Coruoo Oguri

52<)

Dessa maneira, as autofun!!s de energia normalizadas do O6cilador harmnico so dadas por

(15.43)

onde

e=

..;;:; x e '" =

fl1W

I"'.

Ou, em funo de x, por

(15.44)

15.4

O tomo de hidrognio
Quando voc pode medir o1go sobre

qual

esl falando, e express-lo em nmeros,

voc sabe alguma c-Oisa sobre clt.

Lord Kelvin
Historicamente, o tomo de hidrognio foi o primeiro sistema abordado por SchrOdinger

quando <lS(abeleceu a equao independente do tempo, caracterizando-o como um problema

de autovalor. Sua imp<:>rt.ncia, no entanto, reside na utilizao de seus auto-estados de energia
para a OOlL'ltruo de modelos atmicos mais CQmplexOll.

Consider811do, em primeira aproocimao, Que a interao entre o eltron e o prton pode ser
descrita por um potencial (V) eletrosttico coulombiano,

.',

V(r) '" - -

(15.45)

onde e oi o mdulo da carga do eltron e r, a distncia do eltron ao prton, a equao de

SchrOdinger para determinar OIS nveis de energia e OIS estados estacionrios do tomo dada por
(15.46)

Expr-.ando o laplaciano em coordenadas esfricas,

,'iP
=;:-

{}r2

'r' '( ')

r2

senO iJ(J

senO

fJ(j

'']

+ 00,,20

B!fP-

e identifiCl\J1do a parte lillgul& oom o operador L2 (Seo 14.8.1), a equao de autovalor para
a energia pode ser escrita como

B2
[ _~~
2m r {}r2

+ v(rJ] ljJ(r,IJ,,p) =

E ljJ(r, 1J,,p)

(15.47)

"I
15.4.1

A separao das variveit>

Eeaiu. em c::oonIeoadM eafricas, .. equaio (15.47) pode ser separada em "lIu""", independeIltes, cada qu.al funio de apenN uma vari,'d.
Fazendo

oJ>(r,6,1b) '"

R(r)Y(6,~)

e sublltituilldo na equao (15.47),

de ~), ., h1>., li um autooralot po&itivo do operador L', e .. respectiva

autofunio Y,(B,.) li doe:nominad& ftm4.o harm6nic:a ujbV:o (Seo 14.8.1). Eeaas .utolunq5es
no ~em da forma do poWncial VIr).
A (llII1$UU1te

15.4.2
15.4.2.1

A parte angular
Os polinmios de Legendre e

!UI

funes harmnicas esfdcas

Eecrevendo explicitamente a equao de autov&lor para L1,

.ll Yj(8, 6)

_ O

(ISAS)

(15.49)

Y(8,6) .. P(B) 4>(6)

Sublltituind<He $ a exprellSio na equao (15.48), obtm_

d(8elllJ_
dP)
[P" 5CtI li dtl
d6
~--

<XlOe .l... li uma

DO'\'lO. DDnSlante

Assim, resultam

ali

,] sen

+),1

2 (J

ld'4>

<fi d,f!

'.

de ~ .

duas equaq5es

d'4>...
"""dT
+ ),,,,4>... (6) = O
_~
, dP." ( """,:::..L
dP.")
senl dO
dO

AssociaDdo ..
c:omponeute L.

eqll3O

do

+ ( >.,

' - ) l'j(,)=o
$eo'8

que euvoh", .. varivoel azimuc.a1 (6)

momento-.uW.
L ..

-i1i~

&.

(l(lm

a equao de &ut.o\..wr da.

_.......

