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1.2 PROPIEDADES
Los halgenos son elementos no metlicos y como en ningn otro grupo los
elementos ms ligeros como flor y cloro son gases, el intermedio, bromo, es un
lquido y los ms pesados, el yodo y el astato son slidos.
Esta variacin de fase gas a slida en los halgenos se debe a las fuerzas de van
der Waals.
En la naturaleza los halgenos no se encuentran solos, ya que debido a su alta
reactividad se encuentran, principalmente como iones haluros y oxoaniones.
~2~
1 140
2 100
3 500
4 560
5 760
8 550
9 938
18 600
~3~
Para celebrar que hace 25 aos se desarroll el Microscopio de efecto tnel, se ha creado
un concurso llamado SPMage07 para premiar las mejore fotografas realizadas con dicho
microscopio y con el Microscopio de fuerza atmica. 12 tomos de bromo.
Tabla 3. Algunas propiedades de los halgenos.
X
F
1era EI
kJmol-1
1681
Radio
cov/
0,71
Radio ion/ AE
kJmol-1
1,19
332,7
Cl
1251
0,99
1,67
348,5
3,16
Br
1140
1,14
1,82
324,5
2,96
1008
1,33
2,06
295,4
2,66
At
(912)
(255,3)
Xp
3,98
~4~
La afinidad electrnica es alta (muy favorable) para los halgenos, ya que el
electrn que ingresa puede ocupar un orbital de una capa p incompleta y
experimenta una fuerte atraccin nuclear.
Los valores de la energa de ionizacin son altos, con respecto a los elementos
del mismo periodo, debido a la gran carga nuclear efectiva que tienen estos
tomos. Slo los gases nobles tienen valores mayores de energa de ionizacin.
El elemento ms pesado de este grupo es el stato. Se produce por bombardeo
de bismuto 209 con partculas alfa de gran energa. Se calientan los productos
del bombardeo y, por destilacin, se obtiene este elemento.
20983Bi
~5~
Menas
Fluorita: mena de F, CaF2, incoloro y transparente, las impurezas
dan color azul, verde, rosa, naranja, amarillo.
Fluorita
Flourita
~6~
La silvita, KCl es incoloro, pero las impurezas dan color morado, gris, rosa, amarillo, rojo
Silvita
La carnalita es KCl MgCl26H2O incoloro, pero con impurezas se colorea
Carnalita
~7~
+
:
I
N
~8~
confusiones en ste ltimo caso, ya que no se sabe si se refiere el tomo de cloro
o a la molcula con dos cloros.
En la tabla 4 se sealan algunas propiedades de los dihalgenos.
Tabla 4. Algunas propiedades de los dihalgenos.
X2
Dist
enlace
/(gas)
1.435
1.988
Pf/
C
F2
Cl2
T /C Dist enlace/
(sold (slido)
)
1.49
-160 1.98
Peb/
C
Br2
-106
2.27
2.284
-7
+60
I2
-163
2.72
2.666
+11
4
+185
-219 -188
-101 -34
At2
Color
E diso X2
(kJmol-1)
Incoloro
Amarillo
-verdoso
Rojizomarrn
Prpura
159
242
193
151
(116)
~9~
Yodo
Como las presiones de vapor del bromo y del yodo son muy altas se observa
vapor de bromo txico al abrir el envase del bromo lquido y, asimismo, se
producen vapores txicos de coloro violeta al calentar el yodo suavemente.
Como se aprecia en la tabla 4, en la fase gas el color de los halgenos va desde
incoloro hasta prpura. Este cambio en el color se debe a la disminucin de la
diferencia de energa entre el HOMO y el LUMO al descender el grupo. En el
caso del diflor, sealadas en la figura 4a, la alta diferencia de energa entre el
orbital sigma enlazante y antienlazante, hace que la transicin electrnica est
situada en la regin del ultravioleta y no se observa coloracin alguna.
~ 10 ~
~ 11 ~
3.1.4. Comportamiento peculiar del flor:
En general, el primer elemento de cada grupo tiene propiedades diferentes a los
dems elementos. En el caso de los elementos del grupo 17, el flor tiene un
comportamiento muy peculiar que lo diferencia en cuanto a las propiedades
peridicas de los dems elementos de su grupo. Por ejemplo, su afinidad
electrnica (ver tabla 3) tiene un valor intermedio entre la del cloro y bromo,
cuando se esperara que fuese mayor que el del cloro. Asimismo, la energa de
disociacin del enlace FF es mucho menor a la esperada.
