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Cintica de segregacin de soluto a las

dislocaciones parciales en Cu-5 % at. Mn (,)


E. Donosov

Resumen

y A. Varschavskyv

Se propone un modelo para describir la cintica de segregacin de soluto a las dislocaciones parciales en soluciones slidas de aleaciones deformadas en fro. Se considera el caso en que la mitad de
las dislocaciones son en arista y la otra mitad helicoidales. El modelo da cuenta del comportamiento
cintico observado en aleaciones de Cu- 5 % at. Mn, durante las experiencias calorimtricas isotrmicas donde fueron estimados dos procesos. El proceso ms rpido corresponde a segregacin a las
dislocaciones disociadas helicoidales, mientras que el ms lento corresponde a la segregacin a las
dislocaciones disociadas en arista. Las energas efectivas de activacin, las cuales son mayores para
dislocaciones en arista, resultan ser cercanas a aquellas para la difusin tubular a lo largo de las componentes parciales, corregidas por trminos de energa de interaccin de anclaje. Se predice tambin
que la segregacin es ms rpida cuando la densidad de dislocaciones aumenta.
Palabras clave: Cobre. Manganeso. Cintica. Segregacin de soluto. Dislocaciones parciales.

Kinetics of solute segregation to partial dislocations in Gu-5 at.


%Mn
Abstract

A model is proposed to describe, the kinetics of solute segregation to partial dislocations in solid
solutions of cold-rolled alloys. The case for half-edge and half-screw dislocations is considered. The
model gives account of the kinetic behaviour observed in a deformed Cu-5 at. % Mn alloy where two
unknown processes were assessed during calorimetric isothermal experiments. The faster processes
corresponds to segregation to screw dissociated dislocations while the slower one corresponds to
segregation to edge dissociated dislocations. Effective activation energies, larger for edge
dislocations, are cise to that for pipe diffusion along the partials corrected by pinner binding energy
terms. It is also predicted that segregation occurs faster as the dislocation density is increased.
Keywords: Copper. Manganese. Kinetics. Solute segregation. Partial dislocations.

1. INTRODUCCIN
Es sabido que en soluciones slidas de cobre deformadas en fro y recocidas bajo la temperatura de
recristalizacin, se produce un endurecimiento (14), denominado endurecimiento por recocido (511), debido particularmente a la interaccin de tomos de soluto con los defectos de la red. Este efecto
puede ser la causa de un incremento considerable
del lmite de fluencia, en el cual el bloqueo de las
dislocaciones por el soluto desempea el rol ms
^*J
(*)

Trabajo recibido el da 30 de julio de 1998 y aceptado


en su forma final el 2 de febrero de 1999.
Universidad de Chile. Facultad de Ciencias Fsicas y
Matemticas. Instituto de Investigaciones y Ensayos de
Materiales (IDIEM). Casilla 1420. Santiago (Chile).

importante (12 y 13), aunque no puede omitirse


tambin la segregacin de soluto a las fallas de apilamiento (14). En trabajos anteriores (3, 4 y 15)
hemos propuesto un modelo que analiza el efecto
de anclaje soluto-dislocacin en aleaciones deformadas en fro, evidenciando cuantitativamente la
hiptesis de que este efecto constituye la causa
principal del mecanismo de endurecimiento despus de un tratamiento trmico a baja temperatura.
El modelo, basado en consideraciones energticas,
junto con la calorimetra diferencial de barrido
(DSC), es muy apropiado para evaluar la densidad
de dislocaciones y los balances de energa compatibles con el proceso de segregacin.
Ya que la cintica de segregacin del soluto a las
dislocaciones parciales en aleaciones de cobre deformado es importante, el presente trabajo propone
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un modelo que describe tal cintica, cuya validez es


comprobada en Cu-5 at.% Mn mediante microcalorimetra isoterma. Se ha escogido esta aleacin por
la alta energa de enlace entre un tomo de manganeso y dislocaciones parciales, correspondientes a
dislocaciones disociadas en arista y helicoidales (3).

