QUMICA FSICA I

TEMA 16. MECANISMOS DE REACCIN

MECANISMOS DE REACCIN

Contenidos:
1. Mtodos aproximados
Aproximacin de la etapa limitante
Estado estacionario
2. Reacciones unimoleculares
3.1. Mecanismo de Lindemann
4. Reacciones trimoleculares
5. Reacciones en cadena
5.1. Reacciones en cadena lineal
5.2. Reacciones en cadena ramificada

Mecanismo de reaccin: Secuencia de etapas qumicas elementales que sumadas nos dan la
reaccin global.

Un mecanismo es una hiptesis sobre las etapas elementales por las que ocurre el cambio
qumico.

La elaboracin de un mecanismo para una determinada reaccin siempre es una elucubracin

posterior al anlisis de los datos cinticos experimentales.

Es frecuente encontrarnos con la posibilidad de que exista ms de un mecanismo compatible con

los datos experimentales.

Cuanto ms precisos y exhaustivos son los datos experimentales cinticos, ms se reduce el

nmero de mecanismos posibles.

Mtodos aproximados
Mtodo 1: Aproximacin de la etapa limitante (tambin llamada
aproximacin de equilibrio).
Mtodo 2: Aproximacin del estado estacionario.

Mtodo 1: Aproximacin de la etapa limitante (aproximacin de equilibrio)

Se supone que consta de una o ms reacciones reversibles (que permanecen cercanas al
equilibrio durante la mayor parte de la reaccin) seguidas por una etapa limitante
relativamente lenta; la cual, a su vez, puede estar seguida de una o varias etapas rpidas.
En ciertos casos no existirn reacciones rpidas despus de la etapa limitante.

Proceso global:
Velocidad del proceso:
ya que la Etapa 1 es de equilibrio

Por tanto:

Un posible mecanismo propuesto es:

Etapa 1

Equilibrio rpido

Etapa 2

Lenta (RDS)

Etapa 3

Rpida

Mtodo 2: Aproximacin del estado estacionario

t= 0
t>0

[A]0
[A]0- x

0
y

0
z

La concentracin del intermedio, I

Intermedio

Situacin I: k1 >> k2 [I]=f(t)

Situacin II: k1 << k2 [I]=cte.

k1=0,025 k2

Situacin II:

k2 >> k1

(Gran reactividad del intermedio, I)

Transcurrido un cierto tiempo, [I] adquiere un valor constante, independiente del

tiempo - valor estacionario -

La observacin de este estado estacionario implica que:

El intermedio es extremadamente reactivo y por tanto su concentracin nunca se
incrementar a concentraciones significativas durante el curso de la reaccin.
La velocidad total de produccin del intermedio est balanceada con la velocidad de
consumo.
La concentracin constante de [I], durante el curso de la reaccin implica que el cambio en
la concentracin del intermedio en funcin del tiempo es aproximadamente cero.

Las ecuaciones del estado estacionario se escriben siempre en trminos de la

produccin de intermedio.
Este mtodo NUNCA se aplica a reacciones en donde la produccin de
intermedio es grande.
El cambio en la concentracin de reactivos y/o productos en funcin del tiempo
NUNCA debe igualarse a cero.
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Intermedios de la reaccin: Aquellas especies que no aparecen en la

reaccin global. Adquieren un valor estacionario al cabo de poco
tiempo de comenzada la reaccin. - Un catalizador nunca debe
considerarse como intermedio.
Ejemplo: La reaccin de descomposicin del N2O5 para dar NO2 y O2
en presencia de un cierto catalizador M

Proceso global:

2(etapa1) + etapa2 + etapa3 = reaccin global

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(i)

(ii)
Despejando [NO3]
Sustituyendo en (i)

Segn la segunda ecuacin del mecanismo, la velocidad de descomposicin del N2O5 ser:

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Criterios que debe cumplir cualquier mecanismo de reaccin:

a)
b)
c)
d)

Consistencia con los resultados experimentales.

Viabilidad energtica.
Principio de reversibilidad microscpica.
Consistencia con reacciones anlogas.

REACCIONES UNIMOLECULARES
Cmo pueden entonces dar lugar a una
cintica de primer orden?