A pesar de la reputacin del F de ser muy electronegativo, la afinidad
electrnica del F es muy baja con respecto al Cl, ello se debe a que el F es ms
pequeo y a la resultante fuerte repulsin electrnica entre los electrones de
valencia del flor.
Los compuestos del flor con los metales electropositivos tienen mayor carcter
inico que los compuestos con los dems halgenos. Esto se debe a la baja
polarizabilidad del fluoruro.
El flor debido a su alta EI y a que es el ms electronegativo nunca puede tener
un estado de oxidacin positivo.
El pequeo tamao del tomo de flor y la baja energa de disociacin del FF
son los principales responsables de la habilidad de flor para expandir la
covalencia de muchos elementos y formar fluoruros covalentes como:
heptafluoruro de yodo IF7, hexafluoruro de azufre SF6, hexafluoruro de uranio
UF6, hexafluoruro de tungsteno WF6, entre otras especies.
Adems de los importantes efectos sobre el punto de fusin y de ebullicin, los
puentes de hidrgeno con el flor dan lugar a la formacin del anin
poliatmico muy estable: HF2+ que no ocurre con los dems halgenos.
Los enlaces covalentes EF, son ms fuertes que con los otros halgenos. Por
ejemplo, en la tabla 5.
Tabla 5. Energa de enlace de los halgenos en kJ/mol.
H-F
H-Cl
Li-F
Li-Cl
C-F
C-Cl
565
428
573
464
485
327
~ 12 ~
El flor forma enlaces fuertes con otros elementos debido a su alta
electronegatividad, a las grandes energas de Madelung en las especies polares
y al fuerte solapamiento de los orbitales del flor con los orbtales de los otros
elementos.
Los metales en estados de oxidacin normales forman fluoruros que a menudo
tienen mayor carcter inico, mientras que los compuestos de cloro, bromo y
yodo tienen mayor carcter covalente. Ello se debe a la baja polarizabilidad del
pequeo ion fluoruro. Por ejemplo, el AgF es soluble en agua, el AgCl es
insoluble. AlF3 tiene un comportamiento inico, el AlCl3 tiene un
comportamiento apreciablemente covalente.
~ 13 ~
3.1.5. COMPLEJOS DE X2-SOLVENTE
El cloro, bromo y yodo son moderadamente solubles en agua, son ms solubles
en disolventes orgnicos como benceno, aminas, teres, alcoholes, etc. dando
colores caf. Esto se debe a la formacin de complejos: solvente-X2.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
~ 14 ~
Figura 7.
Interaccin entre los orbitales sigma* del I2 y los orbitales donadores del
solvente.
Muchos de estos complejos son trmicamente lbiles. Cuando se calientan los
complejos de yodo marrn, el color cambia a violeta indicando la disociacin del
complejo. En el caso de los hidrocarburos saturados y CCl4 no se forman estos
complejos y se observa una coloracin violeta, debido a que no poseen
electrones donadores adecuados.
La famosa reaccin del almidn con yoduro que da una coloracin azul fue
descubierta en 1814 por Coling y Claubry. Se han realizado muchos estudios
para explicar la naturaleza del color azul. Los que se sabe es que el almidn
est constituido por amilosa y amilopectina, y slo la amilosa forma la
coloracin azul con el yodo. Los estudios de Raman y UV/vis sugieren que se
forman, principalmente, complejos I5 amilosa y I3 amilosa. La amilosa es un
~ 15 ~
componente del almidn, que forma una hlice, dentro del cual son atrapados
los ines pentayoduro y triyoduro. Sin embargo, los estudios mecnico
cunticos sealan que en la formacin del complejo de color azul no estn
involucrados especies negativas de yodo (poliyoduros), sino ms bien especies
neutras como I6 que interacta con la amilosa y es la responsable del tpico
color azul.
94
317
I
I
281
Figura 8. Estructura del anin I5- de Me4NI5, las longitudes de enlace estn
expresadas en pm.