Si el criterio de Louat (17) se extiende a aleaciones c o n c e n t r a d a s , entonces (l-ce(t)/ce)


y (1c s ()/c ds ) se consideran como factores de agotamiento para las dislocaciones en arista y helicoidales, es
decir, que dces(t)/dt = 0 para ces(t) = c de ds , entonces:
dcCtS(t)
=
dt

2. CINTICA DE SEGREGACIN
De acuerdo con trabajos anteriores (3, 4 y 15), el
calor generado debido a un proceso de segregacin,
para una distribucin en que la mitad de las dislocaciones son en arista y la otra mitad helicoidales,
est dado por:

mn.n-l
nc(KesDftu

[4]
c

de,ds

Considerando ms propiamente que las concentraciones estadsticas para t - 0 son ce(0) = cs(0) = c,
integrando la ec. [4] se tiene que:
c

e,s ( 0 "" c de,ds ~~ ( c de,ds ~~ c )

e x

AH =

npb

[Affae^dle + AffasCds ]

[5]

[1]

(/LsDt)
c

donde p es la densidad de dislocaciones, b es el


vector de Burger, c es la composicin de la aleacin, A// a e y A// a s son las energas de interaccin o
enlace entre un tomo de soluto y las componentes
parciales en arista correspondientes a dislocaciones
disociadas en arista y helicoidales respectivamente,
c de = c exp(-A/ ae /i?r) y c ds = c exp(-AHas/RT) son
los valores de equilibrio de las concentraciones de
soluto en las dislocaciones, T es la temperatura
absoluta y R la constante de los gases. Los subndices e y s se refieren a las dislocaciones en arista y
helicoidales respectivamente.
Durante la segregacin, el calor evolucionado
AH(t) despus de un tiempo t es funcin de la cintica de las concentraciones de soluto cQ(t) y c s (/) en
las dislocaciones, partiendo del nivel de concentracin estadstico c, hasta que se alcancen los valores
de equilibrio c d e y c ds , de manera que:

H(t) =

npb

de,ds

Si el cambio de energa interna debido a un proceso


de segregacin, se describe en trminos del cambio
de concentracin de soluto desde su nivel estadstico (cQ(t)-c) y (cs(t)-c) para una dislocacin en arista
y una helicoidal, y considerando que D - Z)0exp
(-Q/RT), donde D0 es la constante de difusin, y Q
la energa de activacin para difusin de soluto, las
ees.[2] y [5] tienden a:

AH(t) =

npb
Affaefcde-c)

1 - exp
v T ey
[6]

+ A # a s ( c d s - c ) 1 - exp
vTsy

donde
[AHaf e c e ( 0 + A// a s c s (0]-Atf 0

[2]

-i

(Q-n-lAH^dS)

1
donde AH0 = 7rp>2[A//ae + A//as] es el calor asociado al cambio de concentracin desde c = 0 hasta el
nivel estadstico c.
Si se asume que una cintica de concentracin
de soluto general de Cottrell-Bilby puede ser aplicada como punto de partida en este caso (16), la
siguiente ecuacin rige:
c e , (0 = c (K.sDt)"

[3]

donde los subndices e y s se refieren al carcter de


la dislocacin, D es el coeficiente de difusin efectivo y KQS son constantes dependientes de la energa de interaccin soluto-dislocacin. En el modelo
original de Cotrell-Bilby, n = 2/3.

^e,s ~~

^e,sA)

exp

RT

en que (Q - n^AH^) y (Q - n-lAHas) son las energas de activacin, mientras que x0e = 1/KQD0 y T0S =
l/KsD0. Si la fraccin de la reaccin asociada a la
cintica de segregacin se define como:

y=-

AH(t)
AHA

[8]

en que AH = AH^ - A//0, entonces:

AHd = P ^ - [ A / / a e ( C d e - c ) + A// as ( Cds -cj\

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[7]

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i9!