52'

_.(m_O,I,2, ...)

a separao de vlIliveiJI permite que as funeS R(r), P(9) e 4>(4') sejam norm&ltzadas independen1.emente UtllM dll$ OUUl'S.
Assim, a ooodiio de normalizao da parte uimutal implica

=
Fazendo

A
--.j2i

= cosO, a equao da parte lISIIOciada vlUivel zenital pode ser eecrit.a. como

dP:"] + [,A; - -m']

-

d[

(I - ~)::.-...L
dz
dz

1_%2

'd
d
----2:z: dz
dy

~(:z:). O

(1$.$1)

d
I" d
- '" -2(1 -1/) ' " da:
dll

]>Ode-se reescrever a equao (15.51) oomo

(15.52)
~!Ileontrada

Supondo que a soluo;io de (15.$2), .. ser

!f'(l/l =

11"

pelo ml;odo das liriell, seja da forma

L ajV - L: IJjy,,+i
I

(15.53)

C, pol\.alltO,

dPj '" )o + j}o,1I"""1- 1

dy

onde a

uma ooIl5tllIlte a determinar, .. equl1o<;io (15.52) toma-se

4(1- 1.')1/2[(1_ y)1/2E (Q + ij2a;v"+J-' J

! (1-t/)-1/2I: j (n + j)Giv"+.i]+

+[>f - m211-1] E j a;"'-+;; "" O

Dividindo toda a. equaio por

11', mmlt.a.

4(1 - y) 2:(0<+ j)2 a1 v!-i

J

2~)Q + ;)OJ1I
J

+ [f -

m311-1]

L ajll_ O
j

[~4(a + j)~(lj - m~E(lj]iI-1 + [ - 4~)a + j"aj -:2 ~)a + j)aj + fEaJ]tJ= O

,

Para. j _ O,

[4az<1o - m~<1oJ 1.'-1 + [-4az<1o - 2a<10 +),laol = O

OI

ooeficioffites de

11-1

e o termo Independente devem ser nulo8,

OO[4a~-m'1-0

<101.\1- m Z - ml"" O

0= ';m'/:2 _

~l

(0.0 F O)

.\1-m(m+l)

Note que a Ultima equao implica que a oooatante de aeparaio

nmeroll intciroll coMeCutiV08.

>., wja o produto de dois

;r'(z) _ (1 - ~)ly! fJi(z)

(15.54)

ver;6... se que U,..,(z) deve satisfazer a equ&o

d'lr.*
dU(I-~)~ -2(m+ I):>: ~+ [),l-m(m+

1)]Ul"=0

(15.$5)

equaio em ret.io a "" t.euHe

Dmvando

d 3 lF."
d 2 fF."
dlF."
(1_"") dz~ -2(m+2):>:~+[),1-(m+I)(m+:2)]~",O
e ~m -

(1_0;')

+I

.... equao (15.:>5), resulta

d'u;"'+1

d%l

-2(m+2)",

dif."+l

J",

+[),1-(m+I)(m+2))U{"+I_O

(15.57)

Da oompuaio di~a entre .. eql1a9iee (15.56) e (15.57), ~ quo!

(15.58)

ou lieja, obtm-8e uma frmula de itUCluc:ia, equao (15.58), que permite. daennnaio de
U{" partir de

Fazendo..ee

= O .... equao (15.55),

~""1IC

(I -~) d;;r -

2z

equao

~ + >.'lu:' =

cuja klluio pode ter exp.- em 8rie de potnciu inteiras de z.

(15.59)

Cu_. Opal

'"
o que implica

P,:oo + 2a2] + I<.\~ - 2}ol + ~l '" + [(.\l- 6)"'l + 1~J",2 + ...

... + {[>.l- n(n + l}6"J + [(n + 1)(.. + 2)a,.+21}:f" + ... _ O

(n+ 1)('1+ 2)l>".n + (~- n(n

+ I)] ..... =

(1:i.60)

todo lermo par Up<'eSW em funo de 00 e todo mpu, em funo de dl_ Aaim, alOluio

deve lIeT do tipo

$esundo 1o..,1aio (15.60),

.....+2
I"
n(n
I.m--_un

.\1

+ I) -

li

o"'~+~1

m ....
"__ ('1+1)('1+2) = "-,,,,2n+3

..-<.....

pOO&.se o:mcluir que, para:r "" I, U, e Ui tio divergentes,

em srie ge.lam finitol<, o que ooorre se

li.

menos que

OI!

delIellvo1vimetltOl!l

uf for um polinmio. Para isso, a oolUltante de lIeparao

d~ $8.~lsr&Zer

\~=I(I+l)

I_O,I,2..