OH
H
C
O
H
HO
H
O
H
OH O
~ 16 ~
Fluoruro de
Hidrgeno
gaseoso
Flor
gaseoso
Hidrgeno gaseoso
nodo de carbono
Camisa de
calentamiento y
enfriamiento
Ctodo
de acero
Electrolito KF-HF
~ 17 ~
~ 18 ~
3.2.2. ClCl
Es un gas denso, txico, verde, muy reactivo. El nombre procede del color del
dicloro, verde amarillento, que en griego se dice chloros. Se conocen reportes de
los alquimistas que trabajaron con cloro alrededor de ao 900 D.C. J. B. Van
Helmont lo estudi por los aos 1630, pero fue C. W. Scheele en la dcada de 70
del siglo 18 quien lo estudi ms cuidadosamente.
~ 19 ~
~ 20 ~
~ 21 ~
3.2.3. Br2, I2 y At2
El dibromo a condiciones estndar es un lquido de color caf rojizo, el olor es
picante. El nombre procede del griego bromos que significa hediondo. El Br2 lo
obtuvo A. Balard en 1826 por reaccin de dicloro con bromuro de magnesio.
KHSO4 + HBr
Br2 + SO2 + 2H2O
El dibromo es menos reactivo que el dicloro. Reacciona con los metales del
bloque d y s, con el dihidrgeno y con los no metales.
~ 22 ~
Las algas marinas contienen varias sales y compuestos orgnicos que contienen
yodo.
En la actualidad el diyodo se obtiene a partir de salmueras marinas ricas en
yodo reaccionndolas con cloro.
2I + Cl2 2 Cl + I2
3.3. REACTIVIDAD DE LOS DIHALGENOS
F2/2F
Cl2/2Cl
Br2/2Br
I2/2I
O2/H2O
Potencial/
V
2,87
1,36
1,07
0,54
1,23
~ 23 ~
2 Na ( s ) Cl 2( g ) 2 NaCl ( s )
Cl 2( g ) Cu ( s ) CuCl 2 ( s )
i ) X 2( g ) H 2 O( l ) HX ( ac ) HOX ( ac )
( desproporcin)
ii) 2 HOX ( ac ) 2 HX ( ac ) O2 ( g )
iii) 3OX (ac ) 2 X (ac ) XO 3( ac )
iv) X 2( g ) 2OH (ac ) XO (ac ) X (ac ) H 2 O( l )
~ 24 ~
Los compuestos acuosos de los aniones son en realidad clsteres de agua de los
haluros del tipo [X(H2O)n]. Cuando uno escribe Cl (ac) esto indica una serie de
especies donde el solvente, en este caso el agua, rodea al in cloruro (figura 13).
El nmero de molculas de agua que rodea al cloruro es variable. Los clsteres
de agua de los halgenos son investigados debido al inters que existe en
explicar el comportamiento de los aniones en soluciones as como en estudios
bioqumicos. En el ao 2006 se obtuvo el primer cluster del tipo [I(H2O)6] .
OH2
OH2
H2 O
Cl
OH2
H2 O
OH2
~ 25 ~
4. ESPECIES POLIATMICAS
Es muy comn encontrar en muchos textos la siguiente expresin: para
solubilizar el yodo en agua se debe adicionar yoduro de potasio. En realidad se
trata de la siguiente reaccin:
I2 (s) + KI
K+ (ac) + I3 (ac)
5 I2 + FSO2OOSO2F
HSO3F
2 I5+ + 2FSO3
I
290
268
I
94
I
102 I
I 268
~ 26 ~
A diferencia del yodo que forman redes poliatmicas, con el bromo no se ha
podido obtener muchos de estos compuestos. Los recientemente sintetizados
son: Br3- y Br5-.
5. ESPECIES INTERHALOGENADAS
5.1 Sntesis y estructura
Tabla 8. Compuestos interhalogenados.
Especies neutras
ClF
BrF
IF
BrCl
ICl
IBr
ClF3
BrF3
IF3
ClF5
BrF5
IF5
IF7
(ICl3)2
Cationes
ClF2+
BrF2+
IF2+
ICl2+
IBr2+
Cl2F+
I2Cl+
I2Br+
ClF4+
BrF4+
IF4+
ClF6+
BrF6+
IF6+
BrICl+
Aniones
BrCl2
ICl2
IBr2
IBrCl
IICl
BrBr2
ClF4
BrF4
IF4
ICl3 F
BrF6
IF6
IF8
~ 27 ~
Algunas estructuras se muestran a continuacin en la figura 16.