Considerando las ees. [6] y [9], dicha fraccin


resulta ser:
l-y = *Fexp

rt^

+ ( 1 - 4 0 exp

[10]

O
-O
fi

t
Cu

V sy

\ eJ

<
en que

i
x

A^ae(cde~c)
c

[11]
c

A^ea^de ~ ) + ^as^ds " )

O
X
4>

200

400

600

800

1000

El modelo predice que dos procesos desconocidos,


con tiempos de relajacin diferentes, estn involucrados en la cintica de segregacin. Ya que la fraccin reaccionada se basa en medidas energticas, es
muy conveniente evaluarla mediante calorimetra
diferencial de barrido (DSC).

FIG. 1. Termogramas DSC para Cu-5 % at. Mn, a


$ = 0,33 K/s. (a) Material templado, (b) Material
deformado en fro 50 %.

3. MTODO EXPERIMENTAL

FIG. 1. DSC thermograms for Cu-5 at. % Mn, at


$ = 0,33 K/s. (a) Quenched material, (b) 50 %
cold-rolled material.

T(K)

La aleacin utilizada en este estudio, se prepar al


vaco en un horno de induccin Baltzer VSG 10, a
partir de cobre electroltico (99,95 % de pureza) y
manganeso (99,9 % de pureza). Despus de un anlisis qumico, se encontr que la aleacin contena 5
% at. Mn. Los lingotes fueron forjados a 1.123 K
hasta un espesor de 20 mm, recocidos a 1.123 K
durante 72 h a fin de homogeneizarlos y enfriados
en el horno hasta la temperatura ambiente. Posteriormente, el material se lamin en fro hasta 2,0
mm de espesor con recocidos intermedios a 1.123
K durante 1 h. Despus del ltimo recocido, fue
deformado hasta 1,0 mm de espesor (50 % de
reduccin). El anlisis microcalorimtrico de las
muestras se efectu en un analizador trmico
Dupont 2000. Se usaron discos de 6,0 mm de dimetro y 1,0 mm de espesor. A fin de aumentar la
sensibilidad de las medidas, se utiliz como referencia un disco de cobre de alta pureza recocido
durante un largo perodo. Para minimizar la oxidacin de las muestras, se hizo pasar nitrgeno seco
por el calormetro (0,8 x 10"4 m3/min).

solamente se observan dos reacciones exotrmicas


(etapas 4 y 5). La etapa 1 se puede atribuir a la aniquilacin de defectos puntuales y al desarrollo de
orden de corto alcance (2 y 18); la etapa 2 se asocia
con el desarrollo de orden disperso (19); la etapa 3
se puede relacionar con un proceso de desordenamiento (19); la etapa 4 corresponde a la segregacin de tomos de soluto hacia las dislocaciones
parciales (20); y la etapa 5 se atribuye a un proceso
de recristalizacin (2 y 4).
Slo con las curvas DSC es imposible resolver
los dos procesos predichos por el modelo para
segregacin de soluto descrito anteriormente, probablemente debido a una falta de resolucin, por lo
cual se opt por realizar experiencias isotermales.
En la figura 2 se muestran trazas calorimtricas
isotermales tpicas para el material en estudio, en
donde el rango de temperaturas escogidas vara
entre 520 y 600 K. A fin de compatibilizar los
resultados experimentales con el modelo de segregacin propuesto, se asume que la ecuacin

4. RESULTADOS

(1 - y) = A exp

Se realizaron experiencias de calentamiento lineal


de la aleacin en sus condiciones de templada y
deformada en fro 50 %. En la figura 1 se presentan
termogramas tpicos DSC, en forma de capacidad
calrica diferencial, ACp, en funcin de la temperatura. En el material templado (Fig. la), las curvas
se caracterizan por dos reacciones exotrmicas (etapas 1 y 2) y una reaccin endotrmica (etapa 3),
mientras que en el material deformado (Fig. Ib),

