TABLA 9.

1 Polmeros de adicin de importancia

Nombre

Unidad de repeticin

Propiedades

(incluyendo

fi bras acrl icas)

--{C-C+1

H e=N

~
~

tpicas

Usos tpicos

Alta resistencia: buena rigidez; tenaz:

resistente a la abrasin: resilicnte: buena
duracin a las flcxiones repetidas; resistencia a la humedad. a las manchas. a los
productos qumicos. a los insectos y a los
hongos relativamente
buena: buena resistencia a la intemperie.

H H
Poliacrilonitrilo

industrial.

Alfombras.

suteres.

pantalones

y prendas

faldas. calcetines.
infantiles.

H H
I

Es sensible

--{e-e+Politacctato

de vinilo)

al agua cuando

propiedades

H O-,
/e
O/ 'eH,

.'

se consideran

fsicas como la adhesin

la resistencia

mecnica:

resistencia

intemperie generalmente
sin normal.

o
a la

buena. adhe-

La variedad

de bajo peso molecular

usa en la fabricacin

se

de goma de mas-

~
r~

caro intermedio en la produccin de

poli(alcochol
vinlico), pinturas de ernul-

S8

sin de base acuosa.

~
Q
O,

H H
1

Poli(alcohol

--{c-e+-

vinlico)

H O

Soluble

en agua. inestable

acuosos
mal.

bsicos o cidos:

en sistemas
adhesin

nor-

Agente

de espesamiento

temas de emulsin
para embalajes.

de diversos

y suspensin.

adhesivo

z..,.,
z

sis-

pelcula

resistente

a la

humedad.

CJ

H H
I

CJ
..,.,

--fC-C-C-C-tPoli(vinilbutiral)

hH

I
O

,,1/

Buena adhesin
resistencia

al vidrio: tenaz: buena

a la luz solar: buena transpa-

rencia: no se ve afectado

por la humedad.

Capa interna del vidrio de seguridad

de

CJ

automviles

r-

Cl

r-

C,H7

03
.::o
i.Ji

':O

TABLA 9.1 (Continuacin).

H H
I

Poli(c1oruro
poli(cloruro

de vi ni lo) y
de vinilideno)

(llamados

"vinilos"

"resinas

de vinilo")

Productos

--{C-C+I

H CI
H el
1

Relativamente

inestable

calor resistente
productos
hongos:

a la luz o al

al fuego: resistente

qumicos.
resistente

calandrados

nas o recubrimientos

tales como lmide suelos: cortinas

a los

de ducha. envases para alimentos.

a los

mcables.

bolsos. tejidos

aislante,

para cables elctricos.

a los insectos.
a la humedad

imper-

impregnados.
discos de

fongrafo.

--{c-e+H Cl
Insoluble

en la mayora

teso qumicamente

Poi itctrauoroeri

leno

(Teflon)

--{C-C+I

dielctricas.

de los disovcn-

inerte. pocas prdidas

alta resistencia

especialmente

no adhesivo.

de baja friccin.

do. propiedades

propiedades

res. aceites.

mecnicas

de 20 hasta
al impacto. blan-

mecnicas

para sartenes.

lanies para cables: aislamiento

propiedades

Y elctricas constantes
250C. alta resistencia

Recubrirnientos

dielctrica.

ctc.: aisde moto-

transformadores.
acondicionamiento

estanqueidad

de vlvulas

de la

y bombas:

coji-

netes no lubricados.

densidad.

ramificado)

en un amplio

y flexibilidad

margen

de temperaturas.

elctricas

sobresalientes.

Pelculas:

hojas de uso en la fabricacin

de bolsas. bolsas. envolturas

buena transparencia
en pelculas finas.
qumicamente
inerte. resistente a cidos

construccin.

y bases. se envejece

cables:

H H

y al oxgeno.
plastificantcs.
al desgarro.

al exponerlo

baja densidad.
resiliente,
resistente

a la luz

flexible sin

alta resistencia
a la humedad

para ali-

rnentos, materiales textiles. congelados.

etc.: cortinas. manteles: cubiertas para la

propiedades

--{C-C+-

~
~
r
~
r~

S8
Q

O,
z..,.,

la ramifi-

de pesos molecu-

lares, etc.: buena tenacidad

Polietileno(baja

.::o

CJ
del peso molecular.

cacin. la distribucin

H H

Cl

sobresa-

lientes.
Dependen

);:
CJ

genera-

dores: juntas:

zn

estanques.

bolsas de basura.

invernaderos.

etc.: aislantes

de

recubrirnieruos de hojas. papeles

y otros tipos de pelculas:

botellas.

~
CJ
..,.,

~
CJ

r-

Cl

r-

03
.::o

Cl
w
~
w

W
N
.:.

TABLA 9.1 (Continuacin).

La mayora

de las diferencias

polietileno
Polietileno

entre el

lineal y el ramificado

que ver con la alta cristalinidad

(alta densidad,

etileno

lineal)

lineal: el polietileno

tienen
del poli-

lineal tiene

una alta T, y Tm' alto intervalo de reblandecimiento.

mayor dureza y resisten-

Botellas,

utensi Iios domsticos,

pelculas,

hojas. recubrimientos

extrusin,

tubos, conductos,

juguetes.
de

aislantes

de

cables.

cia a la traccin.
De los plsticos

ms usados es el ms

ligero: su gran crisralinidad

una elevada

H H
1

gidez y dureza.

--fC-Ct-

Polipropileno

resistencia

deterioro:

H CH3

le confiere

a la traccin,

ri-

Filamento:

cuerda,

brillo, alta resistencia

al

alfombras:

aplicacin

su alto intervalo

de reblande-

cimiento

permite

material:

buenas propiedades

es qumicamente

la esterilizacin

inyeccin

por

(5
r-

domsticos

pequeos

~
~
~

piezas de automviles.

elctricas,

inerte y resistente

cordajes:

en el moldeo

de piezas de electrodornsti-

coso utensilios

del

cinchas,

a la

Q
O,
z
,.,.,

humedad.

CH3"
Poi iisopreno

y,

-f

(cix-L'l-poliisopreno)

'"

C=C

",H
"-

H/Y+-

H H

Su estructura

se parece mucho a la del

caucho natural: las propiedades

bin parecidas a las del caucho

Sustitutivo

son tarnnatural.

del caucho

nado a menudo

SBR
de estireno-

\r,.,
J

dad y limpieza.

~
de coche. es infe-

\J
,.,.,

rior al caucho en cuanto a su acumulacin de calor y resiliencia. y por tanto no

Bandas de neumticos

(caucho

natural: scleccio-

por su mayor unilorrni-

Copolmero

aleatorio

Generalmente

tiene propiedades

ligera-

mente peores que las del caucho

se utiliza para neumticos

natural.

correas:

butadieno)

productos

moldeados.

suelos.

suelas de zapato.

cables.

mangueras.

\J

de camin;

r-

goma.

aislamiento

::;::

de

r-

o:;
;;o
Ui

'D

TABLA 9.1 (Continuacin).

Caucho de butilo (copolmero de isohutileno

queas cantidades
preno aadidas

con pede iso-

Amorfo.

isopreno-ismero

1A principalmente

para permitir

la vulcanizacin)

Policloropreno

Ismero

I A principalmente

(Neoprcno)

H H
1

--fC-CtPoliestircno

86

H CH3

de metilo)

Transparente:

fcil de colorear:

Fabricar: propiedades
cas normales:

trmicas

buena resistencia

dos. las bases. los agentes

reductores:

fcil de
y mecnia los ci-

oxidamos

buen aislante

Transparente.

incoloro.

elctrico.

buena resisten-

bricar cmaras

~
~
r):.

Puede sustituir
mayora

al caucho

de sus aplicaciones:

dos impregnados.
cables.
zapatos.

guante. tcji-

imprcgnaciones

mangueras.

correas.

neumticos

(5
r-

natural en la
de

tacones

~
n

macizos.

O,
Z

Utilizado para la produccin de resinas

de intercambio inico. copolmcros rcsistemes al calor y al impacto.
lmparas,

resinas Al+S.

piezas pticas

utensilios

de plstico.

domsticos.

en hojas. barras. o tubos por

de moldeo

extrusin:

ear. buenas propiedades

tulipas de intermitentes.

diales. medallo-

nes, mangos

bisutera.