Cl
F
Cl
Cl
Br
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
I
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+
Cl
Cl
Y2 3F2 2YF3
I 2 3Cl 2 ( l ) I 2 Cl 6
Y2 5F2 2YF5
I 2 7 F2 2 IF7
( a 250 300 C )
~ 28 ~
6. COMPUESTOS CON HIDRGENO
Se conocen todos los compuestos de hidrgeno de los halgenos. Algunas
propiedades se muestran en la tabla 9.
Tabla 9. Propiedades de los compuestos HX.
Parmetro
Entalpa de formacin/
kJmol-1
P eb/ C
Long d enlace A
E disco/ kJmol-1
PKa (agua)
HF
-271,1
HCl
-92,3
HBr
-36,2
HI
26,5
19,51
0,917
573,98
3,2
-85,05
1,274
428,13
-7
-66,73
1,414
362,50
-9
-35,36
1,609
294,58
-10
F
H
F
~ 29 ~
El HF se produce calentando fluoruro de calcio (mineral espato flor) con cido
sulfrico concentrado:
CaF2( s ) H 2 SO4( l ) 2 HF( g ) CaSO4( s )
El pKa del HF(ac) tiene el valor de 3,2. Es un cido dbil a diferencias de sus
anlogos HCl(ac). Esto es debido a la mayor fuerza del enlace H-F y es ms
difcil de disociar.
Sin embargo, es soluciones ms concentradas, a diferencia de los otros cidos,
se disocia ms. Ello, porque existe un segundo paso de equilibrio importante a
altas concentraciones de HF:
HF2 (ac)
K = 3,86 (25 C)
El in difluoruro de hidrgeno es muy estable. Adems, la interaccin de
fluoruros con HF da una serie de polifluoruros de hidrgeno del tipo; [HnFn+1].
Tanto el anin ms simple, dilfloururo de hidrgeno y los otros ms
complicados forman compuestos con metales. Un ejemplo de ellos es Ba(H3F4).
El HF si bien es dbil, es muy corrosivo. Es una de las pocas sustancias que
ataca al vidrio. Se guarda en botellas de plstico.
SiO2 (s) + 6 HF (ac) SiF62 (ac) + 2H+ (ac) + 2 H2O (l)
Esta propiedad se aprovecha para el grabado del vidrio, con cera se protege una
parte del vidrio.
Se emplea como materia prima para preparar compuestos fluorados:
~ 30 ~
NaOH (ac) + HF (ac) NaF(ac) + H2O (l)
Por evaporacin se obtiene el fluoruro de sodio que se usa para fluorar el agua
y en las pastas dentales.
6.2 HCl
Es un cido fuerte (pKa negativo) y se ioniza casi completamente:
HCl (g)
Fue Andrs Libarius (1540? 1616) quien public un mtodo para obtener el
cido clorhdrico, calentando la sal con arcilla. Aos despus Johann Rudolph
Glauber (1604-1670)
~ 31 ~
2 HX (g)
~ 32 ~
En ambos casos se emplea el catalizador de platino, pero la reaccin para el
bromo procede a entre 200 a 300 C, mientras que para el yodo es necesario
llegar a los 500 C.
Tanto el HBr y HI son gases incoloros e irritantes. El HBr se solubiliza ms en
el agua que el HCl, pero el HI es menos. En un litro de agua a 0C es posible
disolver 612 litros de HBr y 423 litros de HI.
En el laboratorio se obtienen estos cidos a partir de sus sales con cido
fosfrico, por reaccin de haluros de fsforo con agua y por reaccin de diyodo
con sulfuro de hidrgeno:
3 KBr (ac) + H3PO4 (ac) K3PO4(ac) + 3HBr (ac)
PX3 + 3 H2O(l) H3PO4 (l) + 3 HX(g) X= Br, I
I2 (s) + H2S (g) 2 HI(g) + 1/8 S8 (s)
Ambos cidos reaccionan con el agua dando soluciones fuertemente cidas, al
igual que el HCl. Reaccionan con cido sulfrico para dar los dihalgenos
respectivos:
2 HBr (g) + H2SO4 (l) SO2(g) + 2H2O(l) + Br2 (l)
8 HI(g) + H2SO4(l) H2S(g) + 4H2O(g) + 4 I2(s)
Estas dos ltimas reacciones no ocurren con el HCl, pero el HBr (que es un
reductor) lo reduce a dixido de azufre: y el HI (que es el ms reductor de esta
serie) los reduce a sulfuro de hidrgeno.