+ (1 - A) exp

r ,v
\X2J

[12]
es vlida, donde ix y T2 son constantes de tiempo
con los parmetros A y (1-A) como cofactores, y
con el mismo exponente n para ambos procesos.
Mediante los cambios de variable f = tn, T*{ = Tn!
y T*2 = Tn2, y usando las ees. [4]-[7] de la ref. (21),
pueden determinarse valores de T1? T2 y A para distintos n. Usando n = 1/3, 2/5, 1/2, 2/3, 3/5, 3/4 y 1,
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pos cortos existe una superposicin de dos procesos. El primer proceso es ms rpido que el otro, el
cual es dominante para tiempos largos.
A fin de visualizar numricamente la dependencia de los dos procesos con la temperatura, se estableci una ecuacin de Arrhenius para los tiempos
de relajacin r{ y T2. As, realizndose grficas de
ln Tj y ln T2 frente a 1/7 (Fig. 4), se obtuvieron rectas a partir de las cuales se tuvieron en cuenta los
valores de las energas de activacin Ex = 142,1
kJ/mol y E2 = 126,7 kJ/mol, y las constantes de
tiempo especficas, T 01 (= 4,38 x 1CH3 min) y T 02
(= 2,38 x lO 1 2 min). Esto denota que el proceso
ms rpido es la segregacin a las componentes en
arista de las dislocaciones helicoidales.

u
C
O

CL

<
O
X

5. DISCUSIN
FIG. 2. Trazas isotrmicas para la segregacin de
soluto a las dislocaciones parciales en Cu-5 % at.
Mn deformadas en fro 50 %, a las temperaturas que
se indican.
FIG. 2. Isothermal traces for solute segregation to
partial dislocations in 50 % cold-rolled Cu-5 at.
% Mn, at the indicated temperatures.
el mejor ajuste a las curvas experimentales se obtiene con n = 2/5. Para este valor de n, T15 T 2 y A resultaron ser: TX = 84,56/23,33/8,17/2,59/1,06 min, T 2 =
12,8/4,3/1,49/0,61/0,26 min y A = 0,82/0,81/
0,81/0,80/0,80 para T= 520/540/560/580/600 K.
En las curvas ln(l-)/) frente a t2/5, mostradas en
la figura 3, se observa que para tiempos largos rige
una sola ley exponencial, mientras que para tiem-

Para analizar los valores experimentales de las


energas de activacin es necesario considerar que
el incremento de la difusin, debido a la deformacin, es reflejada a lo largo del ncleo de las dislocaciones por la difusin tubular. As, el coeficiente
de difusin efectivo puede escribirse como: D = Dp
g + Db(l - g), donde D p es el coeficiente de difusin a travs del ncleo, Db es el coeficiente de
difusin en el seno de la red y g la fraccin de tomos asociados con el tubo del ncleo. Si se asume
que la seccin transversal del ncleo contiene dos
tomos, entonces g = 2 l 0 p/Z?p, donde l 0 es el
volumen atmico y bp (= 0,58 b) es el vector de
Burger de una dislocacin parcial disociada en aris5
4

/Q

'

2
' x o ^ - o ^ a j ^ - ^ ^ ^
J

-1

-a-a^

520 K

4^ 4^~
"* ~ " *
-A.

-540 K

H 1
c

"560 K

-1

580 K

-2 I
1,6

600 K

y
*

L-

1,8
T'

J
0,5

L
1,0

1,5

2,5

2t5

2/5 / _ _ : . , 2/5 \

(min

FIG. 3. Curvas ln(l-_y) en funcin de t2/5 a las temperaturas indicadas.


FIG. 3. In(l-y) vs. i215 curves at the indicated
tempe ratures.