CH3

micas. buena fabricacin,

resistencia

abrasin

con el vidrio.

mala comparada

a la

usos en los que no es necede luz. como en las

de cepillos,

teles. lentes. "vidrio"

\r,.,
J

\J
,.,.,

impacto. resistente a las disoluciones

diluidas de cidos o bases, fcil de color-

Disponible

saria la transmisin

juguetes.

electrodomsticos.

fusin. y en composiciones

,.,.,

mobiliario

embalajes.

y tr-

~
,.,.,
;;o

de

mecnicas

al

O
;;o
::;::

de neumticos.

cia a la intemperie.

H C=O

buena resistencia

\J

del 60 al 70% se usa para fa-

ctc .. espumas.

fcil de atacar con disolven-

tes orgnicos;

~
Alrededor

Resistencia a los aceites y a los productos qumicos notable: alta resistencia a la

traccin. resistencia notable a la degradacin por oxidacin y por envejecimiento;
buena resistencia al ozono y a la intemperie: sus propiedades
dinmicas son
iguales o superiores a las de la mayora
de cauchos sintticos y slo un poco
peores que las del caucho natural

--fC-CtPoli(metacrilato

Es inerte qumicamente.
tiene baja permeabilidad gaseosa. alta respuesta viscoelstica a los esfuerzos, es menos sensible al envejecimiento
por oxidacin que
la mayor parte de los clastmeros.
mejor
resistencia al ozono que el caucho natural. buena resistencia a los disolvcntes.

de claraboyas.

car-

\J

r-

::;::
r-

o:;
;;o

::;::
W
N

<..n

326

POLlMERIZAClN

EN CADENA

DE RADICALES

LIBRES

La velocidad se expresa habitualmente

como el tiempo de vida media (tI/2),
donde tl/2 = In 2/kd = O.693/kd. La constante de equilibrio (kd) vara con la temperatura de acuerdo con la ecuacin de Arrhenius :
kel

= Ae -c.,lRT

(9.1 )

l'

CN

2 (CH ,hC

03600

+ N2

DE RADICALES

LIBRES

327

a
11

C6H--C-aa-CC(H)

11

11)

- 2 C6H;-C-a

2C6H,'ie

+ 2Ca2(9.3)

Radical libre

La velocidad de decomposicin
de pcrxidos tales como el pcrxido de bcnzoilo, puede aumentarse
aadiendo
pequeas
cantidades
de arninas terciarias
como la N,N-dimetilanilina.
La velocidad de descomposicin
de los iniciadores
puede incrernentarse
por exposicin a la radiacin ultravioleta (UY). Por ejemplo,
el AIBN puede descomponerse
a bajas temperaturas
mediante radiacin ultravioleta de 360 nrn de longit ud de onda.
9.2

MECANISMO

DE POLlMERIZACIN

EN CADENA DE RADICALES

(9.2)

De una manera genrica,

las siguientes ecuaciones

CN
Radical libre

AIBN

EN CADENA

LIBRES

t':>.

(CH,hC - N = N - CCCH'J)
CN

DE POLlMERIZAClN

BPO

En la Tabla 9.2 se dan las constantes de equilibrio de varios iniciadores de uso

comn. A continuacin
se muestran
las ecuaciones
tpicas de disociacin
del
2,2'-azo-bis-isobutironitrilo
(AIBN) y del perxido de benzoilo (BPa).
Debe
notarsc que debido a la recombinacin.Ia cual depende del disolvente. y otras reacciones secundarias de los radicales libres (Re), la eficiencia del iniciador raramente
alcanza el LOO%. Por tanto. se emplea el factor de rendimiento
(1') para mostrar el
porcentaje de radicales libres efectivos producidos.

9.2 MECANISMO

la descomposicin
del iniciador (1) puede expresarse con
en las que kd es la constante de equilibrio o de descom-

posicin.

kd

Temp.(OC)

Ea

(s-l)

Iniciador

Disolvente

2.2' -Azo-bis-isobutironitrilo (AII3N)

Benceno

40

5.4

Fenil-azo-trifcnilrnctano

Bcnceno

25

4.3 x IO-

2(-,.8

de tert-butilo
(TBP)

Benceno

80

7.8xIU-x

34

de cumilo

Bcnceno

115

1.6 x IO-~

40.7

Benceno

35

9.5 x I()-~

:12,3

Bcnceno

30

4.8 x IO-R

27.S

Pcrxido de lauroilo

Bcnccno

30

2.6 x 1O-7

]0,4

Hidroperxido
de tertbutilo

Benceno

154

4.3 x 10-"

Perxido

Perxido

Perxido de acctilo

Perxido de benzoilo
(BPO)

Perbcnzoato de tert-butilo

Bcnccno

IDO

KeI

10-7

1.1 x 1o-~

Ru

(kcal/mol ")
:107

40.S
:14.7

a Todos los iniciadores son compuestos inestables y debern manejarse con extremo
cuidado. Datos tomados de Polvmer Handbook .

(9.4 )

2 Re

-dlll

= kulll

(9.5)

dt

donde Rd es la velocidad de descomposicin.

La iniciacin de una cadena de radicales libres se produce por adicin de un
radical libre (Re) a una molcula de vinilo. El poliestireno
(PS) se fabrica por polimerizacin de radicales libres en cantidades anuales de 1.74 millones de toneladas
mtricas. La polirnerizacin
del estircno (S) se utilizar como ejemplo. El estireno,
como muchos otros compuestos
aromticos,
es txico, y su concentracin
en la
atmsfera no de he superar las 10 pprn. Es importante notar que el radical libre (R e)
acompaa a todas las especies de polimerizacin
y por tanto no debe ser llamado
catalizador, aunque a menudo se utiliza este trmino para referirse a l.

Radical libre
de perxido

H H
+

~=c

k,

(Q)--~6

de benzoilo
Estireno'

Radical libre
de estireno

(9.6)

328

POLlMERIZAClN

R_

Radical
libre

DE RADICALES

LIBRES

RM_
Nuevo radical libre

Monmero

R =

EN CADENA

(9.7)

R = 2ki[I

Radical libre-estireno

~6

EN CADENA

DE RADICALES

5 6- 6
CH2 H2
H

kp3

kp5

6
iCH2

(Q)-tCH2

kp4

329

(9.9)

(9.8)
Experimentalmente
se ha comprobado que las constantes de equilibrio especficas de la propagacin
son aproximadamente
independientes
de la longit ud de
cadena; por tanto, las constantes de equilibrio especficas de cada paso de la propagacin se consideran iguales, permitiendo
que todos los pasos de la propagacin
puedan representarse
mediante una nica constante de equilibrio especfica kp'
AS, las ecuaciones de (9.9) pueden sumarse dando como expresin global de la
propagacin:

JVV'

<O>-CH2

CH26

Estireno

kp

M - + nM

JVV'

M- Mn-I- M-

o simplemente
kp
M- + nM
La velocidad

de desaparicin

Q-CH2 6-CH26-CH2c6

H2C~-

(9.10)

M-Mn_I-M-

del monmero

se expresa

_ dlM] = k,,[M']lM] + klR'][M]

dI

Q-CH26-CH26

LIBRES

Macrorradical de estireno

La propagacin
es una reaccin bimolecular (9.9) que se produce mediante la
adicin de un radical libre nuevo (RM-) a otra molcula del monmero (M), y la
repeticin sucesiva de esta operacin. Aunque es posible que se produzcan pequefas variaciones de la constante de equilibrio de propagacin
(kp) en las primeras
etapas, la constante de equilibrio se considera normalmente
independiente
de la
longitud de cadena. AS, los smbolos M-, RM- Y RMnM- pueden considerarse
equivalentes en las ecuaciones de polimerizacin
en cadena de radicales libres.

kp

DE POLlMERIZAClN

CH2
CH
<Q)- 2

dlRM'1
= k;fR'IIMI
dI

donde R. es la velocidad de iniciacin.