El HCl (ac) es estable al aire, pero tanto el HBr (ac) y HI (ac) son inestables y
se oscurecen debido a la formacin del halgeno libre.
HX(ac) + O2 (g) 2 X2 + 2 H2O(l) (X= Br, I)
~ 33 ~
ms estable de estos compuestos binarios. Se prepara burbujeando diflor
sobre una solucin diluida de hidrxido de sodio acuoso:
F2(g) + 2OH (ac) OF2 (g) + 2F (ac) + H2O(l)
El difluoruro de oxgeno es un gas incoloro y venenoso, a 154,3C se condensa
y se obtiene un lquido amarillo. Tiene una estructura angular al igual que el
agua, es un oxidante fuerte aunque no reacciona rpidamente ya que debe ser
activado mediante una descarga elctrica. Es estable a condiciones ambientales
y no reacciona con el vidrio. En presencia de humedad y de una chispa el
difluoruro de oxgeno reacciona explosivamente (se liberan 74,4 kcal):
OF2(g) + H2O(l) O2(g) + 2HF(g)
Los compuestos F2O2 y F2O4 se preparan mezclando oxgeno y diflor con una
descarga elctrica. El compuesto F2O2 de color naranja se descompone
trmicamente, es un fuerte agente oxidante y fluorinante. Su estructura es
parecida a la del H2O2 pero no una menor longitud de enlace OO (la razn de
ello no se comprende todava). El compuesto F2O4, que parece ser un dmero de
OOF, a 77 K es un slido rojo-caf, tambin se descompone trmicamente.
Fluoruros
oxgeno
OF2
Pf 22,8
Peb 145,3
O2F2
Pf 163,5
Peb 57
O4F2
Pf 191
Br2O
Marrn
oscuro
Pf 17,5
BrOBrO
BrBrO2
Cl2O3
Marrn oscuro
Cl2O4
Pf 117
Peb 45
Br2O3
Cl2O6
Rojo amarillo
Pf 3,0
Cl2O7
Incoloro
Iodxido
muy
Br2O4
I2O4
Pf 130
Br2O5
Incoloro
I2O5
incoloro
Pf ~300
I2O6
Amarillo plido
~ 34 ~
ClO2
Verde amarillo
BrO2
Amarillo
IOIO3
Marrn amarillo
I(IO3)3
amarillo
Br3O8
Incoloro
BrO3
Incoloro
Cl
O
Cl
Cl
Cl2O
O
Cl
Cl
ClO2
Cl2O7
O
I
O
F
O
I2O5
O2F2
~ 35 ~
El ClO2 se prepara en forma pura por reaccin de clorato de plata con dicloro:
2 AgClO3 (s) + Cl2 (g) 2 ClO2(g) + O2(g) + 2 AgCl(S)
la densidad de carga negativa est repartida entre los tres tomos de manera
que no se dimeriza. A 78 C forma un clatrato ClO28H2O y en medio alcalino
se disproporciona:
2ClO2 (g) + 2 OH (ac) ClO2 (ac) + ClO3 (ac) + H2O(l)
El ClO2 es un oxidante fuerte, reacciona con yoduros:
2ClO2 (g) + 10 I (ac) + 8H+ (ac) 2Cl (ac) + 4 H2O(l) + 5 I2 (s)
Reacciona con metales (Zn, Cd, Mg, Ni, Al) en medio acuoso para formar
cloritos metlicos:
nClO2(g) + M/H2O M(ClO2)n
El ClO2 se usa en la produccin de NaClO2 utilizado en el blanqueo y en el
tratamiento de aguas (destruye fenoles, es germicida)
7.2. OXOCIDOS
Es muy comn encontrar en los libros de texto de colegio nombrar compuestos
que no existen, cmo HFO4 entre otros. El nico oxocido conocido de flor es
HOF que no estable a condiciones ambientales, slo a bajas temperaturas.
Otros son slo estables en agua por un corto tiempo como el cido cloroso,
HOClO.
En la tabla 11 se muestran algunas propiedades de los oxocidos. Algunos de
ellos no existen en forma pura, otros en slo son estables en medio acuoso, otros
slo existen en forma slida, lquida o gaseosa.