1,9
3

X 10"

I
2,0

K'1

FIG. 4. Curvas ln T en funcin de 1/rpara los dos


procesos hasta ahora desconocidos vislumbrados
durante la segregacin de soluto a las dislocaciones
parciales.
FIG. 4. ln T VS. 7/T curves for the two so jar
unknown processes detected during solute
segregation to partial dislocations.

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ta o helicoidal. Para densidades de dislocaciones


extremadamente altas g 1, entonces D = Dp g +
Db. A temperaturas por debajo de la mitad del
punto de fusin, donde la mayora de la segregacin
ocurre, Dp g puede ser mucho mayor que Db (22) y,
por lo tanto D Dp g, es decir:
D=

2Q0p

A* ex P

[13]

RT

donde <2p es la energa de activacin para la difusin por el ncleo, la cual similarmente a la energa
por arista de grano (11) es aproximadamente igual a
la mitad de la energa para la difusin volumtrica
Qb (~ 192,5 kJmol"1). Esta ltima se calcul a partir
de las correlaciones de Brown y Ashby (23).
Por otra parte, si el factor preexponencial de Dp
se calcula como se indica en la ref. (24), entonces
D D ob = 6,01 x 10-5 m2 s"1. Adems, si l 0 =
7,16 x 10-30 m3, b = 2,61 x lO 1 0 m (25) y si se considera que para aleaciones altamente deformadas p
vara entre 1 0 1 5 y 5 x l 0 1 5 nr 2 , el cociente D/Db se
sita entre 2,3 x 104 y 1,1 x 105, lo cual significara
que la mayor parte de la difusin tiene lugar a lo
largo de las dislocaciones.
El anlisis de las energas de activacin requiere
de una evaluacin previa de las energas de enlace
soluto-dislocacin, las cuales pueden deducirse a
partir de las expresiones de Eshelby (26) y Saxl
(27):
A

AfiL* ae =

21/2(1 + D ) ^

2 I

Gb be e

[14]

271(1 -V)
donde v (= 0,33 (28)) es la razn de Poisson, ea(=
d(ln a)lc = 0,103 (28) cuando c - 0) define el
cambio en el parmetro de red y G (= 46,9 GPa
(29)) es el mdulo de cizalla. Para la componente
de arista de una dislocacin parcial disociada de
arista bt = b/2, mientras que para la componente de
arista de una dislocacin parcial disociada helicoidal bs = 3 1 / 2 b/6. Con los valores anteriores y la
ec.[14], se obtiene A# ae = - 10,97 kJmol 1 y A// as =
-6,31kJmoF.
La energa de activacin para la difusin tubular
se estim en Qp = 96,3 kJmol'1 (23). Sin embargo,
si la energa de enlace no es despreciable, entonces
el soluto puede cambiar la estructura del tubo, por
ejemplo llenando los espacios vacos y haciendo
ms difcil el movimiento de los tomos a lo largo
de las dislocaciones (efectos de anclaje). El efecto
anterior debe producir un aumento en la energa de
activacin efectiva, como lo predice el modelo, el
cual depende de la magnitud de la energa de enlace
(dislocaciones disociadas en arista o helicoidales) y
del exponente del tiempo n, siempre que toda la