La velocidad de iniciacin, que es la etapa que controla la velocidad del proceso
de polimerizacin
de radicales libres, se halla tambin relacionada con el rendimiento del proceso de obtencin de dos radicales a partir de cada molcula del
iniciador. como se ve en la siguiente ecuacin:

<0>-16

9.2 MECANISMO

como:
(9.11 )

kp2
es decir, el consumo de monmero slo se produce en los pasos 2 y 3 descritos por
(9.6) y (9.9).
Para las cadenas largas, la cantidad de monmero consumido en el paso 2 (9.6)
es pequea comparada con la que se consume en el paso 3 (9.9), permitiendo escribir (9.11) de la siguiente manera
- -d[M] = kp[M][M ,]

R" -

La polaridad del grupo

polirnerizacin
de radicales

dt

(9.12)

funcional de los monmeros poli me rizados mediante

libres se halla entre la de los monmeros de tendencia

330

POLlMERIZAClN

EN CADENA

DE RADICALES

LIBRES

positiva. caracterstica de una polimerizacin catinica en curso. y la de los mono.

meros de tendencia negativa. caracterstica de una polimerizacin aninica en
curso. Sin embargo, al igual que en la configuracin de las cadenas en crecimiento
de las propagaciones de tipo inico, la secuencia habitual en la reaccin de propagacin con radicales libres es la de cabeza a cola. Los grupos funcionales de los
monmeros de vinilo son mejores estabilizadores que el tomo de hidrgeno que
se hallara como grupo terminal del macrorradical en una disposicin de cabeza a
cabeza.
Al contrario que en las polimerizaciones inicas. la terminacin de las cadenas
de radicales libres en crecimiento se produce normalmente por acoplamiento de
dos macrorradicales. As, la longitud de cadena cintica (v) es igual a DP /2. Las
ecuaciones qumicas y cinticas de la terminacin bimolecular se muestran a
continuacin:

Hi-H H

<Q)-H]" 5
Macrorradical

Poliestireno

EN CADENA

(9.13)

Macrorraclical

HL/Q

de estireno

Poliestireno

Rt

2ktlM'J[M'J

2ktlM'j

muerto

<O>fH HtH H

(9.15)

~r6"~6 O ~r6"\6

Macrorradical

de estireno

Poi iestireno muerto

o

(9.16)

2ktdlMr

Rtd
2

331

<O>fH H-H H

<O>fH Ht-H H

Debe resaltarse que existe una configuracin de cabeza a cabeza en la unin de los
dos macrorradica1cs del polmero muerto. A continuacin se muestra la ecuacin
cintica de la terminacin por acoplamiento:
-c1lM].
-c1-t-

LIBRES

~6\0O ~r6"~6H

muerto

DE RADICALES

La descripcin de la emtica del proceso de terminacin de cadena por desproporcin viene dada en (9.16).
La longit ud de cadena cintica v, es el nmero de molculas de monmero consumidas por cada radical primario siendo igual a la velocidad de propagacin
dividida por la velocidad de iniciacin como puede verse en (9.17) para el proceso
de terminacin por desproporcin.
La longitud de cadena cintica es independiente del tipo de proceso de terminacin, mientras que el grado de polimerizacin
real o longitud de cadena depende del modo de terminacin. Para la terminacin
por acoplamiento, DP = 2v dado que el acoplamiento hace que se doble la longitud de cadena real. En la terminacin por desproporcin, DP = v.
Los macrorradicales de estireno alcanzan la terminacin por acoplamiento. Sin
embargo, mientras que los macrorradicales de metacrilato de metilo se terminan
por acoplamiento a temperaturas por debajo de 60C, tendrn tendencia a terminarse por desproporcin a temperaturas ms elevadas.

O ~~"

~\6%~L~
r

DE POLlMERIZAClN

H
Ht.-H
H
ot

kt

de estireno

o H HLLH

9.2 MECANISMO

(9.14)
v

La terminacin de una polimcrizacin

de radicales libres tambin puede producirse por desproporcin. Este proceso de terminacin incluye la transferencia de un
tomo de hidrgeno del extremo de una cadena al radical libre del extremo de otra
cadena en crecimiento, quedando uno de los polmeros "muerto" con un extrema
de la cadena insaturado. De esta forma, el tipo y/o la proporcin de cada tipo de
proceso de terminacin de cadena se puede determinar comprobando la proporcin de configuraciones de cabeza a cabeza y la de grupos terminales insaturados.

Rp

Rp

Rt

k p lMllM-]

2ktdlM-r

kplMI

2ktd[M-]

DP

k'" IMI

(9.17)

lM'J

. Sin embargo, aunque (9.12) y (9.16) sean tericamente importantes, ambas

tncluyen el trmino IM-], que experimentalmente
es difcil de determinar, adems
de ser de escasa utilidad en la prctica. A continuacin se presenta un desarrollo
para dar mayor utilidad a las ecuaciones anteriores mediante la obtencin de lM- J
en funcin de variables experimentalmente
ms manejables.

332
POLlMERIZAClN

La derivada de la concentracin
expresa mediante:
tlIM'J
dt

== k/R'J[MJ-2k,IM'r

EN CADENA

del monmero

DE RADICALES LIBRES

con respecto

al tiempo

se

9.2 MECANISMO

do n det:

DE POLlMERIZAClN

EN CADENA

DE RADICALES LIBRES

333

k' = (k"k
f/k , )112
)l d

RT == 2k,[M.]2

== 2k,kdfll]
k

== 2kdf[f]

(9.25)

(9.18)
== (radical de rnonme-r, producido)

- (radical de rnonmero gastado)

Experimentalmente
se puede ver que el nmero de cadenas en crecimiento
es
aproximadamente
constante durante gran parte de la reaccin. Esta fase se denomina "estado estacionario".
Esto da lugar a d[Me]/dt == Oen (9.17):
k/R'J[MI

== 2k,IM'I-

(9.19)

Adems. dado que existe un valor de la concentracin

cionario, se ohtendr:

de

Re para el estado esta-

donde

Despejando

== 2k flll-kIR'JlMI
d

== O

(9.20)

IM'l

2.
3.

IMel de (9.19) y [Re] de (9.20) se obtiene

4.

== (kIR'IlMJ)'/2

(9.21 )

2k,

5.

6.
2kdflll
IR'1 == k/MJ

(9.22)

e'

Sust it uyendo en (9.20) la expresin de (9.22) para [R se obtiene una expresin

para [Me] (9.23) que est en funcin de variables de determinacin
sencilla.
IM'I

==

(k k,II )112
df

Se pueden ohtener ecuaciones

para la longitud de cadena cintica y para la
variacin de la concentracin
Con el tiempo utilizando la expresin anterior para

IMeJ.

R"

kplMlfM'1

k r 1 1/"
k -, k f )
k [Ml(_d_I_I)
- == IMJ[IIII2(~
)l

k,

7.

(9.23)

k,

k'[M llIJ 1/2

==

(9.2-1)

==

DP ==

k"

M
kp
111112(2ktJk,f)112

kp/(2kdk,f)112

== ~

[11112

kplM]
(2kctk,[II)II2

8.

(9.26)

Por tanto, se pueden sacar las sigucnres conclusiones sobre la polimerizacin

cadena de radicales libres utilizando un iniciador qumico:
1.

tI[R']
dt

k"

DP == Rp == k"IMJ(kdrIIJlk,)112
R
2kill]

en

La velocidad de propagacin
es proporcional
a la concentracin
de monmero y a la raz cuadrada de la concentracin
del iniciador.
La velocidad de terminacin
es proporcional
a la concentracin
del iniciador.
El peso molccular medio es proporcional
a la concentracin
del monmcro e
invcrsamerue
proporcional
a la raz cuadrada de la concentracin
del iniciador.
La primera cadena iniciada produce rpidamente
un polmero de alto peso
molecular.
La concentracin
del rnonmero decrece constantemente
durante la reaccin
y tiende a cero al final.
Los aumentos de las velocidades de iniciacin, propagacin y terminacin con
la temperatura
siguen la ley de Arrhenius. Las energas de activacin de la iniciacin, de la propagacin
y de la terminacin
son aproximadamente
35, 5. Y
3 kcal/mol, respectivamente.
En las Tablas 9.3 y 9.4 se encuentran datos sobre
energas de activacin tpicas.
Al aumentar la temperatura
aumenta la concentracin
de radicales libres. y
por tanto la velocidad de las reacciones, pero disminuye el peso molecular
medio.
Si la temperatura
excede un valor lmite (Te), el polmero se descompone
sin
que se produzca reaccin de propagacin
a temperaturas
por encima de Te.
La temperar ura de techo (lmite) para el est ireno es 310C y slo 61 "C para el
o-metilesreno.