Cl
HOCl
Ac. Hipocloroso2,5
Br
I
HOBr
HOI
2,5
Ac. Hipobromoso
Ac. Hipoyodoso5
~ 36 ~
HOClO
Ac. Cloroso5
HOClO2
Ac. Clrico5
HOBrO2
Ac. Brmico5
HOClO3
Ac. Perclrico2,3,4,5
HOBrO3
Ac. Perbrmico2,5
HOIO2
Ac. Ydico2,4,5
HOI3O7
HOIO2I2O5
Ac. 4
HOIO3
Ac.
Metaperydico2,4
(HO)3IO2
ac. Mesoperydico4
(HO)5IO
pKa 3,29
ac.paraperydico4,5
ortoperydico
(HO)4I2O5
ac. Piroperydico4
(HO)7I3O7
ac. Triperydico4
cido
pKa
HOCl
HOClO
(HClO2)
2,00
Observaciones
Oxidante fuerte.
Anin
correspondiente
ClO
Hipoclorito
(monooxoclorato)
ClO2
Clorito
(dioxoclorato)
~ 37 ~
HOClO2
(HClO3)
HOClO3
(HClO4)
-1,2
Oxidante fuerte
ClO3
Clorato
(trioxoclorato)
-10
ClO4
Perclorato
(tetraoxoclorato)
~ 38 ~
169
Cl
97
H
Cl
107
105,8
Cl
H
O
112,8
O
154
O
141
O
~ 39 ~
~ 40 ~
Se puede obtener HIO por medio de la reaccin:
2 I2 + 3HgO + H2O HgI22HgO + 2 HIO
Pero el cido hipoyodoso
ydico:
~ 41 ~
El HOClO puro no se ha aislado, tan solo se conoce en solucin acuosa, donde
es sumamente inestable y se descompone en cloro, dixido de cloro y agua. En
medio cido se descompone de acuerdo con:
4 HOClO 2 ClO2 + ClO3 + Cl + 2H+ + H2O
Los cloritos de los metales alcalinos son estables, pero los de los metales
pesados son explosivos. De todos ellos, el clorito de sodio es el ms conocido y de
mayor importancia industrial, se prepara pasando dixido de cloro sobre una
solucin alcalina de perxido de hidrgeno:
2 ClO2 + 2 NaOH + H2O2 2 NaClO2 + 2 H2O + O2
El NaClO2 se utiliza en el blanqueo de algodn, rayn, nailon, pulpa de papel,
aceites, ceras, entre otros. Al ser muy soluble en agua se lo utiliza para
desinfectar el agua despus de descomponerse en dixido de cloro. Otros usos:
enjuagues bucales, pastas de dientes, geles, y como agente oxidante en qumica
orgnica.
No se ha podido obtener HOBrO ni HOIO y los aniones BrO2- y IO2- existen
solo como intermedios inestables en agua. Los bromitos alcalino y alcalino
trreos se pueden obtener por reduccin de bromatos y bromuros metlicos:
2 LiBrO3 (s) + LiBr (s) 2 LiBrO2 (s)
7.2.3. CIDOS HALORICOS Y SALES HALOGENATOS.
Estos cidos y sus sales son oxidantes fuertes en medio cido cuyo fuerza
oxidante de es la siguiente: BrO3 > ClO3 > IO3
Los cidos se preparan a partir de sus sales de bario:
Ba(XO3)2 (s) + H2SO4 (ac) 2 HXO3 (ac) + BaSO4(s) (para Cl, Br, I)
Los cidos brmico y clrico no se pueden obtener en forma pura, sino en
solucin acuosa (hasta 40 %). Si se evapora el agua, se descomponen. En
cambio; el cido ydico es ms estable y se puede obtener como slido puro.
El cido brmico es un cido fuerte y es considerado como un agente oxidante
fuerte. Por ejemplo, oxida al perxido de hidrgeno a dioxgeno y al azufre a
cido sulfrico.
~ 42 ~
3HOIO2
100 C
HOIO7
200 C
I2O5
3X2 + 6 OH
calor
4KClO3 (l)
calor
~ 43 ~
----------------------------------------------------2 KClO4(s) 2 KCl(s) + 3 O2(g)
7.2.4. ACIDOS PERHALOGENADOS Y SUS SALES PERHALOGENATOS.
El cido perclrico se prepara por medio de la siguiente reaccin:
NaClO4(ac) + HCl(ac) NaCl(ac) + HClO4(l)
~ 44 ~
en cada lanzamiento del trasbordador espacial se consumen 850 toneladas de
perclorato de amonio.