segregacin ocurra por un flujo de tomos a lo


largo de los tubos. Entonces, con n = 1/3 (30), de la
ec. [7] resulta para la difusin tubular una energa
de activacin efectiva EpQ = Qp - 3 AHae y Eps =
2p-3A//as.
En las primeras etapas del proceso, cuando la
concentracin de soluto en las dislocaciones est
lejos de su valor de saturacin, el efecto de los tomos de soluto ya anclados no contribuye a la energa de activacin, independientemente del carcter
de la dislocacin, predicha por la ec. [3] con D = Dp
(17). Con los valores de las energas de interaccin
soluto-dislocacin, se obtuvieron Epe = 129,2
kJmol 1 y Eps = 115,2 kJmol-1, los cuales resultan
ser un 9 % ms bajos que Ex y E2. Por otra parte,
con n = 2/3 (16), de la ec. [7] resulta, para la difusin por el seno de la matriz, una energa de activacin efectiva EbQ = Qb - (3/2) A//ae = 208,9 kJmol"1
y bs = Qb - (3/2) A# as = 202,0 kJmok1, las cuales
son mucho ms altas que Ex y E2. Por lo tanto, se
puede inferir que Ex y E2 corresponden a las energas de activacin medidas para la segregacin de
soluto a las dislocaciones en arista y helicoidales
donde preferentemente tiene lugar la difusin tubular. Para un movimiento de soluto en el ncleo de la
dislocacin, los tomos de soluto ya anclados constituyen mayores obstculos para un mecanismo de
difusin a travs del ncleo (-3A#ae, -3A//as), que
para uno a travs del seno de la matriz (-3/2 A//ae,
-3/2 A// as ), e independientemente del carcter de la
dislocacin, los efectos de anclaje son siempre ms
importantes para las dislocaciones en arista.
La energa de activacin aparente, <2ap> P a r a ^a
segregacin de soluto en las primeras etapas del
anclaje, puede considerarse a partir de los valores
de Eh E2 y n = 2/5. Considerando que Ex = Qap (5/2) A// ae y E2 = a p - (5/2) A# as , de la ec. [7],
resultan valores de >ap iguales a 103,5 y 100,7
kJmol 1 , respectivamente. Cabe hacer notar que <2ap
es un poco mayor que Qp y mucho menor que Qb,
lo cual refleja que el mecanismo que prevalece para
la segregacin de soluto en esta aleacin despus de
deformarla en fro un 50 % es la difusin tubular.
Las constantes Kt y Ks de la ec. [7] son proporcionales a las energas de interaccin A//ae y A/ as
(17 y 31), de manera que T 01 /T 02 = 0,576, valor que
es comparable con la razn experimental T 01 /T 02 =
0,18. Los valores experimentales de la constante A
estn en concordancia con los de M* obtenidos a
partir de las ees. [1] y [11], resultando igual a
0,86/0,86/0,86/0,85/0,84 para las temperaturas de
520/540/560/580/600 K, respectivamente.
Por ltimo, el modelo aqu desarrollado est
basado en resultados energticos obtenidos previamente (31-35), los cuales predicen que se encuentran presentes dislocaciones en arista y helicoidales
en igual cantidad (ec. [2]). De este modo, el comportamiento cintico observado confirma que tal
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distribucin de dislocaciones caracteriza la aleacin


Cu-5 % at. Mn deformada por laminacin 50 % en
fro.
6. CONCLUSIONES
Esta investigacin conduce a la conclusin de que
el modelo desarrollado, el cual predice la existencia
de dos procesos en la cintica de segregacin de
soluto a las dislocaciones parciales durante experiencias isotrmicas, evidencia que dichos procesos
efectivamente ocurren en Cu-5 % at. Mn. Tambin
corfirma que se encuentra presente la misma cantidad de dislocaciones en arista y helicoidales bajo
este modo de deformacin, caracterizando esta distribucin a la aleacin Cu-5 % at. Mn laminada en
fro. Finalmente, se puede inferir que gran parte de
la segregacin se produce por difusin tubular a lo
largo de las componentes parciales.

(9) FAN, S., INAI, K., ONAKA, S. y MIURA, S. J. Soc. Mater.


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DUTTA, I. y BOURELL, D.L. Acta Metall. Mater., 38, 1990:

Agradecimientos
Los autores agradecen al Fondo Nacional de Ciencia y Tecnologa, FONDECYT, Proyecto N
1980731, y al Instituto de Investigaciones y Ensayes de Materiales (IDIEM), Facultad de Ciencias
Fsicas y Matemticas de la Universidad de Chile,
el apoyo financiero y las facilidades otorgadas en
relacin a este proyecto de investigacin.
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