Es interesante
resaltar que gracias a la gran importancia
industrial de la polimcrizacin de radicales libres. estas reacciones son las ms est udiadas de toda la
qumica. Adems, los planteamientos
cinticos descritos en este captulo se han
verificado experimentalmente
para todas las polimerizaciones
vinlicas por radicales libres estudiadas.
Existe una cierta tendencia a la formacin de 5'egmentos estereorregulares,
particularmente
a temperaturas
bajas, aunque se prefiere el uso de catalizadorcs

334

POLlMERIZAClN

EN CADENA

DE RADICALES

LIBRES

9.3

TRANSFERENCIA

DE CADENA

335

De hecho, la forma trans-l,4 se ve favorecida en la mayora de las polimerizaciones con dienos. Para los monmeros vinlico simples, no se ha descubierto ninguna tendencia particular clara con respecto a la formacin de productos estep (kcal/mol)

E, (kcal/rnol)

Metilacrilato

7.1

5.3

Acrilonitrilo

4.1

5.4

Butadieno

9.3

Etileno

8.2

Metilmetacrilato

6J
-

Monmero

Estireno

2.8

7.8

2.4

Acetato

de vinilo

7.3

5.2

Cloruro

de vi nilo

3.7

4.2

Datos extrados

de Polymer Handbook.

reorregulares.
Los captulos 8 y 9 tratan principalmente la polimerizacin de monmeros de
vinilo. Experimentalmente,
slo unos pocos monmeros de vinilo pueden poli merizarse mediante los procesos aninicos, catinicos y de radicales libre. Como sera
de esperar, las polimerizaciones aninicas se producen principalmente con monmeros de vinilo que contienen sustituyentes clectroflicos, dejando la porcin de
vinilo resultante con una deficiencia electrnica, mientras que las polimerizacioncs
catinicas se producirn fundamentalmente
con monmeros de vinilo que posean
grupos donantes de electrones. Las polimerizaciones de radicales libres se producen para monmeros de vinilo cuyo comportamiento
es tpicamente intermedio
entre la electroafinidad y la elcctrorrcpulsin. Debe dejarse claro que estas tendencias generales son, como su nombre indica, generales y que de hecho existen
variaciones. Por ejemplo, el cloruro de vinilidcno, que contiene dos tomos de
cloro considerados tpicamente electrlilos, no se homopolimeriza por mecanismos
aninicos, La Figura 9.1 contiene una lista de algunos de los monmeros de vinilo
ms comunes ordenada en funcin del tipo de iniciacin de la cadena.

9.3

10 .' S .

Ead

de 30 a 50 kcal/mol

10llitros/mol

Ea

de 5 a 7 kcal/mol

kp

10' Iitros/rnol

E"p

kt

107litros/mol

Eat

I
I

kd

de .. a 10 kcal/mol
de O a 6 kcal/mol

inicos y de coordinacin para la obtencin de polmcros estereorregulares.

Por
ejemplo. la proporcin de trans-1.4 aumenta de un 71% a 100C a un 94% a -46(lC
en la polimerizacin de radicales libres del dieno cloropreno.
-+CH,

H
-

"C=C
Cl
ESQUEMA 9.1

Trans-l,4-policloropreno.

CH2--t.l

TRANSFERENCIA

DE CADENA

Como se ve en (9.15), dos macrorradicales pueden terminar por transferencia de un

tomo de hidrgeno de un extremo de una cadena a un radical libre terminal de
otra cadena mediante un proceso de transferencia de cadena llamado desproporcin. Cuando el proceso tiene lugar inter o intramolecularmente
a partir de un
tomo de hidrgeno, 4 ue se halla a una cierta distancia del final de la cadena, se
producir ramificacin. As, el polietileno de baja densidad (LDPE), que se
obtiene por polirnerizacin en cadena de radicales libres a presiones extremadamente altas, es un polmero muy ramificado al producirse ambos tipos de
transferencia de cadena durante la polimerizacin de etileno a altas presiones.
Cada uno de estos procesos de transferencia de cadena produce la terminacin
de un macrorradical y da lugar a otro macrorradical. En los dos casos, el electrn
no apareado no se hallar ya en el carbono terminal. Las nuevas posiciones del
radical sirven de puntos de ramificacin para la extensin de la cadena o su
ramificacin.
Como puede verse en la siguiente ecuacin, la ramificacin de cadena corta es
consecuencia de la penetracin en el esqueleto (bockbiting a medida que el
extremo de la cadena asume una conformacin preferencial parecida a un anillo
estable hexagonal. El nuevo centro activo, o punto de ramificacin. es consecuencia de la sustraccin de un tomo de hidrgeno del carbono 6 por el radical libre
del carbono 1.

336

POLlMERIZAC/N

EN CADENA

DE RADICALES

LIBRES

9.3

TRANSFERENCIA

DE CADENA

H
CH,
II,C=C
,

H'/'-

I
\
nI,

11

/_CH'~~

-, ('=(11,

'1
1
C=('II.

11

CI

\
\
('=01,
C=CI-I,
I
'/
"

I
el

1
~C./VV'

1-1

el

CF.=o-.

./VV'

/
11

ecccccCCcccccccce

337

C
H

HJC=CH?

./VV'

Cadena de

Maerorracl iea I

Ramificacin

polrnero

nuevo

cadena

FR FR m

1,R FR rn

larga

en el LDPE

muerto
FR FR FR FR FR FR FR rR FR FR l R Hl FR FR FR FR m

~C./VV'

de

(9.28)

FR

H
1

11

11

11

II,C=C

CH, CH,=CI~,

o-c

11

._ I

II,C_-('

II,(_C,

CCCCCCC

11

rR FR FR FR FR FR FR FR FR FR FR FR rn

C
11

FR rR lR m

FH m

FR rn

rn

H
c-o
11

11

\
CH,

FR 1 R FR l' R FR FR FR FR FR FR FR FH

II.C=C

\ /
C
11

11

o
\

/
H.C=C
,

cu,

II,C=C

1'111,

\ /

/
II,('=C

\
CN

C
11

C'I

el'

11,('=('

NO~

rRFRFRffiFRffirRFRffiFRFRffirRFRrRFHFR

AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA

FIGURA 9.1
Tipo de iniciacin de cadena apropiada para algunos monmeros comunes en orden creciente de densidad electrnica asociada al doble enlace. Iniciacin posible: A = aninica,
e = catinica, FR = radical libre.

HJ

H7

"""'cY

'CH2

H?

C-

H C-

CH,,/
2
CH, C

"""'e/

'CH2

H)C"

/CH2
C

H2

"""'b/C~CH2

n H2C=CH

H2

Macrorradical

Nuevo rnacrorrad ca I

de etileno

de etileno

H
H,C
'

"C

Poi mero muerto

Macrorradical

AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA

~CH,

~C.
1

I-I,C=('

01,

\ /

\C=ClI'

/
II,('=C

CI-I,

11

(9.27)

CH2
/

H2
Rama de cadena
corta en el LDPE

Como puede apreciarse en la ecuacin siguiente. la ramificacin de cadenas largas se produce como consecuencia
de la creacin de puntos de ramificacin por
transferencia
de cadena intcrrnolccular.
Dado que es bastante probable que la
nueva posicin activa se halle a una distancia considerable del final de la cadena, el
resultado es una ramificacin larga.