El perclorato de amonio se descompone si se calienta por arriba de 200 C:
3NH4ClO4(s) N2(g) + Cl2(g) + 2O2(g) + 4H2O(g)
La obtencin del cido perbrmico y sus sales tuvo que esperar un buen tiempo
(fue obtenido por E. Appelman en 1968) con respecto a los anlogos de cloro y
yodo, ya que se crea que era imposible sintetizarlos. La explicacin que se
daba era la supuesta inestabilidad del bromo a tener altos estados de oxidacin
debido a las altas energas de promocin y a la debilidad de los enlaces 4d del
bromo con los 2p del oxgeno. En realidad el paso del bromato al perbromato
requiere un mayor potencial de oxidacin (+1,74 V), en comparacin con el
clorato (+1,23 v) y yodato (+1,64 V). En consecuencia, se necesita un agente
oxidante sumamente fuerte para obtenerlo. Es por eso que con XeF2 y F2 fue
posible el paso de bromato a perbromato:
BrO3 (ac) + XeF2(ac) + H2O(l) Xe(g) + 2HF(ac) + BrO4 (ac)
BrO3 (ac) + F2(g) + 2OH (ac) BrO4 (ac) + 2F (ac) + H2O(l)
La reaccin del bromato con diflor se usa en la industria qumica.
Se conocen muy pocas especies de bromo con estado de oxidacin +7. Aparte del
BrO4 podemos citar a BrO3F, sales de [BrF6] + y [BrO3F2].
El cido perbrmico no se obtiene puro, ya que no se puede eliminar el agua sin
descomponerlo. Se obtiene con un mximo de 55% en solucin acuosa. En
solucin es estable por tiempo indefinido, es un oxidante lento. Una solucin 3
M oxida fcilmente al acero inoxidable y hace explosin con el papel de china.
El perbromato es estable a temperatura ambiente, pero a 275C el perbromato
de potasio se descompone en bromato de potasio. No se ha encontrado una
explicacin adecuada para explicar por qu el perbromato es un agente
oxidante ms fuerte que el perclorato y peryodato. El perbomato de sodio es
sumamente soluble en agua, mientras que el de potasio es menos soluble.
Se conocen un gran nmero de cidos perydicos y de peryodatos (ver tabla 11)
que se transforman unos en otros por prdida o ganancia de agua:
2H5IO6-3H2O/80C
H4I2O9 H2O/100C
2HIO4
-4/3 H2O
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-2H2O
-H2O
2/3H7I3O14
2H3IO5
Figura 22. cidos peridicos.
OH
HO
I
HO
OH
HO
I
HO
HO
OH
HO
OH
2 H2O
HO
OH
O
I
-2 H2O
O
HO
OH
I
O
OH
H5IO6
-2 H2O
HO
2 H2O
HO
OH
OH
O
I
OH
OH
I
O
OH
OH
OH
O
OH
O
I
OH
I
O
OH
I
O
OH
OH
Figura 23. Condensacin del cido ortoperydico para dar cidos poliperyodicos.
A diferencia de los halgenos ms ligeros, el gran tamao del tomo de yodo y
la probable participacin de los orbitales d en la formacin de enlaces permite
altos nmeros de coordinacin a este elemento.
A partir de los peryodatos y cido ntrico concentrado se obtiene el cido
perydico. Este es un cido dbil y en medio cido es un oxidante fuerte.
La reaccin del ortoperyodato de bario con cido clorhdrico da lugar a la
formacin del cido ortoperydico:
Ba5(IO6)2 + 10 HCl 5 BaCl2 + 2 H5IO6
El H5IO6, que tambin se obtiene por oxidacin del cido ydico, es un slido
incoloro y delicuescente. Por calentamiento a 70C y 10 Pa en vaco se
transforma en el cido triperyodico, H7I3O14. (ver figura 23). Este ltimo es
tambin un slido incoloro e higroscpico. El cido diperydico de la figura 23
an no ha sido aislado.
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Los peryodatos llevan a cabo reacciones de equilibrio en medio cido, las
principales son:
H5IO6 (ac)
H4IO6 (ac)
H4IO6 (ac)