NelllI88 condies, necessrio que

El<i&indo-ae, por <XlDYeDQ, que l/?(I) _ I, qualquer que seja o

valor de I, OI polilllt>i<la

u:a

de vau I cb'm'm-ae Po/inm_ de ~ e tio denotados por ~(:z:).

As ful>ftll7'(z), dada.6 por
(1~.61)

(15.62)

Pj"(8) - (_,)1-1 d:':",,1l(8)

tio ehatnMas ju.na
Assim, a $OIuio da

parte

de Ltgen.drt de primrina

anguLar da

equ~io de

Yj"'(09,41) _
onde AI... llio oonstllnt.es de norrnali2ao.

(Tabela 15.2).

SchrOdinger

.,2. fj"'{9)c.....

(15.63)

525

15. APlJCAr.s DA i:QUA),O DE S<;HaODINGEa

15.4.2.2

A funo geratrix, a frmula de Rodrigues e as frmulas de rocorrnda

doo Polinmios de Legendre

Funo geratriz

G(z, t) ..

:';"',"~2~"F+0"i'"

(15.64)

Frmula de Rodrigues
I

dI

(15.65)

.F\(z) - 2111 dzl (z - I)

Frmulas de recorrncia

(2/ + l)x.F\(:z:) = (I + l).F\+I(Z)

FI(z)
IFI(x)

PI+I(X)
(:z:~ -l)Pl{x)

=
=

FI_I(X)
FI+I(x)

15.4.2.3

+ IFl_I(Z)

PI+l(Z) - 2ZI"I(Z) + Pl_l(Z)

-PI_I(Z) + ZPI(Z)
XPI(:Z:) + (I + I)FI(:z:)
I:z:Fj(x} - IFI_ I (x)
(I _ x 2)
xFI(x) +
I
PI(X)
xFI(x)-

(I

x 2)

I~I

PI(X)

(15.66)
(12:1)
(12: 1)
(I 2: O)
(12: I)

(15.67)
(15.68)
(15.69)
(15.70)

(12:1)

(15.71)

(I 2: O)

(15.7'2)

A ortonormalidade dos polinmios de Legendre

A partir da equao

"

dx

2
[(I - x )

~
dx

P1(X)]

+ 1(1 + I)FI(:z:) =

(15.73)

'"

c.... UOO

Fltio. Modem.

l;uri

muhipliC&fKk>.a por fH;c:) e integr&JIdo ",nue ~ _ - 1 e :z: = I,

(15.74)

(1:>.?5)
e tamb<!m

IH

LI

[(:Z:~ _ 1)

dJ1 dJ1.
dz dz

+ ((I' + IlP/,l'l']

d%., O

(1",76)

Subtraindo a equao (15.76) de (15.75), resulta

(1(1+1)-((+1)]
H

Pan 1"# 1', implica

Intqs;rando por

j-,

~(:z:)p,.(:z:)d>; = O.

r' ~{z)J}(z)d%=O
l-I

Par. 1_ r,

~ a fnnuJa doe

Rod.w-.

pal'teJ,

aeeda illlegra.! por partes efetuada, li. ordem de (,f-lI dzl-l){z2_1)' ~ ~uda de uma unidllode,
enquMto .. ordem da outra deth"8da. &llIIlCIIta de uma unidade. Pon.&nto. apll I inl.qnlel por
partes, obtm-se

Como a deri,'llda de {%2 _ It eretuada:li

J.

'''CZeI

t! ~ a (2l)!,

ri [11(z)]2 dz .. 2:i1(Il)'
(21)1

L.

(15.n)

""---,.-----J

528

F.x:. Mooem&

Coruso OlP'ri

A frmula de Rodrigues e as frmulas de recorrncia das funes

associadas de Legendrc

15.4.2.4

Frmula de Rodrigues

fj(x) = - ",=;~""')[m:I:'
2l1!