La transferencia
de cadena puede producirse tambin con el monmero, el iniciador, el disolvente o cualquier otro de los aditivos presentes en el sistema de
polimerizacin.
La transferencia
de cadena al polmero no suele incluirse en el
estudio de las reacciones de transferencia
de cadena, siendo de mayor inters la
tranferencia
de cadena con los disolvcntes y con otros aditivos, As, mientras que
la longitud de cadena media es igual a Rp dividida por la suma de todas las reacciones de terminacin, se acostumbra a controlar todas las reacciones de terminacin
a excepcin de la reaccin de transferencia
de cadena investigada. La transferencia
de cadena a otras molculas exceptuando
el disolvente o los aditivos es normalmente despreciable,
La reaccin de transferencia
de cadena disminuye la longitud de cadena media
de acuerdo con la concentracin
del agente de transferencia de cadena S, El grado
de polimerizacin
(OP) resultante es igual al que se habra obtenido sin disolvente
ni aditivos ms un factor relacionado con el producto del cociente de la velocidad
de propagacin
(Rp) y la velocidad de transferencia
de cadena (Rtr) Y el cociente
de de la concentracin
de monrnero lM] y la concentracin
de agente de transferencia de cadena [Sj,
La ecuacin de Mayo, que proporciona
pendientes positivas cuando se representan los valores, es la relacin inversa que se deriva de la expresin citada
anteriormente.
El cociente de la velocidad de cese o terminacin por transferencia
y la velocidad de propagacin se llama constante de transferencia de cadena (c;),
Esta ltima est relacionada
con fuerzas de enlace relativas en la molcula del
disolvente o del aditivo y la estabilidad del nuevo radical producido. A continuacin se muestra la ecuacin de Mayo,
I

OPo

OP

+c

lB

s[Ml

(9,29)

Como se ve en la Fig. 9.2, el peso molecular del policsiircno disminuye cuando

se polimcriza con disolventes, y el incremento o la disminucin de la pendiente est
relacionado con la eficacia de transferencia
de cadena del disolvente. Las pendientes de esta grfica son iguales a Cs'

338

POLlMERIZAClN

EN CADENA

DE RADICALES

LIBRES

9.3

TRANSFERENCIA

339

DE CADENA

Agente de transferencia

C, x 104

cido actico

2.0

Benceno

0.01

Alcohol butlico

0.06

Alcohol terbutlico

6.7

Disuluro de butilo

0.24

tt

~f l/U/o
x

CL

11

/,/,/,/

/'

Tetrabrornuro

Tetracloruro de carbono

de carbono

18000
84

Cloroformo

0.5

O-Clorofenol

6.0

2.6-Diter-but i Ifenol
I-Dodecanotiol

[S]/[M]
FIGURA 9.2
Peso molecular del poliestireno en funcin del disolvente y de su concentracin;
A =
benceno, B = tolueno, C = n-heptano, D = cloroformo, E = etilbenceno, F = cumeno, G =
sec-butilbenceno,
H = fenol, I = m-creso], J = p-cresol, K = o-cresol, L = tetracloruro de
carbono, M = tetrabromuro de carbono, N = n-butilmercaptano,
[51 = concentracin de
agente de transferencia de cadena, [M1 = tetrabromuro
de carbono, N = n-butilmercaptano, [5] = concentracin de agente de transferencia de cadena, [M] = concentracin
de monmero de estireno. (Tomado de Introduction to Po/ymer Chemistry de R. Seymour, McGraw-Hill, New York, 1971. Reproducido con la autorizacin de McGraw-Hill
Book Company.)

Los agentes de transferencia de cadena tambin han sido llamados reguladores

(del peso molecular). Cuando se utilizan en grandes proporciones, se denominan
telgenos, dado que producen polrneros de bajo peso molecular (telmeros) en
reacciones de telomerizacin. Como se muestra en la Tabla 9.5, los alquil mercartanos son agentes de transferencia eficaces en la polimerizacin del cst ireno.
Muchos de los telgenos ceden un tomo de hidrgeno. como por ejemplo el
hidrgeno fenlico del Ienol y el hidrgeno de los mcrcaptanos. Sin embargo, el
hidrgeno del carbono ex es cedido por los cidos carboxlicos, a la vez que el grupo

49
148000

Hexano

0.9

N.N-Dimetilanilina

12

l-Nataienotiol

1500

I-Octanotiol

190000

p-Metoxifenol

260

Fenol

8.1

Trimetilarnina

1.4

Tolueno

0.105

Agua

hidroxilo es cedido por los alcoholes alifticos. Muchos de los compuestos halogenades ceden tomos halgenos, como por ejemplo en el caso del tetrabromuro de
carbono.

340

POLlMERIZAClN

EN CADENA

DE RADICALES

LIBRES

Es importante resaltar que el radical libre nuevo producido por transferencia

de
cadena, dependiendo
de su actividad, puede iniciar otro proceso de formacin de
cadena de polmero o no. Los retardadores,
los ierminadorcs
de cadena, y muchos
antioxidantes
producen
radicales libres nuevos de baja actividad de polimerizacin.

9.4

TCNICAS DE POllMERIZACIN

R. +

t;

~H
R

C=O

I
CH)

C-C~
I

OCH3
Metilmetacrilato

Relacin dc fase

Heterognea
(fases distintas)

monmcro-polmcro

Homognea
(m isrna fase)

nC=C
I

Radical
libre

CH}

.1':lI':ItU.1iI'

Homogneo

En bloque
continuo

En disolucin

Continuo
En disolucin en estado
slido. en bloque
En bloque con precipitacin del polmero

Control trmico ms fcil

Distribucin de pesos rnoleculares
ms estrecha

Necesita el reciclado del reactivo.

Puede ser necesaria la disolucin y posterior
precipitacin para la purificacin y/o la fabricacin.
Requiere equipos ms complicados.
Puede ser necesaria la reduccin a un tamao de partcula utilizable.

Agitacin Icil
Puede permitir la formacin de
cadenas ms largas
Control trmico fcil

Es necesaria una cierta agitacin

Es necesaria la eliminacin y el reciclado del
disolvente
Requiere la recuperacin del polmero
La transferencia de cadena con el disolvente
puede ser nociva (es decir. reaccin con el
disolvente)

Control trmico [lcil

Agitacin fcil
El ltex producido puede ser de
utilizacin directa
Son posibles velocidades de polimcrizacin altas
Es posible controlar el peso molecular

6CHvn
Polimetilmetacrilato

Posicin del

Equipos sencillos

Puede ser necesaria la disolucin y posterior

precipitacin para la purificacin o la fabricacin.
Puede ser necesaria la reduccin a un tamao de partcula utilizable.
Control trmico difcil.
Amplia distribucin de pesos moleculares

Heterogneo

l En emulsin

C=O

,..

Inconvenientes

(9.30 )

341

TCNICAS DE POLlMERIZAClN

En bloque
limitado

Muchos monmeros,
como el estireno, el acrilonitrilo
y el cloruro de vinilo son
txicos, adems de dar lugar a reacciones de polimerizacin
muy exotrmicas.
Por
tanto, debern tomarse las precauciones
necesarias para minimizar el contacto Con
estos compuestos y para controlar la temperatura
de la reaccin de polimerizacin.
Los mtodos principales son las polimerizaciones
en bloque, en disolucin y en
emulsin (Tabla 9.6). Cada uno de estos mtodos tiene sus ventajas y sus inconvenientes (Tabla 9.7).
La polimerizacin
en bloque de un monmero
lquido como el metacrilato de
rnetilo es relativamente
sencilla en ausencia de oxgeno si se usan tubos de ensayo
o botellas pequeas. Como se muestra en la ecuacin siguiente, se puede calentar
dicho monmero en presencia de un iniciador para obtener plstico transparente
que adopta la forma del recipiente que lo contiene pero de tamao ligeramente
menor debido a la contraccin. La mayora de los monmeros se contraen durante
su polimerizacin
haciendo que la densidad de los polmeros sea mayor que la de
los monmeros
correspondientes.
El polimetacrilato
de metilo (PMMA), como
polmero amorfo atctico, se vende con los nombres comerciales
de Lucitc y
Plexiglas.
H

9.4

Son posibles tamaos pequeos

de partcula
Utilizable para producir productos pegajosos. blandos y slidos

monrnero

Precipitacin

El peso molecular y la distribucin

de pesos rnoleculares son controlahles mediante el control del
entorno de polimerizacin

En suspensin

Agitacin fcil
Producto de mayor pureza que el
obtenido por emulsin

Disperso
En suspensin
En emulsin
En suspensin con precipitacin de polnero

El polmcro puede requerir una limpieza y

adicionales
Es difcil eliminar los coagulantes incrustados. los ernulsificadores. los surfactantes, etc.
A menudo es necesaria una agitacin rpida
puriticaciones

Puede requerir la disolucin y reprccipitacin del producto para eliminar materias no

deseadas
La precipitacin puede limitar el peso molecular, no permitiendo la formacin de productos de peso molecular l11uyelevado.
Sensible a la agitacin
de partcula difcil de controlar

