [E (kJ) = potencia (W) x tiempo (s)],
bajo las diferentes condiciones experimentales estudiadas.
TamaraObertiINIFTAUNLP
149
Resultados Generales
VIII
(121) con
el programa MOPAC2009
(122)
. Se promediaron los
Momento
%C/t
dipolar (Debye)
(%/min)
ATHF
3,06
18,0
A2EH
2,10
3,0
AB
1,76
2,0
ANB
3,91
0,35
Monmero
Tabla 8.1: Momentos dipolares calculados, y porcentaje de conversin por minuto de los
monmeros empleados.
150
Resultados Generales
VIII
TamaraObertiINIFTAUNLP
151
Captulo 9
ConclusionesGenerales
9. Conclusiones Generales
Tanto en las sntesis de homopolmeros como en la de copolmeros se ha
encontrado que el calentamiento llevado a cabo con energa de microondas produce
mayores conversiones y se requiere menor tiempo de reaccin que aquellas
llevadas a cabo bajo calentamiento trmico, demostrando la mayor eficiencia de
calentamiento del primer mtodo.
Al comparar los homopolmeros anteriores en similares condiciones de reaccin (E =
42,0 kJ) con el PAB (%C = 47,0; Mw = 32300 y Mw/Mn = 4,2), podemos indicar el
siguiente orden de reactividad: THFA>A2EH>AB>ANB.
A mayor polaridad del monmero, mayor es su reactividad bajo condiciones de
energa de microondas. Si bien el ANB posee el mayor momento dipolar, su
reactividad est gobernada por las reacciones de transferencia de cadena al
monmero, como ha sido demostrado en el captulo tres, por lo que se registra el
menor
porcentaje
de
conversin
TamaraObertiINIFTAUNLP
por
minuto.
152
Bibliografa
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