,(

(O ::; m ::; I)

Frmulas de re<:orrncia.

(1- "1+ l)~~, - (21 + 1).0:11 + (/ + m)fj'::', = O

(I - x~)1/2 p:m+l _ 2mxfl'" + (I

+ "1)(1 _

+ l){l

(15.80)

- x~)ln P["-' = O

i/2p{"-1

(I _.1'2) dP(" = mxPt" _ (/+m)(l-m+l)(l- x 2

d,

15.4.2.5

A ortogonalidade e

li

(15.81)
(15.82)

normalizao das funcs associadas de Legendre

A partir da equao

d[

dl"'] + [

(l_x2):::.:...L
dx
<Ix

1(/+1)-

(I

m' ] P["=O

(IS.83)

,,2)

multiplicando-a por FHx) e integrando entro x = -I e x = 1, obtm-se

(15.1)4)
que pode ser escrita COmo

H
dpmd""
_1 { (x2-1)~.h

+ [1(/+1)-(1

m']}
x2) P"I-'[!'

dx=O

(15.85)

De modo anlogo.
H

1
_1

{ (X,

-I )"dl'p'
dx dx

+ r"~
/(l +1

) m'] Fi P!'
- (1

x2)

ctx,.,

(15.86)

Subtraindo a equao (15.86) de (11.85), l'Cl!ulta

H
(1(1+1)-1'(1'+1)] _1 Fjmpp'dx=O

P.va I

oi ['.

implica

1-,

P[" P[!' dx = O Parai", I', segundo a frmula de Rodrigues,

(15.87)

'"

U$&lIdo a definio (15.61),,, integral acima pode Iler e1Crita como

I.

1
_r
/f'-l[_2rru:(1_:.: 7)-l/2I1"+P,"'+I]d%
l_,
'
PC-'
- [,
,
[(1- %2)1/21':"'+1 _1 (1 ",2)1/2
I

2mzP:"]
d.
I

e, pcla frmula de h:tXl.. nciA (15.81),

(15..88)
Iterando

f+i

LI

li.

equ.aio (15.88) m......."., pod&.ee eeerever

IFf'(z)]' oh

(+1

(I +m)(1 + m -1)(1- m + 1)(1- m+2) LI [f'i"'-2(z)] <h

(l+m)(l+m-I)...(l+m-k+l)x

1-: [l1"-k(.t:)f
1

(l-m+l}{l-m+2) ...(I-m+k)
_

dx

(l+m)(I+m-l)(I+m-2)...(I+l)><

(l-m+1)(I-m+2)... I

[, ' (/f(z)]
_I

,+

ri [If(:.: , d%

L1

dz - ;;o-LI

ellCOIItra-se, finalmente, que

r+1!R"'(z)l' di: _ _
,_ (I +m)!
I
2.1+1 (I ml!

LI

Loso, "oolldiio de ortooormalidade dali fulle8 ~8Jl

r+l

J_I

de Legendre 6 dada por

2
(I + Iml)!
lf'{z)/f,'{:r)d%- 21+1 (I Iml)! 611'

(15.89)

5JO
Como 0lI coelicientes doe 1IOI""8tizao "''" das funooJIl barmni<:lllI esl'rieas dewm 8lI.tisfazer

l~t2

L:'

Pj p;-' dz

lo'" e-i(:-~ ~ -I
b'-

.... ~ [2l+1 (I-Iml)!)'~

(I + Imll!

FinAlmente, atl funes harmnicas esfrieas normalizad"" podem s@reso::ritMoomo

""(O )
I'</>

[21 + 1 (1- Imll!] '{2 P!"(6) i ....

4Jf (I + Iml)'
I
e

A parte radial

15.4.3

~ radial. R(r)

'li.

t(r,09.") - R(r) Y,-(6,+)

lOIuioda "'I.uaio

~~('R)+2m[E+e2 _~I(I+l)]R_O

r dr'
sujeita

{15.00}

to condiio de

".