?
CH3CH2I

CH2=CH2 + HI

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Lindemann propuso el siguiente mecanismo detallado para explicar la reaccin monomolecular

A B (isomerizacin) o A B + C (caso de una descomposicin).

Irresoluble analticamente

Estado estacionario:

d[A*]/dt = 0

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Si en el mecanismo indicado la generacin de la molcula excitada A* se produce por colisin con otra molcula A
sin excitar, la ley de velocidad anterior quedara como:

1.

Si la velocidad de transformacin (isomerizacin/descomposicin) de A* es mucho mayor que su

velocidad de desactivacin

2.

Si por el contrario, la velocidad de transformacin de A* es mucho menor que su velocidad de

desactivacin

El mecanismo de Lindemann predice un cambio de orden al variar la presin

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k (s-1)

1/k (s-1)

[A] (moll-1)

1/[A] (M-1)

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REACCIONES TRIMOLECULARES

Ejemplos:

Trautz sugiri que debido a la baja probabilidad de un choque triple, lo lgico sera suponer un mecanismo de dos
etapas:
[a]
Etapa 1:
Etapa 2:

[b]

[a]=[b]+[c]

[c]

Aplicando la aproximacin de equilibrio (etapa limitante)

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REACCIONES EN CADENA. LINEAL Y RAMIFICADA

Radical libre como una especie atmica o molecular que contiene uno o ms electrones desapareados
Especies qumicas muy reactivas

Mecanismo en cadena lineal

(i) Iniciacin de cadena
(ii) Propagacin de cadena
(iii) Terminacin de cadena
Ejemplo: Descomposicin trmica (pirlisis) del acetaldehdo

Iniciacin

Propagacin

Terminacin
Mecanismo simplificado: 1, 2, 3 y 6

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La ecuacin de velocidad experimental es:

Aplicando la aproximacin del estado estacionario a los intermedios y operando, la ecuacin cintica
resultante es:

k1 <<< k2 y k6 <<< k2

iniciacin y terminacin son lentas

El mecanismo propuesto por Rice y Herzfeld, para la pirlisis del acetaldehdo permite justificar el hecho
experimental de que la energa de activacin del proceso global sea bastante inferior a la energa necesaria para
romper el enlace CC en el proceso de iniciacin.

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Teniendo en cuenta que k = k2 (k1/k6)1/2

Ea,1, es 332 kJ mol-1

Ea = 32 + (1/2)(332 0) = 198 kJ mol-1

Ea,6 0
Ea,2 =32 kJ mol-1
Descomposicin fotoqumica
del acetaldehdo

Ea (experimental)= 198 kJmol-1 <<< E(C-C)= 332 kJmol-1

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Mecanismo en cadena ramificada: Explosiones

Efecto multiplicador del nmero de radicales libres a medida que se
produce la reaccin
Etapas elementales
1. Una etapa de iniciacin de la cadena en donde se generan los radicales libres a partir de especies
qumicas estables (esta etapa siempre requiere energa)
2. Etapas elementales de ramificacin (es decir, etapas donde se produce el efecto multiplicador de
los radicales)
3. Etapa conducente a los productos finales (acompaando al producto suele aparecer algn radical)
4. Etapas de terminacin de cadena por eliminacin de los radicales.
Ejemplo: Reaccin, en fase gaseosa del O2/H2

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Hinschelwood y col. han establecido las siguientes etapas fundamentales:

Iniciacin
Ramificacin
Propagacin
A bajas presiones los radicales se difunden rpidamente hacia las
paredes del recipiente y son destruidos en la superficie.

Terminacin

El radical HO2 es de larga vida, y los radicales O y OH son mucho ms

reactivos que el H.
Si la presin es baja las velocidades de produccin y destruccin de los
radicales pueden compensarse y la reaccin se realiza con suavidad (en estas
condiciones podemos suponer correcta la hiptesis del estado estacionario).
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A medida que aumenta la presin, aumentan las velocidades de ramificacin y de propagacin, al mismo tiempo
que disminuye la velocidad de difusin de los radicales hacia la superficie del recipiente, descendiendo as su
velocidad de destruccin.

Explosin por ramificacin

Reaccin lenta

No puede aplicarse la hiptesis del estado estacionario

- la reaccin adquiere proporciones explosivas-

Explosin trmica

Llama atmosfrica

Explosin por ramificacin

Reaccin lenta

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