Tamao

342

POLlMERIZAClN

EN CADENA

DE RADICALES

LIBRES

La velocidad de polimerizacin
de los monmeros lquidos tales como el metilmetacrilato puede seguirse controlando
el cambio de volumen por dilatometra.
o
el incremento de la viscosidad. La viscosidad tiene muy poca influencia en la velocidad de polimerizacin o en el peso molecular a menos que sea relativamente
alta.
Cuando la viscosidad es alta, la reaccin de terminacin se ve obstaculizada
dado
que los macrorradicales
no gozan de una difusin rpida en el medio viscoso. Por
otro lado, el monmero tiene una difusin bastante rpida lo que ocasiona la formacin de macrorradicales
de alto peso molecular
como resultado
de una
propagacin sin terminacin.
Esta autoaceleracin,
llamada efecto de Norris-Trommsdorff
o de gel, ocasiona
la formacin de polmeros de peso molecular anormalmente
alto. El calor desprendido en la polimerizacin
puede disiparse en el caso de tubos de ensayo pequeos,
pero para las polimerizaciones
en bloque (en masa o bloque) a gran escala sern
necesarios equipos especialmente
diseados. Afortunadamente,
los monmeros
como el metacrilato de metilo pueden polimerizarse sin dificultad en hojas de hasta
5 cm de grosor en sistemas continuos o estticos. El producto de peso molecular
muy alto obtenido, a causa del incremento de viscosidad que ocasiona la autoaccleracin, es de utilidad como plstico de fundicin pero no para el moldeo o la
extrusin.
Es prctica comn la polimerizacin
de monmeros lquidos con agitacin en
contenedores
apropiados mientras el sistema se mantenga en estado lquido. En
algunos casos, el monmero que no ha reaccionado se elimina por destilacin y se
recicla. En la mayora de los casos la polimerizacin
contina en equipos especiales
en los que se hace pasar el material viscoso a travs de un dispositivo parecido a los
de extrusin en condiciones de temperatura
controladas.
El producto obtenido es
polidisperso, es decir, consta de cadenas de polmero con una distribucin de pesos
moleculares muy amplia.
Como se muestra en la ecuacin siguiente, el acrilato de ctilo puede polimerizarse por un proceso de radicales libres. El poliacrilato de ctilo no tiene ningn
grupo metilo en el carbono ex, como es el caso en el polimetacrilato
de metilo, adems de tener una Tg ms baja y de ser flexible a temperatura
ambiente.
Los
poliacrilatos con grupos alquilo grandes tienen valores de T, menores y son ms
solubles en hidrocarburos.
Sin embargo, el valor de Tg aumenta cuando el grupo
alquilo tiene ms de 10 tomos de carbono debido a la cristalizacin lateral.

R. +

R+C-C-t-

nC=C
I

H C=O
I

OC2Hs
Acrilato de etilo

(9.31)

C=O
I

OC2H5
Poliacrilato de etilo

Los monrneros insolubles en agua, como el cloruro de vinilo, pueden polirncrizarse en forma de gotas en suspensin (dimetro de 10 a 1000 nm) en un proceso
llamado de polimerizacin
en suspensin (perla). La coalescencia de gotas se evita

9.4

TCNICAS DE POLlMERIZAClN

343

utilizando pequeas cantidades de polmeros hidrosolubles

como por ejemplo el
poli(alcohol vinlico). El proceso en suspensin se caracteriza por un buen control
trmico y la facilidad para extraer las partculas discretas del polmero.
Dado que el policloruro de vinilo (PYC) no es soluble en su monmcro correspondiente
(YCM), precipita a medida que se va formando en las gotas de la
suspensin. Esto en realidad es una ventaja porque permite una eliminacin fcil
de los residuos cancergenos de monmero por decapado de las gotas slidas a baja
presin.
El PYC, que se fabrica anualmente en una cantidad de 2.6 millones de toneladas, se caracteriza por su buena resistencia a la llama y a los agentes corrosivos.
Mientras que el producto rgido se usa en algunos artculos para los que no se
requiere flexibilidad, la mayor parte del PYC se plastifica o flexibiliza por adicin
de cantidades relativamente
grandes de un plastificante lquido compatible de alto
punto de ebullicin como por ejemplo el talato de dioctilo o de didecilo. La ecuacin de la polimerizacin
del cloruro de vinilo se muestra a continuacin:

HHt
~ ti

H H
I

R. +

nC=C
I

R
I

CI

Cloruro de vinilo

C-C

(9.32)

Policloruro de vinilo

Los monmcros pueden polimerizarse

tambin en disolucin utilizando disolventes de buena capacidad de disolucin o, por el contrario, con una capacidad de
disolucin pobre para obtener sistemas homogneos
o heterogneos,
respectivamente. Debern utilizarse disolventes con constantes de transferencia
de cadena
bajas siempre que sea posible para minimizar el efecto de reduccin del peso
molecular. Mientras que los telgenos disminuyen
el peso molecular, el peso
molecular y la velocidad de polimerizacin
son independientes
de la polaridad del
disolvente en los sistemas en disolucin homogneos.
El poliacetato de vinilo (PY Ac) puede obtenerse mediante la polimerizacin
de
acciaro de vinilo en presencia de un iniciador en disolucin como, por ejemplo, el
benceno. La viscosidad de la disolucin sigue aumentando
hasta que se acaba la
reaccin, pero la concentracin
de la disolucin es normalmente
demasiado diluida
para que se puede apreciar una autoaceleracin
debida al efecto de gel. La disolucin puede utilizarse tal cual, o puede eliminarse el disolvente, o puede extraerse
el polmero vert iendo la disolucin y en un mal disolvente ya agitado como por
ejemplo el etanol.
El PY Ac se usa como adhesivo y en recubrimientos,
adems de poderse hidrolizar para obtener poli(alcohol
vinlico) (PY A) hidrosoluble.
El PYA, que se
fabrica en una cantidad anual de 56000 toneladas, puede combinarse con butiraldehdo para producir poli(vinilbutiral)
(PYB) (que se usa como capa interior en el
vidrio de seguridad). Las ecuaciones para la produccin de los polmeros citados
anteriormente
son las siguientes:

344

POLlMERIZAClN

R. +

DE RADICALES

LIBRES

9.4

TCNICAS DE POLlMERIZAClN

H
1

nC=C
1

EN CADENA

--

H O

R. +

CH3

H2 H H2 H H2 H
C,I /C, 1 /,C, 1 /

/C
1

H20

OH

H O H O
1

C-C-C-C
1

1
1

+ 2n H1C-C-OH
.

Poliacrilonitrilo

11

O
cido actico

CH3

CH:;;11

Poli(alcohol vinlico)

Poli(acetato de vinilo)

C-C-C-C
1

H O H O
1

H/ll

H
1

+ n H3C(CH2hC=0
Butiraldehdo

H H H H
1

C-C-C-C
1

H O H O

"

H-C /

11
(CH2hCH3
1

Poii(alcohol vinl ico)

t::::N t:::N t::::N

H O H O

C=O

C=O

(9.34)

CHVI1
Poli(acetato de vinilo)

H H H H
C-C-C-C------+vv-

Poliacrilonitrilo

(9.33)

Acetato de vinilo

CN~

Acrilonitrilo

C=O

H CN

C=O

n C=C
1

H O

R4-P\h

H H

C=C

345

Poi i(vin iIbutira 1)

. I

Cuando se polimeriza un monmcro como el acrilonitrilo en un mal disolvente

como el benceno, los macrorradicales precipitan a medida que se van formando.
Dado que se trata de "polmeros vivos", la polimerizacin contina a medida que
se difunde ms acrilonitrilo en las partculas precipitadas. Este tipo de poli me rizacin en disolucin heterognea se ha denominado polimerizacin por precipitacin. Las fibras acrlicas (Acrilan; producido en una cantidad anual de 339000
toneladas) tienen como base al poliacrilonitrilo (PAN).
Puesto que el acrilonitrilo es cancergeno. debern tomarse precauciones para
evitar el contacto con este rnonmero, El monmero no debe presentarse en concentraciones altas en los plsticos o las fibras acrlicas. Es interesante resaltar que
el poliacrilonitrilo forma un polmcro en escalera resistente al calor cuando se
calienta a altas temperaturas. Las ccuaciones para estas reacciones son las expresadas en (9.34).