2m

,-2

(15.91)

nonnaliuo

{15.92}

15.4.3.1

Soluo 8.llIIlnttlca e espectro de energia

-f

Fazendo

u(r) .. r R(r)
e

sub5t.i~ulndo

dlJ

--->

na "'I.uaio (15.91), obtbn-ae

d'Uj(r)

Para r

lu(rll' dT.

+ 2m
f2

[E + e2r _!!....
1(1 + l'I . .( r) _ O
2m
r2

00, forma all5in16tica de u(r)

(15.93)

obedece" equao

d',,-

d;T -

2
0 110<>

= O

ondeQ_~/1l

A soluo que 8lltisfaz

til

<:ondio Iiloo(r) - O para r - 00, B"" = 0, d&da por

(15.94)

15. ApLlCAl!ll

l>.o.

l:QVAO DE S<:KRrnNG>:Jl

531

Por outro lado, par.. r -. O, u(r) obMece .. equaio

(15.95)

Supondo qlle .. mluio ~ .. da rorma A.,JI e.

portanto,

AIJ(ft - 1).,JI-2 -1(1 + I)A.,JI-2." O

Aslim,

iJ-

1(21+1)

\ /+1

e a 1IOluo compatvel COm "O(r) -. O, para r -. O,

OU

-/

dad.. por

(15.96)

Ais eqvaes (15.9~) e (15.96) sugerem que u(r) ~nb"a forma

(15.97)

do ' __ [(l+l)lI(r)-orll(r)+r dr
dO]

<Ir =re

'-Ir{ r--+2(I+I-Qr)--+
d 2t>{r)
dt,(r)

2
d_
.. r e
~

Substl~uindo u(r) e

SUM

+ [1(1 + l}r-I - a'r -

clr
20(1 + I)j t>{r)}

derivadas .... equaio (15.93) e tmdo em

~Iu

OJIIta

que o - J2mIE\lA,

2
d t>{r)
'[I--0(1+1) lI(r)=O
- + , [(1+1)
- - - o]d'
-+dr2
r
drrG
onde

(t -

(15.98)

"

:::2 =: 0.529 A.
~

Expandindo v(r) em srie de potoollS,

(16.99)

dv(r)

d,

Lvilv,...-l
,~

1'(1' -

l)bv ,..,-2

Sub&tituindo ,,(r) e suas derivadas na eqllaol;o (15.98), r-ulta

Escrevendo todOfl

0fiI

coeficientes em termOfl de r v-

a frmula de

la:o:ti~Dcia

[I' +1 + 1 - ~a] bv

(v + I) [v + 2l +2)bv+l - 20
Para

(15.100)

I' muito grande,

~l

e. poru.nw,

<Xlm C.

_ ':

ooeficienus dados pela relao (15.100), li srie Ienl divegllte penl r __ 00.

Mas 110:' v(r) lOr um polinmio em r, u(r) l.ender li

o oomportamento 'u,serido na equao (15.91). Assim,
negatiVl) k ~ I, chamado nmero quntioo radial,

$O:'i'O

110:'

qU&lloo r -- 00, de ~

para um certo nmero inteiro no

(k=0,1,2, ...)

(n_I,2, ...)
onde "

Dl)ID

(15.101)

(15.102)

o nmero qllntioo total, resulta

I E" - -~
~. = -;j2'(")
2i

(n_I,2, ...)

que i pa<:Os'l"'"Ile a kIo'mula da eoerPa de Bobr, equ.io (12.5),

penl

um esiado n

(15.103)

(X>m

Z _ I.

~ maneira, 0fiI nveis ~iooa do tomo de bidrocnio so qU&lltiudos em c:onseqiiocia

da anulaio no infiniw da lI01l1O radial da equao de Schrdi~ e so Ol!l unic05 valores

po8SV'eis COf1'eipondentos a IlOluO:'ll unVOCN, finitall, continuas e de quadrado llOIi\'vel.