'1.,

f',

H
1

<, C/

HJH H2H
C 1 C 1 /r

'c/ 'c

'1.,

02

H
1

H
1

H
1

H
1

H
1

"c/ 'c/ 'c/

..r'

--111--111

/C,,:-N/C"N/CH,

/C":-N/C"N/C~

Polmeros en escalera

El polmero de color negro y estructura en escalera que se obtiene por pirlisis

del PAN se denomina en ocasiones orln negro o fibra AF. El poliacrilonitrilo es
un polmero unido con enlaces de hidrgeno y con un alto valor del parmetro de
solubilidad, del orden de 15 H, Y por tanto slo es soluble en disolventes polares
como la N,N-dimetilformamida
(DMF).
Muchos de los monmeros que 110 son solubles en agua pueden polimerizarse
tambin por emulsin. Esta tcnica. que difiere de la polimerizacin en suspensin
en el tamao de las partculas suspendidas y en el mecanismo de polimerizacin, es
de amplia utilizacin para la fabricacin de muchos elastmeros y plsticos comerciales. Mientras que las partculas del mtodo de suspensin se hallan entre 10 y
1000 nm de dimetro, las del proceso de emulsin van de 0.05 a 5 nm de dimetro.
Las pequeas gotas que se producen en el proceso de suspensin pueden separarse
por filtrado, pero el ltex que se produce en la polimerizacin de emulsin es un
sistema estable en el que las partculas cargadas no pueden separarse mediante
mtodos de separacin convencionales .
Dado que en el proceso de emulsin se obtienen macrorradicales relativamente
estables, la velocidad de terminacin se ve disminuida producindose un producto
de alto peso molecular a gran velocidad. Es costumbre utilizar un iniciador hidrosoluble como el persulfato de potasio, y un surfactante aninico como el estearato
de sodio, agitando la mezcla acuosa del monmero, el iniciador y el surfactante en
ausencia de oxgeno a temperaturas entre 40 y 70C.
Como ejemplo de combinacin tpica para una polirnerizacin por emulsin se
toman 100 g de monmero, como por ejemplo estireno, y se aaden 180 g de agua,
5 g de estearato sdico (jabn), y 0.5 g de persulfato potsico. Cuando la concentracin de jabn excede la concentracin crtica de micela (CMC). las molculas de
jabn se presentan en forma de micelas en las que las terminaciones hidrfilas de
cidos carboxlicos se orientan hacia la interfasc agua-miccla, y las terminaciones
lioflicas de hidrocarburos se orientan hacia el centro de la micela. Las micelas se
presentan como esferas de dimetro entre 5 y 10 nm cuando la concentracin de
jabn es inferior aI2%. Sin embargo. con las concentraciones ms elevadas que se
usan normalmente. las micelas adoptan la forma de agregados de barritas de longitud entre 100 y 300 nrn.

346

POLlMERIZAClN

EN CADENA

DE RADICALES LIBRES

Como se ve en la Fig. 9.3, el monmero no soluble en agua es atrado hacia las

terminaciones lioflicas de las micelas ocasionando un hinchado de las micelas. El
nmero de micelas hinchadas por mililitro de agua es del orden de 1018. Sin
embargo, en las primeras fases de la polimerizacin (fase 1), la mayor parte del
monmero se presenta en forma de glbulos que se parecen a los de la polimerizacin por suspensin.
Dado que la iniciacin de la polimerizacin tiene lugar en la fase acuosa, prcticamente no se produce polimerizacin en los glbulos citados anteriormente. As,
su [uncin principal es la de reserva de monmeros que se suministran a las micelas
para sustituir al monmero convertido en polmero. El nmero de gotas por milili.
tro de agua es del orden de 1011. Por tanto, puesto que hay 10 millones de micelas
por gota, la probabilidad de inciacin de un monmero en una gota es muy
reducida.
Como puede apreciarse en las ecuaciones siguientes, el ion persulfato experimenta una separacin homoltica para dar lugar a dos radicales de ion sulfato. A su
vez, estos sirven de iniciadores para las escasas molculas de monmero solubles
en agua que se hallan en la fase acuosa.

s20i

2 S04e-

Ion per-

Radical de

sulfato

ion sulfato

SO; - +
Radical de
ion sulfato

-o

H H

Estireno disuel-

0= I~-O -

Ce =

t6O

(9.35)

9.4

TCNICAS DE POLlMERIZAClN

347

Cuando el DP del oligorradical de estireno est entre 3 y 5, su solubilidad es

parecida a la del estireno, y experimenta una migracin hacia las micelas hinchadas
donde contina la propagacin con las molculas de estireno que ya estn presentes. De acuerdo con algunas teoras aceptadas, cada micela puede acomodar slo
un radical libre, y la reaccin de propagacin contina producindose en las micelas hasta que otro radical entra y termina la reaccin por acoplamiento. Desde un
punto de vista estadstico, en un instante dado, slo la mitad de las micelas (N/2)
contienen cadenas en crecimiento. Debe notarse tambin que, dado que la propagacin se produce en las micelas, la velocidad de polimerizacin ser proporcional
al nmero de micelas; es decir, la velocidad de polimerizacin es proporcional a la
concentracin de jabn.
A medida que las micelas aumentan de tamao por absorcin de monmero y
formacin de polmero, se transforman en partculas relativamente grandes que
absorben jabn de las micelas que no contienen oligorradicales. As, en la fase 11,
cuando aproximadamente
un 20% del monmero ha sido transformado en polmero, las micelas desaparecen y se ven sustituidas por partculas de monrneropolmero, ms escasas pero de mayor tamao.
La polimerizacin prosigue en la fase 1I, continuando el suministro de monmero a las partculas por parte de las gotitas de la fase acuosa. Estas gotitas
desaparecen cuando alrededor del 30% del monmero se ha convertido en polmero. La polimerizacin contina en la fase 1II despus de la transformacin del
60% del monrnero, pero ste debe ser suministrado a los rnacrorradicales
mediante un proceso de difusin en el interior de las rnicelas.
Como se ve a continuacin, la velocidad de iniciacin en la fase acuosa de la
polimerizacin por emulsin es la misma que para las reacciones de iniciacin de
cadena por radicales libres.
.

Rd = kd[S2g

De acuerdo con la teora propuesta por Harkins y ajustada por Smith y Ewart,
las primeras fases de la propagacin en un sistema de emulsin tambin se producen en la fase acuosa para producir un oligorradical activo en la superficie y ms
lioflico, como se ve acontinuacin en (9.36).

-soe

+ n~

Radical de estireno

Estireno

(9.37)

H
I

HH
I

Radical de estireno

to en agua

H
I H
I

Z6

HI H
fHI Hr
I
I

-L -SO, ~

Oligorradical

(9.36) _

R; =

k;sorIIH2C6

2kdf[S2g

1-

(9.38)

La velocidad de propagacin en las micelas es similar a la de las reacciones de

propagacin de cadena de radicales libres, pero puesto que la concentracin de
radicales libres es igual al nmero de micelas activas, se utiliza el valor N/2 en lugar
de [M ej. As, como puede verse en la siguiente ecuacin, la velocidad de propagacin depende del nmero de micelas presente.
Rp = kplM][MeJ

N
= kp[M]"2

(9.39)

348

POLlMERIZAClN

EN CADENA

DE RADICALES

LIBRES

La velocidad de produccin de radicales libres a 50C es de alrededor de IOLl

radicales/mI/s. As, dado que hay 100000 micelas por radical libre producido en un
segundo, la inoculacin de cualquiera de las 1018 micelas por mililitro es poco probable. Por tanto, dado que la reaccin de propagacin es muy rpida, se formarn
cadenas de gran longitud antes de que se produzca la terminacin por acoplamiento, como resultado de la entrada de un oligorradical nuevo en una miccla
activa. Como se ve en la siguiente ecuacin, el grado de polimerizacin es tambin
proporcional al nmero de micelas activas (N/2).
DP

R
--.l!

9.4

TCNICAS DE POLlMERIZAC/N

349

el PTFE. El primero de ellos tiene propiedades piezoelctricas, es decir, genera

corriente elctrica al ser comprimido. Los polmeros y los copolmeros del cloruro
de vinilideno (PVDC, Saran) se utilizan en forma de pelculas (hojas de Saran para
envolver).

C-C
I

I 'n

l'

-(C-C-C-C
I

PTFE

~[Ml~

CF1
<n

CTFE

H CI

-(C-C+n

H F
PoIifluoruro de
vinilideno

En la Tabla 9.8 se encuentran

les obtenidos por polimerizacin

F Cl

FEP

-{C-Ct-

(9.40)

La velocidad de polimerizacin en sistemas de emulsin puede incrernentarsc

aadiendo agentes reductores como por ejemplo las sales de hierro (Il). La presencia de polmeros de alto peso molecular es ventajosa cuando se utiliza directamente
el ltex obtenido como recubrimiento. adhesivo o pelcula. Sin embargo, el polmero slido de alto peso rnolccular que se obtiene cuando se coagula la emulsin
puede ser difcil de procesar posteriormente.
Esta dificultad puede ser superada
aadiendo agentes de transferencia de cadena como pueden ser el dodecil mercaptan (l-dodecanotiol).
Adems de LDPE, PS, PVC, PMMA, PVAc Y PAN, existen otros polmcros
comerciales que se obtienen mediante un proceso de polimerizacin
de reaccin en
cadena de radicales libres. Entre ellos se encuentran los polifluoro-carbonos,
cloruro de polivinilideno, neopreno elastmero y caucho de SBR. Este ltimo, que es
un copolmero del butadieno (75) y del cstircno (25), se estudiar en el captulo lO.
El politetrafluoroetileno
(PTFE) fue descubierto accidentalmente en 1938 por
Plunkett, que encontr un material slido en una botella de tetrafluoroetileno
gaseoso. Como se ve en la siguiente frmula estructural, el PTFE no posee tomos
de hidrgeno. Dada la gran estabilidad del enlace carbono-Ilor, la proximidad de
los tomos de carbono entre s, la multitud de tomos de flor y la regularidad de
su estructura, el PTFE tiene una notable resistencia al calor. Se trata de un polmero cristalino que no funde a temperaturas inferiores a 327C. El Teflon es uno
de los polmeros ms caros de amplio uso comercial. La razn de su alto coste es en
parte la dificultad que presenta su procesado.
El procesado de este tipo de polifluorocarbono
se ha mejorado sustituyendo
uno de los ocho tomos de Ilor por un grupo trifluorometilo. El producto llamado
FEP o Viton, es un copolmero de tetrafluoroetileno
y hexafluoropropileno.
El
politrifluoro-monocloroetileno
(CTFE, Kel F) en el que uno de los tomos de Ilor
ha sido sustituido por un tomo de cloro tiene una estructura menos regular que la
del FEP y tambin un procesado ms fcil.
El polifluoruro de vinilideno (Kynar) y el polifluoruro de vinilo (TedIar) son
ms fciles de procesar y menos resistentes a los disolventes y a los corrosivos que

C-C
I

'11

H CI
PVDC

datos sobre la produccin de polmeros comerciaen cadena de radicales libres.

Terllloplsticos
Polietileno de baja densidad (LDPE)3

3825

Policloruro de vinilo
Poliestireno

3551
1798

Polialcohol de vinilo. a partir de PVAc

-2Q

Total terrnoplsticos

9230

Elastllleros
Neopreno

126

Fibras
Fibras acrlicas (PAN)
Total polmeros por polimerizacin de radicaleslibres
a Incluye el LLDrE. que es un copolmero deelilcno y n-olefinas.

339
9695

350

POLlMERIZAClN

EN CADENA

DE RADICALES

LIBRES

RESUMEN
1. Los perxidos, como el perxido de benzoilo, por ejemplo, y los compuestos
diazo, como puede ser el azo-bis-isoburironitrilo, se descomponen homolticamente con facilidad por la accin de la luz ultravioleta o del calor para dar radicales
libres que sirven de iniciadores en la polimerizacin de reaccin en cadena. Cada
iniciador tiene una vida media caracterstica. Su descomposicin en radicales libres
puede acelerarse mediante calentamiento o con agentes reductores.
2. La velocidad de iniciacin de una polimerizacin en cadena de radicales
libres, que es la etapa que determina la velocidad global, es proporcional al producto de las concentraciones de radicales libres (Re) y del monmero.
3. La velocidad de propagacin es proporcional a las concentraciones del rnonmero y de los macrorradicales. La estabilidad adicional del macrorradical con el
grupo funcional o el carbono terminal favorece la configuracin de cabeza a cola.
4. La terminacin de los macrorradicales en propagacin puede producirse ~r
acoplamiento o por desproporcin. La longitud de cadena cintica ves igual al DP
para el proceso de desproporcin ya DP /2 para el de acoplamiento. La velocidad
de terminacin es proporcional al cuadrado de la concentracin de macrorradicales.
5. El grado de polimerizacin DP es inversamente proporcional a la raz cuadrada de la concentracin del iniciador y disminuye a medida que aumenta la
temperatura.
6. Dado que las cadenas en crecimiento continan propagndose hasta que se
forma un producto de alto peso molecular, la concentracin del monmero disminuye constantemente y tiende a cero a medida que se acerca el final de la reaccin.
En todo momento, antes del final de la polimerizacin, la composicin del sistema
consiste en monmeros y polmeros de peso molecular alto.
7. Por encima de la temperatura de techo caracterstica no se producir
polimerizacin.
8. La transferencia de cadena, en la que un radical absorbe un tomo dbilmente unido, ocasiona la ramificacin cuando se produce tranferencia de cadena
con un polmero. La transferencia de cadena con el disolvente o con algn otro aditivo da lugar a un polmero muerto ya un radical libre. Si ste ltimo no sirve como
iniciador para la propagacin posterior se denomina retardador o inhibidor.
9. El rendimiento de un agente de transferencia de cadena (constante de transferencia de cadena) es la pendiente de la curva de llDP en funcin de [S]/IMI
donde S es el disolvente o telgeno.
10. Los monmeros de vinilo pueden polimerizarse sin ningn aditivo, excepto
radicales libres en la polimerizacin en bloque. Cuando se polimeriza el monmcro
suspendido en un medio acuoso en agitacin, el proceso se denomina polimerizacin en suspensin o de perla. La polimerizacin puede realizarse tambin en
disolventes buenos o malos. En el primer caso, la viscosidad aumenta continuamente, y en en el segundo caso se produce la precipitacin de macrorradicales.
11. Cuando se trata de un sistema viscoso, la etapa de propagacin contina
mientras que la de terminacin se ve obstaculizada. As, este efecto llamado de gel
o de Trommsdorff produce polmeros de alto peso molecular.

351

GLOSARIO

12. Los monmeros tambin pueden polimerizarse mediante un iniciador hidrosoluble al ser dispersados por agitacin en una disolucin jabonosa concentrada.
En este proceso de polimerizacin en emulsin, la iniciacin se produce en la fase
acuosa y la propagacin en las micelas de jabn. Dado que los macrorradicales en
crecimiento no se terminan hasta que un radical libre nuevo penetra en la miccla,
se obtendrn productos de alto peso molecular en un tiempo relativamente corto.
13. La velocidad y el grado de polimerizacin en el proceso de emulsin son proporcionales al nmero de micelas activadas.
14. Los polifluorocarbonos son resistentes al calor, a los disolventes y a los agentes corrosivos. La resistencia es superior en el politetralluoroetileno de estructura
regular y disminuye a medida que se altera la geometra mediante la sustitucin de
tomos de Ilor con grupos de mayor o menor tamao.
15. El polietileno de baja densidad, policloruro de vinilo, poliest ireno y
neopreno se producen en grandes cantidades mediante procesos de polimerizacin
en cadena de radicales libres. Anualmente se producen ms de 9 millones de toneladas de homopolmeros en los EE.UU. mediante este tipo de mecanismo.
GLOSARIO
Acrilan: Nombre comercial de las fibras basadas en los polmeros del acrilonitrilo

(PAN).
AIBN: Abreviatura deI2,2-azo-bis-isobutironitrilo.
BPO: Abreviatura del perxido de benzoilo.
Cs: Constante de transferencia de cadena.
CMC: Concentracin de micela crtica.
concentracin de micela crtica: Concentracin mnima de jabn en agua que da lugar a la formacin de micelas.
constante de transferencia de cadena (Cs): Cociente de la velocidad de cese o
terminacin de la transferencia y de la velocidad de propagacin.
heteroltica: Descomposicin de un enlace covalente o pares
inicos que deja los dos electrones en uno de los tomos. Los productos son un
ion carbonio y un carbanin, o un catin y un anin.
descomposicin homognea: Descomposicin de un enlace covalente que deja un
electrn en cada uno de los tomos. Los productos son radicales libres.

descomposicin

desproporcin: Proceso mediante el cual la terminacin se produce como resultado

de la transferencia de cadena entre dos macrorradicales produciendo polmeros

muertos, uno de los cuales posee un grupo terminal etileno.
dilat metro: Instrumento que mide cambios de volumen.
DMF: Abreviatura

de la N,N-dimetilformamida.

Ea: Energa de activacin.